FACULTAD DE BIOQUÍMICA Y CIENCIAS BIOLÓGICAS - UNL

LICENCIATURA EN NUTRICIÓN

QUÍMICA ORGÁNICA

COMPLEMENTO DE LA UNIDAD 2:

ISOMERÍA GEOMÉTRICA
ISOMERÍA ÓPTICA

SEGUNDO CUATRIMESTRE 2016

Cis y trans decalina. En la trans-decalina los anillos se encuentran unidos mediante los carbonos 1
y 6 en posición trans (por enlaces equatoriales). Presenta una estructura rígida y mayor estabilidad
que la cis-decalina. En la cis-decalina los anillos se encuentran unidos mediante los carbonos 1 y 6
en posición cis (por un enlace equatorial y uno axial). Su estructura es más flexible, presentando
equilibrio conformacional, y pudiendo interconvertirse en su enantiómero.

trans decalina cis-decalina

El cálculo del número de isómeros geométricos de una molécula orgánica que posee uno o varios
dobles enlaces C=C tiene en cuenta el número de estos dobles enlaces.
• En una molécula orgánica que posee un solo doble enlace C=C olefínico, cuyos dos sustituyentes
de cada carbono olefínico son diferentes, existen 21 estereoisómeros diferentes.
• En una molécula orgánica que posee dos dobles enlaces C=C olefínicos y que los dos sustituyentes
de cada carbono olefínico son diferentes, existen 22 estereoisómeros diferentes.
En general, en una molécula orgánica que posee n dobles enlaces C=C olefínicos y que los dos
sustituyentes de cada carbono olefínico son diferentes, hay 2n estereoisómeros diferentes. Cuando
una molécula orgánica posee varios dobles enlaces C=C olefínicos y los dos sustituyentes de uno de
los carbonos olefínicos son idénticos, el número de isómeros geométricos son 2 n-1
Los prefijos cis- (del latín; a este lado) y trans- (del latín: al otro lado) indican que los grupos metilo
se encuentran al mismo lado o en lados opuestos de la molécula, respectivamente. Los prefijos cis y
trans son adecuados para etilenos disustituidos y algunos trisustituidos, pero cuando los
sustituyentes son más grandes y con más átomos de carbono se emplean la letra Z para indicar al
mismo lado y la letra E para indicar lados opuestos (del alemán Zusammen, "juntos" y Entgegen
"opuestos"). Si los dos sustituyentes de un carbono con doble enlace son iguales, no tenemos
isomería geométrica, pues no podremos diferenciar sobre ese átomo de carbono qué grupo es más
importante.

Reglas de prioridad de Cahn-Ingold-Prelog.

1. La prioridad se establece según el número atómico del átomo sustituyente. Un átomo tiene
prioridad sobre otros de número atómico menor. Así pues, el hidrógeno es el que tiene una
prioridad más baja. En caso de isótopos el de mayor masa atómica tiene prioridad.
2. Si entre dos o más sustituyentes existe coincidencia en el número atómico del átomo unido
directamente a la posición de la cual se quiere establecer su configuración, se sigue a lo largo de
la cadena de cada sustituyente hasta poder asignar un orden de prioridades. Por ejemplo, la
prioridad del grupo metilo (-CH3) es menor que la del grupo etilo (-CH2CH3), ya que el metilo solo
tiene átomos de hidrógeno unidos al primer carbono mientras que el etilo tiene un átomo de
carbono con un número atómico mayor y por tanto con una prioridad más alta.
3. Siempre se empieza comparando entre los átomos de máxima prioridad que se unen al primer
átomo, ganando el que tenga un mayor número atómico. En caso de empate se sigue con los
siguientes en número atómico. Por ejemplo, el átomo de oxígeno del hidroximetilo (-CH2OH) se
impone sobre el átomo de carbono del isopropilo (-CH(CH 3)2). El etilo (-CH2CH3) tiene menor
prioridad que el isopropilo (-CH(CH3)2), ya que este último tiene un átomo más de carbono unido
al primero, desempatando entre los átomos de carbono ya que el segundo átomo de carbono del
isopropilo tiene un número atómico más elevado que el siguiente átomo del etilo que es un
hidrógeno. Esto es, el mayor número de sustituyentes de máxima prioridad (con mayor número
atómico) ha decidido en favor del isopropilo.
La prioridad se establece en el primer punto de discrepancia que se encuentre; el más cercano al
primer átomo del sustituyente, siendo intrascendente el resto de estructura. Esto es, en el
ejemplo, el grupo 2-hidroxietilo (-CH2CH2OH), a pesar de contener en su estructura un átomo de
oxígeno con un número atómico más elevado, es de menor prioridad que el isopropilo
(-CH(CH3)2), ya que en éste del primer carbono se unen dos átomos de carbono mientras que en
el 2-hidroxietilo sólo uno. En caso de llegar a un punto de ramificación a lo largo de una cadena,
se escoge la rama de mayor prioridad para seguir, si fuera necesario, con el análisis a lo largo de
ésta.

4. Los dobles y triples enlaces se consideran de la siguiente manera:

 -CH=CHR se considera como -CH-CHR
| |
C C

C C
| |
-C≡CR se considera como -C-C-R
| |
C C
R R
| |
-C=O se considera como -C-O
|
O-C

Cuando una molécula con doble enlace tiene un sustituyente en cada carbono del doble enlace, se
denomina cis o trans. Pero cuando hay más de dos sustituyentes en los carbonos del doble enlace
se recurre al sistema de notación Z-E de Cahn-Ingold-Prelog, asignando prioridad a cada uno de los
sustituyentes unidos a cada carbono del doble enlace. Si los sustituyentes con mayor prioridad están
del mismo lado del doble enlace, la molécula es Z. Si los sustituyentes con mayor prioridad quedan a
lados opuestos del doble enlace, la molécula es E.

QUIRALIDAD. La palabra quiral fue introducida por William Thomson (Lord Kelvin) en 1894 para
designar objetos que no son superponibles con su imagen especular. Aplicado a la química orgánica,
podemos decir que una molécula es quiral cuando ella y su imagen en un espejo no son
superponibles. (Quiral: del griego "cheir" que significa mano).
La quiralidad está a menudo asociada a la presencia de carbonos asimétricos. Un carbono asimétrico
es aquel que se une a cuatro sustituyentes diferentes. Un ejemplo de carbono asimétrico lo tenemos
en la molécula de bromocloroyodometano. El carbono está unido a bromo, cloro, yodo e hidrógeno,
cuatro sustituyentes diferentes que lo convierten en quiral o asimétrico. La molécula y su imagen en
un espejo son diferentes, ningún giro permite superponerlas. La relación entre una molécula y su
imagen especular no superponible es de enantiómeros.

Compuestos con un carbono asimétrico. Como, por ejemplo, el 2-clorobutano, puede existir en
forma de dos isómeros. El carbono 2 es asimétrico, se une a cuatro sustituyentes diferentes, que
son: cloro, metilo, etilo e hidrógeno. La presencia del carbono asimétrico, (centro quiral), permite la
existencia de dos estereoisómeros, (enantiómeros), que se diferencian por la diferente disposición
espacial de los sustituyentes unidos al carbono asimétrico.

La molécula que resulta de poner el cloro hacia nosotros no es igual a la molécula te tiene el cloro
hacia el fondo. Estas moléculas no se pueden superponer mediante giros, son diferentes. Colocadas
de forma adecuada puede verse que son imágenes especulares.
Una forma sencilla de predecir si una molécula es o no quiral consiste en buscar los centros quirales,
(o estereogénicos), pero la ausencia de centro quiral no necesariamente indica que el compuesto sea
aquiral, (para asegurarlo hace falta constatar la ausencia de planos y centros de simetría). Como
ejemplos de estas moléculas existen compuestos que tienen impedida la rotación en torno a enlaces
sigma C-C, (por ejemplo, debido a efectos estéricos o a poseer dobles enlaces), siendo el caso de
los alenos o dienos acumulados en los que los dobles enlaces comparten un átomo en común.

NOMENCLATURA. Es necesaria una nomenclatura que distinga los estereoisómeros de una

molécula. Así, en el caso del 2-clorobutano la notación debe distinguir un enantiómero del otro. Cahn,
Ingold y Prelog desarrollaron unas reglas que permiten distinguir unos estereoisómeros de otros, y
que a continuación se describen:

Regla 1.- Dar prioridades a cada uno de los cuatro átomos o grupos de átomos enlazados
directamente al carbono asimétrico. Esta prioridad se da por número atómico. En la molécula de
bromocloroyodometano, el yodo es el grupo de mayor prioridad, que representamos por “a” y el
hidrógeno el de menor prioridad, que representamos por “d”.

Regla 2.- Orientar la molécula con el grupo de menor prioridad hacia el fondo del papel. En el
ejemplo anterior el grupo de menor prioridad es el hidrógeno (grupo d) y está, como puede verse en
la figura, al fondo del papel (línea discontinua). Ahora dibujamos una flecha que recorre los grupos en
orden a → b → c. Si el recorrido es en el sentido de las agujas del reloj, el carbono asimétrico tiene
notación R , (rectum=derecha). Si el recorrido es en sentido contrario la configuración del carbono es
S ,(sinister=izquierda).
Notación R/S de molécula e imagen. Obsérvese que si un enantiómero tiene notación R su imagen
especular será S.

Notación R/S cuando el grupo d no se encuentra detrás del plano:

¿Cómo damos la configuración absoluta de un centro quiral que tiene el grupo de menos prioridad en
el plano? Una solución es girar la molécula para dejar “d” al fondo. Pero también podemos usar un
“truco” que permite conocer de forma sencilla la configuración absoluta de un centro quiral. Esta idea
se basa en cambiar el grupo d por el grupo que va al fondo. Un cambio de dos grupos supone
cambiar la notación del centro quiral.

El cambio del hidrógeno por el yodo cambia la notación de la molécula. Después de hacer el cambio
el centro quiral tiene notación S. Por tanto, la molécula de partida será R.

Simetría en moléculas quirales: Formas meso

La presencia de elementos de simetría (planos, centros de inversión, ejes impropios) hacen que las
moléculas sean aquirales, (aunque presenten centros quirales).

El centro de inversión es un punto respecto al cual todo elemento de la molécula tiene un simétrico.

Además, como ya vimos, también puede ocurrir que una molécula sea quiral, aunque no presente
centros quirales.

Diastereoisómeros: son una clase de estereoisómeros que no tienen una imagen especular entre
ellos, es decir, no son enantiómeros. Entre ellas pueden tener diversas características físicas y
diferente reactividad.
Si quisiéramos determinar la cantidad de estereoisómeros de la molécula anterior, veríamos que
presenta sólo tres por tener plano de simetría, lo que elimina uno de ellos. Por otra parte, la forma
meso es diastereoisómero de cada uno de los enantiómeros (por lo que tenemos dos parejas de
diastereoisómeros).

Racemato, par racémico o mezcla racémica: existen cuando se presentan cantidades iguales de
dos enantiómeros. Resolver una mezcla racémica, significa separar sus enantiómeros.

Los isómeros configuracionales son separables ya que es necesaria una gran cantidad de energía
para interconvertilos (energía necesaria para romper enlaces), mientras que los conformacionales
generalmente no lo son debido a su facilidad de interconversión aún a bajas temperaturas.

Actividad óptica: es la capacidad de una sustancia quiral para rotar el plano de la luz polarizada. Se
mide usando un aparato llamado polarímetro.

¿Qué es luz polarizada?

La luz normal consiste en ondas electromagnéticas que vibran en todas las direcciones. Cuando la
luz pasa a través de un polarizador (prisma de Nicol) las ondas electromagnéticas vibran en un
plano. Este plano de oscilación coincide con el plano de propagación de la onda.

Enantiómeros y la luz polarizada

Cuando la luz polarizada pasa a través de una cubeta que contiene una sustancia quiral, se produce
una rotación en el plano de polarización.
Las sustancias quirales rotan la luz polarizada y se dice de ellas que son ópticamente activas
(presentan actividad óptica). Aquellas sustancias que no producen rotación en la luz polarizada son
ópticamente inactivas.
Dextrógiro y levógiro
Cuando un compuesto ópticamente activo, rota la luz polarizada en el sentido de las agujas del reloj,
se dice que es dextrógiro y se representa por (+). Las sustancias que rotan la luz en sentido contrario
a las agujas del reloj, son levógiras y se representa por (-). Los enantiómeros rotan la luz polarizada
el mismo ángulo pero en sentidos opuestos. Mediante un polarímetro puede medirse dicho ángulo.
Proyección de Fischer. Proyectar consiste en dibujar en dos dimensiones (plano) una molécula. En
la proyección de Fischer la molécula se dibuja en forma de cruz con los sustituyentes que van al
fondo del plano en la vertical y los grupos que salen hacia nosotros en la horizontal, el punto
intersección de ambas líneas representa el carbono proyectado.

Aunque se acostumbra a dejar la cadena carbonada en la vertical, puede girarse la molécula de

diferentes formas dando lugar a proyecciones de Fischer aparentemente diferentes, pero que en
realidad representan la misma molécula.
Para comprobar que la proyección está bien hecha, vamos a dar notación R/S a la molécula y a su
proyección:

Ahora haremos la proyección de una molécula con dos centros quirales.

Para proyectar una molécula en Fischer es necesario dibujarla en la conformación eclipsada. Los
sustituyentes que nos quedan en el plano van colocados arriba y abajo en la proyección. Los grupos
que salen hacia nosotros (cuñas) se disponen a la derecha en la proyección, y los que van al fondo
(lineas a trazos) se disponen a la izquierda.
Notación R-S en Proyección de Fischer
Para dar notación R/S en proyecciones de Fischer se siguen las mismas reglas que para una
molécula dibujada en el espacio.
1. Se dan prioridades por números atómicos a los sustituyentes que parten del carbono asimétrico.
2. Se gira comenzando por el grupo de prioridad (a) hacia (b) y (c). Si el grupo (d) se encuentra en la
vertical, el giro en el sentido de las agujas da notación R y en sentido contrario a las agujas S.
Cuando el grupo (d) se encuentra en la horizontal es lo contrario.

Otra forma consiste en colocar el grupo de menor prioridad hacia abajo, (eso significa que está hacia
atrás), y luego trazar el recorrido desde la mayor a la menor prioridad (desde a hacia c) para
establecer si es R o S. Se debe tener en cuenta que si se realizó algún cambio en la posición de los
grupos para colocar el grupo de menor prioridad hacia abajo, el isómero original será el otro.
Notación R/S a una proyección de Fischer con dos centros quirales.

La notación R/S puede utilizarse para dibujar una molécula en proyección de Fischer, o bien, para
pasar de la proyección de Fischer a la forma espacial de la molécula.

Nomenclatura D-L: permite designar la configuración espacial absoluta de un enantiómero que

posee un solo carbono asimétrico. Estos compuestos poseen dos formas estereoisómeras que son
imágenes especulares no superponibles (como las dos manos de una persona), y se designan con
las letras D- y L-, delante del nombre del compuesto. Estas letras proceden de las palabras
latinas dextro y levo, pero no se debe confundir con la nomenclatura relativa que clasifica a los
enantiómeros en formas dextrógiras y levógiras.
Actividad óptica y nomenclatura D-L: Los dos isómeros (D)- y (L)- de un compuesto presentan
actividad óptica. No obstante, esta nomenclatura no indica si el compuesto es dextrógiro o levógiro,
es decir si desvía el plano de la luz polarizada hacia la derecha o hacia la izquierda, aunque puede
coincidir en algunos casos.
Por ejemplo, el D-gliceraldehído es dextrógiro (+), o sea las dos formas del gliceraldehído son el (D)-
(+)-gliceraldehído y el (L)-(-)-gliceraldehído. Pero esto no siempre es así. El (D)-(-)-ácido láctico es
levógiro (-), mientras el (L)-(+)-ácido láctico es dextrógiro (+).

Para conocer qué letra asignar a cada enantiómero, se parte de la proyección de Fischer, en la cual
se proyecta la molécula sobre el plano del papel del siguiente modo:

1. La cadena carbonada se sitúa en dirección vertical, con los grupos que la integran en dirección a
la parte posterior del plano, hacia atrás.

2. La cadena se orienta con la parte más oxidada hacia arriba y la más reducida hacia abajo.
3. Los sustituyentes que no integran la cadena carbonada quedan horizontales y están dirigidos
hacia la parte anterior del plano.

Aplicando estas reglas, el isómero D es el que presenta el grupo funcional a la derecha desde el
punto de vista del observador, y el isómero L es el que tiene dicho grupo funcional hacia la izquierda.

El isómero D es el que presenta el grupo funcional a la derecha desde el punto de vista del
observador, y el isómero L es el que tiene dicho grupo funcional hacia la izquierda.

 En las pentosas y hexosas, se considera grupo funcional al grupo -OH del penúltimo carbono por
ser el carbono asimétrico más alejado del grupo aldehído o cetona que sería el grupo más
oxidado, como se ve en la imagen de la D-Manosa, se trata del C5

.
 En los aminoácidos se considera grupo funcional al grupo amino (-NH2) del segundo carbono
(carbono a, también llamado carbono α)