Tesis Orlando Rocha

UNIVERSIDAD DE ANTOFAGASTA
FACULTAD DE INGENIERIA
PROGRAMA DE DOCTORADO
EQUILIBRIO DE FASES Y DISEÑO DE SISTEMAS ACUOSOS CON

SALES DE COBRE
MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO ACADEMICO DE DOCTOR MENCION

INGENIERIA DE PROCESOS DE MINERALES
ORLANDO ALEJANDRO ROCHA NUÑEZ
PROFESORA PATROCINANTE:
DRA. MARIA ELISA TABOADA MENESES
PROFESORA CO-PATROCINANTE:
DRA. SILVIA BOLADO RODRIGUEZ
ANTOFAGASTA AGOSTO 2013

DEDICATORIA
AGRADECIMIENTOS
Se agradece al Proyecto Fondecyt No 1100685

INDICE MAESTRO
ii
INDICE DE FIGURAS
Figura 1.1: Representaciones graficas habituales para diagramas de equilibrio ternario .............. 9
Figura 1.2: Propiedades de las coordenadas triangulares. ................................................................. 9
Figura 1.3: Representación de mezclas en un diagrama triangular ................................................ 10
Figura 1.4: Representación de la eliminación de uno de los componentes de un sistema
ternario. ...................................................................................................................................................... 11
Figura 1.5: Sistema ternario simple....................................................................................................... 13
Figura 1.6: Sistema con formación de sal doble no hidratada .......................................................... 14
Figura 1. 7: Sistema con formación de hidratos y sales múltiples. .................................................. 15
Figura 1.8: Representación de los datos de equilibrio (% masa) para el sistema ternario CuSO4
(B) – H2SO4 (A) – H2O (C) a 25 °C (Seidell and Linke, 1965)........................................................... 19
Figura 1.9: Diagrama de bloques del proceso drowning-out ............................................................ 22
Figura 1.10: Diagrama triangular del proceso drowning-out ............................................................. 23
Figura 1.11: Ilustración del proceso de cristalización de Sulfato de Cobre pentahidratado por
adición de Ácido Sulfúrico ...................................................................................................................... 24
Figura 1.12: Flow-sheet del proceso continuo sin evaporación del sistema CuSO4 - H2O - H2SO4
.................................................................................................................................................................... 25
Figura 1.13: Diagrama de fases y diseño de proceso continuo con evaporación del sistema
CuSO4 (A)- H2O (B) - H2SO4 (C) a 298,15 K ........................................................................................ 25
Figura 1.14: Flow-sheet del proceso continuo con evaporación del sistema CuSO4 - H2O -
H2SO4 ......................................................................................................................................................... 26
Figura 1.15: Método de los residuos húmedos ................................................................................... 28
Figura 1.16: Diagrama de un mezclador tipo MIX en simulador metalúrgico METSIM. ............... 32
Figura 1.17: Diagrama de tanque de agitación y chaqueta tipo TAJ en simulador metalúrgico
METSIM. .................................................................................................................................................... 34
Figura 1.18: Diagrama de intercambiador de calor tipo HTX en simulador metalúrgico METSIM.
.................................................................................................................................................................... 35
Figura 1.19: Diagrama de un separador cristalizador sólido-líquido tipo SLS en simulador
METSIM. .................................................................................................................................................... 36
Figura 1.20: Diagrama de un filtro tipo FIB en simulador metalúrgico METSIM. ........................... 37
Figura 1.21: Diagrama de un secador tipo FIB en simulador metalúrgico METSIM. .................... 38
Figura 1.22: Equipo Almacenador tipo SPS utilizado en simulador metalúrgico METSIM. ......... 39
Figura 1.23: Interfaz Software HSC Chemistry ................................................................................... 40
Figura 1. 24: Interfaz principal macro de Excel. .................................................................................. 43
Figura 1.25: Interfaz para determinación parámetros de Solver ...................................................... 44
Figura 2.1: Balanza Analítica ................................................................................................................. 50

Figura 2.2: Baño Termostático ............................................................................................................... 50
Figura 2. 3: Densímetro .......................................................................................................................... 51
Figura 2.4: Refractómetro ....................................................................................................................... 52
iii
Figura 3.1: Diagrama de solubilidad para el sistema ternario CuSO4 (A) – H2SO4 (B) – H2O (C)
a 298.15 K ................................................................................................................................................. 53
Figura 3.2: Diagrama de solubilidad para el sistema ternario CuSO4 (A)– Cu(NO3)2 (B) – H2O
(C) a 308.15 K ......................................................................................................................................... 54
Figura 3.3: Diagrama de solubilidad para el sistema ternario CuSO4 (A) – CuCl2 (B) – H2O (C) a
298.15 K .................................................................................................................................................... 55
Figura 3.4: Método de los residuos húmedos para sistema en estudio .......................................... 56
Figura 3.5: Diagrama de solubilidad para el sistema seudoternario CuSO4 – H2SO4 – 2
Propanol/H2O = 0,04 a 298.15 K ........................................................................................................... 57
Figura 3.6: Densidad (ρ) e índice de refracción) (η) de soluciones saturadas para el sistema
seudoternario CuSO4 (1) – H2SO4 (2) – 2 Propanol (3)/H2O (4) con razón 2 Propanol (w3)/H2O
(w4) = 0,04 a 298.15 K en función de la fracción masa de ácido sulfúrico (w2) ........................... 60
Figura 3.7: Solubilidad de soluciones saturadas para el sistema seudoternario CuSO4 (1) –
H2SO4 (2) – 2 Propanol (3)/H2O (4) con razón 2 Propanol (w3)/H2O (w4) = 0,04 a 298.15 K en
función de la fracción masa de ácido sulfúrico (w2)............................................................................ 61
Figura 3.8: Diagrama de solubilidad para el sistema ternario CuSO4 – H2SO4 –
FeSO4/H2O = 0,002 a 298.15 K ............................................................................................................. 63
seudoternario CuSO4 (1) – H2SO4 (2) – FeSO4 (3)/H2O (4) con razón FeSO4 (w3)/H2O (w4) =
0.002 a 298.15 K en función de la fracción masa de ácido sulfúrico (w2) .................................... 66
H2SO4 (2) – FeSO4 (3)/H2O (4) con razón FeSO4 (w3)/H2O (w4) = 0.002 a 298.15 K en función
de la fracción masa de ácido sulfúrico (w2).......................................................................................... 67
FeSO4/H2O = 0.02 a 298.15 K ............................................................................................................... 69
seudoternario CuSO4 (1) – H2SO4 (2) – FeSO4 (3)/H2O (4) con razón FeSO4 (w3)/H2O (w4) =
0.02 a 298.15 K en función de la fracción masa de ácido sulfúrico (w2) ......................................... 72
H2SO4 (2) – FeSO4 (3)/H2O (4) con razón FeSO4 (w3)/H2O (w4) = 0.02 a 298.15 K en función
de la fracción masa de ácido sulfúrico (w2).......................................................................................... 73
Figura 3.14: Diagrama de solubilidad para el sistema ternario CuSO4 – Cu(NO3)2 – 2
Propanol/H2O = 0.2 a 298.15 K ............................................................................................................. 75
Figura 3.15: Densidad (ρ) y Índice de Refracción) (η) saturadas para el sistema ternario CuSO4
(1) – Cu(NO3)2 (2) – 2 Propanol (3)/H2O (4) con razón 2 Propanol (w3)/H2O(w4)=0.2 a 298.15 K
en función de la fracción masa de Nitrato de Cobre (w2) .................................................................. 78
Cu(NO3)2 (2) – 2 Propanol (3)/H2O (4) con razón FeSO4 (w3)/H2O (w4) = 0.2 a 298.15 K en
función de la fracción masa de nitrato de cobre (w2) ......................................................................... 79
Figura 3.17: Diagrama de solubilidad para el sistema ternario CuSO4 – Cu(NO3)2 –
FeSO4 /H2O = 0,2 a 298.15 K ................................................................................................................ 81
iv
Figura 3.18: Densidad (ρ) y Índice de Refracción) (η) saturadas para el sistema ternario CuSO4
(1) – Cu(NO3)2 (2) – FeSO4 (3)/H2O (4) con razón FeSO4 (w3)/H2O(w4)=0.2 a 298.15 K en
función de la fracción masa de Nitrato de Cobre (w2) ........................................................................ 84
Figura 3. 19: Solubilidad de soluciones saturadas para el sistema seudoternario CuSO4 (1) –
Cu(NO3)2 (2) – FeSO4 (3)/H2O (4) con razón FeSO4 (w3)/H2O (w4) = 0.2 a 298.15 K en función
de la fracción masa de nitrato de cobre (w2) ....................................................................................... 84
Figura 3.20: Diagrama de solubilidad para el sistema ternario CuSO4 – CuCl2 – H2SO4
/H2O = 0,1 a 298.15 K ............................................................................................................................. 86
Figura 3. 21: Densidad (ρ) y Índice de Refracción) (η) saturadas para el sistema ternario CuSO4
(1) – CuCl2 (2) – H2SO4 (3)/H2O (4) con razón H2SO4 (w3)/H2O(w4) = 0.2 a 298.15 K en función
de la fracción masa de cloruro de cobre (w2) ...................................................................................... 89
Figura 3. 22: Solubilidad de soluciones saturadas para el sistema seudoternario CuSO4 (1) –
CuCl2 (2) – H2SO4 (3)/H2O (4) con razón H2SO4 (w3)/H2O (w4) = 0.2 a 298.15 K en función de
la fracción masa de cloruro de cobre (w2) ............................................................................................ 89
v
INDICE DE TABLAS
Tabla 1.1: Características físicas y químicas de sulfato cúprico pentahidratado. ........................... 3

Tabla 1.2: Solubilidad del sulfato de cobre a distintas temperaturas en oC...................................... 3
Tabla 1.3: Características físicas y químicas de ácido sulfúrico. ....................................................... 5
Tabla 1.4: Características físicas y químicas de sulfato de hierro heptahidratado. ........................ 5
Tabla 3.1: Datos de Solubilidad para sistema seudoternario CuSO4 (1) + H2SO4 (2) + 2
Propanol (3)/H2O (4) con razón 2 Propanol (w3)/H2O (w4) = 0,04 a 298.15 K .............................. 57
Tabla 3.2: Grados de libertad por zona sistema seudoternario CuSO4 (1) + H2SO4 (2) + 2
Propanol (3)/H2O (4) con razón 2 Propanol (w3)/H2O (w4) = 0,04 a 298.15 K .............................. 58
Tabla 3.3: Solubilidad, Densidad, Índice de Refracción para el sistema seudoternario CuSO4
(1) + H2SO4 (2) + 2 Propanol (3)/H2O (4) con razón 2 Propanol (w3)/H2O (w4) = 0,04 a 298.15
K.................................................................................................................................................................. 59
Tabla 3.4: Parámetros empíricos ecuación (3.1) curva ajuste de solubilidad .................................. 59
Tabla 3.5: Parámetros de ecuación 3.2 para el sistema CuSO4 (1) + H2SO4 (2) + 2 Propanol
(3)/H2O (4) = 0.04 .................................................................................................................................... 62
Tabla 3.6: Datos de Solubilidad para sistema seudoternario CuSO4 (1) + H2SO4 (2) + FeSO4
(3)/H2O (4) con razón FeSO4 (w3)/H2O (w4) = 0,002 a 298.15 K ................................................. 63
Tabla 3.7: Grados de libertad por zona sistema seudoternario CuSO4 (1) + H2SO4 (2) + FeSO4
(3)/H2O (4) con razón FeSO4 (w3)/H2O (w4) = 0.002 a 298.15 K ...................................................... 64
Tabla 3.8: Solubilidad, Densidad, Índice de Refracción para el sistema ternario CuSO4 (1) +
H2SO4 (2) + FeSO4 (3)/H2O (4) con razón FeSO4 (w3)/H2O (w4) = 0.002 a 298.15 K. .......... 65
Tabla 3.9: Parámetros empíricos ecuación (3.3) curva ajuste de solubilidad ................................ 65
Tabla 3.10: Parámetros de ecuación 3.4 para el sistema CuSO4 (1) + H2SO4 (2) + FeSO4 (3) +
H2O (4) ...................................................................................................................................................... 68
Tabla 3.11: Datos de Solubilidad para sistema seudoternario CuSO4 (1) + H2SO4 (2) + FeSO4
(3) + H2O (4) con razón FeSO4 (w3)/H2O (w4) = 0.02 a 298.15 K.................................................... 69
Tabla 3.12: Grados de libertad por zona sistema seudoternario CuSO4 (1) + H2SO4 (2) +
FeSO4 (3)/H2O (4) con razón FeSO4 (w3)/H2O (w4) = 0.02 a 298.15 K ........................................... 70
H2SO4 (2) + FeSO4 (3)/H2O (4) con razón FeSO4 (w3)/H2O (w4) = 0,02 a 298.15 K.............. 71
Tabla 3.14: Parámetros empíricos ecuación (3.5) curva ajuste de solubilidad .............................. 71
Tabla 3.15: Parámetros de ecuación 2 para el sistema CuSO4 (1) + H2SO4 (2) + FeSO4 (3) +
H2O (4) ...................................................................................................................................................... 74
Tabla 3.16: Datos de Solubilidad para sistema seudoternario CuSO4 (1) + Cu(NO3)2 (2) + 2
Propanol (3)/ H2O (4) con razón 2 Propanol (w3)/H2O (w4) = 0.2 a 298.15 K a 298.15 K ............ 75
Tabla 3.17: Grados de libertad por zona sistema seudoternario CuSO4 (1) + Cu(NO3)2 (2) + 2
Propanol (3)/H2O (4) con razón 2 Propanol (w3)/H2O (w4) = 0.2 a 298.15 K .................................. 76
Cu(NO3)2 (2) + 2 Propanol (3)/H2O (4) con razón 2 Propanol (w3)/H2O (w4) = 0,2 a 298.15 K. . 77
vi
Tabla 3.20: Parámetros ecuación 2 para el sistema CuSO4 (1) + Cu(NO3)2 (2) + 2 Propanol (3)
+ H2O (4) ................................................................................................................................................... 80
Tabla 3.21: Datos de Solubilidad para sistema seudoternario CuSO4 (1) + Cu(NO3)2 (2) +
FeSO4 (3) + H2O (4) con razón FeSO4(w3)/H2O(w4) = 0.2 a 298.15 K ............................................ 81
Tabla 3.22: Grados de libertad por zona sistema seudoternario CuSO4 (1) + Cu(NO3)2 (2) +
FeSO4 (3) + H2O (4) con razón FeSO4(w3)/H2O(w4) = 0.2 a 298.15 K ............................................ 82
Cu(NO3)2 (2) + FeSO4 (3)/H2O (4) con razón FeSO4 (w3)/H2O (w4) = 0,2 a 298.15 K. ................. 83
Tabla 3.25: Parámetros ecuación 2 para el sistema CuSO4 (1) + Cu(NO3)2 (2) + FeSO4 (3) +
H2O (4) ....................................................................................................................................................... 85
Tabla 3.26: Datos de Solubilidad para sistema seudoternario CuSO4 (1) + CuCl2 (2) + H2SO4
(3) + H2O (4) con razón H2SO4(w3)/H2O(w3) = 0.1 a 298.15 K ......................................................... 86
Tabla 3.27: Grados de libertad por zona sistema seudoternario CuSO4 (1) + CuCl2 (2) + H2SO4
(3) + H2O (4) con razón H2SO4(w3)/H2O(w3) = 0.1 a 298.15 K ........................................................ 87
CuCl2 (2) + H2SO4 (3)/H2O (4) con razón H2SO4 (w3)/H2O (w4) = 0,1 a 298.15 K. ........................ 88
Tabla 3.29: Parámetros empíricos ecuación (3.11) curva ajuste de solubilidad ............................ 88
Tabla 3.30: Parámetros ecuación 2 para el sistema CuSO4 (1) + CuCl2 (2) + H2SO4 (3) + H2O
(4) ............................................................................................................................................................... 90
vii
RESUMEN
El objetivo de esta tesis de grado (“EQUILIBRIO DE FASES Y DISEÑO DE SISTEMAS

ACUOSOS DE SALES DE COBRE”) es investigar nuevas alternativas para la cristalización de
sistemas acuosos de sales de cobre.
Se estudiaron posibles procesos de obtención de sales de cobre por adición de disolventes
(drowning-out) y de otras sales como métodos alternativo al tradicional por enfriamiento.
Con este objetivo se determinaron los diagramas de equilibrio solido – líquido y se midieron
propiedades físico-químicas útiles para el planteamiento y seguimiento de los procesos de
cristalización. En este trabajo se midieron la solubilidad, densidad y el índice de refracción de
las soluciones saturadas para los siguientes sistemas pseudosternarios, CuSO4 + H2SO4 + 2 -
Propanol + H2O, CuSO4 + H2SO4 + Sulfato Ferroso + H2O, CuSO4 + Cu(NO3)2 + 2 - Propanol +
H2O, CuSO4 + Cu(NO3)2 + Sulfato Ferroso + H2O, CuSO4 + CuCl2 + H2SO4 + H2O, CuSO4 +
NaCl + H2SO4 + H2O, el sistema ternario CuSO4 + NaCl + H2O a 25° C para diferentes
fracciones de masa de sulfato de cobre, ácido sulfúrico, 2 propanol, sulfato ferroso, nitrato de
cobre, cloruro de cobre, cloruro de sodio y agua
Los diagramas de fases a 298.15 K se determinaron y se obtienen sus campos de
cristalización. La sal más importante para la totalidad de los sistemas fue sulfato de cobre
pentahidratado y en una importancia muy pequeña Cu(NO3)2×2H2O y CuCl2×2H2O. La
identificación de las sales anhidras e hidratadas se realiza a través del método de residuos
húmedos y con difracción de rayos X.
Se proponen ecuaciones no lineales para correlacionar el equilibrio solido líquido y las
propiedades físico-químicas.
Los diagramas de fases permitirán hacer proposiciones de procesos de cristalización y
agrupar sistemas cuyo comportamiento sea similar.
A partir de los diagramas de fases para la obtención de sulfato de cobre pentahidratado, se
diseñará conceptualmente proceso de cristalización batch y continuo y se modelará la
cristalización Drowning – Out de Sulfato de Cobre pentahidratado utilizando Macros de Excel y
finalmente validar los resultados con el Simulador Metalúrgico Metsim.
El contenido de esta Tesis final incluye:

En el capítulo I se presentan los principales fundamentos teóricos relacionados al tema en
estudio y los principales antecedentes de la revisión bibliográfica (publicaciones) atinentes al
tema en estudio y se plantean los objetivos de la tesis.
En el capítulo II, se describen los métodos experimentales empleados y los principales
equipos.
En el capítulo III se muestran los resultados obtenidos para los equilibrios de fase de los
sistemas en estudio y análisis de sus propiedades físico química los ajustes a través de
modelos empíricos y estudios de procesos de cristalización.
En el capítulo IV, se muestra el trabajo final (Paper: Solid – liquid equilibrium and process
design of CuSO4 + NaCl + (H2O or H2SO4/H2O) systems at 298.15 K) para revista Industrial
Engineering Chemistry Research sobre diseño de procesos de cristalización usando
información disponible del equilibrio de fases del sistema.
viii
1
CAP ITULO I: FUNDAMENTOS TEÓRICOS
CAPITULO Ι
1. FUNDAMENTOS TEÓRICOS
1.1. Introducción
La diversificación de productos en la minería es actualmente un desafío de gran interés en

la segunda región de Chile.
Se estudia la obtención de sales de cobre de valor comercial y las alternativas viables
técnica y económica.
Una opción que está proporcionando buenos resultados es la recuperación de residuos
mineros. Existen técnicas de tratamiento químico de residuos, que se centran en la obtención
de sales de cobre (hidróxidos, sulfatos, oxicloruros, nitratos y otros), cuya utilidad es conocida
en el sector de los fitosanitarios, fungicidas y catalizadores así como también se aplican en la
elaboración de pinturas marinas, anti incrustantes, cerámicas, esmaltes, galvanotecnia,
prevención y tratamiento del cáncer, etc.
En México, Argentina, Perú, España y otros países se producen diversas sales de cobre
como sulfato de cobre pentahidratado, oxicloruro de cobre, óxido cuproso, hidróxido de cobre,
cloruro de cobre, nitrato de cobre etc. con buen valor comercial y son de exportación.
Chile como primer productor a nivel mundial de cobre, (inversiones por poco más de US$
22000 mil millones contempla materializar el sector minero público y privado en los próximos
años para el desarrollo de proyectos de cobre oro y plata. De este, modo unos US$ 18653
millones corresponden a proyectos de la minería del cobre y US$ 3288 millones a la minería del
oro y plata). La minería del cobre desecha en sus relaves compuestos que contienen cobre y
pueden resultar de gran interés para su recuperación por diferentes métodos o servir de
materia prima para producir sales.
En este proyecto de tesis se estudiara en forma integral los campos de cristalización de
sales de cobre de interés para el país (sulfatos, nitratos y cloruros), usando co-solventes y
solutos. Se pretende diseñar procesos de cristalización de estas sales aprovechando las
diferencias de solubilidad en los co-solventes empleados y la ampliación de los campos de
cristalización que presentan varias sales inorgánicas en este tipo de sistemas.
Para ello se determinará el equilibrio de fase, propiedades fisicoquímicas, en sistemas
ternarios y pseudoternarios formados por sales, agua y co-solventes a 298.15 K a diferentes
concentraciones de co-solvente y de la sal para las sales individuales.
El propósito es entregar un alternativa técnicamente factible y económicamente rentable
frente a los métodos convencionales utilizados hasta ahora para cristalizar estas sales. Estas
técnicas pueden permitir además un mayor control sobre el proceso de cristalización, con lo
que se consigue obtener un producto acorde con las exigencias actuales del mercado (pureza y
distribución de tamaño de cristales).
Entre las sales que se estudiarán se considera como soluto principal el sulfato de cobre.
Entre los solventes además del agua, se han considerado entre otros: 2 – propanol, ácido
sulfúrico y como co-solutos sulfato ferroso, cloruro de sodio, cloruro de cobre y nitrato de cobre.
Estos solventes y solutos deben ser eficaces en la precipitación de sales inorgánicas, además
de ofrecer un control sobre la cristalización. Su empleo presenta la ventaja de su disponibilidad
2
(se trata de sales abundantes en nuestra minería). La posibilidad de recuperar o reciclar estas
sales dentro del propio proceso, hace atractivo su uso.
La información generada en este trabajo es de gran importancia en términos de la
cristalización de sales de cobre y es esencial para el diseño de procesos en estas sales de
cobre
En esta tesis doctoral, se trabaja en la obtención de sales que permitan obtener productos
de interés comercial, que puedan ser vendidos, generando así una fuente de oportunidad de
negocio.
Para los aspectos técnicos de la obtención de dichas sales, en el Departamento de
Ingeniería Química de la Universidad de Antofagasta se dispone del equipamiento más
avanzado, para determinar equilibrios de fase, desarrollar procesos de cristalización por
enfriamiento, por evaporación salting-out y drowning-out.
Para lograr los objetivos planteados en esta tesis, se construyen los diagramas de fases,
que contienen como componentes sulfato de cobre, nitrato de cobre, cloruro de cobre, ácido
sulfúrico, sulfato ferroso, cloruro de sodio, agua y algunos co-solventes como 2-propanol,
etanol, acetona. Pruebas preliminares indican que se puede usar como co-solventes etanol,
propanol, acetona, adición de ácido sulfúrico, entre otros. Todos estos solventes disminuyen la
solubilidad de algunas sales de cobre, haciendo posible su cristalización en sus diferentes
formas hidratadas. Posterior a esto se diseñan procesos para la obtención de dichas sales,
calculando los flujos y composición a través de Macros de Excel luego una etapa de simulación
utilizando un simulador metalúrgico (Metsim).
1.2. Antecedentes generales.
A continuación se describen las propiedades de los compuestos utilizados en la teoría de los

diagramas de fases.
1.2.1. Sulfato de Cobre pentahidratado. (Kirk Othmer, 2007)
Los compuestos de cobre pueden utilizar dos formas de oxidación Cu+1 y Cu+2 (el
cobre trivalente es inestable en solución acuosa). El sulfato de cobre es el nombre común para
el sulfato cúprico cristalino azul, en el cual el cobre tiene valencia (+2). También existe el
sulfato cuproso (Cu2SO4), el cual no fue utilizado en el presente estudio. Es soluble en agua
pero insoluble en alcohol.
El sulfato cúprico cristaliza como compuesto pentahidratado conteniendo cinco
moléculas de agua (Cu2SO4*5H2O) y se conoce en el comercio como vitriolo azul. Es preparado
por el tratamiento de los óxidos de cobre con el ácido sulfúrico.
3
El sulfato cúprico es la sal más importante del cobre. Se utiliza principalmente para
propósitos agrícolas, como pesticida, germicida, aditivo de la alimentación, y agregado del
suelo. También se utiliza como materia prima en la preparación de otros compuestos de cobre,
como electrolito para las bacterias y los baños de galvanoplastia, y en medicina como
fungicida, bactericida y astringentes aplicados localmente. También encuentra uso amplio en la
preparación de pigmentos.
En tabla 1.1 se presenta las características físicas y químicas del sulfato cúprico.
Estado físico Cristales azules inodoros

Punto de fusión 110ºC
Punto de ebullición 653ºC
Gravedad especifica 2,28
Solubilidad en agua Soluble (pero insoluble en alcohol)
pH 3,7 - 4,5
Densidad de vapor 8,6
estabilidad Estable bajo condiciones ordinarias
Tabla 1.1: Características físicas y químicas de sulfato cúprico pentahidratado.
o
Temperatura C 0 10 20 25 30 40 60 100
g. CuSO4/100 g. solución 12.5 14.8 17.2 18.47 20,00 22,50 28,50 43,50
Tabla 1.2: Solubilidad del sulfato de cobre a distintas temperaturas en oC
1.2.2. Ácido Sulfúrico (Kirk Othmer, 2007)
El ácido sulfúrico es un ácido fuerte, es decir, en disolución acuosa se disocia fácilmente en

iones (H+) y en iones sulfato (SO4-2). Cada molécula produce dos iones H+, o sea que el ácido
sulfúrico es di prótido. Sus disoluciones diluidas muestran todas las características de los
ácidos : tienen sabor amargo, conducen la electricidad, neutralizan los álcalis y corroen los
metales activos desprendiéndose gas hidrógeno. A partir del ácido sulfúrico se pueden preparar
sales que contienen el grupo sulfato (SO4-2), y sales ácidas que contienen el grupo hidrógeno
sulfato, (HSO4)-1.
El ácido sulfúrico concentrado, llamado antiguamente aceite de vitriolo, es un importante
agente desecante. Actúa tan vigorosamente en este aspecto que extrae el agua, y por lo tanto
carboniza, la madera el algodón, el azúcar y el papel. Debido a estas propiedades desecantes,
se usa para fabricar éter, nitroglicerina y tintes.
4
Cuando se calienta, el ácido sulfúrico concentrado se comporta como un agente oxidante

capaz, por ejemplo, de disolver metales tan poco reactivos como el cobre, el mercurio y el
plomo, produciendo el sulfato del metal, dióxido de azufre y agua.
Durante el siglo XIX, el químico alemán Justus Von Liebig descubrió que el ácido sulfúrico,
añadido al suelo, aumenta la cantidad de fosforo disponible para las plantas.
Este descubrimiento dio lugar a un aumento de la producción comercial de este acido
mejorándose por lo tanto los métodos de fabricación.
Actualmente se utilizan dos procesos para obtener ácido sulfúrico. En las etapas
iniciales ambos requieren el uso de dióxido de azufre, que se obtiene quemando piritas de
hierro, FeS2, o azufre, en aire. En el primer proceso, denominado método de las cámaras de
plomo la reacción de lleva a cabo en grandes torres de ladrillos recubiertas de plomo. En estas
torres, reaccionan dióxido de azufre gaseoso, aire, vapor de agua y óxidos de nitrógeno,
produciendo ácido sulfúrico en forma de gotas finas que caen al suelo de la cámara. Casi todos
los óxidos de nitrógeno se recuperan del gas que sale y se vuelven a introducir en la cámara
para ser utilizados de nuevo. El ácido sulfúrico producido de esta forma, y el ácido etiquetado,
sólo contienen de un 62 a un 70% de H2SO4; el resto es agua. Actualmente, casi un 20% del
ácido sulfúrico se produce por el método de las cámaras de plomo, pero este porcentaje está
disminuyendo.
El segundo método de obtención, el método de contacto, que empezó a usarse
comercialmente alrededor de 1900, se basa en la oxidación del dióxido de azufre a trióxido de
azufre, SO3, bajo la influencia de un catalizador. El platino finamente dividido, que es el
catalizador más eficaz, tiene dos desventajas: es muy caro y además, ciertas impurezas
existentes en el dióxido de azufre ordinario lo ‘envenenan’ y reducen su actividad. Muchos
productores de ácido sulfúrico utilizan dos catalizadores: primero, uno mas resistente aunque
menos efectivo, como el óxido de hierro o el óxido de vanadio, que inician la reacción, y a
continuación, una cantidad menor de platino para terminar el proceso. A 400ºC, la conversión
de dióxido a trióxido de azufre es casi completa. El trióxido se disuelve en ácido sulfúrico
concentrado, y al mismo tiempo un flujo de agua mantiene la concentración al nivel
seleccionado, normalmente un 95%. Reduciendo el flujo de agua, puede obtenerse un producto
con más SO3 del que contiene la fórmula H2SO4. Este producto, llamado ácido sulfúrico
fumante, óleum o ácido Nordhausen, es necesario para algunas reacciones de química
orgánica.
Los usos el ácido sulfúrico son tan variados que el volumen de su producción proporciona
un índice aproximado de la actividad general industrial. Por ejemplo, a principios de la década
de 1970, la producción anual de ácido sulfúrico en Estados Unidos, el mayor productor,
sobrepasaba los 29 millones de toneladas, que corresponden a una producción diaria de 1/3 Kg
por persona al año. El ácido sulfúrico se utiliza principalmente para hacer fertilizantes, tanto
superfosfato como sulfato de amonio. También se usa para fabricar productos orgánicos,
pinturas y pigmentos, y rayón, así como para refinar petróleo y procesar metales. Aquí en Chile
se usa en la minería. Uno de los pocos productos de consumo que contienen ácido sulfúrico
como tal, es la batería de plomo, que se utiliza en los automóviles. En tabla 1.2 se presenta
características físicas y químicas de ácido sulfúrico.
5
Tabla 1.3: Características físicas y químicas de ácido sulfúrico.
Punto de fusión 10,36ºC

Punto de ebullición 340ºC
Solubilidad en agua Soluble
Densidad relativa 1,85
1.2.3. Sulfato de Hierro Heptahidratado (Kirk Othmer, 2007)
El sulfato ferroso es la sal ferrosa más importante. Se usa para preparar otros compuestos
de hierro y otros sulfatos en la industria, agrícola, avicultura y en minería, que satisfacen todas
las exigencias. A continuación se citan las diversas aplicaciones:
-Como fertilizante en la agricultura
-Preservación de la madera
-Exterminación de malas hiervas
-Tratamiento de agua
-Fabricación de tintas para escribir
-Para grabar el aluminio
-Grabado y litografías
-Industria textil. Tintura de cuero
-Preparación de pre-mezclas de alimentos balanceados
Tabla 1.4: Características físicas y químicas de sulfato de hierro heptahidratado.
Estado físico Sólido

Color Verde azulado
Punto de fusión 60ºC
Solubilidad en agua 400 g/l
pH (20ºC) 3-4
Densidad (20ºC) 1,89 g/cc
Descomposición térmica 300ºC
1.2.4. Nitrato de Cobre (Kirk Othmer, 2007)
Nitrato cúprico, Cu(NO3)2. Polvo cristalino blanco, algo matizado de verde. Cristaliza a más
de 26º con 3H2O, en prisma intensamente azules, estables al aire, de punto de fusión 114,5º, y
a menos de 26º con 6H2O, en láminas azules, muy delicuescentes, de punto de fusión 26,4º,
6
que a temperatura superior a ésta se descomponen en agua y trihidrato. Por calcinación da

primero sal básica, y finalmente óxido de cobre. Para prepararlo se disuelven en ácido nítrico
moderadamente diluido, batiduras de cobre, óxido de cobre o cobre metálico p.ej.,13p. cobre
en 100p. de ácido al 25% y la solución neutra se evapora en calderas de cobre. Obtiéne en
disolución por doble descomposición del vitriolo de cobre con nitrato de plomo o nitrato bárico
en solución acuosa. Se emplea, en la fabricación de esmaltes, para pavonar el hierro, para dar
color negro al cobre, como tinta para la hojalata. Nitrato de cobre y amoniaco, Cu(NO3)2+4NH3.
Agujas azules, rómbicas, entrelazadas, muy solubles en agua; al ser calentadas estallan
violentamente. Obteniéndose del nitrato de cobre con exceso de amoniaco.
1.2.5. Cloruro Cuprico (Kirk Othmer, 2007)
La sustancia anhidra forma una masa amorfa pardo obscura, delicuescente, muy soluble en
agua, al alcohol metílico, alcohol, piridina, formiato de etilo y acetona. Punto de fusión 498°. Se
obtiene deshidratando el dihidrato en corriente de ácido clorhídrico a 110-150°.CuCl2+2H2O
forma cristales verdes, prismáticos, delicuescentes al aire, que funden a 100° en su agua de
cristalización, D 2,47. En 100p. de solución saturada se hallan disueltos a:
0° 17° 31,5° 55° 68° 73° 91°
41,4 43,06 44,7 46,5 47,9 48,6 51 p.sal
La solución en poquísima agua es de color pardo oscuro; por la dilución se vuelve primero
verde, luego azul pálida. El ácido clorhídrico concentrado la tiñe amarillo por extraerles el agua.
Para la obtención se disuelve 1p. Oxido de cobre o 1,4 p. de ácido clorhídrico al 25% y se
concentra hasta la cristalización. Para muchos usos industriales hasta una solución que se
obtiene por doble descomposición entre las cantidades calculadas de vitriolo de cobre y cloruro
bárico, ambos disueltos en agua. El cloruro cúprico sirve para la fabricación de cromato cúprico
básico y para el encobrado electrolítico del aluminio. Desempeña, como catalizador, un
importante papel en el método de DEACON para el cloro. Es el agente oxidante activo en la
obtención del violeta de metilo. Además obra como portador de oxígeno en la producción del
negro de anilina. También diversos ‘colores hielo’ (azul dianidisina, azul azóforo) exigen cloruro
cúprico en el estampado. En la formación de cloruro de anilina se funda su empleo en la
obtención de escritos indelebles.
El uso en pirotecnia, para teñir verdes llamas. Medicinalmente se emplea como alteran y
tónico, en forma de alcohol al cloruro de cobre (8 p. cloruro cúprico, 16 p. cloroformo y 11 p.
alcohol) contra la peste del ganado, y también contrala las enfermedades parasitarias de las
plantas.
7
1.2.6. Alcohol Isopropilico, 2 – Propanol. (CH3CH(OH)CH3). (Kirk Othmer, 2007)
El alcohol isopropilico, 2 – propanol (I. U. P. A. C.), isopropanol, dimetil carbinol, alcohol

propílico, alcohol seudopropilico, con peso molecular 60.09, es un líquido incoloro transparente.
Miscible en todas proporciones con éter, alcohol y agua.
Fabricación:
Antes se obtenía como producto secundario de la síntesis del monóxido de carbono e
hidrogeno a presiones altas. Actualmente las mayores cantidades de alcohol isopropilico se
obtienen, junto con otros productos a linfáticos oxigenados de bajo peso molecular, por
oxidación con aire de mezclas de propano y butano.
Usos:
El alcohol isopropílico tiene gran campo de aplicaciones principalmente como disolvente. En
un buen disolvente del aceite de resino, y su principal uso es como componente del liquido para
frenos solo o en mezcla con otros alcoholes. Se utiliza mucho como disolvente de productos
celulósicos, de revestimiento, películas, ceras y jabones y en la preparación de lacas de
nitrocelulosa. Se usa también para desengrasar metales, como dispersante en preparados para
la limpieza de cristales, como disolvente en tintas y para la fabricación de jabones.
1.2.7. Cloruro Sódico (Kirk Othmer, 2007)
El termino sal significa cloruro sódico, NaCl, llamado sal común. La sal es un producto
necesario en la alimentación, pues el sodio y el cloro son indispensables en la vida animal, y el
cloruro de sodio satisface muy bien esa necesidad. La sal es un producto de gran importancia
por su consumo directo, pero es aún más importante como materia prima química. En la
fabricación de productos químicos se usa más sal que cualquier otro material básico. La sal es
la materia prima más importante para casi todos los productos que contienen sodio y cloro,
pues en la naturaleza no abundan otros compuestos de sodio. La primera patente expedida en
América fue concedida a un proceso para extraer sal. Se concedió en 1641 a Sam Winslow por
la Corte General de Elecciones de la Colonia de la Bahía de Massachusetts.
Propiedades Físicas y Químicas
Cloruro Sódico puro. La sal pura es incolora y cristalina en el sistema isomérico en

forma de cubos. Su peso molecular es 58,454 y su composición centesimal es 39,342% de
sodio y 60,658% de cloro. El cristal iónico es una red cristalina cubica simple, en la cual los
iones positivos de sodio y negativos de cloro ocupan posiciones alternativas. Al cristalizar en
agua forma capas concéntricas, y cuando se rompe un cristal muestra una fractura concoidea.
Por evaporación superficial de una salmuera a la presión atmosférica, se produce una
cristalización en pirámides cuadradas, huecas, en forma de tolva, formadas por cubos muy
pequeños. La dureza es 2,5 de la escala de Mohs; la densidad es 2,2-2,6 para la gema, 2,165
para los cristales puros; índice de refracción; n20D 1,554; p.f., 800,8 ± 0,5ºC.; p.eb., 1413ºC.;
calor de fusión, 123,59 cal/gramo. Se volatiliza a temperaturas de calor blanco sin
descomponerse. Decrepita por el calor. Es tranparente a la luz; también lo es a la radiación
8
infrarroja (en constante con el vidrio). No es mucho más soluble en agua caliente que en agua
fría, pues se disuelven en 100 partes de agua a 0ªC. y 39,8 partes en 100 partes de agua a
100ºC. Su calor de disolución es negativo,-1,281 kilocal/mol a 18 ºC. en 200 moles de agua. Su
solución acuosa tiene un pH de 6,6-7,3.
1.3. Solublidad
La solubilidad de una sustancia es la cantidad disuelta en un disolvente en equilibrio en

condiciones dadas de temperatura y presión. La solubilidad puede ser muy afectada por la
presencia de otros solutos, aunque estén en cantidades pequeñas, y también se ve afectada
por el pH de la solución. Los datos sobre solubilidad son esenciales para calcular los
rendimientos que pueden producirse por los cambios en las condiciones.
La solubilidad puede expresarse en muchas unidades, pero la más conveniente, es la
masa de soluto por unidad de solvente. La característica de solubilidad de un sistema soluto-
solvente tiene una considerable influencia sobre la elección del método de cristalización. En la
mayoría de los casos la solubilidad aumenta con la temperatura, y dependiendo de que la
pendiente de curva de solubilidad sea positiva, negativa o cero, el método de producción de la
sobresaturación será por enfriamiento indirecto, evaporación o enfriamiento al vacio
respectivamente.
1.4. Diagramas de fases Ternarios
1.4.1. Representación gráfica:
Se acostumbra representar el equilibrio de fases en sistemas de tres componentes (por

ejemplo, agua y dos sales inorgánicas) en coordenadas triangulares. Habitualmente se utilizan
dos formas de gráfica:
Las que utilizan un triángulo rectángulo de catetos iguales, como se muestra en la figura
1.1. En este caso en ambos ángulos de 45º se colocan las dos sales, y en el ángulo recto el
agua. Las composiciones de las sales S1 y S2 se leen directamente como si se tratara de
coordenadas cartesianas, lo que constituye una ventaja.
Las que grafican los datos en un triángulo equilátero, tal como se muestra en la figura 1.1
en la cual cada compuesto puro (100 %) se encuentra en cada vértice
9
Figura 1.1: Representaciones graficas habituales para diagramas de equilibrio ternario
1.4.2. Propiedades de las coordenadas triangulares:
a) Si se tiene un sistema de composición M1 y otro de composición M2 y se mezclan, la

composición de la mezcla resultante M3 pertenece a un punto de la línea que une los puntos
M1 y M2. En este caso el mezclado se representa esquemáticamente como se muestra en la
figura 1.2.
Figura 1.2: Propiedades de las coordenadas triangulares.
Las composiciones de las mezclas 1 y 2 se representan en un triángulo rectángulo tal como se

muestra en la figura 1.3
10
Figura 1.3: Representación de mezclas en un diagrama triangular
La proporción en que se combinan los materiales está dada por la razón entre las longitudes de
los segmentos no adyacentes a los puntos respectivos (Regla de la Palanca):
𝑀1 × 𝑀1 𝑀3 = 𝑀2 × 𝑀1 𝑀3
b) Si se tiene una mezcla de composición representada por M3, se puede obtener dos mezclas
M1 y M2, dadas por la regla de la palanca:
𝑀1 𝑀 𝑀
�𝑀 = 3 2�𝑀 𝑀
2 3 1
Por propiedades de las proporciones:
(𝑀1 + 𝑀2 ) (𝑀3 𝑀2 + 𝑀3 𝑀1 )
�𝑀 = �𝑀 𝑀
2 3 1
O sea:
𝑀3 𝑀 𝑀
�𝑀 = 1 2�𝑀 𝑀
2 3 1
11
También por regla de la palanca, tomando el punto M1, como punto de apoyo:
𝑀2 × 𝑀2 𝑀1 = 𝑀3 × 𝑀3 𝑀1
Si se elimina uno de los tres componentes del sistema (tal como agua durante la
evaporación de una solución salina), la composición del mismo se va desplazando sobre la
prolongación del segmento que une el punto que representa la composición del sistema con el
vértice para el cual el componente que se elimina tiene el valor 100%. Veamos esta propiedad
con el siguiente ejemplo de la Figura 1.4:
S1
S2
Figura 1.4: Representación de la eliminación de uno de los componentes de un sistema

ternario.
Si inicialmente se tiene la composición representada por el punto E y se elimina el

componente W (agua) la composición se desplaza del punto E al punto J. De ese modo la
relación entre S1 y S2 se mantiene constante. Si partiendo del mismo sistema (punto E) y se
elimina solo S1 la composición se desplaza desde E hasta G. Finalmente si del sistema se
elimina el componente S2 la composición varía a lo largo del segmento EH.
1.4.3. Aplicación de la regla de las fases:

12
Para sistemas sólido-líquido la "regla de las fases reducida" (la cual considera que la
presión no afecta los equilibrios de sistemas sólido-líquido) se representa por la ecuación: L =
C-F+1
Si se consideran las "isotermas de equilibrio", es decir, sistema a temperatura constante,
la temperatura desaparece como variable independiente y se tiene: L = C – F
L = C – F es aplicable a sistemas sólido-líquido a temperatura constante
Para un sistema ternario C = 3 y por lo tanto la ecuación anterior queda: L = 3 - F
Consideremos tres situaciones que se presentan en un sistema ternario formados por
dos sales y agua:
Las dos sales están disueltas en agua formando una solución no saturada de tal forma
que existe solo una fase presente en el sistema.
Existe una de las sales en equilibrio con solución saturada, es decir existen dos fases
presentes, una fase líquida que corresponde a la solución y una fase sólida correspondiente a
la sal presente.
Las dos sales están en equilibrio con solución saturada y por lo tanto existen tres fases
presentes.
Caso 1: Existe una sola fase (las dos sales en una solución no saturada): L = C - F = 3 –
1=2
En este caso existen dos grados de libertad, esto significa que se debe conocer la
concentración de dos de los tres componentes para definir el sistema. En el diagrama de
equilibrio esa zona está representada por un área llamada el área de solución no saturada.
Caso 2: Existen dos fases (solución saturada y sal): L = C - F = 3 – 2 = 1
Esto significa que hay un grado de libertad, para definir el sistema. Es decir basta indicar
la concentración de uno de los componentes y queda establecida la concentración de los otros
en forma dependiente. En el diagrama de equilibrio corresponde a las curvas de solubilidad.
Caso 3: Existen tres fases (solución saturada más cristales de dos sales):
L=C-F=3–3= 0
Es decir, no hay ningún grado de libertad lo que en el diagrama corresponde a un punto,
llamado punto de saturación o punto de secado o simplemente punto invariante.
En resumen, en un diagrama de tres componentes:
L = 2 queda representado por un área
L = 1 queda representado por una línea
L = 0 queda representado por un punto
1.4.4. Diagramas típicos de equilibrio en sistemas ternarios:
A continuación se describirán algunos sistemas ternarios a través de diagramas

isotérmicos, con el objeto de mostrar algunas de las principales características observadas en
casos reales para soluciones salinas acuosas. Se analizarán tres casos:
a) Sistema ternario simple (sin combinaciones químicas ni hidratación)
b) Sistema con formación de sal doble no hidratada.

13
c) Sistema con formación de hidrato.
1.4.4.1. Sistema ternario simple:
Sea un ternario simple como el representado por la isoterma de la Figura 1.5. Los puntos
"a" y "b" representan la solubilidad a la temperatura T considerada de los componentes A y B
en agua.
El área acbH20 representa el dominio de las soluciones diluidas. Las líneas "ac" y "cb"
representan soluciones saturadas en A y B respectivamente. El punto C entonces representa la
solución saturada simultáneamente en A y B.
El área aAc representa mezclas de sólido A y solución saturada en "a". De igual modo
bBc representa mezclas de sólido B y solución saturada en B.
Si una solución saturada de A se añade B, precipita A, de modo que la solubilidad de A

disminuye siguiendo la curva "ac".
Del mismo modo ocurre cuando a una solución saturada de B, se agrega A, curva "bc".
Finalmente el área AcB, representa mezclas de los dos sólidos A y B y la solución c

saturada en ambos componentes.
Figura 1.5: Sistema ternario simple

14
CAP ITULO I: FUNDAMENTOS TEÒRICOS
Proceso de evaporación: consideremos que inicialmente tenemos una solución diluida

representada por P1. La evaporación isotérmica de esta solución hará que el punto P1 se
desplace sobre la línea que lo une al vértice H20 en dirección hacia "d". Durante este trayecto
la solución sólo pierde agua.
Alcanzado este punto la solución "d" es ahora una solución saturada en el componente B.
Continuando con la evaporación cristaliza B. Mientras esta evaporación se lleva a cabo el punto
representativo de la solución saturada se mueve de "d" hacia "c". La cantidad de B así
cristalizado constituye la cosecha de sólido y la cantidad de solución final "c" la cosecha de
solución saturada, ahora tanto en A como en B.
El comportamiento de la solución representada por el punto P2 es enteramente similar a la

recién descrita. La solución pasa de P2 a "e" evaporando agua; de "e" a "c" evaporando agua y
cristalizando componente A.
Alcanzando el punto "c", la solución mantiene la concentración al evaporar agua y entonces

cristaliza simultáneamente el componente A y B. A este punto "c" se le llama punto de secado.
1.4.4.2. Sistema con formación de sal doble no hidratada:
La Figura 1.6 representa el caso de formación de un compuesto o sal doble D entre las
sales A y B, al cual le corresponde su propia curva de solubilidad en agua bc. La línea a trazos
trazada desde el vértice superior hacia el punto D corta a la curva de saturación cd, lo que
indica que la sal doble es de "saturación congruente"; esto es, cuando se le agrega agua, forma
una solución saturada, sin descomposición.
Figura 1.6: Sistema con formación de sal doble no hidratada

15
Si la ubicación de D fuera tal que la recta DH20 no cortará a bc, sino que, por ejemplo, a
ab, se tendría "saturación incongruente", es decir, al agregar agua a D, ésta se descompone.
En este caso el producto es una mezcla de sal A y sal D, ambas en estado sólido y solución
acuosa de sal A.
1.4.4.3. Sistema con formación de hidratos:
Sea un ternario simple con hidratos como el representado por la Figura 1.7. El lugar de
cristalizar los sólidos A y B primero cristalizan los sólidos hidratados A·mH20 y B·nH20.
Si se tiene una solución no-saturada en el punto P y se evapora agua, la composición de

la solución se desplaza hacia el punto d. En este punto (en d) la solución se satura y a partir de
ese momento empieza a cristalizar la sal A·mH20 y la composición de la solución se va
desplazando desde d a b. Al llegar la mezcla de solución más cristales al punto e la solución se
satura también en B·nH20 teniendo una composición correspondiente al punto b. Si se sigue
evaporando agua cristalizan ahora simultáneamente las sales A·mH20 y B·nH20 y la
composición de la solución se mantendrá en b hasta su agotamiento.
Al agotarse la solución la mezcla de cristales tiene una composición global dada por el
punto f. Si fuese posible seguir evaporando agua eso será a expensas del agua de
cristalización de las sales A·mH20 y B·nH20 las cuales irán perdiendo su agua de cristalización.
Figura 1. 7: Sistema con formación de hidratos y sales múltiples.

16
1.5. Sobresaturación
La cristalización es un proceso en el cual una fase sólida precipita a partir de una fase
homogénea. La formación de partículas sólidas puede tener lugar a partir de un vapor, como la
nieve; mediante la solidificación de un líquido fundido, como ocurre en la formación de grandes
monocristales; o bien a partir de una disolución líquida (McCabe et al.,1991). Este trabajo se
centra en la cristalización a partir de disoluciones liquidas.
Una fase sólida precipita en la disolución cuando el potencial químico (energía libre de
Gibas molar parcial) de la fase sólida es menor que el de ese componente en la disolución. El
estado actual de la teoría de disoluciones no permite evaluar adecuadamente potenciales
químicos de disoluciones concentradas por lo que es necesario recurrir a una determinación de
la solubilidad.
El estado de equilibrio viene especificado por la concentración del componente en la
disolución saturada puede ser expresado por diversas formas: masa de soluto por unidad de
masa de disolvente, masa por unidad de masa de disolución, masa por unidad de volumen de
disolución, etc. En todo caso, dada la frecuente necesidad de interconversión de diferentes
unidades de composición es recomendable medir las densidades de las disoluciones cuya
composición se determina.
En la mayoría de los casos la solubilidad de un soluto en un disolvente dado aumenta con
la temperatura, estos materiales absorben calor de disolución. Otras sustancias liberan calor al
disolverse y la solubilidad disminuye con la temperatura.
Para disoluciones de electrolitos, esto puede expresarse en forma adimensional como:
𝜇 − 𝜇𝑒𝑞 𝑎 𝛾𝐶
= 𝑙𝑛 = 𝑙𝑛 (1)
𝑅𝑇 𝑎𝑒𝑞 𝛾𝑒𝑞 𝐶𝑒𝑞
Donde a es la actividad del soluto, C es una medida de la concentración (concentración molar,

fracción molar, fracción másica), γ es el coeficiente de actividad, R es la constante de los gases
y T es la temperatura absoluta. El subíndice eq indica el equilibrio de saturación (Mullin, 1993).
En la práctica, para simplificar la expresión, se asume que los coeficientes de actividad

son iguales ya que C y Ceq no son muy diferentes (Garside, 1985).
Queda entonces
𝜇 − 𝜇𝑒𝑞 𝐶
≈ 𝑙𝑛 = 𝑙𝑛𝑆 = 𝑙𝑛(𝜎 + 1) (2)
𝑅𝑇 𝐶𝑒𝑞
Donde S es el cociente de concentraciones C/Ceq y σ es la sobresaturación relativa que se

define como el cociente entre la sobresaturación, ∆C= (C-Ceq)) y la concentración de equilibrio:
17
𝐶 − 𝐶𝑒𝑞 ΔC
𝜎= = (3)
𝐶𝑒𝑞 Ceq
Como se verá, el cociente S se utiliza para consideraciones termodinámicas y la diferencia ∆C

para consideraciones cinéticas.
Si la concentración de la disolución y la correspondiente al equilibrio son iguales, la

disolución está saturada. Si la concentración de la disolución es menor que la correspondiente
al equilibrio, la disolución esta subsaturada y si es mayor, está sobresaturada.
Para que pueda ocurrir la cristalización debe crearse una sobresaturación.
Alguno de los métodos existentes son los siguientes:
a) Mediante enfriamiento de una disolución por debajo de su temperatura de saturación (si el

sistema presenta solubilidad normal). El enfriamiento puede realizarse directamente por
convección natural, encamisados, tubos de intercambiadores de calor, corrientes de aire
frio, pulverización del agua sobre las paredes, cambiadores de calor de superficie rayada,
etc. El empleo de métodos de enfriamiento por contacto directo evita los problemas de
incrustaciones en las superficies de transferencia de calor. La forma más sencilla es
burbujear aire dentro de una disolución caliente cristalizando, el enfriamiento indirecto
sucede principalmente debido a la evaporación del agua y el flujo de aire sirve como
agitación. El enfriante puede ser un sólido, un líquido o un gas y el calor es extraído por
transferencia de calor sensible o calor latente.
b) Mediante evaporación del disolvente de la disolución. Cuando la solubilidad de un soluto en
el disolvente no varía apreciablemente con la temperatura se puede conseguir la
sobresaturación eliminando el disolvente. Existen ejemplos como evaporación de
salmueras en los que la energía proviene de la radiación solar, pero normalmente el calor
se proporciona a través de un cambiador de calor que aprovecha el calor latente de una
corriente de vapor al condensar. Suele emplearse si la solubilidad es poco sensible a la
temperatura.
Una variante es la cristalización a vacio en la que se realiza un enfriamiento flash
debido a una evaporación adiabática del disolvente, la sobresaturación se obtiene por
evaporación y enfriamiento simultáneo de la corriente de alimentación.
Este método resulta atractivo si la solubilidad depende fuertemente de la temperatura.
c) Mediante la adición de un agente que sea miscible con la disolución y que disminuya la
solubilidad del soluto.
d) Mediante una reacción química en disolución que dé lugar a un producto de baja
solubilidad. Este proceso se denomina más comúnmente precipitación en lugar de
cristalización porque se forman, de una forma bastante rápida, un gran número de cristales
pequeños y es difícil de controlar (Mullin, 1993).
18
1.6. Solubilidad y diagramas de Fases (Taboada et al, 2000)
El primer paso indispensable para el diseño de un proceso de cristalización es conocer

los datos de equilibrios de solubilidad implicados.
El modo más útil de representar datos de solubilidad son los diagramas de fases. Este
tipo de diagrama representa gráficamente, en dos o tres dimensiones, el equilibrio entre las
fases de un sistema. El diagrama de fases más simple se aplica cuando un único componente
puro cristaliza. Las tres variables que pueden afectar al equilibrio de fases de un sistema
binario son temperatura, presión y concentración. Debido al escaso efecto de la presión en los
equilibrios entre sólidos y líquidos, los cambios de fases pueden ser representados en un
diagrama temperatura – composición; la presión, usualmente atmosférica, es ignorada.
Los equilibrios de fases en sistemas ternarios pueden ser afectados por cuatro
variables, temperatura, presión y la concentración de dos de los tres componentes. Es
imposible representar el efecto de estas cuatro variables en una gráfica bidimensional. Estos
sistemas suelen ser representados en diagramas triangulares, empleándose tanto triángulos
equiláteros como rectángulos. Cada vértice representa un componente puro, un punto en una
arista un sistema binario y un punto dentro del triángulo un sistema ternario. Conocidas dos
composiciones, el tercer componente queda fijado, pues en todo caso, la suma de los tres
componentes debe valer 100 si se trabaja con concentraciones dadas en porcentajes.
Para ilustrar un diagrama de fases en que coexisten agua, una sal (en este caso
CuSO4) y un co-solvente (en este caso H2SO4), se muestra en la figura 1.8 el diagrama
obtenido por (Seidell and Linke, 1965) en el que se aprecia una zona de líquido insaturado
cercano al vértice del agua y una zona de un líquido saturado en equilibrio.
19
Figura 1.8: Representación de los datos de equilibrio (% masa) para el sistema ternario
CuSO4 (B) – H2SO4 (A) – H2O (C) a 25 °C (Seidell and Linke, 1965)
1.7. Proceso de cristalización usando co-solvente
La cristalización es un proceso físico en el que, debido a la creación de un cierto grado de

sobresaturación en el medio, un soluto pasa de hallarse en fase disuelta a formar una fase
sólida. La cristalización, impulsada por la sobresaturación, suele considerarse dividida en dos
etapas: nucleación y crecimiento del solido o cristal en la disolución. Uno de los métodos
tradicionalmente empleados en la industria química para generar sobresaturación en una
disolución consiste en la adición de un tercer compuesto que disminuya la solubilidad y, en
consecuencia, favorezca la precipitación del soluto. Este nuevo componente, que puede ser un
gas, un líquido, un fluido a presión o en condiciones super críticas o un sólido, debe ser soluble
(al menos en parte) en el disolvente liquido inicial y disminuir considerablemente la solubilidad
del soluto. Por esta última característica recibe el nombre de, entre otros términos, precipitante
o no-solvente (antisolvente). Los métodos de cristalización por adición de agentes precipitantes
pueden presentar una serie de ventajas si se comparan con los tradicionales procedimientos de
evaporación o enfriamiento. Entre se pueden citar las siguientes:
20
 Permiten la creación de elevadas sobresaturaciones.

 Es posible alcanzar rendimientos elevados.
 La cristalización puede realizarse a temperatura ambiente lo que supone un aspecto
importante desde el punto de vista energético y es de gran utilidad para la obtención de
sustancias termolábiles.
 De particular interés resulta su utilización en el caso de sales cuya solubilidad varia muy
poco con la temperatura. Este hecho hace inviable la técnica de cristalización por
enfriamiento, mientras que la de evaporación de disolvente es intrínsecamente
consumidora de energía.
 Desde la perspectiva de los costos de operación resulta muy interesante analizar las
posibilidades de precipitación sin tener que recurrir a la evaporación de agua.las
técnicas anteriormente expuestas encuentran aquí un interesante campo potencial de
desarrollo, siendo la adecuada elección del agente precipitante uno de los aspectos
esenciales para la viabilidad final de estos procesos.
 Una última ventaja se refiere a la calidad de los productos resultantes. El precipitado
obtenido suele ser de mayor pureza que otras técnicas ya que el líquido madre, a
menudo, retiene una mayor cantidad de impurezas que el disolvente puro (Sirolo, 1987).
El mayor inconveniente de estos métodos surge de su escaso desarrollo a escala
industrial, espacialmente para la separación de sales inorgánicas. Aunque con
posterioridad se señalaran algunos ejemplos de aplicación, hay que reconocer que su
grado de implantación es pequeña. El camino a seguir en cuanto al diseño conceptual
de este tipo de procesos es aún muy grande. Si el disolvente y el precipitante deben ser
recuperados, otra desventaja deriva de la necesidad de utilizar una unidad de
separación que maneje una importante cantidad de líquido madre, aunque de esta
limitación no están totalmente exentos las restantes formas de cristalizar.
Las variantes de este método de generación de sobresaturación en disoluciones
aparecen reflejados en la bibliografía bajo diversas denominaciones: drowning-out,
watering-out, cristalización extractiva, cristalización “supercritica” salting-out (cuando el
agente precipitante es un sólido, etc. En todos estos casos, el compuesto añadido tiene
una cierta “afinidad” por el disolvente de la disolución, lo que conlleva una menor
disponibilidad de éste para el soluto y la formación de una fase sólida.
Los términos drowning-out y watering-out se refieren a la adición de un disolvente
orgánico a una disolución acuosa de una sal para lograr su precipitación. A la inversa,
se habla de watering-out, sobre todo en la industria farmacéutica, para expresar la
precipitación de una sustancia orgánica disuelta en un disolvente orgánico mediante la
adición controlada de agua a la disolución. Dadas las características de las disoluciones
de partida, en lo sucesivo se utilizara el nombre común de drowning-out para referir
aquellos casos en los que el agente precipitante es totalmente miscible con la disolución
existiendo, por tanto, una única fase liquida junto a la sólida formada.
En la cristalización extractiva se añade también un agente precipitante a la disolución
acuosa inicial pero en este caso la solubilidad de ambos disolventes es únicamente
parcial. Se generan, por tanto, dos fases liquidas y la extracción de agua desde la fase
acuosa hacia la nueva fase induce la precipitación.
21
La mayoría de las referencias halladas en la literatura sobre cristalización por drowning-

out y extractiva tratan de experimento a escalas de laboratorio, principalmente de
disoluciones acuosas salinas. No obstante, existen algunos ejemplos de procesos
implementados industrialmente, algunos de cierta importancia como la producción de
triacetato de celulosa, precipitado a partir de una disolución en ácido acético añadiendo
agua como agente precipitante. Otro ejemplo es la producción de ácido tereftalico que
se precipita de una mezcla presurizada con aire de p-xileno, ácido acético y catalizador
(Bermis et al. 1982). Hanson y Lynn (1989) han patentado un proceso combinado de
extracción y cristalización para la recuperación de NaCl a partir de depósitos minerales
en el que se utiliza agua como disolvente y una amina como precipitante.
Sin embargo, los trabajos con estas técnicas se encuentran en su mayoría en un nivel
de investigación a escala piloto-laboratorio. En general, se trata de propuestas que
pretenden la purificación de compuestos termolábiles o que presentan muy escasas
variación de la solubilidad con la temperatura. En estos casos, la recuperación del
soluto por evaporación de todo el disolvente, aunque posible, suele llevar asociada un
elevado consumo de energía.
1.8. Cristalización Drowning-out
Por las características de la cristalización por drowning-out debe, seleccionarse

inicialmente, un agente precipitante que resulte completamente miscible en el medio, en todo el
intervalo de composiciones y a temperaturas moderadas de operación. Por otra parte, la
cualidad principal del precipitante debe ser su capacidad para generar sobresaturación en la
disolución acuosa de la sal (Berry et al. 1997). Por esta razón, es imprescindible el
conocimiento de los diagramas de solubilidad de los sistemas ternarios solutos-disolvente-
precipitante (o del correspondiente cuaternario en el caso de la sal doble) como único medio de
cuantificar la disminución de la solubilidad producida por el compuesto seleccionado.
En cristalización por drowning-out se añade una corriente de agente precipitante a otra
formada por una disolución acuosa de la sal con el fin de rebajar y obtener un producto sólido.
En la figura 1.9 se muestra un diagrama de bloques de este proceso. Como equipo se necesita
un tanque de mezcla, un cristalizador (junto con un separador solido-liquido, que no se recoge
en la figura) y un equipo separador para la regeneración del precipitante. Cada equipo opera a
temperatura TM, TC, TR, respectivamente.
22
3
F 1
2
TM TC TR
S H2O
Mezclador Cristalizador Regenerador
Figura 1.9: Diagrama de bloques del proceso drowning-out
La corriente 1 de entrada al cristalizador, subsaturada a TM, al cambiar a TC se sobresatura

en la sal S, que cristaliza. En numerosas ocasiones, mediante una adecuada relación de los
flujos de entrada al mezclador, se consiguen unas aguas madres finales, 2, muy agotadas de
sal. Sin embargo pueden mantener una apreciable cantidad de agente de precipitación que es
deseable recircular al proceso. Con esta finalidad, se debe de incluir en la configuración la
unidad adicional de separación. Este equipo adicional depende fundamentalmente del tipo de
compuesto utilizado como agente de precipitación y del comportamiento del diagrama de fases
a distintas temperaturas. Dos de las posibilidades de regeneración mas usadas en drowning-
out son el empleo de un decantador y la destilación. En el primer caso, la corriente 2 se llevaría
a un decantador donde u cambio de temperatura provoca la información de dos fases liquidas,
una rica en precipitante (corriente 3) y otra rica en agua. Por tanto, la cristalización se efectúa
en presencia de una sola fase liquida pero para la regeneración del precipitante sea provocado
la formación de dos fases liquidas. La corriente 3, mezclada con la corriente A de precipitante
fresco, se lleva al tanque de mezcla donde se produce también la entrada de la alimentación F.
También es posible realizar la mezcla en el mismo cristalizador, en función del proceso.
Este sería un esquema más completo, pero no tiene que haber un tanque mezclador a alta
temperatura obligatoriamente
En la figura 1.10 se representa el proceso de cristalización seguido en un diagrama
triangular. La curva continua representa el diagrama de solubilidad a TC. los puntos que
aparecen en el diagrama están en correspondencia con las corrientes del diagrama de bloques.
El ejemplo correspondería a la cristalización de una sal sencilla y se ha supuesto que A es puro
y que el solido formado es anhidro.
23
F 1
H2O 2 3 4 A
Figura 1.10: Diagrama triangular del proceso drowning-out
La recta de unión de F y 4 representa la línea de operación. En función del porcentaje de A

en la mezcla final se obtiene un punto de mezcla dentro de la zona de dos fases del diagrama
de solubilidad a TC(1). En este punto de mezcla la disolución sobresaturada se separa a lo
largo de la recta de escisión en la fase solida S, que corresponde al solido precipitado, y en
una disolución representada en el diagrama por el punto 2. Esta disolución puede hallarse en
la práctica ligeramente sobresaturada con respecto al valor teórico esperado. En las rectas de
mezcla y escisión se cumple la regla de la palanca, por lo que la relación de las masas de
solido precipitado y disolución se obtiene mediante un sencillo balance de materia.
Tomaremos como referencia para una sal sencilla la cristalización de sulfato de cobre
pentahidratado por adición de solvente ácido sulfúrico como se representa en la figura 1.11.
Como es lógico, es posible establecer diferentes líneas de operación, al variar las
composiciones de las dos corrientes de alimentación. La elección de la línea de operación es
importante para el buen funcionamiento del equipo. En general el rendimiento global aumenta
si se utilizan corrientes de alimentación muy concentradas sin embargo las sobresaturaciones
excesivamente elevadas conllevan problemas de manejo y de mezcla de la suspensión y
perjudican a la calidad de los cristales resultantes.
Se aprecia en la figura 1.11 que la sal de cobre cristaliza en forma hidratada (recta de
escisión).
Una vez elegido la/s recta/s de operación se seleccionan las condiciones del punto de
mezcla. Las condiciones óptimas corresponden a un punto final de mezclas cuya composición
en solvente proporcione sobresaturación y rendimiento máximos (Fleischmann y Mersmann,
1984). El rendimiento puede ser definido como g sal precipitada/g de disolución. La
sobresaturación se expresa, para cada composición de precipitante, como la diferencia entre la
concentración de la sal en la recta de operación y en la curva de solubilidad.
24
Figura 1.11: Ilustración del proceso de cristalización de Sulfato de Cobre pentahidratado

por adición de Ácido Sulfúrico
Proceso continuo sin evaporación.
A partir del diagrama de fase de la figura 1.11 se diseña un proceso continuo,

mostrado en la figura 1.12 como diagrama de flujo. Se mezcla una corriente de solución
cercana a la saturación a de sulfato de cobre en agua (punto 1) con una corriente de
recirculación (punto 4), dicha mezcla genera la corriente 5 (punto 5), que a la vez se mezcla
con una corriente de ácido sulfúrico puro (punto 2) generando la corriente de mezcla (punto M).
Esta se lleva a un separador sólido-líquido y se obtienen dos corrientes, una corresponde a la
solución residual (punto 4), de la cual una parte es recirculada y la otra es purgada y cristales
de sulfato de cobre pentahidratado (punto 3).
25
Figura 1.12: Flow-sheet del proceso continuo sin evaporación del sistema CuSO4 - H2O -
H2SO4
Figura 1.13: Diagrama de fases y diseño de proceso continuo con evaporación del
sistema CuSO4 (A)- H2O (B) - H2SO4 (C) a 298,15 K
26
Proceso continuo con evaporación.
Considerando el diagrama de fase de la figura 1.13 se diseña un proceso continuo,

mostrado en la figura 2.12 como diagrama de flujo. Se mezcla una corriente de solución
cercana a la saturación de sulfato de cobre en agua (punto 1) con una corriente de
recirculación (punto 4), dicha mezcla genera la corriente 5 (punto 5), que a la vez se mezcla
con una corriente de ácido sulfúrico puro (punto 2) generando la corriente 6 (punto 6), esta
ingresa a un evaporador del cual se obtienen dos corrientes, agua evaporada y la corriente de
mezcla (punto M). Esta última es llevada a un separador cristalizador sólido-líquido,
generándose dos corrientes, una corresponde a la solución residual (punto 4) (de la cual una
parte es recirculada y la otra es purgada) y cristales de sulfato de cobre pentahidratado (punto
3).
Figura 1.14: Flow-sheet del proceso continuo con evaporación del sistema CuSO4 - H2O -
H2SO4
27
Proceso continuo con evaporación.
Considerando el diagrama de fase de la figura 1.13 se diseña un proceso

continuo, mostrado en la figura 1.14 como diagrama de flujo. Se mezcla una corriente
de solución cercana a la saturación de sulfato de cobre en agua (punto 1) con una
corriente de recirculación (punto 4), dicha mezcla genera la corriente 5 (punto 5), que a
la vez se mezcla con una corriente de ácido sulfúrico puro (punto 2) generando la
corriente 6 (punto 6), esta ingresa a un evaporador del cual se obtienen dos corrientes,
agua evaporada y la corriente de mezcla (punto M). Esta última es llevada a un
separador cristalizador sólido-líquido, generándose dos corrientes, una corresponde a
la solución residual (punto 4) (de la cual una parte es recirculada y la otra es purgada) y
cristales de sulfato de cobre pentahidratado (punto 3).
1.9. Método de los residuos húmedos
La determinación de las curvas de equilibrio en sistemas de tres componentes es, en

algunos aspectos, más sencilla que en sistemas de dos componentes. Consideremos el
diagrama de la figura 1.12.
Supongamos que el sistema consta de una solución en equilibrio con un sólido y que el
punto de estado está en a. No se conoce la localización de a, pero se sabe que se encuentra
en la línea de unión que conecta la composición del sólido y la composición del líquido. Se
procede como sigue
28
Figura 1.15: Método de los residuos húmedos
Se retira una cantidad suficiente de solución saturada para los análisis químicos y se
analiza para A y B. Esto fija el punto s en la línea de equilibrio. Después de sacar parte de la
solución saturada, el punto de estado del sistema restante debe quedar en el punto r. Así el
resto, esto es los sólidos junto con el líquido que sobrenada, llamado “residuo húmedo” se
analiza para los dos componentes. Este análisis determina el punto r. Se traza una línea a
través de s y r. El procedimiento se repite en un sistema que contiene una relación de dos de
los componentes ligeramente diferente. El análisis de la nueva solución establece el punto s’
mientras el del residuo húmedo establece el punto r’. La línea de unión se traza a través de s’ y
r’. Estas dos líneas de unión deben interceptarse en la composición del solido presente. En
este sistema se interceptan en el punto D. Este punto de intersección establece la composición
de la fase solida D, que se encuentra en equilibrio con el líquido
29
1.10. Simulación en estado Estacionario
El desarrollo de nuevos procesos industriales requiere la solución de varios problemas

desconocidos y costosos tales como: impurezas, el mejor diseño del equipo, la mejor
distribución de fluidos, la pérdida de presión en diferentes equipos.
Para resolver estos problemas es necesario ejecutar un proceso ya sea en plantas pilotos o
semipilotos lo que resulta demasiado costoso y normalmente muy lento. Las aplicaciones de
simulación por computador han demostrado su utilidad como un complemento de herramientas
de desarrollo capaces de proporcionar que en muchos casos conducen a soluciones precisas
en menos tiempo y con mucho menos consumo de recursos. Estas herramientas de cálculo no
se utilizan con el fin de sustituir las tradicionales, pero han demostrado que puede ser un
complemento útil en el desarrollo tecnológico y en el diseño de ingeniería.
Estas herramientas ayudan además en el proceso de ingeniería para comprender lo que
sucede y cuáles son los puntos problemáticos en todo el proceso, o en un equipo.
Diferentes herramientas de simulación pueden ser utilizadas para propósitos de ingeniería.
Estas herramientas pueden clasificarse en tres grupos dependiendo del problema que se va a
resolver.
 Herramientas de simulación para procesos

 Herramientas computacionales para fluidos dinámicos
 Otros software de simulación
1.10.1. Herramientas de simulación para procesos en estado estacionario
El constante estado de producción de una herramienta de simulación, que suelen utilizarse

en el diseño de procesos, para simular el proceso en estado estacionario por lo general en el
diseño de las condiciones de funcionamiento. Este simulador no utiliza como variable el tiempo.
Estas herramientas de simulación que permiten al ingeniero hacer de manera fácil y estricta
el balance de masa y balance de energía para una gran variedad de procesos químicos y
petroquímicos. Equipos y diseño de instrumentos, diseño de la planta, costo de capital, y todas
las evaluaciones técnicas son dependientes de tales cálculos.
Estas herramientas de simulación suelen disponer, al menos de los siguientes elementos:
Base de datos de propiedades físicas y químicas de varios elementos y compuestos, y
métodos diferentes para calcularlas propiedades de la mezcla.
Herramienta de dibujo que puede ayudar a producir los diagramas de flujo de proceso.
Un modelo o diagrama de flujo de la unidad como por ejemplo, columnas, calentadores,
reactores, etc.
Existen diferentes tipos de software para el proceso de simulación en estado estacionario
como;
 VMG Sim
 Aspen plus
 Metsim
30
 Chemcad
 Otros
1.10.2. Herramientas de simulación en procesos dinámicos
En herramientas de simulación dinámica se considera como variable principal el tiempo.

Una simulación dinámica se puede utilizar para estimar o ilustrar la respuesta con el tiempo a
un cambio en el proceso,
Esta tecnología es comúnmente utilizada para el diseño y reformar los estudios de
operación, la verificación de las configuraciones y el desarrollo de procedimientos operativos.
Resulta fundamental para establecer los límites de operación, los sistemas de control y la
seguridad del proceso
Varias de las herramientas de algunos software de simulación en estado estacionario tienen
un modulo especial para producir la simulación dinámica del proceso. Por ejemplo Aspen plus
tiene el modulo llamado Aspen DMSplus para esta simulación.
Hay otras herramientas para desarrollar normalmente la simulación dinámica por ejemplo
Ecosimpro. Este tipo de simuladores de dinámica no solo son dedicados a la biotecnología o la
hidrometalurgia. Normalmente son poderosas herramientas matematicas capaces de modelar
cualquier tipo de sistema dinamico representado por las ecuaciones diferenciales algebraicas
(DAE) o las ecuaciones diferenciales ordinarias (ODE) y eventos discretos.
1.10.3. Herramientas computacionales para fluidos dinámicos.
Los software de simulación para fluidos dinámicos se ha utilizado desde hace más veinte
años en las industrias aeroespacial y del automóvil, pero en los últimos años se ha extendido
su aplicación en otros ámbitos industrial en los que la transferencia de calor y distribución de
fluidos están presentes.
La dinámica de fluidos computacional se basa en cálculos de elementos finitos. El software
de simulación discreta en 3D divide la superficie en una especie de células mallas. El software
calcula a través de las ecuaciones de Navier – Stokes los parámetros del fluido para cada una
de las células dentro de la malla definidas a partir de las condiciones de frontera. Es posible
definir los objetivos de cálculo, por ejemplo presión, temperatura y velocidad de flujo aplicando
unos criterios de convergecia seleccionados.
1.10.4. Otros software particulares.
Hay una gran cantidad de software que pueden ayudar a los ingenieros para desarrollar su
trabajo de manera más eficaz y con mayor calidad, reducir costos, ahorrar tiempo y reducir el
riesgo. Estas herramientas son especialmente para los cálculos específicos como:
31
Visimix, El producto permite a los químicos y ingenieros de proceso visualizar procesos de

mezcla, consumo de energía, velocidad de circulación, las concentraciones de solutos y
partículas en suspensión, las concentraciones de reactivos en los reactores químicos.
Solidwork. Es una herramienta de dibujo en 3D, perfectamente conectado con AutoCad y
Floworks, ayudando en la preparación de un equipo especial o varios equipos en la que es
importante una revisión de las tres dimensiones para la construcción.
Sulfurico. Es un software de ingeniería para el diseño y simulación de plantas productoras
de ácido sulfúrico con liquido SO3. Este software se utiliza para el diseño de nuevas plantas, asi
como para la simulación y el análisis del rendimiento de la planta existente. La capacidad de
este software va desde la elaboración del diagrama de flujo, balances energéticos para
especificar la configuración de la planta y un detallado diseño de proceso, finalmente análisis y
simulación de los distintos equipos de proceso utilizados en una planta de acido sulfúrico.
Metsim. Es un programa de simulación de procesos para balances metalúrgicos. Se
pueden realizar balances de masa y energía en estado estacionario o dinámico. Incluye
además sistemas de control de procesos, módulos de costos, se puede incorporar datos
climáticos como evaporación, precipitación, velocidad del viento, etcétera en caso que se
requiera realizar balances de agua. El software trabaja con reacciones químicas en aquellos
procesos que así lo requiera, por lo que el usuario debe tener conocimiento en química de
reacciones y operaciones unitarias. Cualquier algoritmo que pueda generar el usuario, puede
incorporarse mediante lógicas en base al lenguaje soporte del software denominado APL.
1.10.5. Metodología del planteo de la simulación con Metsim:
Cada operación unitaria es resuelta en forma secuencial.

Cada operación unitaria es un módulo independiente a los demás.
Cada módulo recibe corriente de entrada, utiliza un set de reacciones, las cuales se usan en
orden secuencial (METSIM no resuelve sistemas de reacciones competitivas), luego aplica
ciertos factores para separar las salidas y generar corrientes de salida.
Utiliza una metodología de cálculo denominada “concentrada”, esto significa que:
Por regla general, las corrientes que llegan a un módulo se suman antes de aplicar cualquier
reacción o separación (METSIM no diferencia por donde entra una corriente).
Utiliza un sistema de convergencia de reciclos basado en algoritmos de WEGSTIN (este es un

algoritmo matemático que permite acelerar mediante derivadas la convergencia de reciclos,
comparativamente, Excel utiliza uno llamado “sustitución directa”).
La forma de cálculo de METSIM se basa en sistema matriciales que usan las fórmulas de
compuestos (se requiere información mineralógica) para resolver iterativamente el balance de
masa y luego calcular el balance de calor.
El desarrollo de los algoritmos de cálculo, la interface de usuario y los demás aspectos del
programa han sido desarrollados en un lenguaje llamado APL. Es muy importante destacar que
el lenguaje usado es un lenguaje interpretado, es decir, transformado en tiempo real de
lenguaje de alto nivel a lenguaje de computador.
32
METSIM fundamenta sus cálculos de calor en una base de datos termodinámica incorporada la
cual contiene cerca de 3300 compuestos inorgánicos y alrededor de 1350 de hidrocarburos.
Todas las operaciones se representan mediante el uso de uno o varios módulos básicos, los
cuales son: mezclador, reacción, separador porcentual (homogéneo), separador de fases,
separador de compuestos.
METSIM incorpora una serie de módulos avanzados los cuales representan operaciones
reales.
1.10.5.1. Descripción de los equipos utilizados en simulador Metalurgico

METSIM
1.10.5.1.1. Mezclador (MIX).
- Funciones y características:
Este es un equipo que tiene la función de mezclar todos los componentes de los flujos
de entrada, y realizar todos los cálculos para la secuencia de salida. Adicionalmente a este
equipo se le puede incorporar reacciones químicas (en especial de cambios de fase).
Los Parámetros u operaciones a especificar son:
Entradas de flujos, temperaturas, compuestos (con sus respectivos estado) y reacción

química. A continuación se presenta un diagrama de un mezclador tipo MIX, con sus
respectivas corrientes de entrada y salida, que fue utilizado en simulación METSIM.
Figura 1.16: Diagrama de un mezclador tipo MIX en simulador metalúrgico METSIM.

33
Como se aprecia en la figura 1.16 en este equipo se pueden mezclar varias corrientes
en diferentes fases o estados, donde Feedn, y make up son las entradas, mientras que OSn
son las salidas.
1.10.5.1.2. Evaporador (TAJ)
- Función y características:
Este módulo de operación simula un tanque agitado (que será utilizado como
evaporador) con chaquetas externas para la calefacción o refrigeración. Los medios de
calefacción o refrigeración pueden ser agua, vapor, u otras soluciones acuosa que se
incorporan a través de la chaqueta.
- Parámetros u operaciones a especificar:
Los datos a especificar en la chaqueta son: Determinar si se desea enfriar o calentar,

los medios de enfriamiento pueden ser agua, vapor u otra solución acuosa y por donde se
desea enfriar o calentar la solución, ejemplo de esto es lo siguiente:
1 Vapor a través de la chaqueta.
2 Agua a través de la chaqueta.
3 Otros componentes especificados por el usuario a través de la chaqueta.
4 A través de la bobina eléctrica.
También se debe especificar las opciones de temperatura, a través de las siguientes
opciones:
- Controla temperatura y calcula temperatura de salida.

- Controla temperatura y calcula temperatura de entrada.
- Calcula y controla la temperatura de salida.
Además es necesario especificar la reacción y el porcentaje de agua evaporada. A

continuación se presenta un diagrama de un tanque enchaquetado utilizado en METSIM.
34
Figura 1.17: Diagrama de tanque de agitación y chaqueta tipo TAJ en simulador

metalúrgico METSIM.
Como se observa en la figura 4.2 vent es la corriente de salida de los gases, las
corrientes feedn, make up son las entradas, y las corrientes OSn son las salidas del equipo, la
corriente jacket in es la entrada a la chaqueta por cualquier medio antes mencionado y jacket
out es la salida de esta.
1.10.5.1.3. Intercambiador de Calor (HTX)
Este módulo simula a un intercambiador de calor, ya sea, por enfriamiento o

calentamiento. Posee dos secuencias de entrada, y una secuencia en la cual se inyecta agua o
aire (vapor) para enfriar o calentar respectivamente.
Se debe incorporar una corriente, dependiendo si es enfriamiento (corriente de agua

fría) o calentamiento (corriente de vapor). Las opciones a seleccionar son las siguientes:
- No utiliza Δ T (T1=T2).
- Fijo T1, calcula T2.
- Fijo T2, calcula T1.
- Fijo T1 y T2, calcula modo de diseño.
- Calcula T1 y T2.
-
A continuación se presenta un diagrama de un intercambiador de calor del tipo HTX con
sus respectivas corrientes de entradas y salidas.
35
Figura 1.18: Diagrama de intercambiador de calor tipo HTX en simulador metalúrgico

METSIM.
Como se aprecia en la figura 3 por la corriente side 1 se incorpora el flujo (agua o

vapor) para calentar o enfriar, mientras que por out 2 sale dicha corriente.
1.10.5.1.4. Separador – Cristalizador (SLS)
Este módulo o equipo se utiliza para separar uno o más flujos de entrada en dos
corrientes, por un lado la corriente de los sólidos y por otro la corriente de la solución. Este
equipo suma todas las entradas y realiza los cálculos antes de separar las fases.
Se deben incorporar todas las reacciones que ocurren en dicho equipo para que este
pueda separar.
Ocho son los parámetros u operaciones unitarias que se deben especificar.
- Fracción de peso de sólidos en corriente densa.

- Fracción de peso de sólidos en corriente diluida.
- Fracción de sólidos en la alimentación que va a la corriente densa.
- Flujo total de sólidos en la alimentación que va a la corriente densa.
- Flujo total de sólidos en la alimentación que va a diluir la corriente.
- Fracción de líquidos en la alimentación que va a la corriente densa.
- Flujo total líquidos en la alimentación que va a la corriente densa.
- Flujo total de líquidos en la alimentación que va a diluir la corriente.
Si se especifican más de dos parámetros solo tomara los primeros dos, y las tomara
en el orden en que se incorporen.
36
A continuación se presenta el diagrama de un separador cristalizador sólido-líquido del

tipo SLS, utilizado en la simulación METSIM.
Figura 1.19: Diagrama de un separador cristalizador sólido-líquido tipo SLS en simulador

METSIM.
Como se puede apreciar en la figura 4, las corrientes de entrada son feed n, la corriente
de salida diluite corresponde a la solución, mientras que la corriente de salida dense
corresponde a los sólidos separados.
1.10.5.1.5. Filtro (FIB)
- Función y características
Este equipo se utiliza para filtrar y lavar (incorporando agua o aire) las soluciones, este
posee varias entradas y salidas.
Los parámetros necesarios que se deben incorporar son:

- Número de etapas de lavado (un total de cinco lavados).
37
- Fracción de sólidos en la solución final.

- Eficiencia de lavado para la etapa final.
- Volumen aproximado de la fracción de sólidos.
Cabe destacar que en este equipo se pueden incorporar dimensiones, tales como:
área, altura, diámetros, etc.
A continuación se presenta un diagrama de un filtro FIB que fue utilizado en simulación

METSIM.
Figura 1.20: Diagrama de un filtro tipo FIB en simulador metalúrgico METSIM.
Como se aprecia en la figura 5 por la corriente in air se introduce el aire, mientras que
por la corriente in wash se introduce el agua, ambas para el lavado de la corriente de entrada.
Las salidas pueden ser primary, secondary vacumm o cake (impureza que se quiere extraer)
dependiendo cual sea la necesidad.
1.10.5.1.6. Secador (SSP)
Este módulo o equipo se utiliza para separar o secar uno o más flujos de entradas, en
dos o más corrientes con diversas fases, para ello se deben incorporar todas las reacciones
para poder separar las fases. Otra característica que posee es que cada corriente puede tener
una o más fases.
38
En este equipo deben especificarse las fases de cada componente, para realizar los
cálculos en la salida. También se puede incorporar la temperatura de las corrientes de salida.
Figura 1.21: Diagrama de un secador tipo FIB en simulador metalúrgico METSIM.
En la figura 6 se aprecia que este equipo puede tener varias entradas (feed n) y salidas
(OSn), siendo OS6 utilizada para salida de gases.
1.10.5.1.7. Almacenador (SPS):
Este módulo o equipo se utiliza para mezclar una o más corrientes de entrada, con el
fin de distribuirlas en una o más corrientes de salida. Esta unidad se utiliza, a la vez, para
redistribuir las corrientes, que se purga o recirculan al proceso.
Hay cinco opciones de cálculo disponibles:

39
- Opción 0: Calcula todas las entradas y fija las corrientes de salida.

- Opción 1: Ajuste las corrientes de salidas, para la corriente de recirculación.
- Opción 2 - Esta opción es similar a la opción 1, pero cuando hay una corriente de
exceso.
- Opción 3: Esta opción calcula el primer flujo de entrada, como la diferencia entre las
salidas totales y el total de todas las entradas.
- Opción 4 - En esta opción todos los flujos de entradas están distribuidos para
alcanzar el índice de corriente del sistema y la composición de todas las
corrientes de salida.
Dentro de estas opciones anteriormente nombradas también es necesario incorporar
el porcentaje de recirculación, dependiendo cual sea la necesidad del usuario. A continuación
se muestra un diagrama de un almacenador SPS, utilizado en simulación METSIM.
Figura 1.22: Equipo Almacenador tipo SPS utilizado en simulador metalúrgico METSIM.
Como se aprecia en la figura 7 este equipo posee varias corrientes de entradas (feed
n, make up) y salida (OSn , excess), este equipo es similar al mezclador.
A continuación se describe los diseños de procesos para los diferentes diagramas de

fases. Para cada sistema, las variables que se simularon fueron las siguientes:
• Composición de alimentación.
• Composición de la recirculación.
• Cantidad de agua evaporada.
• Flujo de recirculación y purga.
40
1.11. Software HSC Chemistry.
Figura 1.23: Interfaz Software HSC Chemistry
El Software HSC Chemistry consiste en 14 módulos de cálculo desplegado como opciones

en el menú principal HSC (ver figura 1.25): ecuaciones de reacciones, balances de calor,
composiciones de equilibrio, peso formulas; diagrama de estabilidad de fase, diagramas de Eh
– ph, entalpia, entropía, capacidad térmica, diagramas de energía de Gibbs, conversiones de
composición, conversiones de unidades; propiedades de elementos. El HSC está diseñado
para analizar reacciones químicas y equilibrios en la química de procesos. El Software HSC
Chemistry contiene módulos de cálculos nuevos y optimizados, aumento de funciones Excel,
nuevas posibilidades de gráficos y una base de datos mejorada con nuevas prestaciones o
ayudas.
Todos los módulos usan la misma base de datos termoquímica que contiene datos de
entalpia (H), entropía (S) y capacidad térmica.
En el caso del módulo de balance de masa y energía permite calcular simultáneamente
hasta 127 balances, así como conectar las áreas de balance entre ellas.
Dispone de un módulo de pérdida de calor, en el que se pueden llevar a cabo dos tipos
básicos de cálculo: el perfil de temperatura con pérdida de calor y un punto de temperatura
fijos; y la pérdida de calor con dos puntos de temperatura fijos, que genera tanto la pérdida de
calor como el perfil de temperatura.
41
Este módulo está integrado con una base de datos de coeficientes de conducción de 718
sustancias, una base de datos de coeficiente de convección de 111 sustancias y 4 funciones;
una base de datos de coeficientes de radiación con 61 materiales de superficie.
Se presenta además el modulo calculador de vapor que ofrece una manera mucho más
práctica para estimar entalpias, entropías y densidades de vapor, agua y hielo en un margen de
3 – 2733 K y 0.01 – 1000 bar.
Con respecto al vínculo con Excel hace a las funciones y base de datos nativos de HSC
directamente disponibles en una hoja de cálculo normal de Excel. Las funciones operan como
funciones Excel normales. Se puede citar por ejemplo, la función H (“FeO”; 500) la cual
despliega la entalpia de FeO a 500 grados Kelvin, WPT (“Na”; “Na2SO4”) muestra el peso
porcentual de sodio en el sulfato de sodio.
Analizando las versiones anteriores con la última versión (HSC 5.0) se ha aumentado la
cantidad de especies en la base de datos desde 15000 a 16500 mejorando su calidad y
ampliando los márgenes de temperaturas; en total se presentan más de 5000 mejoras. Se
encuentran ahora disponible nuevos datos para el agua para presiones de entre 0,01 y 1000
bar. Se ha incluido además un nuevo modo de búsqueda. Se han incorporado al editor de base
de datos nuevas rutinas rápidas para tablas y diagramas.
La nueva rutina de ayuda de HSC 5.0 contiene toda la información, gráficos y fórmulas del
manual impreso se destaca opciones de búsqueda, impresión, editar y guardar.
1.12. Programacion en APL (A Programming Language, un lenguaje de

programación)
El sofware Metsim utiliza APL como lenguaje de programación, el cual es una herramienta
para programar con actitud matemática genuina, muy superior a las tediosas y engorrosas
técnicas actuales de la programación convencional.
APL se basa en la notación inventada por K.E:Iverson, en los años 1955 a 1960, para
expresar en forma concisa situaciones computacionales abstractas, misma que surgió de un
interés teórico de proponer cierta notación matemática para la especificación rigurosa de
algoritmos.
APL, constituye pues, un tipo diferente de computación, llamada computación matemática.
APL, tiene muchas funciones primitivas, cada una invocada por un símbolo perteneciente al
conjunto especial de símbolos de APL. Con estas funciones, el programador de APL puede
evaluar una expresión con resultados inmediatos, por ejemplo, la obtención instantánea de la
solución de un sistema de ecuaciones lineales. Al mismo tiempo, el usuario puede definir sus
propias funciones que, invocadas en cascada (lo que equivale al concepto matemático de
composición de funciones), van conformando una aplicación sujeta a las necesidades del
usuario. Así pues, programar en APL significa construir funciones utilizando las existentes
internamente en el propio sistema, y/o las construidas por el propio usuario. Las mencionadas
funciones primitivas del lenguaje APL corresponden a los conceptos matemáticos
fundamentales de función y operador que actúa sobre una variable o una constante. Dichas
funciones primitivas de APL se especifican por signos tomados de la aritmética convencional,
del cálculo proposicional de la lógica o de otros campos formales; también por marcas
42
tipográficas no existentes con anterioridad a la implementación del APL en computadoras.

Todos estos símbolos constituyen el conjunto especial de símbolos APL.
Este enfoque matemático no considera las tareas que debe hacer la computadora desde el
punto de vista de la eficiencia interna de la misma, sino de la eficacia del programador, para
que cuente con una herramienta que le permita abordar matemáticamente la solución a un
problema algorítmico planteado, independientemente de la arquitectura de máquinas, pero
apoyado por el poderío milenario de las matemáticas.
APL se implementó por primera vez en sistemas IBM/360 y fue ampliamente utilizado en
todas y cada una de las versiones de máquinas que IBM lanzó posteriormente. Desde 1979,
Scientific Time Sharing Corporation comercializó APL como APL *PLUS, para PC”s y
compatibles, hasta 1995. En 1999, la empresa COGNOS adquirió la última versión de APL
(APL 2000) y distribuye actualmente una versión totalmente visual, llamada APL + Win. Otras
versiones actualizadas para Windows, Linux y Mac son distribuidas por Dyalong APL.
Como lenguaje de programación, es muy versátil y provee medios directos para la solución
de problemas planteados por estudiantes ingenieros, científicos, educadores, hombres de
negocios y muchos otros que tengan que ver con la computación y la utilicen a nivel de
desarrollo de aplicaciones.
1.13. Programación Orientada a Objetos o Programación Basada en Objetos.
Existe una sutil diferencia entre las definiciones del título. Programacion orientada a Objetos,
significa que el programador trabaja con objetos fabricados por el mismo, es decir, ell
programador es quien implementa las clases para luego crear objetos a partir de ellas. Lo que
se realiza es utilizar objetos ya definidos por la aplicación Excel (WorkSheet, Range etc.) sin
implementar ninguno de nuevo, por lo que en nuestro caso es mas correcto hablar de
programación basada en objetos. Observe que esta es una de las grandes ventajas de la OOP,
utilizar objetos definidos por alguien sin tener que conocer nada sobre su implementación, solo
debemos conocer sus propiedades y métodos y utilizarlos de forma correcta.
Dimensión de una variable.

En una rutina VBA (aplicaciones en Visual Basic) una variable se dimensiona, o se declara para
pedir a VBA que reserve un espacio de memoria para guardar la variable mientras se ejecuta la
rutina. La cantidad de memoria reservada por VBA está determinada por el tipo de datos que
vaya a contener la variable. Una variable se dimensiona antes de ser usada, poniendo la
sentencia Dim antes de la variable, al principio de la rutina VBA o al principio del modulo VBA.
Aunque no sea obligatorio dimensionar variables antes de usarlas, hacerlo mejora el desarrollo
de sus rutinas y las hace más fácil de depurar.
Concepto de Macro.
43
Una macro consiste en una serie de comandos y funciones que se almacenan en un modulo de
Visual Basic y que puede ejecutarse siempre que sea necesario realizar la tarea, sirve para
automatizar tareas repetitivas en un solo paso. Al grabar una macro Excel almacena
información sobre cada paso dado cuando se ejecuta una serie de comandos. A continuación,
se ejecuta la macro para que repita los comandos. Si se comete algún error mientras se graba
la macro, también se graban las correcciones que se realicen. Cuando se graban macros,
Visual Basic almacena cada macro en un nuevo modulo adjunto a un libro.
Figura 1. 24: Interfaz principal macro de Excel.
1.14. La herramienta Solver
Solver es una herramienta para resolver y optimizar ecuaciones mediante el uso de métodos
numéricos.
Solver se puede utilizar para optimizar funciones de una o mas variables, sin o con
restricciones. Microsoft Excel Solver utiliza diversos métodos de solución, dependiendo de las
44
opciones que se seleccionen. Para los problemas de programación lineal utiliza el método
Simplex, para problemas lineales enteros utiliza Branch and Bound y para problemas no lineal
utiliza el código de optimización no lineal (GRG2). Respecto a esto último la resolución de las
ecuaciones no lineales respecto a los parámetros se efectúa utilizando los algoritmos de
Gauss-Newton, Marquardt o Grandiente Conjugado, los cuales son explicados por Teukolsky et
al (1992), el primero y el último están implementados en la utilidad Solver de Microsofot Excel.
Con Solver, se puede buscar el valor optimo para una celda, denominada celda objetivo, en
donde se escribe la fórmula de la función objetivo f(x1, x2 ,,,,,,, xn).
Solver cambia los valores de un grupo de celdas denominadas celdas cambiantes, y que
están relacionadas directa o indirectamente con la formula de la celda objetivo. En estas celdas
se encuentran los valores de las variables de decisión x1, x2 ,,,,,,, xn.
Los modelos más realistas tienen factores de restricción que es necesario aplicar a ciertos
valores. Estas restricciones se pueden aplicar a las celdas de las variables de decisión (celdas
cambiantes) o a cualquier otra celda que tenga una función (formula) de estas celdas.
Se puede agregar restricciones a Solver, escribiendo una formula g(x1, x2 ,,,,,,, xn) en una celda
y especificando que la celda deberá ser mayor o igual, igual o menor igual que otra celda que
contiene la constante bj.
Figura 1.25: Interfaz para determinación parámetros de Solver

45
1.15. Artículos de interés y relacionados con el tema de tesis
A continuación se presenta una revisión de artículos científicos relacionados con el tema de

tesis en estudio. En algunos casos la problemática no es la misma que la planteada en este
trabajo, pero se puede obtener valiosa información a partir de su revisión.
En el artículo de Christov et al (2000) se menciona como importante el sistema Na – Cu

– Cl – SO4 – H2O a 298.15 K en la producción de cloruro y sulfato de cobre. Se indica que hay
muchas investigaciones experimentales y termodinámicas del sistema indicado.
Existen diferencias entre autores que presentan diferentes fases sólidas obtenidas a partir
de su equilibrio. Por ejemplo para el sistema NaCl – CuCl2 – H2O autores encontraron las
siguientes fases sólidas NaCl y CuCl2*2H2O otros autores encontraron además otra fase sólida
NaCl*CuCl2*2H2O, sin embargo las soluciones saturadas encontradas por los diferentes
autores son bastante coincidentes.
Para el sistema Na2SO4 – CuSO4 – H2O, autores encontraron sólo el campo de
cristalización de la sal doble Na2SO4*CuSO4 *2H2O. Otros autores reportan también soluciones
sólidas.
Algo similar ocurre con el sistema CuCl2 – CuSO4 – H2O en que a las fases sólidas
CuCl2*2H2O y CuSO4*5H2O presentes algunos autores postulan además la cristalización de
sales hidratadas de sulfato de cobre con 4 y 3 moléculas de agua.
Las diferencias indicadas producen significativos cambios en el sistema cuaternario. A los
campos de cristalización de NaCl, Na2SO4*10H2O, CuCl2*2H2O, CuSO4*5H2O, Na2SO4 y
Na2SO4*CuSO4*2H2O, se agregan NaCl*CuCl2*2H2O, CuSO4*4H2O y CuSO4*3H2O y la
solución sólida Na2SO4*CuSO4 *2H2O*n Na2SO4. Estas diferencias pueden deberse
específicamente a metodologías experimentales empleadas ya que en ocasiones se presentan
fases metaestables.
Con respecto al sistema el artículo de Druzhinin et al (1961) se menciona que las

soluciones acuosas de sulfatos y cloruros de cobre y sodio son a menudo encontradas en la
manufactura de cloruros de cobre y sulfatos, pero las fases sólidas separadas a partir de los
componentes principales han recibido insuficiente atención.
Los autores determinan las solubilidades en el sistema cuaternario acuoso recíproco y los
cuatro sistemas acuosos ternarios e investigan también el equilibrio. Los sólidos y los líquidos
son analizados por métodos gravimétricos y de titulación.
Para el sistema Na2SO4 + CuSO4 + H2O: Las fases sólidas son: Na2SO4* 10 H2O, La sal
doble CuSO4 *Na2SO4*2H2O y CuSO4 *5H2O. La sal doble es encontrada por varios autores
pero no hay acuerdo en cuanto cuando es formada.
El sistema CuCl2 + NaCl + H2O las fases sólidas son: NaCl, CuCl2 *NaCl*2H2O y CuCl2
*2H2O. El CuCl2 hace de agente salting out del NaCl y se producen cambios de color azulado
turbio a azulado transparente y finalmente verde.
Sistema CuCl2 + CuSO4 + H2O es el menos estudiado y tiene cinco fases cristalinas: NaCl,
CuSO4 *5H2O, CuSO4 *4H2O, CuSO4 *3H2O y CuCl2 *2H2O.
El par salino recíproco fue obtenido experimentalmente empezando por el método de los
puntos invariantes. Cada punto nodal fue establecido por una aproximación desde tres lados y
46
el equilibrio se estableció después de 7 a 14 días. Encuentran un gran campo de cristalización

de una solución sólida CuSO4 * Na2SO4*2H2O* n Na2SO4. El campo de la sal doble CuCl2
*NaCl*2H2O, es pequeño indicando su alta solubilidad.
La menor área es el campo de CuCl2*2H2O, la cual ejerce una fuerte acción salting out
sobre los otros componentes y tiene una alta solubilidad.
Aparecen tres nuevos campos de cristalización que no habían sido informado antes y que
no aparecen en artículos anteriores los cuales son CuSO4*4H2O, CuSO4*3H2O y CuCl2
*NaCl*2H2O.
Guiulietti M el al (1995) presentan resultados de cristalización de sulfato de cobre

pentahidratado en un rango de temperatura de 70 a 30 ° C. En algunos de los experimentos, se
adiciona ácido sulfúrico libre. La anchura de la zona metaestable, la nucleación y el crecimiento
de los parámetros cinéticos, se han determinado en comparación con datos publicados en la
literatura.
Guiulietti M el al (1999) presentan diferentes modos de enfriamiento en experimentos Batch

(con velocidad de enfriamiento constante, y programadas con supersaturación constante) de
soluciones acuosas de sulfato de cobre que han sido estudiados con el fin de encontrar
mejores condiciones para la investigación del efecto de los aditivos en la cristalización. Tres
tipos de aditivos (disolventes, sustancias y los tensioactivos iónicos) se han utilizado y se ha
estudiado sus efectos sobre el tamaño de cristal, el hábito y el rendimiento.
Mydlarz y Jones (1990) presenta datos de solubilidad para diseñar procesos de

cristalización de sulfato de potasio mediante precipitación drowning-out. Se entregan datos de
solubilidad de los siguientes sistemas binarios y ternarios citados como sulfato de potasio agua,
sulfato de potasio agua metanol, sulfato de potasio agua etanol y sulfato de potasio agua
acetona. La determinación experimental de solubilidades como también la medición de
propiedades físicas (densidad) se realizó a las siguientes temperaturas de 15, 25 y 35 °C.
Como conclusión principal de observo que la presencia de alcoholes o acetona reduce
significativamente la solubilidad del sulfato de potasio en agua como asi también con respecto
a la densidad de las soluciones saturadas.
Mydlarz y Jones (1991) informan datos de solubilidad para el sulfato de magnesio

heptahidratado en medio agua etanol. Las temperaturas experimentales fueron 15, 25 y 35 °C.
En todos los casos la presencia de etanol disminuye la solubilidad y la densidad de las
soluciones acuosas de sulfato de magnesio heptahidratado.
Berry et al (1997) presenta una interesante análisis con respecto a esquemas de

separación. A partir de esto último se identifica comportamientos de fases favorables para el
proceso “Drowning- Out” (el termino se refiere a la cristalización por la adicion de cualquier
componente externo al sistema). Además se entrega orientación para seleccionar el tipo de
47
extractor y para elegir series de equipos entre cristalizador – extractor y extractor –

cristalizador.
Galleguillos et al (2003) presentan datos de solubilidad, densidad, índice de refracción para

los sistemas ternarios Cloruro de Potasio, Etanol, Agua y Cloruro de Sodio, Etanol, Agua para
dos niveles de temperatura de 298.15 y 313.15 K con fracciones de masa de Etanol que van
desde 0 a 0.9. Ecuaciones polinómicas no lineales de ajuste se proponen para la solubilidad
saturada como función de la fracción de masa de etanol.
Por último se presentan datos también datos de equilibrio del sistema cuaternario cloruro de
sodio, cloruro de potasio, etanol, agua para temperaturas de 298.15 y 313.15 K y diferentes
razones de fracción másica de etanol agua.
En todos los casos la presencia de etanol disminuye la solubilidad la densidad y el índice
de refracción de las soluciones acuosas.
Taboada et al (2007) presentan un diseño de proceso para la obtención de hidróxido de litio

monohidratado. En este trabajo se presenta un ejemplo práctico donde se muestra la aplicación
de un eurístico simple para la cristalización de sales. Se resuelve el problema utilizando
balances de materia y un modelo de regresión para facilitar la evaluación de la solubilidad con
la temperatura. Se utiliza etanol como solvente principal, se entregan datos de balance de
masa y energía. Se obtiene el diagrama ternario LiOH – C2H5OH – H2O. El principal diagrama
de flujo involucra las siguientes unidades, mezclador – cristalizador, destilador, disolvedor,
secador y filtros. Se realiza un estudio de distribución de tamaño de cristales (tamaño de
cristales v/s porcentaje acumulado) para diferentes niveles de porcentajes de etanol 70 y 90 %.
Además se presenta una comparación de modelos usados para la determinación del %
acumulado para diferentes autores. Finalmente se presentan ecuaciones de diseño y costo de
algunas unidades principales
48
1.16. Objetivos Específicos
El objetivo de este trabajo es investigar nuevas alternativas para la cristalización de

sistemas acuosos de sales de cobre.
Los objetivos específicos son:
 Obtener los siguientes diagramas de fases pseudos ternarios a 25 °C.

CuSO4 + H2SO4 + 2 - Propanol + H2O
CuSO4 + H2SO4 + Sulfato Ferroso + H2O
CuSO4 + Cu(NO3)2 + 2 - Propanol + H2O
CuSO4 + Cu(NO3)2 + Sulfato Ferroso + H2O
CuSO4 + CuCl2 + H2SO4 + H2O
CuSO4 + NaCl + H2SO4 + H2O
 Obtener el siguiente diagrama de fase ternario a 25 °C.

CuSO4 + NaCl + H2O
 Diseñar conceptualmente procesos continuos a partir de su diagramas de fases y se

modelara la cristalización Drowning – Out de las principales sales de cobre como
Sulfato de Cobre pentahidratado utilizando macros de Excel y Simulador Metalúrgico
Metsim.
49
CAP ITULO II: S ECCIÒN EXP ERIMENTAL
CAPITULO ΙΙ
2. SECCION EXPERIMENTAL
2.1. Sección experimental
Las sales y co-solvente utilizadas son Sulfato de Cobre, Nitrato de Cobre, Sulfato
Ferroso, Acido Sulfúrico, 2 - Propanol, Cloruro de Sódio, Cloruro Cuproso subministrados por
Merck Co con una pureza del 99,0 %, 99, 5%, 99,5 %, 98,0 %, 99,0 %, 99,5 %, 99,5 %
respectivamente. Todos los productos químicos utilizados en este estudio se utilizaron sin
purificación. Algunas sales se secaron hasta peso constante durante 24 horas con temperatura
de 373,15 K antes de su uso. El agua empleada fue destilada y desionizada.
El estudio de las fases en equilibrio se llevó a cabo mediante la mezcla de masas

conocidas para los sistemas en estudio con exceso de sal. Todas las soluciones fueron
preparadas a través de su masa, utilizando una balanza analítica con una precisión de ±1×
-4
10 g (Mettler Toledo Model AA-200) (figura 2.1). El 2 - Propanol fue el último reactivo que se
agrega a la solución para evitar su evaporación. Las soluciones se prepararon dentro de una
precisión de ± 2 × 10-4 g en duplicado.
Todos los las soluciones sobresaturadas resultantes contenidas en los frascos de vidrio
con tapa plástica tipo rosca y selladas con silicona se mantuvieron para temperaturas de
trabajo de 298,15 K (± 0,1 K) en un baño de temperatura controlada (figura 2.2) agitados
mecánicamente durante 72 horas. Una vez que se alcanza el equilibrio se interrumpe la
agitación de la mezcla en las soluciones para dejar sedimentar durante varias horas a
temperatura constante
Por la parte central de los frascos de vidrio son extraídas las muestras liquidas
utilizando jeringas provistas de pequeños filtros, además de evitar las pérdidas de disolvente
por evaporación y finalmente muestras sólidas.
50
Figura 2.1: Balanza Analítica
Figura 2.2: Baño Termostático

51
El líquido filtrado de cada solución de equilibrio se recogió para su posterior

determinación de la concentración, la densidad y el índice de refracción. Jeringas y otros
aparatos utilizados en el procedimiento se han mantenido a temperatura ligeramente elevada
para evitar cualquier tendencia de la precipitación de sales de las soluciones en estudio debido
a los descensos de temperatura.
La sal más importante fue sulfato de cobre pentahidratado. La identificación de las sales
es a través del método gráfico de residuos húmedos y con posterioridad difracción de rayos X.
La concentración de Cobre en el sistema ternario se determinó por volumetría o por

absorción atómica (AA) utilizando una lámpara de Cobre modelo Varian SpectrAA 22
Instrument. La matriz a determinar es Cobre, Sulfato, Acido. El resto de los componentes se
obtiene por diferencia (2 – Propanol, Nitrato de Cobre)
La densidad de las soluciones saturadas se midió utilizando un tubo densímetro de

vibración Mettler Toledo Modelo DE-50 (figura 2.3). Un mínimo de tres mediciones
independientes se hizo para cada una de las muestras, produciendo una precisión de
(± 0,00005 g/cm3).
Figura 2.3: Densímetro
Valores experimentales de índice de refracción se obtuvieron utilizando un refractómetro

Mettler Toledo Co modelo RE-40 (figura 2.4). Un mínimo de tres lecturas se obtuvieron para
cada una de las muestras, con una precisión de (± 0,0002). Ambos instrumentos fueron
calibrados antes del inicio de cada serie de mediciones, utilizando el aire y agua destilada
desionizada.
52
Figura 2.4: Refractómetro

53
CAP ITULO III: RES ULTADOS Y DIS CUS ION
CAPITULO III
3. RESULTADOS Y DISCUSION
3.1. Diagramas de solubilidad

3.1.1. Sistemas de equilibrio de bibliografía
Para los sistemas estudiados se utilizaron como comparación los siguientes sistemas de
equilibrio obtenidos de bibliografía (Solubilities inorganic and metal-organic compounds, Fourth
edition, Seidell and Linke, 1965 ), CuSO4 – H2SO4 – H2O a 298.15 K y CuSO4 - Cu(NO3)2 - H2O
a 308.15 K (ver figuras 3.1 y 3.2) .y (Solubility and solid phases in the aqueous reciprocal
system at 298.15 K. Druzhinin I., Kosyakina O., Russian Journal of Inorganic Chemical 1961)
CuSO4 – CuCl2 – H2O (ver figura 3.3)
Figura 3.1: Diagrama de solubilidad para el sistema ternario CuSO4 (A) – H2SO4 (B) – H2O
(C) a 298.15 K
En el sistema ternario (figura 3.1) se forman tres fases sólidas hidratadas y la sal anhidra en
equilibrio estable. El mayor campo de cristalización es el del sulfato de cobre pentahidratado La
sal de cobre hidratada CuSO4*5H2O exhibe también un extenso campo de cristalización.
Además el diagrama presenta 3 puntos invariantes ternarios
54
Figura 3.2: Diagrama de solubilidad para el sistema ternario CuSO4 (A)– Cu(NO3)2 (B) –
H2O (C) a 308.15 K
En el sistema ternario (figura 3.2) se forman cuatro fases sólidas (2 hidratadas y dos
anhidras) en equilibrio estable. No hay formación de sales dobles. La sal de cobre
pentahidratada exhibe un extenso campo de cristalización. El nitrato de cobre trihidratado
exhibe un mínimo campo de cristalización.
55
Figura 3.3: Diagrama de solubilidad para el sistema ternario CuSO4 (A) – CuCl2 (B) – H2O
(C) a 298.15 K
En el sistema ternario (figura 3.3) se forman cuatro fases sólidas en equilibrio estable. No
hay formación de sales dobles. La sal de cobre pentahidratada y trihidratada exhiben los
principales campos de cristalización, en menor escala se encuentra la sal de cobre
monohidratada y cloruro de cobre dihidratado. Además se presentan 3 puntos invariantes
ternarios.
A continuación se muestran los resultados obtenidos de la confección experimental de los

diagramas de fases y las propiedades de las soluciones saturadas
3.1.2. EQUILIBRIO DE FASES SISTEMA PSEUDOTERNARIO CuSO4 – H2SO4 –

2 Propanol/H2O con razón 2 Propanol/H2O = 0,04.
Los datos promediados de solubilidades, densidad e índice de refracción para el siguientes

sistema pseudoternario: CuSO4 – H2SO4 – 2 Propanol/H2O con una razón de masa 2
Propanol/H2O igual a 0,04, para una temperatura constante de 298,15 K se muestran desde la
tabla 3.4 a 3.5.
56
Para la razón inicial 0.04 que significa (4 g. de 2 - Propanol/100 g. de agua), se quiere ver el
efecto del 2 Propanol en el equilibrio, en una cantidad lo más pequeña posible para reducir
costos en su posterior recuperación.
Las fases sólidas fueron determinadas con el método de los residuos húmedos.
Figura 3.4: Método de los residuos húmedos para sistema en estudio
Para el sistema CuSO4 + H2SO4 + 2 – Propanol/H2O como ejemplo:

Suponer que el sistema consta de una solución en equilibrio con un sólido y que el punto de
estado está en a. No se conoce la localización de a, pero sabemos que se encuentra en la
línea de unión que conecta la composición del sólido y la composición del líquido.
Se retira un poco de líquido saturado y se analiza para A y B. Esto fija el punto s en la línea
de equilibrio. Después de sacar parte de la solución saturada, el punto de estado del sistema
restante debe quedar en el punto r. Así el resto, esto es los sólidos junto con el líquido que
sobrenada, llamado “residuo húmedo” se analiza para los dos componentes. Este análisis
determina el punto r. Se traza una línea a través de s y r. El procedimiento se repite en un
sistema que contiene una relación de dos de los componentes ligeramente diferente.
Estas líneas de unión deben interceptarse en la composición del solido presente. En este
sistema se interceptan en el punto que corresponde a los diferentes solidos hidratados. Este
punto de intersección establece la composición de la fase sólida que se encuentra en equilibrio
con el líquido.
57
Figura 3.5: Diagrama de solubilidad para el sistema seudoternario CuSO4 – H2SO4 – 2

Propanol/H2O = 0,04 a 298.15 K
Tabla 3.1: Datos de Solubilidad para sistema seudoternario CuSO4 (1) + H2SO4 (2) + 2 Propanol (3)/H2O (4)
con razón 2 Propanol (w3)/H2O (w4) = 0,04 a 298.15 K
100 w1 100 w2 100 w3 100 w4 Fase Solida

w3/ w4 = 0.04
13.570 0.042 3.322 83.064 CuSO4×5H2O
11.592 6.844 3.137 78.425 CuSO4×5H2O
9.290 12.288 3.016 75.405 CuSO4×5H2O
4.835 24.602 2.713 67.848 CuSO4×5H2O
2.133 40.078 2.222 55.565 CuSO4×5H2O + CuSO4×3H2O
1.785 55.593 1.639 40.981 CuSO4×3H2O
0.274 73.039 1.026 25.659 CuSO4×3H2O
0.115 72.726 1.044 26.112 CuSO4×3H2O + CuSO4×H2O
0.195 83.418 0.630 15.755 CuSO4×H2O
0.114 99.541 0.013 0.330 CuSO4×H2O
0 100 0 0 CuSO4
A partir de la tabla 3.1 se puede observar que para una temperatura constante de 298.15 K
la presencia del co – solvente 2 - propanol produce una disminución en la curva de solubilidad
del sulfato de cobre donde wi corresponde a la fracción másica de cada componente.
Al comparar la figura 3.1 con la figura 3.5 existe una diferencia en la solubilidad cuando se
utiliza además de agua co - solvente 2 propanol. La solubilidad expresada como gramos de
sulfato de cobre en 100 gramos de disolución disminuye de 18 % a 14 % (solubilidad del
58
seudobinario CuSO4 + 2 Propanol/H2O) y por lo tanto la zona de líquido insaturado disminuye

también.
Además se verifica una disminución del campo de cristalización del sulfato de cobre
pentahidratado por la adición del co - solvente 2 propanol. Lo contrario ocurre con el sulfato de
cobre trihidratado aumentando su campo de cristalización y su curva de solubilidad permanece
prácticamente invariable.
A continuación se determinan los grados de libertad del sistema pseudoternario CuSO4 (1)
+ H2SO4 (2) + 2 Propanol (3)/H2O (4) con razón 2 Propanol (w3)/H2O (w4) = 0,04 a 298.15 K
La regla de las fases está representada por la siguiente ecuación:

G.L = C – F +1
Como se consideran isotermas en equilibrio a la temperatura constante de 298.15 K se
tiene que
G.L. = C – F.
Donde G. L. corresponde a los grados de libertad, C corresponde al número de
componentes y F número de fases.
Tabla 3.2: Grados de libertad por zona sistema seudoternario CuSO4 (1) + H2SO4 (2) + 2 Propanol (3)/H2O (4)
con razón 2 Propanol (w3)/H2O (w4) = 0,04 a 298.15 K
Zona Comp. Fases G. L. Observación

Zona de solución insaturada. Se encuentran la
sal y el ácido disueltos en agua. Existe una sola
Disolución Insaturada 3 1 2
fase por lo que se debe conocer dos de sus tres
componentes para quedar definido el sistema.
Zona donde cristaliza CuSO4 × 5 H2O
encontrándose dos fases, una de la solución y la
Sol. Saturada + CuSO4 otra de la sal, solo se debe conocer uno de los
3 2 1
× 5 H2O componentes y quedaría establecida la
concentración de los otros de forma dependiente
de la curva de solubilidad.
Zona donde cristaliza CuSO4 × 5 H2O + CuSO4 ×
Sol. Saturada + CuSO4 3 H2O encontrándose tres fases una es la
× 5 H2O + CuSO4 × 3 3 0 solución, los grados de libertad son cero por lo
3 H2O que debe ser representado por un punto
invariante
encontrándose dos fases una de la solución y la
3 2 1
de la curva de solubilidad
Sol. Saturada + CuSO4
H2O encontrándose tres fases una es la solución,
× 3 H2O + CuSO4 × 3 3 0
los grados de libertad son cero por lo que debe
H2O
ser representado por un punto invariante
59
Zona donde cristaliza CuSO4 × H2O

3 2 1
× H2O componentes y quedaría establecida la
Densidad e índice de refracción de las soluciones saturadas se midieron para el sistema

pseudoternario en particular (tabla 3.3). La medición se llevó a cabo para diversas soluciones
saturadas de los equilibrios de fase. Estos valores además de proporcionar información básica
sobre el comportamiento de este sistema, pueden ser ventajoso además para obtener
información requerida para el diseño de un proceso de cristalización.
Tabla 3.3: Solubilidad, Densidad, Índice de Refracción para el sistema seudoternario CuSO4 (1) + H2SO4 (2) +
2 Propanol (3)/H2O (4) con razón 2 Propanol (w3)/H2O (w4) = 0,04 a 298.15 K.
ρ (g cm ) ηD
-3
w2 w3 w3/ w4 S (g/100 g solución)
0.0004 0.0332 0.04 13.57 1.1419 1.3616
0.0684 0.0313 0.04 11.59 1.1687 1.3650
0.1228 0.0301 0.04 9.29 1.1881 1.3675
0.2460 0.0271 0.04 4.84 1.2336 1.3743
0.4007 0.0222 0.04 2.13 1.3361 1.3889
0.5559 0.0163 0.04 1.79 1.5484 1.4071
0.7303 0.0102 0.04 0.27 1.7606 1.4242
0.7272 0.0104 0.04 0.12 1.8191 1.4325
0.8341 0.0063 0.04 0.20 1.7850 1.4362
0.9954 0.0001 0.04 0.11 1.6430 1.4265
(*) w1 es equivalente a S/100
Valores experimentales de solubilidad (S, en gramos de sal por 100 gramos de solución o
100 w1) para el primer sistema pseudoternario son ajustados mediante el siguiente expresión
no lineal donde wi corresponde a la fracción en masa de ácido sulfúrico y 2 propanol y Ai son
las constantes empíricas cuyos valores se muestran en la tabla 3.4 junto con la desviación
estándar.
WCuSO4 = A0 + A1 wH2SO4 + A2 wH2SO42 + A3 wH2SO43 + A4 w H2SO44 (3.1)
Tabla 3.4: Parámetros empíricos ecuación (3.1) curva ajuste de solubilidad
A0 A1 A2 A3 A4 Desvesta
CuSO4 + H2SO4 + 2 Propanol /H2O = 0.04
0.1399 - 0.4703 0.5388 -0.2005 -0.0075 5.8735 E-3
��2
Desvesta = �∑(𝑥−𝑥)
𝑛−1
𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑛 𝑒𝑠 𝑡𝑎𝑚𝑎ñ𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎
60
A partir de la tabla 3.4 A0 representa la solubilidad experimental del sistema seudobinario

CuSO4 – 2 Propanol – H2O.en fracción másica.
De la tabla 3.3 se aprecia un aumento para la densidad e índice de refracción de las

soluciones saturadas para una disminución de la fracción en masa de 2 propanol y un aumento
en la fracción masa de ácido sulfúrico.
De la figura 3.6 al confrontar la densidad y fracción másica de ácido sulfúrico se verifican
dos quiebres que representan los puntos invariantes del diagrama representado en la figura
3.5. Por sistema de ecuaciones resueltos con solver de excel estos puntos corresponden a
w(2)(punto 1) = 0,4 y w(2)(punto2) = 0,72 o w(2)(punto 1)×100 = 40 y w(2)(punto2)×100 = 72
De la figura 3.7 estos cambios de pendientes deben ser más acusados cuando se
confrontan la solubilidad y fracción másica de ácido sulfúrico.
Figura 3.6: Densidad (ρ) e índice de refracción) (η) de soluciones saturadas para el
sistema seudoternario CuSO4 (1) – H2SO4 (2) – 2 Propanol (3)/H2O (4) con razón 2
Propanol (w3)/H2O (w4) = 0,04 a 298.15 K en función de la fracción masa de ácido
sulfúrico (w2)
61
Figura 3.7: Solubilidad de soluciones saturadas para el sistema seudoternario CuSO4 (1)
– H2SO4 (2) – 2 Propanol (3)/H2O (4) con razón 2 Propanol (w3)/H2O (w4) = 0,04 a 298.15 K
en función de la fracción masa de ácido sulfúrico (w2)
Para estos resultados se han propuesto ecuaciones de ajuste con fracción másica de cada
componente como variable independiente y densidad como el índice de refracción como
variable dependiente.
Dichas correlaciones son totalmente empíricas y cada una de las propiedades físicas
medidas fueron ajustadas usando estimación lineal de derivadas progresivas, mediante el
método de Newton, con un máximo de 100 iteraciones, precisión 1×10 -6, tolerancia 5 y
convergencia 1×10 -4.
Los valores experimentales de densidad y índice de refracción para soluciones saturadas
se ajuntan mediante la siguiente expresión no lineal:
𝑌 = (𝐴0 + 𝐴1 𝑤1 + 𝐴2 𝑤2 + 𝐴3 𝑤3 + 𝐴4 𝑤1 𝑤2 + 𝐴5 𝑤1 𝑤3 + 𝐴6 𝑤2 𝑤3 + 𝐴7 𝑤1 𝑤2 𝑤3 ) (3.2)
Donde Y representa la densidad o el índice de refracción del sistema ternario y los Ai son
los valores empíricos y se muestran en la tabla 3.4. Ao corresponde a la densidad y índice de
refracción del agua pura del sistema CuSO4 + H2SO4 + 2 Propanol + H2O respectivamente.
62
A0 representa la densidad como el índice de refracción del agua pura a 298.15 K.
Tabla 3.5: Parámetros de ecuación 3.2 para el sistema CuSO4 (1) + H2SO4 (2) + 2 Propanol (3)/H2O (4) = 0.04
a
A0 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 Desvesta
Densidad
298.15 K
0.9968 -125.5556 0.6744 -41.7600 96.6314 4117.2000 100.2110 110.4170 2,4338E-3
Índice de Refracción
298.15 K
1.3325 -7,7977 0,0963 -2,3494 5,6547 258,3371 7,0725 14,1662 3.8975E-3
��2
∑(𝑥−𝑥)
Desvesta = �
a -3 b
A0 para densidad en unidades g cm 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑛 𝑒𝑠 𝑡𝑎𝑚𝑎ñ𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎
𝑛−1
63

FeSO4/H2O = 0.002

FeSO4/H2O = 0,002 a 298.15 K
Tabla 3.6: Datos de Solubilidad para sistema seudoternario CuSO4 (1) + H2SO4 (2) + FeSO4 (3)/H2O (4) con
razón FeSO4 (w3)/H2O (w4) = 0,002 a 298.15 K
100 w1 100 w2 100 w3 100 w4 Fase Solida

w3/ w4 = 0.002
18.014 0.0373 0.1635 81.7848 CuSO4×5H2O
11.493 11.8588 0.1529 76.4949 CuSO4×5H2O
5.957 25.1674 0.1374 68.7372 CuSO4×5H2O
2.359 41.3740 0.1123 56.1546 CuSO4×5H2O + CuSO4×3H2O
2.457 48.6953 0,0974 48.7494 CuSO4×3H2O
1.627 56.7461 0.0830 41.5429 CuSO4×3H2O
0.393 66.7771 0.0655 32.7639 CuSO4×3H2O + CuSO4×H2O
0.150 73.1218 0.0533 26.6739 CuSO4×H2O
0.141 79.7394 0.0401 20.0688 CuSO4×H2O
0.263 86.9891 0.0254 12.7222 CuSO4×H2O
0.000 100.000 0.0000 0.0000 CuSO4
64
Al comparar la figura 3.1 con la figura 3.8 no existe una diferencia apreciable en la
solubilidad cuando se usa FeSO4. La solubilidad del sulfato de cobre es constante de 18 % a
18 % y por lo tanto la zona de líquido insaturado permanece constante.
Además se verifica una disminución del campo de cristalización del Sulfato de Cobre
pentahidratado por la adición de FeSO4. Siendo todo lo contrario con el sulfato de cobre
trihidratado aumentando su campo de cristalización de manera que su curva de solubilidad
permanece prácticamente invariable. Favoreciendo en este su cristalización
+ H2SO4 (2) + FeSO4 (3)/H2O (4) con razón FeSO4 (w3)/H2O (w4) = 0,002 a 298.15 K
Tabla 3.7: Grados de libertad por zona sistema seudoternario CuSO4 (1) + H2SO4 (2) + FeSO4 (3)/H2O (4) con
razón FeSO4 (w3)/H2O (w4) = 0.002 a 298.15 K

sal y el ácido disueltas en agua. Existe una sola
3 2 1
invariante
3 2 1
× 3 H2O + CuSO4 × 3 3 0
H2O
3 2 1
65

pseudoternario en particular (tabla 3.8). La medición se llevó a cabo para las soluciones
saturadas obtenidas en los equilibrios de fase. Estos valores además de proporcionar
información básica sobre el comportamiento de este sistema, pueden ser útil el diseño de un
proceso de cristalización.
Tabla 3.8: Solubilidad, Densidad, Índice de Refracción para el sistema ternario CuSO4 (1) + H2SO4 (2) +
FeSO4 (3)/H2O (4) con razón FeSO4 (w3)/H2O (w4) = 0.002 a 298.15 K.
ρ (g cm ) ηD
-3
0.0004 0.0016 0.002 18.01 1.2100 1.3691
0.1186 0.0015 0.002 11.49 1.2199 1.3696
0.2517 0.0013 0.002 5.95 1.2532 1.3745
0.4137 0.0011 0.002 2.35 1.3564 1.3890
0.4870 0.0009 0.002 2.45 1.4282 1.3943
0.5675 0.0008 0.002 1.62 1.5010 1.4079
0.6678 0.0006 0.002 0.39 1.5826 1.4177
0.7312 0.0005 0.002 0.15 1.6733 1.4280
0.7975 0.0004 0.002 0.14 1.7633 1.4356
0.8699 0.0002 0.002 0.26 1.8040 1.4356
Valores experimentales de solubilidad (S, en gramos de sal por 100 gramos de solución)
para el segundo sistema ternario son ajustados mediante la siguiente expresión (ecuación 2))
donde wi corresponde a la fracción en masa de ácido sulfúrico y sulfato ferroso y Ai son las
constantes empíricas cuyos valores se muestran en la tabla 3.9 junto con la desviación
estándar.
WCuSO4 = A0 + A1 wH2SO4 + A2 wH2SO42 + A3 wH2SO43 + A4 wH2SO44 (3.3)
CuSO4 + H2SO4 + FeSO4 /H2O = 0.002
0.1813 - 0.7118 1.1571 - 0.9193 0.2930 4.0648 E-3
��2
𝑛−1

CuSO4 – FeSO4 – H2O.en fracción másica.
66
A partir de la tabla 3.8 se muestra un aumento para la densidad e índice de refracción de

las soluciones saturadas aumenta fracción masa de ácido sulfúrico.
dos quiebres que representan los puntos invariantes ternarios del diagrama representado en la
figura 3.8. Por sistema de ecuaciones resueltos con solver de excel estos puntos corresponden
a w(2)(punto 1) = 0,42 y w(2)(punto2) = 0,66 o w(2)(punto 1)×100 = 42 y w(2)(punto2)×100 = 66.
sistema seudoternario CuSO4 (1) – H2SO4 (2) – FeSO4 (3)/H2O (4) con razón FeSO4
(w3)/H2O (w4) = 0.002 a 298.15 K en función de la fracción masa de ácido sulfúrico (w2)
67
Figura 3.10: Solubilidad de soluciones saturadas para el sistema seudoternario CuSO4

(1) – H2SO4 (2) – FeSO4 (3)/H2O (4) con razón FeSO4 (w3)/H2O (w4) = 0.002 a 298.15 K en
función de la fracción masa de ácido sulfúrico (w2)
variable dependiente (ecuación 3.4).

68
refracción del agua pura.
Tabla 3.10: Parámetros de ecuación 3.4 para el sistema CuSO4 (1) + H2SO4 (2) + FeSO4 (3) + H2O (4)
a
Densidad
298.15 K
0.9968 72.9539 1.0012 -128.2410 -98.3572 -43159 62.1973 39968 1.4200E-3
298.15 K
1.3325 -0.5669 0.1144 -14.6106 -1.0868 551.2339 52.1891 950.6395 2.7520E-3
��2
∑(𝑥−𝑥)
Desvesta = �
a -3 b
𝑛−1
69

FeSO4/H2O = 0.02

FeSO4/H2O = 0.02 a 298.15 K
Tabla 3.11: Datos de Solubilidad para sistema seudoternario CuSO4 (1) + H2SO4 (2) + FeSO4 (3) + H2O (4) con
100 w1 100 w2 100 w3 100 w4 Fase Solida

w3/ w4 = 0.02
17.3173 0.0514 1.6202 81.0109 CuSO4×5H2O
14.8374 5.3621 1.5647 78.2357 CuSO4×5H2O
10.6285 11.6823 1.5233 76.1658 CuSO4×5H2O
8.2914 17.7276 1.4506 72.5303 CuSO4×5H2O + CuSO4×3H2O
5.2034 25.0254 1.3680 68.4031 CuSO4×3H2O
4.0149 32.6510 1.2480 62.0922 CuSO4×3H2O
3.0095 47.7819 0.9648 48.2436 CuSO4×3H2O + CuSO4×H2O
0.6088 63.4077 0.7055 35.2779 CuSO4×H2O
0.1804 86.0306 0.2703 13.5185 CuSO4×H2O
0.000 100.000 0.000 0.000 CuSO4
A partir de la tabla 3.11 se puede observar que para una temperatura constante de 298.15
K un aumento de FeSO4 produce un mínimo incremento en la curva de solubilidad del sulfato
de cobre.
70
Al comparar la figura 3.1 con la figura 3.11 no existe una diferencia más que apreciable en
la solubilidad para valores altos del soluto FeSO4.
Además se verifica una disminución del campo de cristalización del Sulfato de Cobre
pentahidratado por la adición FeSO4 además de permanecer prácticamente constante la
solubilidad del Sulfato de Cobre haciendo menos posible su cristalización en sus diferentes
formas hidratadas y favoreciendo su disolución. Siendo todo lo contrario con el sulfato de cobre
trihidratado y monohidratado aumentando su campo de cristalización de manera que su curva
de solubilidad permanece prácticamente invariable.
+ H2SO4 (2) + FeSO4 (3)/H2O (4) con razón FeSO4 (w3)/H2O (w4) = 0.02 a 298.15 K
Tabla 3.12: Grados de libertad por zona sistema seudoternario CuSO4 (1) + H2SO4 (2) + FeSO4 (3)/H2O (4) con

sal y el ácido disueltas en agua. Existe una sola
3 2 1
Sol. Saturada + CuSO4 3H2O encontrándose tres fases una es la
invariante
3 2 1
× 3 H2O + CuSO4 × 3 3 0
H2O
3 2 1
CuSO4 + CuSO4×H2O Zona donde cristaliza CuSO4 × H2O + CuSO4
3 3 0
+ Sol. Saturada encontrándose tres fases, los grados de libertad
71
son cero por lo que debe ser representado por un

punto invariante

pseudoternario en particular. La medición se llevó a cabo para soluciones saturadas de los
equilibrios de fase. Estos valores además de proporcionar información básica sobre el
comportamiento de este sistema, pueden ser útil además para el funcionamiento de un proceso
de cristalización.
Tabla 3.13: Solubilidad, Densidad, Índice de Refracción para el sistema ternario CuSO4 (1) + H2SO4 (2) +
FeSO4 (3)/H2O (4) con razón FeSO4 (w3)/H2O (w4) = 0,02 a 298.15 K.
ρ (g cm ) ηD
-3
0.0005 0.0162 0.02 17.31 1.2242 1.3713
0.0536 0.0156 0.02 14.83 1.2175 1.3700
0.1168 0.0152 0.02 10.62 1.2304 1.3711
0.1772 0.0145 0.02 8.29 1.2431 1.3730
0.2502 0.0136 0.02 5.20 1.2651 1.3762
0.3265 0.0124 0.02 4.01 1.2974 1.3811
0.4778 0.0096 0.02 3.00 1.4214 1.3976
0.6340 0.0070 0.02 0.60 1.5390 1.4122
0.8603 0.0027 0.02 0.18 1.7863 1.4363
Valores experimentales de solubilidad (S, en gramos de sal por 100 gramos de solución o
100 w1) para el segundo sistema ternario son ajustados mediante la siguiente expresión
(ecuación 1) donde wi corresponde a la fracción en masa de ácido sulfúrico y sulfato ferroso y
Ai son las constantes empíricas cuyos valores se muestran en la tabla 3.14 junto con la
desviación estándar.
WCuSO4 = A0 + A1 wH2SO4 + A2 wH2SO42 + A3 wH2SO43 + A4 wH2SO44 (3.5)
CuSO4 + H2SO4 + FeSO4 /H2O = 0.02
0.1782 - 0.7732 1.5263 - 1.5220 0.5989 7.2080 E - 3
��2
𝑛−1

CuSO4 – FeSO4 – H2O.en fracción másica.
72
De la tabla 3.13 se muestra un aumento para la densidad e índice de refracción de las

soluciones saturadas para un aumento de fracción masa de ácido sulfúrico y una disminución
de la fracción en masa de FeSO4.
3.9. Por sistema de ecuaciones resueltos con solver de excel estos puntos corresponden a
w(2)(punto 1) = 0,18 y w(2)(punto2) = 0,48 o w(2)(punto 1)×100 = 18 y w(2)(punto2)×100 = 48.
sistema seudoternario CuSO4 (1) – H2SO4 (2) – FeSO4 (3)/H2O (4) con razón FeSO4
(w3)/H2O (w4) = 0.02 a 298.15 K en función de la fracción masa de ácido sulfúrico (w2)
73

(1) – H2SO4 (2) – FeSO4 (3)/H2O (4) con razón FeSO4 (w3)/H2O (w4) = 0.02 a 298.15 K en
función de la fracción masa de ácido sulfúrico (w2)
refracción del agua pura del sistema pseudoternario CuSO4 + H2SO4 + FeSO4 + H2O
respectivamente.
74
Tabla 3.15: Parámetros de ecuación 2 para el sistema CuSO4 (1) + H2SO4 (2) + FeSO4 (3) + H2O (4)
a
Densidad
298.15 K
0.9968 -11.8594 0.9623 4.5464 19.7283 786.4935 -25.8267 -835.0068 3.9405E-3
298.15 K
1.3325 -1.7689 0.1176 0.2140 2.6175 121.7242 0.4430 -108.0946 6.4901E-3
��2
∑(𝑥−𝑥)
Desvesta = �
a -3 b
𝑛−1
75
3.1.5. EQUILIBRIO DE FASES SISTEMA PSEUDOTERNARIO CuSO4 – Cu(NO3)2 – 2

– Propanol/H2O = 0.2
Figura 3.14: Diagrama de solubilidad para el sistema ternario CuSO4 – Cu(NO3)2 – 2

Propanol/H2O = 0.2 a 298.15 K
Tabla 3.16: Datos de Solubilidad para sistema seudoternario CuSO4 (1) + Cu(NO3)2 (2) + 2 Propanol (3)/ H2O
(4) con razón 2 Propanol (w3)/H2O (w4) = 0.2 a 298.15 K a 298.15 K
100 w1 100 w2 100 w3 100 w4 Fase Solida

w3/ w4 = 0.2
4.2500 0.0900 15.9434 79.7172 CuSO4×5H2O
2.8600 13.1900 13.9910 69.9550 CuSO4×5H2O
1.5600 24.5900 12.3078 61.5391 CuSO4×5H2O
0.6200 43.4100 9.3279 46.6393 CuSO4×5H2O
0.5100 48.0500 8.5734 42.8669 CuSO4×5H2O + CuSO4×3H2O
0.4700 51.9700 7.9271 39.6353 CuSO4×3H2O + Cu(NO3)2×H2O
0.5500 59.6700 6.6300 33.1500 Cu(NO3)2×3H2O
K la presencia del co – solvente 2 – Propanol produce una disminución en la curva de
solubilidad del sulfato de cobre.
76
Al comparar la figura 3.2 con la figura 3.14 existe una diferencia más que apreciable en la
solubilidad cuando se utiliza además de agua, co – solvente 2 - propanol. La solubilidad del
sulfato de cobre disminuye de 21 % a 5 % y por lo tanto la zona de líquido insaturado se reduce
también.
Además se verifica un aumento del campo de cristalización del Sulfato de Cobre
pentahidratado por la adición del co-solvente 2 – propanol favoreciendo su cristalización aparte
de aparecer un nuevo campo de cristalización del sulfato de cobre trihidratado como también
una disminución prácticamente al mínimo del campo de cristalización del Nitrato de Cobre
trihidratado.
+ Cu(NO3)2 (2) + 2 Propanol (3)/H2O (4) con razón 2 Propanol (w3)/H2O (w4) = 0.2 a 298.15 K
Tabla 3.17: Grados de libertad por zona sistema seudoternario CuSO4 (1) + Cu(NO3)2 (2) + 2 Propanol (3)/H2O
(4) con razón 2 Propanol (w3)/H2O (w4) = 0.2 a 298.15 K

sal y el nitrato de cobre disueltas en agua. Existe
Disolución Insaturada 3 1 2 una sola fase por lo que se debe conocer dos de
sus tres componentes para quedar definido el
sistema.
3 2 1
invariante
Zona donde cristaliza CuSO4 × 5 H2O +
Sol. Saturada + CuSO4 Cu(NO3)2×H2O encontrándose tres fases una es
× 3 H2O + 3 3 0 la solución, los grados de libertad son cero por lo
Cu(NO3)2×H2O que debe ser representado por un punto
invariante
Sol. Saturada + otra de la sal, solo se debe conocer uno de los
3 2 1
Cu(NO3)2×H2O componentes y quedaría establecida la
Densidad y Índice de Refracción saturadas se midieron para el sistema ternario en

particular. La medición se llevó a cabo para diversas concentraciones de la sal en las
soluciones utilizando la misma masa empleada en los equilibrios de fase. Estos valores
77
además de proporcionar información básica sobre el comportamiento de este sistema, pueden

ser útil además para el funcionamiento de un proceso de cristalización.
Tabla 3.18: Solubilidad, Densidad, Índice de Refracción para el sistema ternario CuSO4 (1) + Cu(NO3)2 (2) + 2
Propanol (3)/H2O (4) con razón 2 Propanol (w3)/H2O (w4) = 0,2 a 298.15 K.
ρ (g cm ) ηD
-3
0.0009 0.1594 0.2 4.25 1.0155 1.3519
0.1319 0.1399 0.2 2.86 1.1183 1.3712
0.2459 0.1231 0.2 1.56 1.2319 1.3888
0.4341 0.0933 0.2 0.62 1.4713 1.4264
0.4805 0.0857 0.2 0.51 1.5713 1.4382
0.5197 0.0793 0.2 0.47 1.5440 1.4598
0.5967 0.0663 0.2 0.56 1.7311 1.4601
para el segundo sistema ternario son ajustados mediante la siguiente expresión (ecuación 3.7)
donde wi corresponde a la fracción en masa de nitrato de cobre y 2-Propanol y Ai son las
estandar.
WCuSO4 = A0 + A1 wCu(NO3)2 + A2 wCu(N03)22 + A3 wCu(NO3)23 + A4 wCu(NO3)24 (3.7)
CuSO4 + Cu(NO3)2 + 2 Propanol /H2O = 0.2
0.0426 - 0.0825 - 0.3202 1.0721 - 0.8028 6.0672 E - 4
��2
𝑛−1

CuSO4 – 2 Propanol – H2O.en fracción másica

las soluciones saturadas para una disminución de la fracción en masa de 2 – propanol.
3.11. Por sistema de ecuaciones con solver de excel estos puntos corresponden a w(2)(punto 1) =
0,48 y w(2)(punto2) = 0,52 o w(2)(punto 1)×100 = 48 y w(2)(punto2)×100 = 52.
78
confrontan la solubilidad y fracción másica de nitrato de cobre.
Figura 3.15: Densidad (ρ) y Índice de Refracción) (η) saturadas para el sistema ternario
CuSO4 (1) – Cu(NO3)2 (2) – 2 Propanol (3)/H2O (4) con razón 2 Propanol (w3)/H2O(w4)=0.2
a 298.15 K en función de la fracción masa de Nitrato de Cobre (w2)
79

(1) – Cu(NO3)2 (2) – 2 Propanol (3)/H2O (4) con razón FeSO4 (w3)/H2O (w4) = 0.2 a 298.15 K
en función de la fracción masa de nitrato de cobre (w2)
se ajuntan mediante la siguiente expresión no lineal .
𝑌 = (𝐴0 + 𝐴1 𝑤1 + 𝐴2 𝑤2 + 𝐴3 𝑤3 + 𝐴4 𝑤1 𝑤2 + 𝐴5 𝑤1 𝑤3 + 𝐴6 𝑤2 𝑤3 ) (3.8)
A partir de la ecuación (3.8) se obtienen los parámetros independientes que relacionan la

densidad y el índice de refracción de la solución saturada.
80
Tabla 3.20: Parámetros ecuación 2 para el sistema CuSO4 (1) + Cu(NO3)2 (2) + 2 Propanol (3) + H2O (4)
a
A0 A1 A2 A3 A4 A5 A6 Desvesta
Densidad
298.15 K
0.9968 2151.2683 1.0576 5.6981 -2024.5631 -13612 -12.6707 5.2962E-3
Indice de Refraccion
298.15 K
1.3325 -661.8834 0.3056 -2.1320 621.5397 4200.8373 3.9337 6.0064E-3
��2
∑(𝑥−𝑥)
Desvesta = �
a -3 b
𝑛−1
81
3.1.6. EQUILIBRIO DE FASES SISTEMA PSEUDOTERNARIO CuSO4 – Cu(NO3)2 –

FeSO4/H2O = 0.2
Figura 3.17: Diagrama de solubilidad para el sistema ternario CuSO4 – Cu(NO3)2 –

FeSO4 /H2O = 0,2 a 298.15 K
Tabla 3.21: Datos de Solubilidad para sistema seudoternario CuSO4 (1) + Cu(NO3)2 (2) + FeSO4 (3) + H2O (4)
con razón FeSO4(w3)/H2O(w4) = 0.2 a 298.15 K
100 w1 100 w2 100 w3 100 w4 Fase Solida

w3/ w4 = 0.2
17.33 0.0000 13.7768 68.8841 CuSO4×5H2O
5.66 10.4242 13.9845 69.9226 CuSO4×5H2O
0.25 25.0896 12.4427 62.2134 CuSO4×5H2O
0.21 40.9488 9,8055 49.0277 CuSO4×5H2O
0.26 53.6881 7.6740 38.3699 CuSO4×5H2O
0.69 57.6330 6.9461 34.7305 CuSO4×5H2O + Cu(NO3)2×3H2O
0.00 58.0000 7.0000 35.0000 Cu(NO3)2×3H2O
K la presencia de FeSO4 produce una disminución en la curva de solubilidad del sulfato de
cobre.
82
utiliza además de agua, FeSO4. La solubilidad del sulfato de cobre disminuye de 18 % a 17 % y
por lo tanto la zona de líquido insaturado disminuye también.
Además se verifica que prácticamente el campo de cristalización del sulfato de cobre
permanece invariable y el campo de cristalización de la sal de nitrato se reduce al mínimo.
+ Cu(NO3)2 (2) + FeSO4 (3) + H2O (4)
Tabla 3.22: Grados de libertad por zona sistema seudoternario CuSO4 (1) + Cu(NO3)2 (2) + FeSO4 (3) + H2O (4)
con razón FeSO4(w3)/H2O(w4) = 0.2 a 298.15 K

sal y el nitrato de cobre disueltos en agua. Existe
Disolución Insaturada 3 1 2 una sola fase por lo que se debe conocer dos de
sus tres componentes para quedar definido el
sistema.
3 2 1
Zona donde cristaliza CuSO4 × 5 H2O + Cu(NO3)2
Sol. Saturada + CuSO4 × 3 H2O encontrándose tres fases una es la
× 5 H2O + Cu(NO3)2 × 3 3 3 0 solución, los grados de libertad son cero por lo
H2O que debe ser representado por un punto
invariante
Zona donde cristaliza Cu(NO3)2 × 3 H2O
3 2 1
Cu(NO3)2×H2O componentes y quedaría establecida la
Densidad y Índice de Refracción de la solucione saturadas se midieron para el sistema

pseudoternario en particular (tabla 3.23). La medición se llevó a cabo para diversas
concentraciones de la sal en las soluciones utilizando la misma masa empleada en los
comportamiento de este sistema, pueden ser ventajoso además para el funcionamiento de un
83
Tabla 3.23: Solubilidad, Densidad, Índice de Refracción para el sistema ternario CuSO4 (1) + Cu(NO3)2 (2) +
FeSO4 (3)/H2O (4) con razón FeSO4 (w3)/H2O (w4) = 0,2 a 298.15 K.
ρ (g cm ) ηD
-3
0.0000 0.1378 0.2 17.33 1.2618 1.3781
0.1042 0.1398 0.2 5.66 1.2827 1.3799
0.2509 0.1244 0.2 0.25 1.3715 1.3931
0.4095 0.0981 0.2 0.21 1.4853 1.4201
0.5369 0.0767 0.2 0.26 1.5609 1.4673
0.5763 0.0695 0.2 0.69 1.5821 1.4967
0.58000 0.0700 0.2 0.00 1.6553 1.5169
para el segundo sistema ternario son ajustados mediante la siguiente expresión (ecuación 1)
donde wi corresponde a la fracción en masa de nitrato de cobre y sulfato ferroso y Ai son las
estandar.
WCuSO4 = A0 + A1 w Cu(NO3)2 + A2 w Cu(NO3)2 2 + A3 w Cu(NO3)2 3 + A4 w Cu(NO3)2 4 (3.9)
CuSO4 + Cu(NO3)2 + FeSO4/H2O = 0.2
0.1733 - 1.5941 5.2535 -7.3407 3.7053 3.5400 E - 3
��2
∑(𝑥−𝑥)
Desvesta =� 𝑛−1
A partir de la tabla 3.23 se muestra un aumento para la densidad y índice de refracción de

las soluciones saturadas para una disminución de la fracción en masa de FeSO4.
De la figura 3.18 al confrontar la densidad y fracción másica de Nitrato de Cobre es
verifican un quiebre que representa el punto invariante del diagrama representado en la figura
3.13. Gráficamente este punto corresponde a w(2)(punto 1) = 0,57 o w(2)(punto 1)×100 = 57.
confrontan la solubilidad y fracción másica de nitrato de cobre.
84
Figura 3.18: Densidad (ρ) y Índice de Refracción) (η) saturadas para el sistema ternario
CuSO4 (1) – Cu(NO3)2 (2) – FeSO4 (3)/H2O (4) con razón FeSO4 (w3)/H2O(w4)=0.2 a 298.15
K en función de la fracción masa de Nitrato de Cobre (w2)
Figura 3. 19: Solubilidad de soluciones saturadas para el sistema seudoternario CuSO4

(1) – Cu(NO3)2 (2) – FeSO4 (3)/H2O (4) con razón FeSO4 (w3)/H2O (w4) = 0.2 a 298.15 K en
función de la fracción masa de nitrato de cobre (w2)
85
variable dependiente (ecuación 2).
se ajuntan mediante la siguiente expresión no lineal.
𝑌 = (𝐴0 + 𝐴1 𝑤1 + 𝐴2 𝑤2 + 𝐴3 𝑤3 + 𝐴4 𝑤1 𝑤2 + 𝐴5 𝑤1 𝑤3 + 𝐴6 𝑤2 𝑤3 ) (3.10)

Tabla 3.25: Parámetros ecuación 2 para el sistema CuSO4 (1) + Cu(NO3)2 (2) + FeSO4 (3) + H2O (4)
a
A0 A1 A2 A3 A4 A5 A6 Desvesta
Densidad
298.15 K
0.9968 -12.4120 1.2234 1.7267 -6.5159 91.2801 -4.4257 2.3625E-3
298.15 K
1.3325 -0.7099 0.7205 0.9517 -4.0597 1.5790 -7.4856 1.1515E-3
��2
∑(𝑥−𝑥)
Desvesta = �
a -3 b
𝑛−1
86
3.1.7. EQUILIBRIO DE FASES SISTEMA PSEUDOTERNARIO CuSO4 – CuCl2 –

H2SO4/H2O = 0.1
Figura 3.20: Diagrama de solubilidad para el sistema ternario CuSO4 – CuCl2 –

H2SO4 /H2O = 0,1 a 298.15 K
Tabla 3.26: Datos de Solubilidad para sistema seudoternario CuSO4 (1) + CuCl2 (2) + H2SO4 (3) + H2O (4) con
razón H2SO4(w3)/H2O(w3) = 0.1 a 298.15 K
100 w1 100 w2 100 w3 100 w4 Fase Solida

w3/ w4 = 0.2
16.07 0 7.63 76.30 CuSO4×5H2O
7.53 9.88 7.50 75.08 CuSO4×5H2O
2.11 26.12 6.52 65.24 CuSO4×5H2O
0.26 35.57 5.83 58.33 CuSO4×5H2O + CuSO4×4H2O
0.97 38.20 5.53 55.30 CuSO4×4H2O + CuCl2×2H2O
0.20 38.20 5.60 56.00 CuCl2×2H2O
K la presencia de H2SO4 produce una disminución en la curva de solubilidad del sulfato de
cobre.
87
utiliza además de agua, H2SO4. La solubilidad del sulfato de cobre disminuye de 19 % a 16 % y
por lo tanto la zona de líquido insaturado disminuye también. Esta diferencia también se debe
que al añadir Ácido Sulfúrico se tiene menos agua en disolución.
Además se verifica que prácticamente el campo de cristalización del sulfato de cobre
pentahidratado aumenta considerablemente, se reduce el campo de cristalización del sulfato de
cobre tetrahidratado, finalmente el campo de cristalización de la sal de cloruro de cobre se
reduce al mínimo.
+ CuCl2 (2) + 2 Propanol (3) + H2O (4)
Tabla 3.27: Grados de libertad por zona sistema seudoternario CuSO4 (1) + CuCl2 (2) + H2SO4 (3) + H2O (4)
con razón H2SO4(w3)/H2O(w3) = 0.1 a 298.15 K

sal y el cloruro de cobre disueltas en agua.
Disolución Insaturada 3 1 2 Existe una sola fase por lo que se debe conocer
dos de sus tres componentes para quedar
definido el sistema.
3 2 1
Sol. Saturada + CuSO4 4H2O encontrándose tres fases una es la
× 5 H2O + CuSO4 × 4 3 3 0 solución, los grados de libertad son cero por lo
invariante
Zona donde cristaliza CuSO4 × 4 H2O + CuCl2 ×
× 4 H2O + CuCl2 × 2 3 3 0 solución, los grados de libertad son cero por lo
invariante
Zona donde cristaliza CuCl2 × 2 H2O
3 2 1
CuCl2×2H2O componentes y quedaría establecida la
Densidad y Índice de Refracción de la solucione saturadas se midieron para el sistema

pseudoternario en particular (tabla 3.28). La medición se llevó a cabo para diversas
concentraciones de la sal en las soluciones utilizando la misma masa empleada en los
88
comportamiento de este sistema, pueden ser ventajoso además para el funcionamiento de un

Tabla 3.28: Solubilidad, Densidad, Índice de Refracción para el sistema ternario CuSO4 (1) + CuCl2 (2) +
H2SO4 (3)/H2O (4) con razón H2SO4 (w3)/H2O (w4) = 0,1 a 298.15 K.
ρ (g cm ) ηD
-3
0.000 0.0763 0.1 16.07 1.2096 1.3686
0.0988 0.0751 0.1 7.53 1.2346 1.3794
0.2612 0.0652 0.1 2.11 1.3582 1.4127
0.3557 0.0583 0.1 0.26 1.4508 1.4352
0.3820 0.0553 0.1 0.97 1.4808 1.4455
para el segundo sistema ternario son ajustados mediante la siguiente expresión (ecuación 1)
donde wi corresponde a la fracción en masa de cloruro de cobre y Acido Sulfurico y Ai son las
estándar..
WCuSO4 = A0 + A1 w CuCl2 + A2 w CuCl22 + A3 w CuCl23 + A4 w CuCl24 (3.11)
CuSO4 + CuCl2 + H2SO4/H2O = 0.1
0.1606 - 1.3718 6.8828 - 19.8326 22.0150 7.1911 E-3
��2
∑(𝑥−𝑥)
Desvesta =� 𝑛−1

las soluciones saturadas para una disminución de la fracción en masa de ácido sulfúrico.
De la figura 3.21 al confrontar la densidad y fracción másica de CuCl2 se verifican dos
quiebres que representan los puntos invariantes del diagrama representado en la figura 3.15.
Por sistema de ecuaciones con solver de excel estos puntos corresponden a w(2)(punto 1) = 0,35 y
w(2)(punto2) = 0,38 o w(2)(punto 1)×100 = 35 y w(2)(punto2)×100 = 38.
confrontan la solubilidad y fracción másica de cloruro de cobre.
89
Figura 3. 21: Densidad (ρ) y Índice de Refracción) (η) saturadas para el sistema ternario
CuSO4 (1) – CuCl2 (2) – H2SO4 (3)/H2O (4) con razón H2SO4 (w3)/H2O(w4) = 0.2 a 298.15 K
en función de la fracción masa de cloruro de cobre (w2)
Figura 3. 22: Solubilidad de soluciones saturadas para el sistema seudoternario CuSO4

(1) – CuCl2 (2) – H2SO4 (3)/H2O (4) con razón H2SO4 (w3)/H2O (w4) = 0.2 a 298.15 K en
función de la fracción masa de cloruro de cobre (w2)
90
variable dependiente (ecuación 2).
se ajuntan mediante la siguiente expresión no lineal (ecuación 2).
𝑌 = (𝐴0 + 𝐴1 𝑤1 + 𝐴2 𝑤2 + 𝐴3 𝑤3 + 𝐴4 𝑤1 𝑤2 ) (3.12)

Tabla 3.30: Parámetros ecuación 2 para el sistema CuSO4 (1) + CuCl2 (2) + H2SO4 (3) + H2O (4)
a
Densidad
298.15 K
0.9968 1.3743 1.4115 -0.0200 -3.2883 5.5004E-3
298.15 K
1.3325 0.2207 0.2835 -0.0679 0.1012 1.1971E-3
��2
∑(𝑥−𝑥)
Desvesta = �
a -3 b
𝑛−1
91
CAP ITULO IV: BALANCE DE MAS A ENERGIA Y DIS EÑO DE P ROCES O
CAPITULO IV
4. BALANCE DE MASA, ENERGIA Y DISEÑO DE PROCESOS
En el presente capítulo se desarrolla diseño conceptual utilizando aquellos diagramas de

fases obtenidos en el capítulo anterior para procesos de obtención de cristales de sulfato de
cobre pentahidratado usando en la mayoría de los 6 casos sistemas CuSO4 + NaCl + (H2O o
H2SO4/H2O) a 298.15 K
Desde el punto de vista de su implementación una de las variables a considerar es verificar
su rendimiento para presentarlo como una alternativa factible.
Para la solución de los balances de masa para un proceso continuo y estático se
implementó un programa computacional construido en planilla excel opción programador
macros de excel. La génesis del programa (códigos de programación) utiliza el concepto
introducido por Gamm para la cual debe definirse un función objetivo, la cual para este caso
debe ser igual a cero y está bajo ciertas restricciones dadas por la zona de cristalización del
sulfato de cobre pentahidratado, ya que el proceso completo debe ocurrir dentro de esa zona
del diagrama de fases.
Para la solución de los balances de energía se usa el software HSC versión 5.11
(Outopumpu, 2005).
Como una forma de validar lo anterior, se realizan los balances de masa y energía
utilizando el simulador metalúrgico Metsim.
92
4.1. Paper: Industrial Engineering Chemistry Research.
RESUMEN
En este capítulo, se muestra el trabajo final (Paper: Solid – liquid equilibrium and process
design of CuSO4 + NaCl + (H2O or H2SO4/H2O) systems at 298.15 K) para revista Industrial
Engineering Chemistry Research sobre diseño de procesos de cristalización usando
información disponible del equilibrio de fases del sistema para los sistemas indicados..
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
CAP ITULO V: CONCLUS IONES
CAPITULO V
5. CONCLUSIONES:
Al comparar los diagramas del sistema ternario de CuSO4 – H2SO4 – H2O descrito por
(Seidell and Linke) (1961) (Figura 3.1) y los detallados en este trabajo: sistema
pseudoternario CuSO4 – H2SO4 – 2 Propanol/H2O, razón 2 Propanol/H2O igual a 0,04
(figura 3.5); sistemas pseudoternarios CuSO4 – H2SO4 – FeSO4/H2O, razón FeSO4/H2O
igual a 0,002 y 0,02 respectivamente (figura 3.6 y 3.7):
 En los tres primeros sistemas en estudio se observan tres fases sólidas, sulfato de
cobre pentahidratado, sulfato de cobre trihidratado y sulfato de cobre monohidratado.
 Los sistemas anteriores presentan 2 puntos invariantes ternarios y 3 puntos invariantes

binarios.
 Estos sistemas no presentan la formación de sales dobles.
 Los valores experimentales de densidad y índice de refracción de los tres primeros

sistemas se correlacionan mediante la siguiente ecuación no lineal:
𝑌 = (𝐴0 + 𝐴1 𝑤1 + 𝐴2 𝑤2 + 𝐴3 𝑤3 + 𝐴4 𝑤1 𝑤2 + 𝐴5 𝑤1 𝑤3 + 𝐴6 𝑤2 𝑤3 + 𝐴7 𝑤1 𝑤2 𝑤3 )
Con una desviación estándar promedio de 2,5981 E-3 para la densidad y 4,3800 E-3 para
el índice de refracción.
 Es posible agrupar las ecuaciones de solubilidad de los 3 primeros sistemas de la

siguiente forma.
WCuSO4 = A0 + A1 wH2SO4 + A2 wH2SO42 + A3 wH2SO43 + A4 w H2SO44
Con una desviación estándar promedio de 5.7187 E-4.

103
Al comparar los diagramas del sistema ternario de CuSO4 – Cu(NO3)2 – H2O descrito por
(Seidell and Linke) (1961) (Figura 3.2) y los detallados en este trabajo: sistema
pseudoternario CuSO4 – Cu(NO3)2 – 2 Propanol/H2O, razón 2 Propanol/H2O igual a 0,2
(figura 3.8); sistema pseudoternario CuSO4 – Cu(NO3)2 – FeSO4/H2O, razón FeSO4/H2O
igual a 0,2 (figura 3.9):
 Para estos sistema en estudio se observan tres fases sólidas, sulfato de cobre
pentahidratado, sulfato de cobre trihidratado y sulfato de cobre monohidratado.
 Estos sistemas no presentan la formación de sales dobles.
 Los valores experimentales de densidad y índice de refracción de los tres primeros

sistemas se correlacionan mediante la siguiente ecuación no lineal:
𝑌 = (𝐴0 + 𝐴1 𝑤1 + 𝐴2 𝑤2 + 𝐴3 𝑤3 + 𝐴4 𝑤1 𝑤2 + 𝐴5 𝑤1 𝑤3 + 𝐴6 𝑤2 𝑤3 + 𝐴7 𝑤1 𝑤2 𝑤3 )
Con una desviación estándar promedio de 3.8293 E-3 para la densidad y 3.5789 E-3 para
el índice de refracción
 Es posible agrupar las ecuaciones de solubilidad de la siguiente forma.
WCuSO4 = A0 + A1 w Cu(NO3)2 + A2 w Cu(NO3)2 2 + A3 w Cu(NO3)2 3 + A4 w Cu(NO3)2 4
Con una desviación estándar promedio de 4.8036 E-3
Al comparar los diagramas del sistema ternario de CuSO4 – CuCl2 – H2O descrito por
Druzhinin y Kosyakina (1961) (Figura 3.4) y el detallado en este trabajo CuSO4 – CuCl2 –
H2SO4/H2O (figura 3.15):
 Se observa un aumento del campo de cristalización del sulfato de cobre pentahidratado

por la adición del co-solvente ácido sulfúrico, ademas de disminuir la solubilidad del
sulfato de cobre, reduciendo su campo de cristalización en la zona de CuSO4×4H2O,
haciendo menos posible su cristalización y favoreciendo su disolución, como también se
verifica que desaparece el campo de cristalización del sulfato de cobre tri-hidratado.
 Con relación a los puntos invariantes estos se reducen a dos, aumentando el campo de
cristalización en la zona CuSO4×5H2O y disminuyendo en la zona de CuSO4×4H2O.
 No existe la formación de sales dobles.

104
 Los valores experimentales de densidad y índice de refracción del sistema pseudo

ternario CuSO4 – CuCl2 – H2SO4/H2O se correlaciona mediante la siguiente ecuación
no lineal:
𝑌 = (𝐴0 + 𝐴1 𝑤1 + 𝐴2 𝑤2 + 𝐴3 𝑤3 + 𝐴4 𝑤1 𝑤2 )
Con una desviación estándar promedio de 5.5004 E-3 para la densidad y 1.1971 E-3 para
el índice de refracción.
 Es posible agrupar las ecuaciones de solubilidad de la siguiente forma.
WCuSO4 = A0 + A1 w CuCl2 + A2 w CuCl22 + A3 w CuCl23 + A4 w CuCl24
Con una desviación estándar promedio de 7.1911 E-4.

105
CAP ITULO VI: REFERENCIAS
CAPITULO VI
6. REFERENCIAS
Textos
1.- Seidell, A.. Linke, W. F.; “Solubilities inorganic and metal-organic compounds” Ed. By Linke
W. F. American Chemical Society. USA (1965).
2.- Taboada M.E. y T. Graber. Apuntes Curso: Diagrama de fases aplicado al diseño de
procesos. Dictado a SQM (2007)
3.- Vargas Lira, Pedro, “Curso diagrama de Fases aplicado al diseño de procesos”, Facultad
de Ingeniería, Departamento de Ingeniería Química, Universidad de Antofagasta, 2005-2008.
4.- Kirk Othmer “Encyclopedia of Chemical Technology” 5th Edition 2007
5.- Zemaitis, J. F., Jr., Clark, D. M., Rafal, M., y Scrivner, N.C., Handbook of Aqueous
Electrolyte Thermodynamics: Theory and Applications, AIChE, New Cork, 1986.
Tesis de Post- Grado
1.- Schilling M. Francisco “Nacimiento de cristales de CuSO4 en soluciones de alimentación a

procesos mineros de electro-obtencion” Agosto 2004.
Artículos de Diagramas de Fases
1.- Druzhinin. I.; Kosyakina,O. Solubility and solid phases in the aqueous reciprocal system at
25°C : CuCl2 + Na2SO4 ↔ CuSO4 + Na2Cl2. Russ. J. Inorg. Chem. 1961. 6. 868-873.
2.- Galleguillos H. R. Graber T. A. Taboada M. E. Compositions, Densities, Refractive Indices

of Potassium Chloride + Ethanol + and Sodium Chloride + Ethanol + Water Solutions at
(298,15 K and 313,15) K. Journal of Chemical and Engineering Data. Vol 48 No 2, 2003
3.- M. E. Taboada, T. A. Graber, L. A. Cisternas, Y. S. Cheng and K. M. Ng. Process design for
drowning-out crystallization of lithium hydroxide monohydrate. Trans IChemE, Part A, Chemical
Engineering Research and Design, 2007, 85(A8):1 – 6
106
4.- Christomir Christov. Thermodinamic study of the Na-Cu-Cl-SO4-H2O system at the

temperature 298.15 K. J. Chem Thermodinamics. 2000, 32, 285-295.
5.- Dryzmala J. and Hussin A. Mathematical equations for approximation of separation result
using the Fuerstenau up-grading curves, International Journal of Mineral Proccessing 2005, 76:
55 – 65
6.- Taboada M. E., Veliz, D. M. Galleguillos H. R. and Graber, T. A. 2005b Solubility, density,
viscosity, electrical conductivity, and refractive index of saturated solutions of lithium hydroxide
in water + ethanol, J Chem Eng Data, 50:187 – 190
7.- Giulietti, M; Derenzo, S; Nyvlt J; Ishida, L; “Crystallization of copper sulphate” Crystal

Research and Technology, v 30, n 2, 1995, pag 177 – 183
8.- Weber, C.F., Calculation of Pitzer Parameters at High Ionic Strengths, Eng. Chem. Data.
39, 44, 2000.
Software utilizados:
1.- Roine, A., HSC Chemistry Software, Versión 5.11, Outokumpu Research Oy, Información
Servie P. O. Box 60 FIN-28101 PORI, Finland, 2005.
2.- Simulador Metalurgico Metsim
3.- Visual Basic versión 6.0
4.- Macros de Excel de Microsoft Office 2010
5.- Software hecho en macros de Excel para diagramas de fases ternarios.
6.- DataFit versión 7.1

107

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UNIVERSIDAD DE ANTOFAGASTA

EQUILIBRIO DE FASES Y DISEÑO DE SISTEMAS ACUOSOS CON

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO ACADEMICO DE DOCTOR MENCION

ORLANDO ALEJANDRO ROCHA NUÑEZ

ANTOFAGASTA AGOSTO 2013

Se agradece al Proyecto Fondecyt No 1100685

Figura 2.1: Balanza Analítica ................................................................................................................. 50

Tabla 1.1: Características físicas y químicas de sulfato cúprico pentahidratado. ........................... 3

El objetivo de esta tesis de grado (“EQUILIBRIO DE FASES Y DISEÑO DE SISTEMAS

El contenido de esta Tesis final incluye:

La diversificación de productos en la minería es actualmente un desafío de gran interés en

1.2. Antecedentes generales.

A continuación se describen las propiedades de los compuestos utilizados en la teoría de los

1.2.1. Sulfato de Cobre pentahidratado. (Kirk Othmer, 2007)

Estado físico Cristales azules inodoros

Tabla 1.1: Características físicas y químicas de sulfato cúprico pentahidratado.

Tabla 1.2: Solubilidad del sulfato de cobre a distintas temperaturas en oC

1.2.2. Ácido Sulfúrico (Kirk Othmer, 2007)

El ácido sulfúrico es un ácido fuerte, es decir, en disolución acuosa se disocia fácilmente en

Cuando se calienta, el ácido sulfúrico concentrado se comporta como un agente oxidante

Tabla 1.3: Características físicas y químicas de ácido sulfúrico.

Punto de fusión 10,36ºC

1.2.3. Sulfato de Hierro Heptahidratado (Kirk Othmer, 2007)

Tabla 1.4: Características físicas y químicas de sulfato de hierro heptahidratado.

Estado físico Sólido

1.2.4. Nitrato de Cobre (Kirk Othmer, 2007)

que a temperatura superior a ésta se descomponen en agua y trihidrato. Por calcinación da

1.2.5. Cloruro Cuprico (Kirk Othmer, 2007)

0° 17° 31,5° 55° 68° 73° 91°

41,4 43,06 44,7 46,5 47,9 48,6 51 p.sal

1.2.6. Alcohol Isopropilico, 2 – Propanol. (CH3CH(OH)CH3). (Kirk Othmer, 2007)

El alcohol isopropilico, 2 – propanol (I. U. P. A. C.), isopropanol, dimetil carbinol, alcohol

1.2.7. Cloruro Sódico (Kirk Othmer, 2007)

Propiedades Físicas y Químicas

Cloruro Sódico puro. La sal pura es incolora y cristalina en el sistema isomérico en

La solubilidad de una sustancia es la cantidad disuelta en un disolvente en equilibrio en

1.4. Diagramas de fases Ternarios

1.4.1. Representación gráfica:

Se acostumbra representar el equilibrio de fases en sistemas de tres componentes (por

Figura 1.1: Representaciones graficas habituales para diagramas de equilibrio ternario

1.4.2. Propiedades de las coordenadas triangulares:

a) Si se tiene un sistema de composición M1 y otro de composición M2 y se mezclan, la

Figura 1.2: Propiedades de las coordenadas triangulares.

Las composiciones de las mezclas 1 y 2 se representan en un triángulo rectángulo tal como se

Figura 1.3: Representación de mezclas en un diagrama triangular

Por propiedades de las proporciones:

Figura 1.4: Representación de la eliminación de uno de los componentes de un sistema

Si inicialmente se tiene la composición representada por el punto E y se elimina el

1.4.3. Aplicación de la regla de las fases:

1.4.4. Diagramas típicos de equilibrio en sistemas ternarios:

A continuación se describirán algunos sistemas ternarios a través de diagramas

a) Sistema ternario simple (sin combinaciones químicas ni hidratación)

b) Sistema con formación de sal doble no hidratada.

c) Sistema con formación de hidrato.

1.4.4.1. Sistema ternario simple:

Si una solución saturada de A se añade B, precipita A, de modo que la solubilidad de A

Finalmente el área AcB, representa mezclas de los dos sólidos A y B y la solución c

Figura 1.5: Sistema ternario simple

Proceso de evaporación: consideremos que inicialmente tenemos una solución diluida