2017

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIAS E TECNOLOGIAS

CURSO DE ENGENHARIA QUÍMICA

FELICIANO CANGUE

PROJECTO DE PESQUISA

REVESTIMENTOS DE NÍQUEL REFORÇADO POR

INTERMETÁLICOS

Luanda
2022
 FELICIANO CANGUE

REVESTIMENTOS DE NÍQUEL REFORÇADO POR

INTERMETÁLICOS

Projecto de Investigação Científica apresentado à

disciplina de Metodologia Científica, do Instituto
Superior Politécnico de Tecnologia e Ciências
(ISPTEC) a ser utilizad como modelo de trabalho de
Conclusão de Curso.

Professor Orientador: Prof. Dr. Feliciano Cangue

NOTA
(Este não é um projecto acabado. Foi feito às pressas para dar apoio aos estudantes na
eleboração do projecto de Investigação, da disciplina de Investigação Científica)

Luanda
2022
ESTRUTURA DO PROJECTO
 RESUMO

O presente trabalho teve por objetivos o desenvolvimento de um revestimento para

proteção de componentes que operam em ambientes carburizantes. Especificamente,
procura-se a formação de camadas protetoras de óxidos e o desenvolvimento de
intermetálicos Ni/Al. Para tanto, foi modificada uma liga da família Hastelloy C (Ni-Mo-
Cr) pela adição de pós elementares de alumínio de que visou alterar o equilíbrio
termodinâmico da liga permitindo o desenvolvimento de intermetálicos in situ. Os
revestimentos serão depositados por Plasma com Arco Transferido (PTA) e
submetidos ao processo de carburização em caixa com ativador (Na 2CO3) a
temperaturas entre 650 a 850oC por intervalos de tempo de 6 a 200 h. A avaliação
dos revestimentos inclui a inspeção visual, a determinação de perfis da microdureza
Vickers, avaliação dos efeitos sobre a microestrutura através da microscopia ótica,
microscopia eletrônica de varredura, difração de Raios-X e XPS (ESCA). Os
resultados mostraram o desenvolvimento de revestimento à base de níquel reforçado
por intermetálicos desenvolvidos in situ, isto é, durante a deposição, exibindo as
seguintes propriedades: boa resistência à difusão do carbono, boa soldabilidade,
permitindo processamento de depósito de elevada dureza, sem defeitos de
soldagem, resistência às temperaturas de até 850oC.

Palavras-chave: carburização, erosão metálica, ligas à base de níquel, revestimentos.

LISTAS
 SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ................................................................................................... 6
1.1 Contextualização .................................................................................................. 6
1.2 Formulação do problema ..................................................................................... 9
1.3 Objectivos gerais ................................................................................................ 10
1.3.1 Objectivos específicos .......................................................................................... 10
1.4 Hipóteses .............................................................. Erro! Marcador não definido.
1.5 Justificativa........................................................................................................ 10
1.6 Delimitação da Investigação ............................................................................... 12
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................ 13
2.1 Carburização ..................................................................................................... 13
2.1.1 Características gerais .......................................................................................... 13
2.2 Mecanismos de carburização .............................................................................. 15
2.3 Camada protetora .............................................................................................. 16
2.4 Carburização e intermetálicos ............................................................................ 17
2.5 Erosão metálica .................................................................................................. 18
3. METODOLOGIA .............................................................................................. 20
3.1 Metodologia ....................................................................................................... 20
4. RESULTADOS ESPERADOS ............................................................................ 23
5. CRONOGRAMA ............................................................................................... 24
6. RECURSOS MATERIAIS E HUMANOS .......................................................... 25
7. ORÇAMENTO .................................................................................................. 26
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFRICAS ...................................................................... 27
 6

1. INTRODUÇÃO

IMPORTANTE

O que será escrito? O que é o tema? Contextualização, objectivos do problema, justificativa.

Anunciar a idéia básica.

A seguir, é apresentada uma vista geral do trabalho, objetivo e a sua

contribuição.

1.1 Contextualização

IMPORTANTE

Fazer uma pequena contextualização.

A corrosão à alta temperatura é um dos principais problemas de deterioração

de materiais que produz alterações prejudiciais e indesejáveis dos elementos
estruturais nas indústrias de tratamento térmico, geração de combustível fóssil,
processamento mineral, metalúrgico, químico, petroquímico, nuclear, refinarias, etc.
Entre os problemas de degradação à alta temperatura, destacam-se os modos de
carburização e erosão metálica (metal dusting) [ALBERTSEN (2007),
FURTADO&MAY (2004), HEUER et. al. (2007); SCHNEIDER&INDEN (2007), YIN
(2005-a), YIN (2005-b) ].
A carburização é definida como um mecanismo de dano associado à
precipitação, absorção e difusão do carbono para o interior da liga metálica, na
presença de vapores de gases ricos em carbono (gases carbonáceos). Ela ocorre no
meio em que a atividade do carbono é menor que a unidade (a C < 1) e, de modo
geral, constitui um problema para componentes que operam em temperaturas
elevadas (geralmente entre 600 à 1200 oC). Nas ligas ferrosas (aços), a
carburização é facilitada acima da temperatura intercrítica1 AC3. Nesse caso é
caracterizada pela formação de carbonetos internos (MC) na matriz metálica, bem
como nos contornos de grãos que reduzem, grandemente, a ductilidade, fragilizam e
podem levar ao aparecimento de trincas na liga [GRABKE (2004); GRABKE (2002)].

_____________
1 A temperatura intercrítica AC3 aquela na qual a transformação da ferrita em austenita é
completada durante o aquecimento
 7

A carburização também pode ocorrer às baixas temperaturas, 400 a 540 oC

[FARRELL et el. (2005), OSTWALD&GRABKE (2004), SILVEIRA (2002),

SZAKÁLOS (2004)].

Por outro lado, “metal dusting”, que neste trabalho será chamado de erosão
metálica (EM) ou “carburização catastrófica”, é o fenômeno que ocorre quando um
material metálico à base de Fe, Ni e Co é submetido, de forma prolongada,
normalmente, em temperaturas entre 350 oC a 900 oC, e em atmosfera fortemente
carburizante, com alta atividade do carbono (aC>1), ou mais comum, em atmosfera
carburizante e seletivamente oxidante, nos quais o material é saturado com carbono.

A EM leva à desintegração do metal e ligas à base de ferro (aços), níquel ou

cobalto. O produto típico, que produz, consiste em uma fina poeira de partículas
metálicas e de carbono (coque), carbonetos e óxidos que é arrastada pelo fluxo de
gás. Isso leva à desintegração do material que pode ser localizada, sob forma de
pites e/ou generalizada [ALBERTSEN (2007); HAN et al. (2004); PIPPEL et al
(2003), STEVEN et al. (2004), SZAKÁLOS (2004); ZHANG& YOUNG (2007-a),
ZHANG& YOUNG (2007-b)].

Um exemplo de carburização e erosão metálica ocorre nos tubos dos fornos

de pirólise, trocadores de calor (fornos tubulares), equipamentos de tratamento
térmico, particularmente em fornos de retorta e componentes de queimadores para a
pirólise, nos quais os aços inoxidáveis resistentes ao calor ficam fragilizados e
eventualmente se rompem. A carburização, neste caso, é facilitada pela quantidade
de carbono disponível na pirólise conhecida como coque que chega a formar uma
camada intensa no interior de tubulações [COMMANDRE&SALVADOR (2004),
ERTHAL (2003), FIORENTIN (2004), Di GABRIELE et al. (2007),
GUINSNET&MAGNOUX (2001)].

A precipitação e a deposição do coque obstrui as tubulações, levando

[COMMANDRE&SALVADOR (2004), ERTHAL (2003), FIORENTIN (2004), DI
GABRIELE et al. (2007), GUINSNET&MAGNOUX (2001), SILVEIRA (2002)]].

i) à queda de pressão, que com o tempo impede o fluxo de gás e pode

influenciar a seletividade do processo;

ii) à redução da eficiência de trocas térmicas, com o conseqüente aumento

do consumo de combustível;
 8

iii) à contribuição para a deposição de coque no interior dos tubos dos

fornos, pois, devido à redução da troca térmica, haverá um aumento de temperatura
de paredes dos tubos, o que propiciará uma tendência maior à formação de coque,
gerando como conseqüência, aumento da perda de carga nos fornos e
superaquecimento localizado;

iv) à diminuição da taxa de conversão devido ao aumento da espessura da

camada precipitada de coque. A camada de coque, em função da grande
quantidade de carbono, atua como isolante térmico devido às diferenças entre a sua
condutividade térmica e a da liga de Fe, Ni ou Co, aumentando assim a resistência à
transferência do calor

Normalmente, para se estabelecer a taxa de conversão os operadores

provocam um aumento da temperatura dos tubos e, como consequência:

a) o aumento da difusão do carbono na liga;

b) a diminuição da vida em fluência da tubulação e,

c) um aumento no custo energético.

Isso leva 1) a paradas periódicas2 na produção a fim de remover o coque

(decoking), que é um processo altamente exotérmico, e, 2) à substituição das
tubulações. Em razão da carburização e a erosoão metálica as tubulações,
usualmente de aços inoxidáveis resistentes ao calor, são substituídas entre 2 a 7
anos levando, por outro lado, ao aumento de sucata industria [BIEHL (2002);
SILVEIRA (2002].

A carburização e a erosão metálica são, portanto, os principais fatores

limitantes da vida útil das serpentinas de fornos de pirólise destinados à produção de
etileno a partir do craqueamento térmico de hidrocarbonetos na presença de vapor,
uma vez que a difusão do carbono na liga promove, portanto, mudanças deletérias
na microestrutura que impede que resultados otimizados possam ser atingidos.

_____________
2 A campanha típica de um forno de pirólise que trabalha com nafta dura entre 30 a 60 dias,
seguindo-se 2 ou 3 dias de decoque. Por outro lado o custo de um tubo utilizado nos fornos de
reforma e pirólise tem o custo, em quilograma, variando entre US 8,00 a 37,00 o que pode levar um
tubo a custar até US$ 10.000,00 [SILVEIRA (2000)].
 9

1.2 Formulação do problema

IMPORTANTE

Formular o problema

A difusão do carbono para o interior de liga metálica provoca, entre outros,

os seguintes problemas [CHAM et. al. (2006); FURTADO&MAY (2004); GRABKE
(2002); SAHAY & MALHOTRA (2002); VOISEY et al. (2006)]:

i) ocorre o aumento de volume da liga, devido ao carbono em solução

sólida e à formação de carboneto. Isso leva à geração de tensões, fragiliza e gera
trincas internas, que podem levar à falha do material estrutural. Essa condição se
torna particularmente crítica durante paradas (para a manutenção) e partidas
[GRABKE (2002); VOISEY, et al. (2006)].

ii) mudança na distribuição de elementos químicos do material estrutural

com o tempo. A medida que a liga se enriquece de carbono, perde elementos de
liga (Mo, W, Nb, Hf, Ti, etc.) pela formação de carbonetos, tornando-se mais
propensa à corrosão [DeHOFF & KULKARNI (2002)].

iii) eventos acidentais. Considerando-se o caso específico de refinarias de

petróleo, o principal evento acidental que pode se transformar em emergências
maiores é a liberação de gases inflamáveis e/ou explosivos para a atmosfera, em
conseqüência de furos ou rupturas nas tubulações. Além da perda do produto, os
furos nas tubulações podem trazer sérias conseqüências para o meio ambiente e,
dependendo da sua extensão, muito provavelmente podem envolver perdas
catastróficas, inclusive, de vidas humanas.

A carburização e a erosão metálica levam, portanto, à falha de materiais

estruturais. A falha de um componente estrutural é sempre considerada um
acontecimento indesejável, uma vez que provoca perdas materiais, diminuição da
produção, aumento de custos operacionais e pode colocar em risco vidas humanas.
A história da engenharia está repleta de exemplos de mortes e danos diversos
devido à falha estrutural [FURTADO&MAY (2004); SAHAY & MALHOTRA (2002)].
 10

1.3 Objectivos gerais

IMPORTANTE

O objetivo geral define o que o pesquisador pretende atingir com sua investigação. Os objetivos
específicos definem etapas do trabalho a serem realizadas para que se alcance o objetivo geral

O objetivo do presente trabalho de pesquisa é desenvolver um revestimento

reforçado por intermetálicos cuja propriedade seja a resistência à difusão do carbono

1.3.1 Objectivos específicos

IMPORTANTE

Deve-se sempre utilizar verbos no infinitivo para iniciar os objetivos:

i. para objectivos exploratórios (conhecer, identificar, levantar, descobrir);

ii. para objectivos descritivos (caracterizar, descrever, traçar, determinar);

iii. para objectivos explicativos (analisar, avaliar, verificar, explicar);

Os objectivos específicos do presente projecto são:

i) modificar uma superliga à base de níquel, da família Hastelloy C (Ni-
Mo-Cr) pela adição de alumínio;
ii) caracterizar a liga desenvolvida;(…)

1.4 Justificativa

IMPORTANTE

Por que fazer? Justificar por que motivo desenvolver pesquisa desse assunto. A relevância social
do problema a ser investigado.

Os motivos que levaram a escolha de liga de níquel surgem da constatação

que essas possuem combinações superlativas de propriedades de resistência à
corrosão, podendo, também, ser utilizadas em temperaturas elevadas. Isso se deve
ao fato de que, quando aquecidas em atmosferas oxidantes, as superligas de níquel
formam superficialmente uma camada de óxido, de cromo e/ou de alumínio,
bastante aderente, o que diminui muito a taxa de oxidação de outros constituintes da
 11

liga depositada. A presença de alumínio confere ainda maior resistência à oxidação

e à corrosão ácida em temperaturas elevadas, também, por formar óxidos aderentes
e com baixa densidade de defeitos.

A opção do plasma com arco transferido (PTA – Plasma Transferred Arc)

deve-se ao fato desse equipamento ser apresentado pela literatura [GATTO, et al.
(2004); D´OLIVEIRA et al. (2002); DEUIS et al. (1998)] como uma das técnicas
muito promissora no desenvolvimento de revestimentos para ambientes corrosivos,
possuir alta eficiência de deposição em relação aos outros processos utilizados,
devido à homogeneidade dos cordões. Os revestimentos processados pelo PTA
possuem baixa taxa de diluição, inferior a 5%, alimentação em pó, o que o torna
mais flexível na elaboração de ligas, maior facilidade para automatizar, alta taxa de
resfriamento e excelente qualidade superficial (lisa) que pode retardar a aderência
do coque. Além disso, o PTA possui flexibilidade na escolha do material a ser
depositado pelo fato de utilizar metal de adição em forma de pó, baixa distorção, alta
eficiência na utilização do material de adição (até 95%).

Justifica-se, portanto, o estudo, pois:

i) a proposta apresentada está em concordância com a preocupação das

comunidades científicas e tecnológicas;

ii) observa-se a falta de textos que organizem de forma sistemática as

diversas discussões sobre o assunto e, longe de ser esgotado, o tema
apresenta lacunas que requerem pesquisas adicionais;

iii) não existe, para o PTA, no mundo, uma base de dados que permita a
seleção adequada de parâmetros de deposição, haja vista o elevado
número de variáveis a serem consideradas, aliadas à seleção de material,
que na forma de pó permite, potencialmente, uma maior flexibilidade na
formulação de ligas;

iv) pretende-se desenvolver revestimento economicamente viável, não só em

termos de custos de revestimentos, mas, também, em termos de melhoria
de qualidade do produto final que trarão o aumento da resistência e da
durabilidade de componentes expostos em meios agressivos pela
formação de intermetálicos (Ni/Al) e de camadas de óxido de alumínio e
óxido de cromo;
 12

v) pretende-se desenvolver uma metodologia de análise do desenvolvimento

de revestimentos frente à carburização.
A contribuição científica consiste: i) no desenvolvimento de liga metálica

resistente à carburização, estável a alta temperatura e de boa soldabilidade; e ii) em

entender e identificar os mecanismos responsáveis pela melhoria das propriedades

da liga desenvolvida pela técnica do Plasma com Arco Transferido.

1.5 Delimitação do tema de Investigação

IMPORTANTE

Acto de colocar limites a uma investigação científica. Definir o tema, o problema, os limites da
pesquisa e montar a delimitação do tema.
 13

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

IMPORTANTE

O que já foi escrito sobre o tema? Consiste em apresentar um resumo do que já foi escrito sobre o
tema. A fundamentação teórica apresentada deve, ainda, servir de base para a análise e interpretação dos
dados coletados na fase de elaboração do relatório final.

Serão revistos os trabalhos experimentais reportados por vários pesquisadores

sobre o fenômeno de carburização.

2.1 Carburização

A pirólise de substâncias orgânicas submete os equipamentos a condições

severas de operação, altas temperaturas e atmosferas propícias à carburização. O
processo de carburização de um material envolve o transporte do até a superfície,
precipitação, reação sobre a superfície e transporte do carbono para o material. O
ingresso do carbono no material metálico à base de Fe, Ni ou Co constitui um dos
mecanismos responsáveis pelas diversas modificações nas propriedades e
deterioração dos materiais à alta temperatura de unidades de conversão de frações
de hidrocarbonetos saturados em olefinas na presença de vapores de gases de
hidrocarbonetos (CxHy) OSTWALD&GRABKE (2004).

Assim, compreender os fenômenos de carburização e a aplicação de

variáveis metalúrgicas no controle desse mecanismo torna-se vital para a diminuição
de custos de manutenção e aumento da rentabilidade e confiabilidade. Dessa
forma, a presente seção apresenta os princípios termodinâmicos e cinéticos. Os
fatores que afetam a carburização são também revistos [FARRELL et el. (2005),
OSTWALD&GRABKE (2004)].

2.1.1 Características gerais

A difusão do carbono leva à degradação dos materiais uma vez que a medida
que se enriquece de carbono perde elementos de liga (Mo, W, Nb, Hf, Ti etc.) pela
formação de carbonetos internos (MC), que precipitam internamente na matriz e nos
contornos de grãos. A formação dos precipitados, associados ao ingresso de
 14

carbono, introduzem diversas modificações nas propriedades dos materiais que

comprometem severamente o comportamento mecânico do material, tornando-se
mais propensa à corrosão, além de comprometer sua resistência mecânica e sua
soldabilidade e dar origem a tensões residuais significantes [DeHOFF & KULKARNI
(2002), VOISEY et. al. (2004), ZHANG et al. (2003) SCHNEIDER&INDEN (2007);
WANG&CHEN (2003); GRABKE (2004); GRABKE (2002);
SCHEIDER&ZHANG(2005)].

A composição desses carbonetos depende das condições do processo

(temperatura de operação, composição da mistura de gás carburizante etc.), da
atividade do carbono e do teor dos formadores de carbonetos na base do metal
[ALBERTSEN (2007), SCHNEIDER&INDEN (2007); NARKIEWICZ (2004-a),
NARKIEWICZ (2004-b)].

A profundidade da camada carburizada é função da solubilidade e da

difusividade do carbono na liga [HEUER et al.(2007), JIMÉNEZ et al., 1999;
SILVEIRA, 2002; YANG et. al. (2005)]. A extensão da carburização, para além de
leituras de dureza ao longo da espessura de parede, também pode ser avaliada pelo
aumento em peso promovido pela ação de carbono e pelas medidas metalográficas
de profundidade da camada carburizada [SILVEIRA (2002)].

Ao longo da espessura dos materiais carburizados, a distribuição dos

carbonetos depende da relação entre as velocidades de ingresso do carbono a partir
do meio e da difusão desse elemento no material. Quando o ingresso do carbono no
material é dificultado pela presença de camadas de óxidos estáveis, o teor de
carbono ao longo da seção torna-se praticamente constante [SILVEIRA (2002)].

Para minimizar a carburização, a maioria dos estudos encontrados na

literatura [SOUZA (2004), FIORENTIN (2004), ERTHAL (2003)] centra-se no
processo, ou seja, modelos são desenvolvidos para reduzir a taxa de formação de
coque, ou para aperfeiçoar as condições de operação de forma a se obterem taxas
de deposição de coque aceitáveis. O método histórico para a redução e o controle
da formação do coque é o controle da formação do monóxido de carbono (CO) pela
utilização de inibidores (antiincrustantes) que passivam a superfície da tubulação e
citam-se: dimetilsulfeto (dimethilsulfide - DMS), dimetildissulfeto-dimethyldisulfide
 15

(DMDS), tiofenobenzetiazol -Thiophene, benzothiazole, etc. [SHUBO, et al. 2002].

Porém, o custo dessa adição pode ser alto quando é necessário manter uma injeção
contínua. Sob determinadas condições, a camada de coque pode estar relacionada
à severa perda de espessura no material devido à formação de um pó rico em
partículas metálicas (metal dusting).

Para além de deterioração dos materiais, outro efeito verificado da

carburização é a alteração da condição paramagnética original da liga para a
ferromagnética, sendo este efeito empregado na detecção da intensidade de
carburização em alguns equipamentos industriais como verificado nos tubos usados
nos fornos de pirólise [MOREIRA et al. (2002), SILVA et al. (2007)]. Em sua
pesquisa, BIEHL (2002) constatou que no sistema Fe-Cr-Ni os carbonetos M7C3 e
M26C3 formados no processo de carburização são magnéticos, com composição
básica de Cr, Fe e C. Verificou também que a profundidade da camada carburizada
coincide com a camada magnetizada.
Um exemplo de carburização é comum na indústria do petróleo em partes da
linha de processo onde a temperatura é elevada: tubulações de trocadores de calor,
equipamentos de tratamento térmico particularmente em fornos de retorta,
componentes de fornos e de queimadores, etc. A carburização, nesse caso, é
facilitada pela quantidade de subproduto de craqueamento disponível na pirólise de
hidrocarbonetos que chega a formar uma camada intensa no interior de tubulações.
Esta camada é conhecida como coque

2.2 Mecanismos de carburização

Diversos pesquisadores [PRUCHER (2001); GRABKE (2004)] concordam

que a difusão do carbono para o interior da liga inicia-se com a ruptura da camada
passiva de óxido (de Cr, Al, terras raras, etc.). Esse rompimento, normalmente, se
dá de maneira descontínua, causando regiões não uniformes de carburização. Com
o resfriamento (para a retirada do coque formado) ocorre a ruptura desta camada,
favorecendo não só ao ingresso do carbono por difusão como também a
transformação do óxido de metal MyOx passivo em carbonetos “MC” nas regiões
intergranulares. Quando as ligas não são capazes de desenvolver ou manter
camadas protetoras de óxido, a carburização é controlada pela difusão. Nesse caso,
 16

observa-se, na liga, um gradiente pronunciado na fração volumétrica dos

carbonetos.

A presença da cementita limita o ingresso do carbono, consequentemente a

cementita metaestável decompõe-se em grafita e partículas do metal. No entanto, o
gradiente da atividade do carbono desenvolve-se ao lado da camada da cementita.
Isso ocorre uma vez que o coque é poroso e o valor da atividade da interface coque
/cementita é aproximadamente a mesma como na fase gasosa. Isso leva à quebra
da camada da cementita [VOISEY et. al. (2006), YIN (2006)].

2.3 Camada protetora

A resistência à carburização de ligas geralmente centraliza-se em torno de

dois mecanismos [SZAKÁLOS (2006), TOH (2002)]: i) da estabilidade da
camada protetora de óxido que limita o ingresso do carbono no interior da liga, e, ii)
da adição de elementos de liga que restringem a difusão do carbono ou reagem com
o carbono na liga. Na ausência da camada protetora, a carburização é governada
pela difusão do carbono e pela resistência ótima contra a carburização que ocorre
quando obedecida a relação Ni/Fe=4/1, quando a permeabilidade do carbono passa
a ter o valor mínimo [YIN (2005)].

Os danos na camada de óxido são introduzidos por influência de variáveis,

dentre as quais [SILVEIRA (2002)]: erosão, deformação por fluência, presença de
contaminantes no fluido de processo, formação de coque catalítico, que é função do
fluido e das condições operacionais, tensões térmicas, oriundas, por exemplo, de
situações de emergência, condições de operação anormais ou ciclos de decoque.

Um aspecto que precisa ser levado em conta é que os metais puros como
Fe, Ni e Co não formam nenhuma camada de óxido protetora [SZAKÁLOS (2004)].

As principais propriedades das camadas de óxidos são: boa aderência,

prevenir a fratura e descamação, alto ponto de fusão, bom coeficiente de expansão
térmica, plasticidade a altas temperaturas; podem ser obtidas pelos elementos como
cromo, alumínio, silício3, titânio que possuem uma maior afinidade com oxigênio.
Podem, também, mesmo em atmosferas bastante redutoras, formar camadas
_____________
3 Devido ao seu poder ferritizante, pelo fato de formar ligas excessivamente frágeis e por
prejudicar sua soldabilidade, o teor de Si deve ser limitado.
 17

adicionais de óxidos estáveis, com efeito benéfico sobre a resistência à carburização

e à oxidação. A estabilidade dessa camada protetora de óxido impede o ingresso do
carbono para a liga [PRUCHER (2001); GRABKE (1989)].
Normalmente esses óxidos protetores são: Al2O3 (ponto de fusão 2046 oC),
Cr2O3 (ponto de fusão 2430 oC) ou, às vezes, SiO2 que depende da disponibilidade
do oxigênio. Há ligas que formam duas camadas distintas de óxidos protetores. Esse
é o caso de liga Ni-Cr-Al que possui a camada externa de Cr2O3 e a interna de Al2O3,
como ilustrado na Figura 2.7. [SZAKÁLOS (2004

2.4 Carburização e intermetálicos

Os intermetálicos são compostos que pertencem a uma classe de materiais

que consistem na fase ordenada de dois ou mais elementos metálicos onde as
diferentes espécies atômicas ocupam locais específicos no reticulado cristalino. As
suas redes atômicas freqüentemente são diferentes dos metais que os compõem.
Os intermetálicos são reconhecidos como a principal fase endurecedora da matriz
das superligas. São aplicáveis a ambientes de altas temperaturas como é o caso de
revestimento para a indústria petrolífera resultando da pequena mobilidade de
discordâncias [BOSE (1995), GRABKE (1999); LEE, et al. (1999), PIESLAK et. al.
(2006), WANG&CHEN (2004)]. Os intermetálicos são, em geral, duros e frágeis. São
aplicáveis como materiais estruturais a alta temperatura ou materiais de
revestimentos. Nas superligas, os intermetálicos precipitam-se na forma de finas
partículas na matriz austenítica. [GRABKE (1999); LEE, et al. (1999); BOSE (1995)].
Esses materiais, devido a possibilidade de combinarem propriedades tais como
resistência mecânica, à oxidação e à corrosão, baixa densidade e excelente relação
peso/propriedades, combinam excelentes propriedades frente a corrosão e ao
desgaste vêm, atualmente, atraindo a atenção de numerosos grupos de pesquisas,
principalmente contra fenômenos de carburização e erosão metálica [PIESLAK et.
al. (2006), WANG&CHEN (2004)].

Entre os intermetálicos os de maior interesse e os mais estudados4 nas

últimas décadas destacam-se aqueles à base de alumínio, os chamados aluminatos
de níquel presentes no diagrama de equilíbrio Níquel-Alumínio considerados como

_____________
4 Intermetálicos à base de ferro (Fe3Al, FeAl), titânio, (Ti3Al e TiAl) níquel (Ni3Al e NiAl).
 18

promissores para serem utilizados, em escala industrial [GRABKE (1999); LEE et al.
(1999); BOSE (1995), WANG&CHEN (2004)].

Os aluminatos, por outro lado, também possuem como característica

principal a formação de uma camada protetora de óxido de alumínio (Al 2O3) com
baixa porosidade e estável a altas temperaturas. Essas propriedades os tornam
atrativos em processos que impõem meio quimicamente agressivos [LU et al. (2004),
BOSE (1995)].

2.5 Erosão metálica

A erosão metálica (EM) ou carburização catastrófica foi definida pela NACE

annual Conference (1963) – (National Association of Chem. Engineers – the
corrosion society) como a desintegração do metal e ligas em partículas do metal,
óxido e grafita, podendo ser localizada, sob forma de pites, ou generalizada. A EM é
geralmente observada num intervalo de temperatura entre 350 a 900oC para
atividade de carbono (ac)>1, em ambientes fortemente carburizantes ou, mais
comumente, em atmosfera carburizante e seletivamente oxidante. Nesta faixa de
temperatura, o aumento do teor de carbono se restringe à região próxima da
superfície exposta ao meio, promovendo a supersaturação da matriz, o que por sua
vez, dá origem à formação de carbonetos de ferro nas ligas ferrosas [ALBERTSEN
(2007), COREÑO-ALONSO (2004), HAN et al. (2005), LIN&TSAI (2003),
NISHIYAMA et. al. (2006), SCHENEIDER (2002)].

O fenômeno de corrosão catátrófica pode ser entendida como uma etapa

final da carburização. A EM pode se manifestar como um ataque uniforme sobre a
liga metálica na ausência da camada protetora de óxido ou falha dessa camada.

ALBERTSEN (2007) propôs um modelo para ilustrar o fenômeno de erosão

metálica de uma liga à base de níquel (Figura 2.15). Essa Figura,
esquematicamente, mostra a falha da camada de óxido na superfície que, em
seguida, forma um pite hemisférico. Essa e pite cresce para o interior da liga. Nota-
se a constante regeneração da camada de óxido. No entanto, conforme o pite
cresce surgem carbonetos que se desintegram e são arrastados pelo fluxo de gás.
Para contornar essa situação, para além da formação das camadas externas de
óxidos, o presente trabalho propõe a precipitação de intermetálicos que se espera
 19

que estabilize a matriz austenítica de níquel e a disponibilizar o alumínio para a

formação de óxido.

O fenômeno de erosão metálica é observado em vários equipamentos

industriais que operam a altas temperaturas. No caso específico de tubulações de
unidades petroquíquimicas, a deposição de coque reduz a atividade de carbono
para a unidade. A continuidade do processo ocasiona a desintegração do material,
dando origem a perda de espessura significativa. Essa perda de espessura da
tubulação pode ser localizada, sob forma de pites hemisféricos, ou generalizada,
quando a velocidade do gás de processo é alta [Di GABRIELE et al. (2007); YIN,
2004; PIPPEL et al. (2003)].
 20

3. METODOLOGIA

IMPORTANTE

Como fazer, com quê, onde, quando e o que fazer.

Na presente seção será apresentada a metodologia a ser usada.

3.1 Metodologia

A superliga à base de níquel, que se encontra em forma atomizado, será

modificada pela da adição de pó de alumínio em porcentagens até 35%Al em peso
em relação à liga. A granulometria do pó de alumínio, que foi misturado com a
superliga, variou entre 90 a 150 µm, separado por peneiras. A adição de alumínio
visou alterar o equilíbrio termodinâmico da liga comercial para formar intermetálicos
à base de Ni-Al, como já demonstrado anteriormente [ALMEIDA&D´OLIVEIRA
(2004)], o que pode resultar em resistências maiores contra a carburização.
Os pós da superliga à base de níquel e de alumínio serão pesados na
balança analítica, misturados nas diversas proporções, e homogeneizados no
misturador de pós durante 1 h, a uma rotação de 145rpm.

processamento de revestimentos por PTA, o que permite o desenvolvimento

de intermetálicos in situ; v) etapa de oxidação; vi) ensaio acelerado de carburização
ou exposição a altas temperaturas; e, vi) posterior caracterização recorrendo à
técnica de levantamento de perfil de microdureza, microscopia ótica (M.O),
eletrônica de varredura (MEV), microanálise semi-quantitativa da composição
química empregando-se a técnica de espectroscopia por dispersão de energia
(EDS), e análise química de superfície pela técnica de XPS. O organograma das
atividades está apresentado na Figura 1.
 21

Materiais Desenvolvimento de
procedimento
para testes de carburização

Liga de níquel Adição de 5 à 35 % Al, em

atomizado peso, em relação à liga.
de Ni atomizado

Deposição por PTA

Inspeção visual

Caracterização Desempenho:
Microdureza À temperatura
Microestrutura Ao meio carburizante

Caracterização
Microdureza
Microestrutura


Análise dos
resultados

Figura 1: Fluxograma descritivo da metodologia de análise empregada

 22

3.1.1 Deposição por PTA

Antes de ser depositada, a mistura de pós homogeneizados foi levada à

mufla, onde permaneceu durante uma hora (1h), à temperatura de 110 oC. Tal
procedimento teve como objetivo a retirada da umidade.

Os pós foram, então, depositados por PTA, na forma de cordões, sobre o

substrato de aço AISI 1020, sem pré-aquecimento. O equipamento utilizado para
deposição dos revestimentos usou a técnica de PTA (Modelo Starweld 300 PTA
Welding System). Esse equipamento permite a deposição automatizada de
revestimentos dentro da faixa de intensidade de corrente de 40 a 300 ampères e
sem oscilação da tocha.

Os parâmetros de processamento adotados neste trabalho estão indicados

na TABELA 1.

TABELA 1 – PARÂMETROS EMPREGADOS NO PROCESSO PTA

Descrição Valores
Gás central (arco piloto) 1 l/min
Fluxo de gás de proteção (Ar) 10 l/min
Gás de carregamento 0,5 l/min
variação da distância da pistola 9 mm
Intensidade de corrente 250 A
Velocidade de avanço 200 mm/min
Taxa de alimentação Fixo em volume do pó

Esses parâmetros de processamento serão mantidos constantes em todos

os depósitos. Isso permite que diferentes composições de depósitos sejam
comparadas. Foi feita uma inspeção visual e do teste de líquido penetrante sobre o
revestimento para conferir defeitos tais como porosidades.
 23

4. RESULTADOS ESPERADOS

Quais são os resultados esperados?

Os resulados esperados são:

i) desenvolvimento de liga metálica resistente à carburização, estável a

alta temperatura e de boa soldabilidade;

ii) entender e identificar os mecanismos responsáveis pela melhoria das

propriedades da liga desenvolvida pela técnica do Plasma com Arco

Transferido;

iii) o resultado tecnológico esperado é disponibilizar uma liga cujas

principais propriedades de superfície são a resistência à difusão do

carbono, tornando disponível procedimentos sistematizados que

forneçam subsídios ao projeto de novas ligas resistentes à

carburização, contribuindo-se assim, para os avanços na especificação

de materiais mais adequados para aplicações industriais específicas;

iv) os resultados sociais e econômicos consistem no melhoramento da

qualidade dos componentes revestidos, aumento de intervalos de

paradas para a manutenção, diminuição custos ambientais, de sucatas

industriais, acidentes que contaminam o meio ambiente decorrente de

falhas prematuras e diminuição dos custos energéticos e de

manutenção.
 24

5. CRONOGRAMA

IMPORTANTE

É necessário indicar o cronograma de realização do trabalho, o que dependerá do tempo

disponível para a realização da pesquisa

O cronograma para desenvolver o presente projecto é apresentado na Tabela 1.

1ª S 2ª S. 3ª S. 4ª S. 5ª S. 6ª S. 7ª S. 8ª S.

Escolha do tema X

Levantamento bibliográfico X X X X X X

Elaboração do anteprojecto X

Obtenção da matérial X X

Execução dos testes X X

Caracterização X

Redação do trabalho X

Revisão / redação final / entrega X

 25

6. RECURSOS MATERIAIS E HUMANOS

IMPORTANTE

Relacionar os recursos materiais e humanos

 26

7. ORÇAMENTO

IMPORTANTE

Prever o orçamento da investigação para o tempo previsto para a investição.

 27

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