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Metrología Química II: Estimación de la

Incertidumbre en la Medición de pH en Aguas

Article in Universitas (León) · July 2008

DOI: 10.5377/universitas.v2i1.1638

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Gustavo Marcial Delgado

National Autonomous University of Nicaragua, León
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 8
Universitas,Volumen 1, Número 2, 2008, 8-18
© 2008 UNAN-León, Editorial Universitaria

Metrología Química II: Estimación de la Incertidumbre en la Medición de pH en Aguas

Marco Delgado, Manuel Vanegas y Gustavo Delgado*.

Facultad de Ciencias y Tecnología, Departamento de Química, Laboratorio de Análisis de Trazas de Metales Pesados (LATMP),
Edificio de Ciencias Básicas, León, Nicaragua. Tel: 505 311 5013, ext: 1132. Fax: 505 311 4012.Universidad Nacional Autónoma
de Nicaragua, León (UNAN-LEÓN).

RESUMEN

El objetivo principal del presente trabajo es estimar la incertidumbre en la determinación del pH en una muestra de agua tomando en cuenta
todos los parámetros experimentales que intervienen en el proceso de medición. Para evaluar la incertidumbre se siguió el procedimiento
general establecido en la guía GUM ISO 1995. Se derivó el modelo matemático, donde interviene el efecto del potencial de asimetría del
electrodo de vidrio utilizado. Se identificaron todas las fuentes de incertidumbres a través del diagrama causa-efecto. Se calcularon todos
los componentes de las incertidumbres y se combinaron a través de la ley de propagación de la incertidumbre para obtener el valor de la
incertidumbre estándar en la medición del pH en la muestra de agua (upHx). Se elaboró un diagrama de Pareto, donde se demuestra que de
7 fuentes principales de incertidumbre, solamente la repetibilidad en la lectura del potencial (Ex) de la muestra y la incertidumbre en el cálculo
del pH donde el potencial es nulo (pH0) son los que influyen en la estimación de upHx, cuyo valor fue 0.05. El intervalo de confianza encontrado
fue de 7.6 ± 0.11. La incertidumbre expandida fue calculada tomando como factor de cobertura el valor de t al 95% de nivel de confianza y 18
grados de libertad efectivos.

Palabras claves: Metrología química; Incertidumbre en la medición de pH en aguas; Incertidumbre expandida relativa en la medición
de pH; Potencial de asimetría.

1. INTRODUCCIÓN Por lo tanto, se hace necesario implementar un

procedimiento normalizado para la calibración[1] y la
En la primera parte sobre la metrología química[1] se evaluación de la incertidumbre en las mediciones de
estableció una metodología confiable para la calibración pH.
del sistema potenciométrico (pHmetro-electrodo) en
las mediciones de pH. Se evaluó la repetibilidad y Existen diferentes guías generales[12-14] que establecen
se elaboraron las cartas de control para establecer las diferentes etapas para estimar la incertidumbre en las
los límites de control en las mediciones rutinarias de mediciones analíticas. Los procedimientos contemplan
pH. Son muchas las aplicaciones de este método la derivación del modelo matemático, la cuantificación
potenciométrico para medir la acidez o basicidad en de los diferentes componentes de la incertidumbre,
diferentes tipos de muestras, especialmente en análisis su combinación y la evaluación de la incertidumbre
de agua residual y de consumo humano[2-4]. expandida.

Los intercambios comerciales exigen la certificación El presente trabajo pretende establecer una metodología
de la calidad de los productos siguiendo normas rigurosa para estimar la incertidumbre en la medición
internacionales[5,6]. Las especificaciones de los productos del pH en una muestra de agua, basado en la guía GUM
deben reflejar la calidad de los resultados de la medición, ISO 1995[12] para su expresión cuantitativa.
lo que implica la exactitud y su grado de dispersión
o incertidumbre asociada[7]. La metrología química 2. TEORIA
desempeña un papel muy importante en el cálculo de
las incertidumbres[8,9]. En las aguas de consumo humano Principio de la medición del pH
es muy importante especificar el pH. Los certificados de
este producto embotellado deben especificar su valor y El pH fue definido por Sorensen y Linderstrom-Lang
la incertidumbre asociada. en 1924 como el logaritmo negativo de la actividad del
protón hidratado:
Existen trabajos de investigación relacionados con la
pH = − log aH + (1)
estimación de la incertidumbre[10] y la trazabilidad[11] en  


las mediciones de pH. La mayoria de los resultados de El electrodo primario para medir el pH, es el de hidrógeno
los ensayos de aptitud o estudios de ínter comparación tomando como referencia un electrodo de plata-cloruro
en estas mediciones arrojan grandes sesgos y muy de plata.
poca precisión.

* Autor para correspondencia: gusdel53@yahoo.es

 9
Este sistema sólo lo tienen los laboratorios de referencia Estos electrodos se caracterizan por tener membranas
nacionales, como el NIST en los Estados Unidos de de vidrio con capacidad de realizar mediciones en
América o el CENAM de México. Son los que fabrican una amplia gama de pH que puede oscilar entre 1 y
soluciones de referencia primarias certificadas para pH 13. Fuera de este intervalo, los electrodos presentan
con una incertidumbre de hasta 0.0005 unidades de respuestas erróneas. A pH menores que la unidad, la
pH[15]. Los laboratorios de ensayos utilizan materiales elevada concentración de protones hidratados bloquean
de referencia terciarios certificados trazables con NIST los sitios activos y se tienen respuestas con errores
para calibrar el sistema potenciométrico, disponiendo negativos[2].
de electrodos de vidrio comerciales.
Mientras que, a pH mayores que 13 los electrodos
Para medir el pH de una solución muestra con un responden a iones alcalinos y se tienen errores positivos,
electrodo de vidrio combinado con uno de plata-cloruro debido a que el coeficiente de selectividad por el ion
de plata como referencia, utilizando una solución de alcalino es grande[2,19-20]. Electrodos con membranas de
referencia certificada trazable con NIST (pHB, 7.00), se vidrio de mala calidad pueden responder a una estrecha
miden los potenciales de celda respectivos (EX y EB) gama de pH que puede oscilar entre 2 y 9. No obstante,
a una temperatura dada y se calcula su pHx según el dependiendo del alcance de las mediciones en el
modelo de la ecuación (2) denominado pH operacional laboratorio, se podrá seleccionar el electrodo según se
[16,17]
. describe en el procedimiento del método normalizado.
(EB − E X )F (2)
pH X = pH B +
2.303RT
Procedimiento general para la estimación de la


Donde R y F son las constantes de los gases y de Faraday

 

incertidumbre
con valores correspondientes a 8.31441 J mol-1K-1 y
96484.56 Cmol-1[18]. T es la temperatura termodinámica.
En cualquiera de los casos, se hace necesaria la
El potencial EB es diferente de 0.000 V, debido a la
evaluación de la incertidumbre en las mediciones de
existencia del potencial de asimetría provocado por las
pH, previa calibración del sistema potenciométrico tal
imperfecciones en la fabricación de las membranas de
a como se estableció anteriormente[1]. El procedimiento
vidrio. Las mediciones de pH con dos o más soluciones
general para estimar la incertidumbre se presenta en la
de referencia tienen mayor precisión y exactitud[10,11].
figura 1, de acuerdo a las directrices existentes para la
estimación de la incertidumbre[12-14].
Estos modelos toman en cuenta la pendiente
experimental y el coeficiente de variación de la pendiente
como función de la temperatura. La medición de pH En primer lugar se deriva el modelo matemático, se
se realiza comúnmente utilizando electrodos de vidrio identifican las fuentes de incertidumbres (las de tipo
combinados comerciales de muy variada calidad[19]. A, obtenidas a partir de una serie de observaciones y

Figura 1: Diagrama de flujo representando el procedimiento para la estimación de la incertidumbre en la medición del pH.
10
las de tipo B, obtenidas a partir de las distribuciones 4. RESULTADOS Y DISCUCIÓN
normal, rectangular o triangular), se cuantifican
las incertidumbres, se hace un balance de las Deducción del modelo
incertidumbres, se combinan las incertidumbres a
través de la ley de la propagación de la incertidumbre, En la ecuación (2) se definió el pH operacional como el
se revisa si no hay incongruencias para reevaluar los modelo básico para medir el pH de una solución problema
componentes de la incertidumbre, se calcula el intervalo (pHX). Si EB y EX se miden en mV, se puede designar
de confianza especificando el factor de cobertura y la constante A=2303 (R/F). En estas condiciones la
finalmente se reportan los resultados con el número de ecuación (2) se puede escribir como (3).
cifras significativas correcto.
(E − E X ) (3)
pH X = pH B + B
AT
En el presente trabajo, se pretende aplicar este 

procedimiento para evaluar la incertidumbre en la medición El pHB (7.00) debe corresponder teóricamente al pH
 

de pH en una muestra de agua, derivando un modelo donde el potencial EB es 0 mV y no depende de la

matemático que toma en cuenta el potencial de asimetría temperatura. No obstante, ningún electrodo cumple
experimental del electrodo de vidrio. con estas condiciones debido a las imperfecciones
de la membrana de vidrio durante su fabricación,
3. PARTE EXPERIMENTAL estableciéndose un potencial de asimetría que equivale
a la diferencia de potencial entre el pH a 0.000 V (pH0 a
Materiales la temperatura de calibración, 25ºC) y el pH en el punto
donde el potencial es independiente de la temperatura
Durante el proceso de calibración a 25 y 35 ºC, se denominado isopotencial (pHiso)[2]. En estas condiciones,
utilizaron soluciones de referencia de pH 4.00, 7.00 la ecuación (3) se puede expresar como:
y 10.00 certificadas trazables con NIST, un pH-metro
TACUSSEL LPH 230T (resolución 1 mV, precisión A T25 ( pH 0 − pH iso ) − E X (4)
pH X = pH iso +
± 1mV, drift < 3mV/12h, ajuste de temperatura con A T25


resolución de 0.1 ºC) , un baño termostático Vidra Si se considera la corrección de la pendiente P25 (relación
 

FOC BT-9, una unidad refrigerante marca Vidra FOC entre la pendiente práctica con respecto a la teórica a
UR-1, un termómetro digital TESTO 925 con resolución 25ºC) y el factor de corrección de la temperatura debido
de 0.1 ºC y precisión ± 0.1 ºC, un electrodo de vidrio a la diferencia de temperatura entre la solución de
combinado con el de referencia plata-cloruro de plata referencia (T25) y la muestra (TX), se tiene el modelo
marca TACUSSEL (± 0.02 pH). matemático buscado, ecuación (5).

Calibraciones a 25 y 35 ºC y lectura del potencial de P25 A T25 ( pH 0 − pH iso ) − E X (5)

pH X = pH iso +
la muestra de agua P25 A T X


 

El instrumental potenciométrico se calibró, de acuerdo, Identificación de los componentes de la

al procedimiento establecido en nuestro laboratorio en incertidumbre
un trabajo anterior[1]. Se sumergió el electrodo de vidrio
combinado en la solución de referencia de pH 7.00 Existen 7 componentes principales que influyen en la
termostatizada a 25ºC con una precisión de ± 0.1ºC, y incertidumbre en pHx: el potencial Ex de la celda medido
se realizó la lectura en mV. en la muestra de agua , el pH isopotencial donde no
depende de la temperatura, el pH de calibración
Luego, se introdujo el electrodo en las soluciones de donde el potencial de la celda es nulo a 25 ºC, la
referencias de pH 4.00 y 10.00 y se realizaron las temperatura medida en la muestra, la temperatura de
lecturas correspondientes en mV. Se hicieron 5 lecturas calibración (25ºC), la constante A como función de las
en milivoltios para cada valor de pH. Este mismo incertidumbres en los valores de R y F, el factor de
procedimiento se utilizó para el proceso de calibración corrección de la pendiente a 25ºC.
a 35ºC. Se midió la temperatura a la muestra con una
precisión de ± 0.1ºC y se introdujo el electrodo de vidrio, Cada uno de estos componentes principales tiene otras
efectuándose 9 lecturas de potencial en milivoltios. fuentes de incertidumbre, los cuales se detallan en el
diagrama causa-efecto[13] que se presenta en la figura
2.
 11

Figura 2. Diagrama causa-efecto para los componentes de la incertidumbre en la medición del pH en una muestra de agua.

Cuantificación de los componentes de la

25
incertidumbre b0 − 35b0 (6)
pH iso = 35
b1 − 25b1 

Cálculo de la incertidumbre del pHiso El valor de pHiso es 8.92, calculado a partir de la

 

ecuación (6), la cual fue obtenida por la igualdad

Tal a como se afirmó anteriormente, el pHiso es el de los dos modelos de calibración (a 25 y 35 ºC) y
valor de pH donde el potencial es independiente de la el potencial en este punto es -119 mV. Este valor de
temperatura. Es el eje de rotación o centro de gravedad potencial corresponde al potencial de asimetría del
de la recta que representa el potencial de la celda como electrodo utilizado en este estudio. Para calcular la
función del pH. Para evaluarlo fue necesario medir el incertidumbre en pHiso, se aplicó la ley de a propagación
potencial de tres soluciones de referencia (pH: 4.00, de la incertidumbre[12] de acuerdo a la ecuación (7).
7.00 y 10.00 trazables con NIST) a dos diferentes
temperaturas (25ºC y 35ºC para el presente estudio) y Es importante remarcar que los coeficientes del modelo
luego se aplicó un análisis de regresión lineal con el fin de regresión (b0 y b1) son parámetros correlacionados[23],
de obtener las rectas y evaluar su intersección a través por tanto se debe calcular la covarianza, la cual está
de la ecuación (6). Los resultados se presentan en las representada en el segundo término de la ecuación (7).
tablas 1 y 2; la intersección de las dos rectas se puede En anexo se puede ver la derivación de esta ecuación.
ver en la figura 3.
upH iso = c u + 2 cbi cbj ubi ubj r (bi , b j ) (7)
2 2
bi bi
TABLA 1. Valores de potencial (Ei) en mV a diferentes pH de

soluciones de referencia medidos en réplicas de 5 a 25 y 35 ºC
Donde  cbi son los coeficientes
 de sensibilidad para
los interceptos (i=0) y las pendientes (i=1) a 25 y
T/oC pH E1 E2 E3 E4 E5 35ºC calculadas a partir de las derivadas parciales de
4 166 168 168 168 167 pHiso con respecto a bi, cbi=∂pHiso/∂bi; en el segundo
25 7 -7 -6 -6 -7 -6 término, cbi y cbj son los coeficientes de sensibilidad de
10 -182 -180 -180 -183 -182 los interceptos (i=0) y las pendientes (j=1) a 25 y 35
ºC; ubi son las incertidumbres de los interceptos y las
4 178 178 179 179 177 pendientes calculadas por Sbi/√15; r(bi,bj) es el coeficiente
35 7 -3 -3 -2 -3 -2 de correlación entre b0 y b1 a 25 y 35 ºC. Los datos
10 -190 -188 -187 -188 -188 necesarios para el cálculo de upHiso se encuentran en
la tabla Nº 3.
12 200
t=308.15 K E=424-61,133 pH
150 t= 298.15 K

100 E=400-58,208 pH

pHiso
50
E/volts

0
2 4 6 8 10 12
-50
-100
-150
-200
-250
pH

Figura 3. Modelos de calibración de potencial en función del pH a 25 y 35 ºC. El valor de pHiso es de 8.92.

TABLA 2. Resultados del análisis de regresión lineal a 25 y 35 ºC

b0 (8)
T/oC Pendiente Sb1 Intercepto Sb0 r2 pH 0 = = 6.87
b1 

b1 b0
Para calcular la incertidumbre de pH0 se aplica la ley
 

25 -58.208 0.15146 400 1.0007 0.9999 de propagación de la incertidumbre a la ecuación (8).

35 -60.898 0.18691 422 1.4315 0.9999 La expresión para calcular la incertidumbre de pH0 se
representa en la ecuación (9).
TABLA 3. Datos para el cálculo (*) de upHiso.

Parámetro bi ubi cbi (cbi*ubi)2 upH 0 = cb20ub20 + cb21ub21 + 2cb0 cb1ub0ub1 r (b0 , b1 ) (9) 
25
b0 400 0.25837962890 -0.3717472119 0.00922596878  
Tomando los datos necesarios en la tabla Nº 3 e
25
b1 -58.208 0.03910680383 -3.3167037490 0.01682356418
introduciéndolos en la ecuación anterior se tiene el valor
35
bi 424 0.36961171060 0.3717472190 0.01887934340
de la incertidumbre en pH0.
35
bi -60.898 0.04825995449 3.3167037490 0.02562047514
25
r(b0b1) -0.9613 upH0 = 0.0458
35
r(b0b1) -0.9621
(*) Para una mayor precisión los cálculos fueron realizados con el programa de cálculo Los grados de libertad se obtienen a partir de las 15
formal MAPLE 11. mediciones realizadas para estimar el modelo de
Si se sustituyen estos datos en la ecuación (7), se tiene regresión: v= n-2 =13
la estimación de la incertidumbre de pHiso:
Cálculo de la incertidumbre de A
0.00922596878 + 0.01682356418 + 0.01887934 + 0.02562047514 +
upH iso = 2(−0.3717472119)(−3.316703749)(0.2583796289)(0.03910680383)(−0.9613) + = 0.0654 La expresión matemática de A en mV pH-1 K-1 es la
2(0.3717472119)(3.316703749)(0.3696117106)(0.04825995449)(−0.9621) siguiente:


Los
 grados de libertad se pueden calcular a partir del R (10)
A = 2303
conjunto de 15 mediciones efectuadas para estimar los F 

dos modelos regresión: vpHiso = 2(n1-2) = 26. 

Admitiendo que las variables R y F no están



correlacionadas y aplicando la ley de la propagación de

Cálculo de la incertidumbre de pH0 a la temperatura la incertidumbre se tiene la ecuación (11).
de calibración 25ºC

El valor de pH cuando el potencial es 0.000 V (pH0) uA = c R2 u R2 + c F2 u F2(11) 

se obtiene a partir del modelo de calibración a 25ºC

 

Los valores de R y F son 8.31441 J mol-1 K-1 y

(E=400 - 58.208 pH). Los coeficientes del modelo se 96484.56 Cmol-1. Considerando 10 mediciones, las
encuentran en la tabla 2 y la expresión matemática para incertidumbres estándares de R y F son uR=0.00026/√10
el cálculo de pH0 es la siguiente:
 13
y uF=0.52/√10 . Los coeficientes de sensibilidad
[18]

calculados por la derivada parcial de la función A uP25 = cb21 exp u b21 exp + c A2 u A2 + cT2 25 u T2 25(13)
con respecto a R y F son: cR=0.0239 y cF=-0.000206. 

Sustituyendo los datos en (10) y (11) se tienen el valor Los coeficientes de sensibilidad cb1exp, cA y cT25 son
 

de A y su incertidumbre. 0.016909, -4.959753, y -0.00330. Las incertidumbres

estándares ub1exp, uA y uT25 tienen valores de 0.03911,
A= 0.198444 mVpH-1k-1 0.000199 y 0.06867 respectivamente. La incertidumbre
uA= 0.000199 de b1exp se obtiene a partir de la desviación estándar
de la recta de calibración a 25ºC (ver tabla 2) para 15
Los grados de libertad en la estimación de la mediciones. Sustituyendo estos datos en (13) se tiene
incertidumbre de A se calculan a partir de las dos series la incertidumbre en P25, cuyo valor es el siguiente:
de 10 mediciones en R y F: v = 2(n-1) = 18
uP25=0.00187
Incertidumbre en la temperatura de calibración T25
El valor de P25 es:
La incertidumbre en la temperatura de calibración a
25 ºC (uT25) tiene dos componentes: la incertidumbre P25 = 58.208/(0.198444 x 298.02) = 0.9842
del termómetro y la del ajuste de la temperatura en el
pHmetro. El detalle de los cálculos de uT25 se encuentran Los grados de libertad obtenidos a partir de la ecuación
en la tabla Nº4. Los grados de libertad efectivos (vef) (17) tienen un valor de 31 grados de libertad efectivos.
calculados según la ecuación (7) tienen un valor de
140. Cálculo de la incertidumbre de la temperatura
medida en una muestra de agua uTX
TABLA 4.Componentes de la incertidumbre de la temperatura de
calibración a 25 ºC T25.
Instrumento Fuente Especificación Distribución Fórmula y Las fuentes que afectan la incertidumbre en la medición
(a) en ºC (*) grados de
libertad (ν)
ui
de la temperatura en la muestra de agua son tres: la
u R1 =
a
2 3
0.0288
debida a la resolución de la lectura del instrumento,
Rectangular
Termómetro Resolución 0.1
ν=  la de la precisión especificada por el fabricante en el
uf =
a 0.051 catálogo del termómetro[25] y la debida a la repetibilidad.
Incertidumbre 1.96
según ± 0.1
Normal
ν = 50
Las dos primeras se encuentran en la tabla 4 (0.0288 y
fabricante
Sr 0.02134 0.051 respectivamente).
Repetibilidad ur =
(**) t Student n
(Sr) 0.07
ν=9
La incertidumbre de repetibilidad se obtuvo a partir de la
a 0.0288
pHmetro Resolución 0.1
Rectangular
u R2 =
2 3 desviación estándar de 10 mediciones de la temperatura
ν=  en la muestra de agua: t °C: 28.1, 27.8, 27.9, 27.8, 27.9,
uT25= [(0.0288)2 + (0.051)2 + (0.02134)2 + (0.0288)2 ] 1/2 = 0.06867 K 28.0, 28.0, 27.9, 27.8, 28.0.

(*) Las especificaciones son obtenidas de los catálogos del termómetro y El promedio y la desviación estándar en ºC son 27.92
del pHmetro. (**) Valor obtenido a partir de una serie de 10 mediciones. El y 0.103 respectivamente. El valor de la incertidumbre
promedio de T25 es 298.02 K.
estándar de repetibilidad es 0.103/√10, igual a 0.0326.
Por tanto la incertidumbre de la medición de la
Cálculo de la incertidumbre de P25
temperatura en la muestra de agua y el valor de Tx en
unidades K son:
El factor de corrección de la pendiente
R a 25 ºC está dado
por la ecuación (12). EsA = la relación
2303 entre la pendiente
F uTx = √(0.02882 +0.0512 +0.03262) = 0.0670 K
experimental (b1exp), obtenida a partir del modelo de
Tx = 273.15+27.9 = 301.07 K
calibración del potencial
uA = medido
c R2 u R2para
+ c F2los
u F2 valores de

pH de las soluciones de referencias certificadas, y la
Los grados de libertad efectivos en la medición de uTx
pendiente teórica (AT25 =59.16 mV).
son 77.
b1 exp
P25 = (12)
A T25  Cálculo de la incertidumbre en la medición del
Dada que, las dos pendientes son variables
 potencial en una muestra de agua uEX
independientes, la incertidumbre en P se calcula,
uP25 = cb21 exp u b21 exp + c25A2 u A2 + cT2 25 uT2 25  La incertidumbre en la medición del potencial de la
según la siguiente ecuación:
muestra de agua EX, tiene dos componentes, la del
 u Ex = u 2
i 

∂ pH x

(c xi = )
∂ xi 

14 A = 2303
R
F

instrumento potenciométrico (pHmetro + electrodo) y la Balance de las incertidumbres

uA = c R2 u R2 + c F2 u F2 

de repetibilidad. En la tabla 5, se presenta el cálculo 

de los diferentes componentes de la incertidumbre En la tabla 6, se Presumen b todos los parámetros que
1 exp
=
en el potencial EX. La resolución del pHmetro y la intervienen en la evaluación de la incertidumbre de pHx.

25
AT 25

incertidumbre expandida reportada por el fabricante En esta tabla se muestran las variables (xi) del modelo


son de 1 mV y ± 1 mV respectivamente. matemático de la ecuación

uP = c (5),
u 25el
+ c valor
u + c correspondiente,
2
b1 exp u 2
b1 exp
2
A
2
A
2
T 25
2
T 25 

TABLA No 5. Datos y cálculos para la evaluación de la incertidumbre las incertidumbres (uxi), los coeficientes
 u =  u de sensibilidad Ex
2
i 

de uEX. de cada variable (cxi) calculados a partir de la derivada

∂ pH
Fórmula y parcial de pHx con respecto a xi (c = ∂ x ,) el producto
 xi
x

ui
i
Instrumento Fuente Especificación
(a)
Distribución grados de
libertad
de cxi y uxi, y el índice de contribución (Ind%) calculado


Resolución 1 mv Rectangular
uR =
a 0.289 a partir de la ecuación (15). c u xi xi
Ind % = 100 
2 3 c xi u xi
pHmetro ν= 
(c xi u xi ) 2
Ind % = (100)(15) (12) 

Precisión +/- 1mv Normal a 0.510
ur =
1 . 96


upH x =
 (c xi u xi ) 2
c 2pHisou 2pHiso + c 2pH 0u 2pH 0 + cP2 25u P2 25 + c A2 u A2 + cT2 25uT2 25 + cTx
2 2
uTx 2
+ cEx
ν= 50 Si se realiza un diagrama de barra para Ind% en función


Drift en 12h < 3mv Rectangular

uD =
a 0.866 de los parámetrosν y =lasu sumas acumuladas
(17)
4
pHx se obtiene
2 3
el Diagrama de Pareto[22]cν.u
ef 4 4
i xi

ν=  i

Incertidumbre +/- 1mv Normal a 0.510

Electrodo del electrodo uel =
1.96
ν= 50 La figura 4, representa este diagrama, donde se
Desviación 1.986 mV (*)
ur = r
S 0.662 puede observar que los parámetros pH0 y Ex son
los que mayormente contribuyen (más del 90%) a la
estándar de t de Student 9
repetibilidad (Sr)
ν= 8
incertidumbre en la medición de pH en la muestra de
(*) Obtenido a partir de 9 mediciones de potencial en mV de la muestra de
agua: EXi: -46, -41, -42, -42, -40, -43, -41, -39, -42. agua.

El Drift o variación del potencial en 12h es < 3 mV[2].

El electrodo presenta una incertidumbre de ± 1mV. La
incertidumbre debido a la repetibilidad se obtiene a partir
de 10 mediciones de potencial a la muestra de agua. La
incertidumbre uEx se calcula según la ecuación (14).

u Ex = u 2
i
(14)


 

Sustituyendo los valores de ui de la tabla 5, se tiene:

uEx= 1.339 mV
pH0 Ex P25 A pHiso T25 TX
Los grados de libertad efectivos tienen un valor estimado Figura 4. Diagrama de Pareto para las contribuciones de las


en 120. El potencial promedio medido en la muestra de incertidumbres


en upHx.
agua es:  

Ex = -41.77 mV

TABLA No 6. Balance de la incertidumbre en la medición del pH en una muestra de agua.

Parámetro ( xi ) Valor de (xi) mxi cxi (cxi mxi)2 Ind%

pHiso 8.92 0.0654 0.01013 4.3896x10 -6
0.2
pH0 6.87 0.0458 0.98989 0.002055 79.6
P25 0.9842 0.00187 -0.72176 1.822x10 -6
0.1
T25 en K 298.02 0.06867 -0.006809 2.186x10-7 0.0
TX en K 301.07 0.0670 0.00438 8.614x10 -8
0.0
A en mVK pH -1 -1
0.198444 0.000199 -3.5796 5.074x10 -7
0.0
EX en mV -41.77 1.339 -0.017006 5.185x10 -4
20.1
Suma= 0.00258 100
 15
Si se asume, que la influencia es considerable tomando pHx elevada a la cuarta potencia (upH x) entre la suma
4

como referencia el 90%, se puede ver que, basta de la última columna de la tabla anterior se obtienen los
tomar en cuenta solamente los componentes de las grados de libertad efectivos. El valor calculado de esta
incertidumbres del pH0 y Ex para estimar la incertidumbre manera es el siguiente: vef=18
total de pHx.
TABLA 7. Datos para el cálculo de los grados de libertad efectivos vef.

Estimación de la incertidumbre combinada en la

medición de pH en la muestra de agua upHx xi uxi vi c4xiu4xi c4xiu4xi/vi
pHiso 0.0654 26 1.92x10-13 7.39x10-15
Aplicando la ley de propagación de la incertidumbre al pH0 0.0458 13 4.22x10-6 3.25x10-7
modelo matemático representado en la ecuación (5), se TX 0.067 77 7.47x10-15 9.70x10-17
tiene la ecuación (16).
P25 0.00187 31 3.3185x10-12 1.07x10-13
upH x = c 2pHisou 2pHiso + c 2pH 0u 2pH 0 + cP2 25u P2 25 + c A2 u A2 + cT2 25uT2 25 + cTx2 uTx2 + cEx2 u Ex2 (16) EX 1.339 120 2.70x10 -14
2.25x10-9

T25 0.06867 140 4.80x10-14 3.43x10-16
Si sustituimos los datos de la quinta columna de la
 

A 0.000199 18 5.07x10-7 2.82x10-8

tabla Nº 6 en la ecuación anterior, se tiene el valor de
la incertidumbre combinada de la medición de pH en la Suma= 3.55x10-7
muestra de agua.
upHx= 0.05 Para evaluar la incertidumbre expandida el factor k es
el valor de t de las tablas de distribución t a dos colas
Este mismo resultado se obtiene, si se sustituyen en la y al 95% de nivel de confianza. Este valor es 2.101.
ecuación (16) solamente los términos correspondientes La incertidumbre expandida se expresa de la siguiente
a los parámetros Ex y pH0. manera:

Estimación del intervalo de confianza U = t0.975,18 upHX =2.101 x 0.05= 0.11

Para evaluar la incertidumbre expandida, es necesario El intervalo de confianza del pH medido en la muestra
seleccionar el factor de cobertura k. Este factor puede de agua es:
ser seleccionado de acuerdo al tipo de distribución.
Así, para una distribución normal y el 95.5% de nivel pHX ± U = 7.60 ± 0.11 (18)
de confianza k=2; para una distribución t se pueden
seleccionar dos valores: k = t0.975, v o t0.975, v/√n. La precisión en la medición del pH en la muestra
de agua, puede evaluarse como la incertidumbre
Generalmente, cuando se reporta la incertidumbre expandida relativa al pHx expresada en porcentaje
expandida, se selecciona el valor de 2 asumiendo que (UER%). En la práctica, dependiendo de la calidad
los resultados siguen una distribución normal al 95.5% del electrodo y de la precisión del pHmetro, se pueden
de nivel de confianza. No obstante, cualquier valor de k tener valores de incertidumbres expandidas de hasta
seleccionado se debe declarar cuando se reportan las 0.1 tomando un factor de cobertura k=2.
incertidumbres expandidas.
Si se grafica UER% en la gama de pH entre 2 y 11
Una forma rigurosa de seleccionar k es evaluando los para 0.5% y 1%, se observa que, las incertidumbres
grados de libertad efectivos (v ef) según la ecuación (17) disminuyen cuando aumenta el valor de pH. En la figura
[9,12]
. Si este valor es mayor o igual a 30 se selecciona el 5, se observa este fenómeno. En el presente estudio
factor k=2; si es menor de 30, k debe seleccionarse de el valor de UER% es de ±1.41 %. Estos puntos se
acuerdo a la distribución t.

observan en la gráfica y puede verse que están en los
 
límites aceptables.
u 4pHx
ν ef = (17)
ci4uxi4

 νi Si se mide directamente el pHx de la muestra cuya

temperatura promedio fue evaluada anteriormente
Los datos necesarios para calcular νef se encuentran (27.9ºC) se tienen los siguientes resultados: 7.79, 7.71,
en la tabla 7. En esta tabla se encuentran los grados 7.71, 7.72, 7.68, 7.73, 7.71, 7.66, 7.71. Con un valor
de libertad intermediarios vi para cada uno de los promedio de 7.71 y una desviación estándar igual a
componentes de la incertidumbre que ya fueron 0.03.
evaluados anteriormente. Al dividir la incertidumbre de
16

6.0

4.0

2.0

UER% 0.0
0 2 4 6 8 10 12
-2.0

-4.0

-6.0
pH
Figura 5. Incertidumbre expandida relativa UER% en las mediciones de pH obtenidas con dos electrodos de diferentes precisiones. Los círculos
marcados representan los resultados experimentales del presente estudio (UER%±1.41).

Al evaluar el intervalo de confianza utilizando solamente Por último, se aplicó el modelo matemático para
la desviación estándar de repetibilidad y 8 grados de determinar el pH en una muestra de agua de la red
libertad se tiene: de distribución urbana y se estimó el intervalo de
confianza utilizando la distribución t para 18 grados
pHx ± t0.975,8sx (19) de libertad efectivos y 95% de nivel de confianza. La
incertidumbre expandida relativa al pHx UER% es de
7.71 ± (2.31)(0.03) 1.41, lo que representa un valor experimental aceptable
7.71 ± 0.07 en el presente trabajo.

Si se comparan los dos intervalos (18) y (19), se Un aspecto a destacar es que, de acuerdo al Diagrama
observa que no existen diferencias significativas, lo de Pareto representado en la figura 4, los parámetros
que confirma la calidad en las mediciones del pH en que contribuyen en más del 90 por ciento a la
la muestra de agua. Sin embargo, el método riguroso incertidumbre total de la medición de pHx, son el pH0
utilizado en este estudio demuestra que no solamente de calibración y el potencial Ex medido en la muestra
la repetibilidad influye en la incertidumbre, si no que de agua. De estos dos parámetros experimentales, el
existen otros parámetros experimentales que deben ser primero tiene mayor influencia; esto significa que si se
tomados en cuenta en el cálculo. El parámetro que más reduce la incertidumbre en pH0, se puede obtener una
influye en esta evaluación, es el pH, donde el potencial mejor precisión en la estimación del pHx.
es nulo (upH0) a la temperatura de calibración (25 ºC).
Para ello es necesario utilizar un mayor número de
5. CONCLUSIONES soluciones de referencia en una gama de pH entre 2 y
10 para la calibración a 25ºC. En el presente estudio se
La metodología desarrollada en el presente trabajo, utilizaron solamente tres soluciones de referencia (pH
estableció un procedimiento riguroso para evaluar la 4.00, 7.00 y 10.00) trazables a los estándares primarios
incertidumbre en la medición del pH en una muestra del Instituto Nacional de Normalización y Tecnología de
de agua, basándose en la guía GUM ISO 1995. En los Estados Unidos (NIST).
primer lugar se dedujo el modelo matemático, partiendo
de la definición de pH operacional y evaluando los 6. Bibliografía
valores de pH donde el potencial es independiente de
la temperatura (pHiso) y donde el potencial es nulo a la 1. Delgado, M., Vanegas, M. y Delgado G. (2007),
temperatura de calibración a 25ºC (pH0). “Metrología Química I: Calibración de un pHmetro y
control de calidad”, UNIVERSITAS, Número 1, vol 1,
Seguidamente, se identificaron las fuentes de pag.14-23, León, Nicaragua.
incertidumbres, a través del diagrama causa-efecto
y se evaluaron cada una de los componentes de las 2. Westcott, C., (1978), pH Measurements, N.Y,
incertidumbres, aplicando la ley de la propagación de Academic Press, p.172.
la incertidumbre.
 17
3. Clesceri, L., Greenberg, A. y Eaton, A., (1998), 15. IZASA , (1998), “Trazabilidad en la medida de pH”.
Standard Methods for the Examination of Water Industria Farmacéutica Analítica y Biotecnología, 13,
and Wastewater, N.Y., American Publishing Health 49-51.
Association, 20th edition, p. 2-24, 2-26.
16. Strobel, H., (1989), Chemical Instrumentation, 3ª
4. Midgley, D. and Torrance, K., (1978), Potentiometric edición, John Wiley, NY, pág 1030.
Water Analysis, N.Y., John Wiley, p. 135, 147.
17. IUPAC (1998), Compendium of Analytical
5. ISO/IEC 17025(ES), (2005), “Requisitos Generales Nomenclature, 3ª edición, Oxford, pag 3-11
para la Competencia de los Laboratorios de Ensayo y
de Calibración”, Norma Internacional, Ginebra, Segunda 18. Dean J. (1979) Lange’s Handbook of chemistry, 12ª
Edición. edición, McGraw Hill, N.Y.

6. ISO/IEC 17011(ES), (2004), “Evaluación de 19. Bates, R. G., (1963), Determination of pH, 2da.
la conformidad — Requisitos generales para los Edición, John Wiley, NY. Pag 365.
organismos de acreditación que realizan la acreditación
de organismos de evaluación de la conformidad”, Norma 20. Skoog, D. A., Holler, F. J. y Nieman, T. A., (2005),
Internacional, Ginebra. Análisis Instrumental, Madrid, 5ta. Edición, McGraw
Hill, p.650.
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result”, Accred. Qual. Assur, 11, 597-598. 21. Riley T. y Tomlinson, C. (1987), Principles of
Electroanalytical Methods, John Wiley, London, pág.
8. Eurachem/Citac Guide, (2003), “Treceability in 57.
Chemical Measurement”, Guía de Referencia, 1ra.
Edición, UK. 22. Wodsworth, H. M., Stephens, K. y Godfrey, A.
B., (2005), Métodos de Control de Calidad, México,
9. Kimothi, S.K., (2000), The Uncertainty of Compañía Editorial Continental, 1ra. Edición, p. 359.
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10. a) Leito, I., Strauss, L., Koort, E, y Phil, V.,(2000)
Accred. Qual. Assur. 7 (2000) 242-249; b) KOORT, E., 7. Anexo
(2006), “Estimation of potentiomentrically measured
pH, and pKa Values” (Tesis doctoral), Tartu University
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11. Aguiar R. et al., (2004), Guía Técnica sobre

Trazabilidad e Incertidumbre en las Mediciones
Analíticas que Emplean la Técnica de Medición de pH,
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12. BIPM, IEC, IFCC, IUPAC, OIML, (1995) Guide for to

the Expression of Uncertainty in Measurement (GUM),
ISO, Ginebra.

13. Euracherm/Citac GUIDE, (2000), Quantifying

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measurement results containing uncorrected bias”.
Journal of Research of National Institute of Standards
and Technology, 102, 5, 577-585
 18
7. ANEXO

Derivación de la ley de propagación de la incertidumbre

Sea la función Y= f(x)

Por la expansión de Taylor, despreciando las derivadas mayores de 2º orden, se tiene:

f (x′)(x − x′) f ´( x′)( x − x′)

Y= + + .....
o! 1!
Si hay más de una variable la función Y se convierte en:

Y = f ( x′, z′) + f ´(x′)( x − x′) + f ′( z′)(z − z′)

La esperanza estadística es:

E ( y − f (x′, z′)) = E ( f ′(x´)(x − x′) + f ′(z′)(z − z′))

2 2

2
(
E ( y − f (x′, y′)) = E f ′2 (x′)(x − x′) + 2 f ′(x′) f ′(z ) + f (z′) (z − z′)
2 2
)
2
[(
E ( y − f ′( x′, z′)) = E f ′2 ( x´)( x − x′) + f ′2 ( z´)( z − z′) + 2 f ′( x′) f ′( z′)( x − x′)(z − z′)
2 2
)]
Sustituyendo los términos de la esperanza estadística, (x-x´)2 y (z-z´)2 se transforman en incertidumbres al cuadrado (ui2),
y tomando f´ como las derivadas parciales de la función Y con respecto a x o z la ecuación se transforma a:

2 2
 ∂f   ∂f   ∂f  ∂f 
u 2
(y) =   u x2 +   u z2 + 2  u( x , z )
 ∂x   ∂z   ∂x  ∂z 
La anterior ecuación se puede generalizar y se convierte en la ecuación que representa la ley de propagación de la incertidumbre:

 ∂f  ∂f 
2
 ∂f  N −1 N
u 2
=    u xi2 + 2     u( xi , xj )
(y)  
i =1 j = i +1  ∂xi  ∂x j 
 ∂xi 

Donde las derivadas parciales se denominan coeficientes de sensibilidad cxi y el segundo término se conoce como la covarianza para
variables correlacionadas. u(xi,xj) se puede evaluar por las incertidumbres de xi, xj y el índice de correlación de estas variables,
utilizando la ecuación siguiente:
u ( xi , xj ) = u xi u xj r( xi , xj )

En el caso específico de los coeficientes del modelo de regresión, el intercepto y la pendiente tienen una correlación negativa[12]. En el
caso del modelo de calibración del presente estudio el índice de correlación se calcula según la siguiente fórmula:

r (b0b1 ) = −
 w pH i i

[ w  w pH ]
i i i
2 1/ 2

Donde wi es el factor de ponderación, el cual es inversamente proporcional a la varianza del potencial correspondiente.

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