Tema 2: Probriedades da Termodinâmica

Propriedades de uma Substância Pura Compressível

Simples
Introdução

Para aplicação do balanço de energia para um sistema, é necessário o conhecimento das

propriedades do sistema e de como estas propriedades estão relacionadas. Neste capítulo
serão introduzidas relações entre as propriedades que são relevantes para aplicação em
engenharia termodinâmica. A apresentação começa com o princípio do estado, o qual está
intimamente ligado com as relações entre as propriedades dos sistemas.

3.1. O Princípio do Estado

Estado para um sistema em equilíbrio é descrito pelo valor de suas propriedades

termodinâmicas. Pela observação dos sistemas termodinâmicos, é conhecido que nem todas
essas propriedades são independentes uma das outras. O estado é definido pelo valor das
propriedades independentes. Os valores de todas as outras propriedades são obtidos a partir
dos valores dessas propriedades independentes.

Baseado em consideráveis evidências experimentais, pode ser concluído que há uma

propriedade independente para cada meio que a energia do sistema pode variar de modo
independente. No capítulo 2, vimos que a energia de um sistema fechado pode ser alterada de
modo independente por transferência de calor ou trabalho. Assim uma propriedade
independente pode ser associada com a transferência de calor como um meio de variação de
energia do sistema, e uma outra propriedade independente pode ser contada para cada modo
relevante através do qual a energia do sistema pode variar por trabalho. Assim, baseado em
evidência experimental, pode ser estabelecido que o número de propriedades independentes
para sistemas sujeitos às limitações acima é um (1) mais o número de interações relevantes
na forma de trabalho.

Este é o princípio do Estado. A experiência indica também que para contar o número de
interações de trabalho relevantes, é suficiente considerar somente aquelas que ocorrem
quando o sistema passa por um processo quasiestático.

O termo sistema simples é utilizado quando há somente um (1) meio através do qual a
energia varia de modo relevante pelo trabalho enquanto o sistema passa por um processo
quasiestático. Assim contando uma propriedade independente para a transferência de calor e
outra para o trabalho realizado no processo quasiestático, pode se dizer que duas
propriedades independentes são necessárias para fixar o estado de um sistema simples.

Duas propriedades independentes definem o estado.

Pressão, energia interna específica e todas as outras propriedades intensivas podem ser
determinadas como funções de T e v.

P = p(T, v); u = u(T, v)

3.2. Relação P - v - T

A partir dos experimentos se observa que temperatura e volume específico são propriedades
independentes, e a pressão pode ser determinada em função dessas duas: p = p(T,v). O
gráfico dessa função é uma superfície, normalmente chamada de superfície P-v-T.

3.2.1. Superfície P - v - T
 Diagramas
 Regiões
 Sólido - fase única.
 Líquido - fase única.
 Vapor - 2 propriedades independentes (p,v, ou T definem o estado)
 Duas fases
líquido - vapor
Pressão e temperatura são
sólido - líquido
propriedades dependentes.
sólido - vapor.
 Linhas de Saturação
 "Domo"
 Ponto crítico: Ponto de encontro das linhas de líquido saturado e de vapor saturado.
 Pressão crítica = Pc
 Temperatura crítica = Tc
 Volume específico crítico

3.2.2. P, v, T - Projeções planas

Diagramas de Fase: Fig. 3.1b e Fig. 3.2b (ref.1).

Ponto triplo

 Temperatura: Tpt = 273,16 K

  Pressão: Ppt = 0,6113 kPa

Água = 7 formas cristalinas diferentes (gelo)

P - v - Diagrama: Fig. 3.1c e Fig. 3.2c (ref.1).

Muito útil para esquematizar a solução de problemas.

T - v - Diagrama: Figura 3.3 (ref.1).

3.2.3 - Mudança de Fase.

É instrutivo estudar alguns eventos que ocorrem com uma substância pura que experimenta
uma mudança de fase, pois será de grande valia para todos os estudos seguintes. (ver
transparências manuscritas).

3.3 - Propriedades Termodinâmicas.

As propriedades termodinâmicas para uso em engenharia são apresentadas em várias formas,

incluindo gráficos, tabelas e equações. Adicionalmente, valores de propriedades
termodinâmicas para um crescente número de substâncias estão disponíveis em programas
para micro-computadores. Como a utilização de tabelas ainda é muito mais frequente por ser
mais disponível será dado ênfase ao seu uso por representar um treinamento importante.

3.3.1 - Pressão, Volume Específico e Temperatura.

Tabelas de líquido e vapor. Propriedades do vapor d'água superaquecido são mostradas na

Tabela A-4 e para a água comprimida (líquido comprimido) estão na Tabela A-5. Como
pressão e temperatura são propriedades independentes nas regiões de fase simples, elas
podem ser usadas para identificar os estados nessas regiões.

Tabelas de Saturação. As tabelas A - 2 e A - 3 (ref.1), listam os valores das propriedades para

os estados de líquido saturado e vapor saturado.

O volume específico para uma mistura bifásica de vapor e líquido pode ser determinado
usando as Tabelas de Saturação e a definição de título:

título = x = mvap / (mvap + mlíq)

Como na região de saturação, todo o líquido está na situação de líquido saturado e todo vapor
está na situação de vapor saturado:

Vlíq = mlíqvlíq e Vvap = mvapvvap

 v = V / m = Vlíq / m + Vvap / m

v = (mlíq / m).vlíq + (mvap / m).vvap

Introduzindo a definição de título dada acima, o volume específico pode ser calculado por:
v = (1 - x).vlíq + x.vvap = x.(vlíq - vvap)

Para acompanhar a notação utilizada no livro texto, vamos representar os subscritos da fase
vapor por (g) ao invés de (vap) e da fase líquida por (f) ao invés de (liq). O aumento do
volume específico da fase líquida para a fase vapor é comumente representado como volume
específico de mudança de fase por:

vfg = vg - vf

3.3.2. Energia Interna Específica e Entalpia

Em muitos processos termodinâmicos aparece a soma da Energia Interna e do produto P V

(Pressão e Volume). Essa combinação constitui uma propriedade denominada entalpia:

U + P.V = H (entalpia)
u + P.v = h (entalpia específica)
ubarra + P.vbarra = hbarra (entalpia específica / base molar)

Regiões de Saturação: Para a região do "domo", onde as fases líquida e vapor estão presentes,
a energia interna e a entalpia são calculadas com o auxílio do título.

De forma análoga do cálculo do volume específico, tem-se:

EXEMPLO 3.1
Determinar a energia, e a entalpia, para o R-12 nas seguintes condições:
 1. T = 12 ºC; u = 111,07 kJ/kg

Determinar a energia, e a entalpia, para a água na seguinte condição:

2. P = 0,1 Mpa; u = 2537,3 kJ/kg

Solução:

Em 1) T = 12 ºC, u= 11,07 kJ/kg

Da Tab. A.7,

Uf = 46,93 kJ/kg
ug = 175,2 kJ/kg -> portanto temos o estado intermediário entre a saturação do R-12
líquido e do R-12 vapor

hf = 47,26 kJ/kg (saturação)

hg = 192,56 kJ/kg (saturação)

hg = uf + x.(ug - uf) (1)

x = (u - uf) / (ug - uf) = 0,5

h = (1 - x).hf + x.hg (2)

De (2), h = 119,91 kJ/kg

Tab. A.7 - P = 4,4962 bar

vf = 0,737 . 10-3 m3/kg

vg = 10-3 m3/kg

hf = uf + P.vf (3)

De (3), hf = 47,36 kJ/kg

De (1), hg = 195,26 kJ/kg (próximo de 192,56 kJ/kg)

Resposta 1: h = 119,91 kJ.

_____________________________________________________________

Em 2) P = 0,1 Mpa; u = 2537,3 kJ/kg

Tab. A3 - Propriedade da água saturada.

P = 0,1 Mpa = 1,0 bar
T = 99,63oC
uf = 417,36 kJ/kg
ug = 2506,1 kJ/kg -> u > ug, portanto vapor superaquecido.

Tab. A4 - Vapor superaquecido.

P = 1,0 bar
T = 120 ºC
u = 2537,3 kJ/kg
h = 2716,6 kJ/kg
v = 1,793 m3/kg

Resposta 2: h = 2716,6 kJ.

Comentários

Estados de Referência e Valores de Referência:

Para Água Para Refrigerantes

T = 0,01 ºC T = -40 ºC
uf = 0,0 kJ/kg hf = 0,0 kJ/kg
h = u + p.v u = h - p.v

EXEMPLO 3.2
Um tanque rígido bem isolado tem vapor d'água saturado a 100 ºC, e um
Volume de 0,1 m3. O vapor é agitado rapidamente até que a pressão atinja 1,5
bar.
Determine a temperatura do estado final e o trabalho realizado durante o
processo.

Solução:

Hipóteses:

1. A água é o sistema fechado

2. Os estados inicial e final são estados de equilíbrio: KE = PE = 0
3. Q=0
4. V = constante
1a Lei:
DeltaE = Q - W -> DeltaU + DeltaKE + DeltaPE = Q - W
Como DeltaPE = DeltaKE = Q = 0 -> DeltaU = -W

Logo, W12 = -m.(u2 - u1) (1)

Tab. A.2. - T = 100 ºC

P = 1,014 bar
uf = 418,94 kJ/kg
ug = 2506,5 kJ/kg
vg = 1,673 m3/kg Tab A.4. - P = 1,5 bar

vg = v = 1,673 m3/kg

Interpolação na tabela A4 (Tb = 240 ºC; Ta = 280 ºC; v = 1,673 m3/kg) T - Ta = (Tb -
Ta).(va - v) / (va - vb) (2)

De (2), T = 272,96 ºC

Para determinar u2, vamos interpolar usando o vc

ua - u = (ua - ub).(v - va) / (vb - va) (3)

De (3), U2 = 2767,79 kJ/kg

m = V / v (4)

De (1)(4), W12 = -15,62 kJ

Resposta: T = 272,96 ºC e W12 = -15,62 kJ

EXEMPLO 3.3
A água contida num conjunto Pistão - cilindro passa por dois processos em
série, a partir de um estado inicial onde P = 10,00 bar, T = 400 ºC.

Processo 1 - 2: A água é resfriada a pressão constante até se tornar vapor

saturado a P = 10,00 bar.
Processo 2 - 3: A água é resfriada a volume constante até 150 ºC.

1. Esquematize os processos em diagramas Pv e Tv.

2. Para o processo como um todo, Determine o trabalho envolvido kJ/kg
 3. Para o processo como um todo, determine o calor transferido. (kJ/kg).

Solução:

Caso 1.

Caso 2.
 Caso 3.

3.3.3. Calores específicos a volume constante e a pressão constante

Cv, Cp: Propriedades derivadas da energia interna e da entalpia.

3.3.4. Aproximações para determinar as propriedades usando as tabelas de líquido

saturado.
3.3.5. Modelo de Substância Incompressível.

Como observado, existem regiões onde o volume específico da água líquida varia muito
pouco e a energia interna específica varia principalmente com a temperatura.
O mesmo comportamento geral é exibido por outras substâncias nas suas fases líquida e
sólida. Essa substância idealizada é chamada de incompressível.
Para essa substância a energia interna específica depende somente da temperatura e o calor
específico é também somente função da temperatura.

Cv(T) = du / dT (incompressível)

A entalpia varia com a pressão e com a temperatura.

Assim, para uma substância incompressível;

Cp = Cv = C (incompressível)

Para intervalos de temperatura não muito grandes, a variação de c pode ser pequena e nesses
casos o calor específico pode ser tomado como constante, sem perda apreciável de precisão.

Para c = constante,
u2 - u1= c.(T2 - T1)
h2 - h1= c.(T2 - T1) + v.(p2 - p1)

3.4. Relações P - v - T para gases.

Úteis para avaliar sistemas na fase gasosa.

3.4.1 - Constante Universal dos Gases.

O Pistão pode se mover para a obtenção de vários estados de equilíbrio à mesma temperatura.

Para cada estado de equilíbrio são medidos: a Pressão e o volume específico. Com os
resultados é construído o seguinte gráfico:

vbarra = Volume Específico Molar

Quando P -> 0, para todas as temperaturas, o limite tende a Rbarra, independentemente do gás
utilizado.
Rbarra = Constante Universal dos Gases

Seu valor é: 8,314 kJ/kmol.K; 1,986 Btu/lbmol.ºR; 1545 lbf.ft/lbmol.ºR

3.4.2. Fator de Compressibilidade (Z)

Z = P.vbarra / Rbarra.T (adimensional)

vbarra = M.v, M = Peso Atômico / Peso Molecular

R = Rbarra / M.

Z = P.v / R.T (adimensional)

Z = Fator de compressibilidade
Z = 1 + B^(T).p + C^(T).p2 + D^(T).p3 + ...

Z = 1 + B(T) / vbarra + C(T) / vbarra2 + D(T) / vbarra3 + ...

Essas equações são conhecidas como expansões viriais e os coeficientes B^, C^, D^ e B, C, D
são os coeficientes viriais, e pretendem representar as forças entre as moléculas.

B^.p B / vbarra = interação entre duas moléculas.

C^.p2 C / vbarra2 = interação entre três moléculas.
D^.p3 D / vbarra3 = interação entre quatro moléculas.
e assim por diante.

Obs: ^ não é potência

3.4.3. Gráfico de Compressibilidade Generalizada

Os gráficos do fator de compressibilidade são similares para os vários gases. Efetuando-se

modificações adequadas nos eixos coordenados é possível estabelecer relações quantitativas
similares para os vários gases.

Isso é referido ao "princípio dos estados correspondentes".

Dessa maneira, o fator de compressibilidade é colocado num gráfico versus uma Pressão
Reduzida e uma temperatura reduzida, definida como:

Pr = P / Pc e Tr = T / Tc
Cartas mais apropriadas para solução de problemas são apresentadas nas Fig. A - 1, A - 2 e A
- 3 do Apêndice.

Os valores obtidos destas cartas são aproximados e, se os cálculos exigirem grande precisão,
será necessário lançar mão de tabelas específicas ou softwares para cálculo.
O erro máximo é da ordem de 5% e para a maioria das faixas de pressão e temperaturas é
bem menor.

Nessas cartas o volume específico reduzido vr = vbarra / vcbarra é substituído pelo pseudo
volume específico crítico vr' = vbarra / (Rbarra.Tc / Pc).

Essas cartas não fornecem bons resultados nas proximidades do ponto crítico. Isso pode se
contornado restringindo as correlações para substâncias com o mesmo Zc:

Z = f(Tr, Pr, Zc)

EXEMPLO 3.4
Uma quantidade fixa de vapor d'água inicialmente a 20 MPa, T = 520oC é
resfriada a volume constante até a temperatura de 400oC. Usando as cartas de
compressibilidade, determine:

1. O volume específico do vapor d'água, em m3/kg para o estado inicial.

2. A pressão em MPa no estado final.
3. Compare os resultados de 1. e 2. com aqueles obtidos das tabelas de
vapor, A-4.

Solução:

Em 1)
 Tab. A.1

Mágua = 18,2
Tc = 647,3 K
Pc = 220,9 bars

Zc = Pc.vc / R.Tc = 0,233

Calculando, Tr1 = 1,23

Calculando, Tr2 = 1,04

Calculando, Pr1 = 0,91

Z = 0,83

Utilizando as equações do capítulo, obtemos:

v = Z.Rbarra.T / M.P

v = 0,0152 m3/kg -> compressibilidade generalizada

v = 0,01551 m3/kg -> Tabela de vapor A - 4

Resposta 1: v = 0,0152 m3/kg.

_____________________________________________________________

Em 2)

vr' = 1,12
Tr = 1,04
Pr2 = 0,69 Carat E3 - 4 P = Pc.P = 15,24 Mpa
P = 15,16 MPa -> Tabela de Vapor

Resposta 2. P = 15,24 Mpa.

3.5. Modelo de Gás Ideal

Considerando os dados de compressibilidade generalizada pode ser visto que:

Pr <= 0,05
z~1 ou
Tr >= 15
 2 <= Tr <= 3
z~1
Larga faixa de Pr

02 Tc = 154 K; Pc = 50,5 bars

N2 Tc = 126 K; Pc = 33,9 bars

Z = P.v / R.T = 1 -> Gás Ideal.

P.v = RT

Como v = V / m = V.M / n -> P.V = m.R.T ou P.V = n.Rbarra.T

Para o Gás Perfeito:

 u = u (T) -> função só da temperatura se Z = 1

 h = h (T) = u (T) + R.T

Lembrar sempre que o modelo de gás ideal é muito bom quando Z 1 e que não fornece
resultados aceitáveis para todos os estados, e deve ser utilizado como uma aproximação para
os casos reais.

3.5.1. Energia Interna, Entalpia e Calor Específico para Gás Ideal

Z ~ 1 -> gás ideal, com Z = P.v / R.T

Energia interna e calor específico a volume constante:

cv(T) = du / dT -> du = cv(T).dT

Entre dois estados (1) e (2)

Entalpia e cp

cp(T) = dh / dT -> dh = cp(T).dT

Entre dois estados (1) e (2)

h(T) = u(T) + R.T -> dh / dT = du / dT + R

cp(T) = cv(T) + R

cp(T) > cv(T)

Assim, a razão entre os calores específicos Cp e Cv é função somente da Temperatura:
k = cp(T) / cv(T) > 1

Combinando as equações:

cp(T) = k.R / (k - 1)

cv(T) = R / (k - 1)

Os valores de Cp e Cv variam com a temperatura e são disponíveis para a maioria dos gases
de interesse. Para os gases mono-atômicos Ar, He, Ne, a razão cpbarra / Rbarra é praticamente
constante , valor = 2,5 (Ar, Ne, He).

Para os demais gases, os valores de cpbarra podem ser obtidos de tabelas ou expressões:

cpbarra / Rbarra = alfa + beta.T + gama.T2 + delta.T3 + epsilon.T4

onde alfa, beta, gama, delta, epsilon são listados na Tab. A-15 para vários gases na faixa de
temperaturas entre 300 e 1000 K.

EXEMPLO 3.5
Determine a variação da entalpia específica para vapor d'água, do estado (1)
T1 = 400 K e P1 = 0,1 MPa até o estado (2) T2 = 900K P2 = 0,5 MPa, usando:

1. Tabela de vapor
2. Integração usando o modelo do calor específico para gás ideal cpbarra /
Rbarra = alfa + beta.T + gama.T2 + delta.T3 + epsilon.T4, com os
coeficientes alfa, beta, gama, delta, epsilon da Tab. A-15.
3. Repetir 1. e 2. para o estado final.

Solução:

Em 1) Da Tab. A-4 por interpolação:

h1 = 2730,5 kJ/kg
h2 = 3762,2 kJ/kg

Deltah= 1031,7 kJ/kg

Resposta 1: Deltah = 1031,7 kJ/kg

_____________________________________________________________

Em 2) Sabendo que:
 Deltah = Integral(2, 1, cp(T).dT) (1)
cp = cpbarra / M (2)
R = Rbarra / M (3)
cpbarra / Rbarra = alfa + beta.T + gama.T2 + delta.T3 + epsilon.T4 (4)

Temos combinando (1)(2)(3)(4), Deltah = 1025,0 kJ/kg Deltah= 1031,7 kJ/kg

Resposta 2: Deltah = 1025,0 kJ/kg

_____________________________________________________________

Em 3)

T1 = 400 K; P1 = 0,1 MPa; h1 = 2730,5 kJ/kg

T2 = 900 K; P2 = 10 MPa; h2 = 3691,7 kJ/kg

Deltah = 961,2 kJ/kg

Por integração (Deltah = Integral(2, 1, cp(T).dT))

Deltah = 1025,0 kJ/kg

Resposta 3: 3-1 Deltah = 961,2 kJ/kg; 3-2 Deltah = 1025,0 kJ/kg

3.5.2. Tabelas de Gás Ideal

Para os gases mais comuns, avaliações de valores de energia interna específica e de entalpia
são facilitados pelo uso de tabelas de gases ideais.

A determinação da entalpia é obtida pela equação:

Onde Tref = temperatura arbitrária e h(Tref) = entalpia

As tabelas A-16 a A-22 são baseadas em Tref = 0 K e h(0) = 0

Para essas temperaturas e entalpia de referências:

A energia interna foi tabulada a partir dos valores de entalpia usando:

u = h - R.T

Esses valores podem também ser obtidos através de programas de computador.

3.5.3. Hipótese de calores específicos constantes

Deltau = Cv.(T2 - T1)

Deltah = Cp.(T2 - T1)
Os valores de Cv e Cp constantes são os valores médios obtidos de:

EXEMPLO 3.6
Determine a variação da entalpia específica do vapor d'água do estado 1 a T1=
400 K e P1 = 0,1 MPa até T2 = 900 K e P2 = 0,5 MPa, usando a tabela de gás
ideal para vapor d'água.
Compare os resultados com as partes a e b do exemplo 3.5

Solução:

Tab. A-19 Pg. 725

h1barra = 13356 kJ / kmol

h2barra = 31828 kJ / kmol

h1 = 741,18 kJ / kg
h2 = 1766,26 kJ / kg

Deltah =1025,08 kJ / kg

No exemplo 3.5 : 1. Deltah = 1031,7 kJ / kg; 2. Deltah = 1025,0 kJ / kg

EXEMPLO 3.7
Dois tanques são conectados através de uma válvula. Um dos tanques contem 2
kg de CO a 77 ºC e P = 0,7 bars. O outro tanque tem 8 kg de CO a 27 ºC e P =
1,2 bars.
A válvula á aberta permitindo que o CO se misture enquanto recebe energia do
ambiente. A temperatura final de equilíbrio é 42 ºC. Usando o modelo de gás
Ideal determine:

1. A a pressão de equilíbrio em bars

2. O calor transferido para o processo em kJ.

Solução:

Hipóteses:

1. A massa total de CO é o sistema

2. O CO é tratado como gás ideal
3. O gás em cada tanque está inicialmente em equilíbrio. O estado final é um
estado de equilíbrio
4. Não há realização de trabalho
5. DeltaKE = DeltaPE = 0

Em 1)

Pelas condições dadas é possível determinar os volumes totais dos tanques 1 e 2, nas
condições iniciais.
Supondo que os tanques sejam rígidos, o volume final será igual ao inicial Vf = V1 +
V2 e assim é possível determinar o volume específico final, de forma que:
Logo: Pf = 1,05 bars

Resposta 1: Pf = 1,05 bars

_____________________________________________________________

Em 2)

O calor transferido pode ser obtido por um balanço de energia:

DeltaU = Q - W, como W = 0 , DeltaU = Q

Como DeltaU = Uf - Ui e
Uf = (m1 + m2).u(Tf)
Ui = m1.u(T1) + m2.u(T2)
u(Tf) - u(T1) = cv.(Tf - T1)
u(Tf) - u(T2) = cv.(Tf - T2)

Temos, Q = m1.cv.(Tf - T1) + m2.cv.(Tf - T2)

Cv -Tabela A - 14 - Pg. 717

Tomando o valor médio para Cv entre T = 300 e 350, temos Cv = 0,745 kJ/kg.K

Logo: Q = 37,25 kJ

Resposta 2. Q = 37,25 kJ
3.5.4. Processo Politrópico para um gás ideal

Descrito por P.Vn = constante, com n = constante

Entre 2 estados 1 e 2:

P1.V1* = P2.V2* = P1 / P2 = (V1 / V2)*

n pode variar de - infinito a + infinito , dependendo do processo.

n = 0 Processo isobárico P = constante

n = + - infinito Processo isométrico V = constante

TRABALHO

Essas equações se aplicam para qualquer gás (ou líquido) em um processo politrópico.
Quando o comportamento de gás ideal é apropriado podem ser obtidas as seguintes equações.