ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA EN HORNO DE GRAFITO Y GENERADOR DE HIDRUROS

ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION ATOMICA EN HORNO DE GRAFITO

Y GENERADOR DE HIDRUROS

La Espectroscopía de Absorción Atómica año con año ha tenido mejoras tanto en el aspecto de
sensibilidad como en la calidad y precisión de los resultados. Continuamente se han hecho mejoras, tanto
en el logro de detección de cantidades cada vez mas pequeñas (al nivel de ultratrazas), así como en la
calidad de la señal.
La necesidad de detectar cantidades menores de elementos en muestras de: fluidos biológicos, aguas
potables y residuales, componentes electrónicos, alimentos, etc. ha sido el origen de tal técnica.
También, la tecnología de horno de grafito fué el resultado de la necesidad de contar con una técnica que
emplease volúmenes mínimos de muestra.
A principios de los setentas se desarrolló un componente esencial en un equipo de espectroscopía
convencional de flama. Este consistía en un tubo hecho de grafito, sobre el cual se coloca la muestra
líquida o sólida y de una manera controlada se lleva a cabo el proceso que ocurre en una flama de:
evaporación del solvente>formación de sales>descomposición de la
muestra>atomización.
Por naturales razones a esta técnica se le llama Espectroscopía de Absorción Atómica en Horno de
Grafito, o de una manera abreviada Horno de Grafito, quedando implícito que se refiere a ésta técnica de
atomización sin flama.
Las técnicas de Horno de Grafito tienen mucho en común con las técnicas de Espectroscopía en Flama.
De hecho la finalidad en el Horno de Grafito es la misma que en la flama: la producción de una nube de
átomos de un elemento específico y medir su concentración en función de la cantidad de radiación que
es absorbida por la especie.
Debe tenerse en cuenta que aún y cuando existen similitudes, hay también grandes diferencias entre
estas dos técnicas. Asimismo los problemas inherentes a cada una de ellas son bien específicos. Por
ejemplo: en Horno de Grafito se tiene casi siempre efectos de señal de fondo, mientras que en flama esto
no es muy común a menos que la matriz de la muestra sea sumamente compleja.

DIFERENCIAS Y SIMILITUDES EN LA ATOMIZACIÓN EN FLAMA Y EN HORNO DE

GRAFITO: En una flama ocurre lo siguiente: La muestra aspirada es convertida en pequeñas gotas o sea
que se forma un spray de partículas. Estas minúsculas gotas, si tienen un tamaño lo suficientemente
pequeño y no son desechadas por el desagüe del nebulizador, llegan hasta el quemador, donde el
solvente es evaporado y el sólido resultante se funde y vaporiza para formar moléculas volátiles y
finalmente es disociada en átomos.
Todo este proceso debe ocurrir en milésimas de segundo, que es el tiempo que dura en la flama la
muestra aspirada en el nebulizador.
En la técnica de Horno de Grafito (HG) se utiliza un tubo de grafito en vez de una flama como medio de
atomización. La muestra es colocada en este tubo y por calentamiento por el paso de una corriente
eléctrica por el sistema de horno de grafito, la temperatura del tubo se aumenta gradualmente, de tal
forma que los procesos de: evaporación del solvente, calcinación, formación de compuestos volátiles y
atomización, ocurren en un tiempo mucho mayor que en la flama, y es posible acortar o alargar estos
periodos a voluntad.
Como consecuencia de esto se pueden eliminar antes de la atomización las substancias que se encuentran
en la matriz de la muestra y que son causantes de interferencias en la técnica de flama. Un gas inerte
(generalmente argón) se utiliza como gas de acarreo, para desalojar continuamente del tubo de grafito: el
solvente evaporado, los gases formados en la calcinación de la muestra, etc.

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Cuando se llega el momento de atomizar la muestra se detiene el paso de gas inerte, si se desea que los
átomos formados tengan un mayor tiempo de residencia en el tubo de grafito.
El resultado final de la técnica de horno de grafito es una mucho mayor sensibilidad, de forma tal que se
pueden detectar elementos en concentración del orden de partes por billón, mientras que en flama
ordinariamente los rangos de detección son del orden de partes por millón. Esto es factible porque en el
horno ocurren los siguientes procesos:

i).-Después del secado y la calcinación de la muestra la cantidad de elementos susceptibles de

atomizar quedan concentrados. Cuando se llega al paso de atomización se forma un gran numero de
elementos atómicos, en mucho mayor cantidad y en forma mas eficiente que los que se obtienen en una
flama convencional.
En una flama la cantidad de átomos que se encuentran en ella es constante una vez alcanzado el
equilibrio, ya que la cantidad de átomos formados es igual a la cantidad de átomos que escapan de la
flama. En el horno de grafito los átomos son formados por una sola vez y en un corto tiempo, por lo que
la señal es instantánea pero de gran intensidad.

ii).-En flama, los gases producidos en la combustión arrastran los átomos producidos en la misma,
por lo que su estancia en el haz de radiación es muy corto. En la técnica de Horno de Grafito (HG) es
posible suprimir el paso de gas de acarreo, por lo que los átomos formados permanecen mas tiempo en el
trayecto del haz de la lampara y consecuentemente se tiene una mayor señal en la lectura de absorbancia.

iii).-En la técnica de flama los elementos contenidos en las pequeñas gotas que llegan al quemador no
siempre son convertidas eficientemente en átomos, debido a que el tiempo disponible para: secado-
calcinación-volatilización-atomización, es muy corto en la flama. En HG se dispone de mas tiempo y de
una forma mas eficiente de transferir energía térmica a la muestra. De esta forma también el proceso de
formación de átomos a partir de la muestra es mucho mas completo en HG que en flama.

Sumados los efectos antes mencionados se tiene como resultado que en Horno de Grafito se tenga una
sensibilidad 100 o 1000 veces mayor que la correspondiente a la técnica de flama. Otra ventaja del HG
es que la cantidad de muestra requerida para el análisis es mínima, siendo valores en el rango de 10 a
100 µl. (microlitros 1 µl.=10-6 lts=10-3 ml.) por determinación. También es factible analizar por HG
muestras sólidas sin ninguna previa disolución o preparación, lo cual sí es necesario en la técnica de
flama.

TÉCNICA DE ATOMIZACION EN HG: La atomización en horno de grafito, como se ha indicado,

tiene como finalidad el efectuar de una manera controlada a voluntad, toda la secuencia de procesos que
conducen a la atomización.
La Figura 1 ilustra de que manera se programan los diferentes pasos en el tratamiento de la muestra para
lograr la producción de un vapor de átomos.

DESCRIPCION GENERAL DEL HORNO DE GRAFITO: El horno de grafito consiste de un cuerpo de

acero con ciertos sensores eléctricos y que acomoda en su parte central una cavidad para que sea
colocado un tubo de grafito. Este tubo de grafito consiste de un tubo cilíndrico hueco de
aproximadamente 4 cm. de altura y 1 cm. de diámetro y con un orificio en el centro para poder inyectar
la muestra líquida que se desea analizar.
A través del cuerpo de éste horno de grafito fluye agua para enfriamiento del sistema cuando así se
requiera, además de un gas inerte (argón, o nitrógeno) que sirve como gas de acarreo y de protección del
sistema. El gas inerte fluye exteriormente al tubo de grafito para protegerlo de la oxidación que se
provocaría a las altas temperaturas alcanzadas en la atomización. Este gas también fluye interiormente

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para la doble finalidad de proteger al tubo interiormente y desalojar los componentes volátiles que ahí se
produzcan.
El calentamiento del horno y tubo se hace por medio de una fuente de poder eléctrica, la cual está
controlada por un microprocesador. Este microprocesador recibe instrucciones a través de una
computadora o por medio de un tablero propio para seguir una cierta secuencia de procesos como se
describe mas adelante.
Este microprocesador abre y cierra el gas inerte, sube la temperatura en la rampa indicada, sostiene la
temperatura en el tiempo deseado, abre el flujo de agua para enfriamiento del horno después de la
secuencia del programa completo, etc.
Para trabajar en el sistema se dan una serie de pasos o secuencias de tratamiento a la muestra y esta
misma secuencia se hace con todas y cada una de las muestras que se inyecten una vez que se ha
establecido tal programa. De esta manera se compara los valores de lecturas obtenidas en: blanco,
estandards y muestras.
Los pasos o secuencia que se tienen en un análisis típico de HG son los que a continuación se detallan.

2400

2200
TEMPERATURA EN ºC

600

120
25
5 10 20 30 35 40

TIEMPO EN SEGUNDOS

Figura 1: Programa típico en HG: 0-5 seg calentamiento en rampa desde 25 hasta 120ºC; 5-10 seg.
secado a temperatura constante de 120ºC por 5 seg.; 10-20 seg. calentamiento en rampa desde 120 hasta
600ºC en 10 seg; 20-30 seg. calcinación a temperatura constante de 600ºC durante 10 segundos;
atomización desde 600 hasta 2200ºC y sostenimiento de la temperatura de atomización durante 5 seg; 35
a 40 seg. incremento desde 2200 hasta 2400ºC y sostenimiento de la temperatura durante 5 seg. para
limpieza del tubo y preparación para la siguiente muestra.

EVAPORACION DEL SOLVENTE: La evaporación del solvente se lleva a cabo con un calentamiento
en rampa, en el cual la muestra inyectada se calienta paulatinamente a una velocidad de 10ºC/seg, ya que
se programa para que suba la temperatura desde 20 hasta 120ºC en un tiempo de 10 segundos.
Es esencial la rampa en algunos pasos del pretratamiento. En este caso, la rampa es una forma de evitar
un calentamiento brusco provocando que el solvente se evapore rápidamente y arrastre consigo
partículas de sólido que contienen el analito.

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Después de la evaporación controlada del solvente se mantiene durante 5 segundos la temperatura a

120ºC. La temperatura es superior a la temperatura normal de ebullición del agua para asegurar que todo
el solvente se desprenda de la muestra a atomizar.
Comúnmente el solvente de la muestra es agua, pero estas temperaturas de secado pueden variar si el
solvente es diferente: MIBC, alcohol, acetona, u otros solventes orgánicos. Los tiempos de secado así
como la velocidad de la rampa dependen de la complejidad de la matriz donde se encuentra el analito y
la selección de estos y otros parámetros dependerán de los resultados y la experiencia que el analista
tenga con las muestras analizadas.

CALCINACION DE LA MUESTRA: Una vez seca la muestra, deberán ser eliminados los componentes
orgánicos volátiles que ésta pueda contener. También aquí es conveniente emplear una rampa para de
esta manera volatilizar en forma paulatina los componentes de los mas a los menos volátiles. En nuestro
ejemplo, una vez que se alcanza la temperatura de 600ºC se sostiene ésta durante 10 segundos para
asegurar la pérdida de todos los volátiles
Dependiendo de la complejidad de la matriz se puede tener mas de un paso de calcinación de la muestra.
Esto también será selección del analista de acuerdo a su experiencia en las muestras analizadas.
Tanto en el secado como en la calcinación, está fluyendo en forma interna y externa al tubo de grafito
gas inerte o gas de acarreo, para expulsar del tubo los componentes volátiles que ahí se producen y evitar
que causen absorción o dispersión de la radiación en la atomización del analito.

ATOMIZACION: Una vez que se han separado el solvente y los volátiles orgánicos se produce la
atomización de los componentes residuales de la muestra. En este paso se eleva drásticamente la
temperatura utilizando el máximo de potencia del equipo para alcanzar la temperatura de atomización en
el menor tiempo posible (en este caso 2200ºC).
En este paso de atomización se interrumpe momentáneamente el flujo de gas inerte o gas de acarreo en
la parte interior del tubo de grafito, para permitir que los átomos producidos en el calentamiento
permanezcan la mayor cantidad de tiempo en el eje óptico por donde atraviesa el haz de radiación de la
lámpara de cátodo hueco y de esta manera la señal registrada sea mas fuerte e intensa.

LIMPIEZA DEL TUBO: Después que la muestra se ha atomizado, se abre el gas inerte o de acarreo y se
incrementa unos 100ºC la temperatura (en este caso hasta 2400ºC) y se mantiene durante un corto tiempo
(5 segundos en este caso). La finalidad de este ultimo paso es calcinar y volatilizar el residuo de material
que pudiese existir de la muestra analizada, esto para evitar que la siguiente muestra que sea inyectada
para su análisis se contamine con residuos de la muestra anteriormente procesada.

ENFRIAMIENTO DEL SISTEMA: Después del paso de limpieza, el sistema del horno se enfría por
medio de agua que fluye a través del cuerpo que rodea el tubo de grafito y una vez que el horno alcanza
la temperatura ambiente se inyecta la siguiente muestra a analizar.

LECTURA DE LA SEÑAL: La señal generada en un análisis típico de HG es muy rápida y debe ser
procesada en tal forma.
Anteriormente un graficador había sido la forma en que se registraban las señales de un horno de grafito.
Los recientes avances en computación y electrónica han permitido que sea posible medir y tener una
lectura en una pantalla de: Absorbancia (altura del pico); Absorbancia-Segundos (área del pico, Figura
2) o directamente en concentración. Debido a que estos instrumentos son sumamente rápidos al obtener
una señal e integrarla, prácticamente no hay distorsión de ésta como si puede ocurrir al obtener la señal
en un graficador.
Tanto la altura del pico como el área del pico son proporcionales a la concentración y de ésta manera se
puede relacionar la lectura, pero por experiencia se sabe que se obtiene la mejor linearidad en las curvas
de calibración cuando se utiliza la función "Peak Area" o área del pico.
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Area= Abs.Seg
INTENSIDAD DE LA SEÑAL
(ABSORBANCIA)

h=altura del pico=Abs. Figura 2: Registro de la señal de atomización

como altura de pico (Abs.) ó area del pico (Abs.-
Seg.)

TIEMPO (SEGUNDOS)

TUBOS DE GRAFITO: Existen dos tipos de tubos de grafito; uno es de grafito de alta densidad,
espectralmente puro. El otro es del mismo material, pero está recubierto con una delgada capa de grafito
pirolítico. Ambos tubos tienen pequeñas ranuras en la superficie interna del tubo, cerca de cada terminal,
lo cual se hace con la finalidad de tener un perfil de temperatura mas uniforme, lo cual favorece una
descomposición mas efectiva de la muestra. También estas ranuras evitan que la muestra se difunda
hacia las partes mas frías del tubo de grafito (Figura 3).
Para soluciones acuosas, es posible trabajar con muestras de hasta 125 microlitros (µl.). Para muestras
disueltas en solventes orgánicos se recomienda no utilizar volúmenes mayores de 50 µl.
Los tubos normales de grafito son algo porosos, lo cual permite que ciertos materiales y elementos
penetren en la estructura, donde pueden reaccionar con el grafito si la temperatura es lo suficientemente
elevada. Los oxidantes poderosos pueden destruir fácilmente el tubo de grafito si esto ocurre. También
es mas frecuente que en este tipo de tubos se presenten mayores interferencias debido a que las
substancias causantes de esto son retenidas y solo se desprenden de la superficie del tubo cuando la
temperatura es lo suficientemente alta (generalmente durante la atomización). Estos tubos de grafito son
muy útiles para ciertos elementos y en algunas circunstancias.
Los tubos de grafito recubiertos con material pirolítico tienen una superficie mas densa, lo cual impide la
penetración del solvente, por lo que también estos son muy utiles en algunas aplicaciones especificas.
Para elementos que forman carburos refractarios (ejemplo: B, Mo, Ti, U, V, Lantánidos, etc.) los tubos
recubiertos con material pirolítico ofrecen mayor sensibilidad y reducen el llamado "efecto de memoria".
Cuando se trata de atomizar elementos de bajos puntos de ebullición como: Cd, Se, As, Pb, etc. los tubos
de grafito pirolíticos no ofrecen ninguna ventaja sobre los tubos convencionales. Sin embargo, si la
matriz en que se encuentran estos elementos es compleja como por ejemplo: cloruros, sulfatos, etc. los
tubos piroliticos ofrecen la ventaja de no producir tanta interferencia debido a que la matriz no es
absorbida por el tubo de grafito. También cuando la muestra está disuelta en ácidos minerales oxidantes,
los tubos piroliticos tienen mayor durabilidad debido a su superficie impermeable.
La vida promedio de los tubos de grafito es de 50 a 300 determinaciones, lo cual varia dependiendo de
los parámetros utilizados en la técnica de HG como son: tiempo y temperatura de atomización, tipo y
pureza del gas inerte, naturaleza de la muestra, etc. La forma de saber cuando los tubos de grafito deben
reemplazarse es en el momento en que la sensibilidad de estos decrece en un 20-25% respecto al valor de
sensibilidad que se tenia originalmente. También es síntoma de envejecimiento del tubo la perdida de
precisión, esto es, la no reproducibilidad de los resultados.

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Para una vida mas larga de los tubos de grafito, es deseable un tiempo corto y una temperatura de
atomización lo mas bajo posible. Temperaturas de atomización mayores de 2650ºC y tiempos de
atomización de mas de 5 seg. son raras veces justificables.

4 2

1: RANURA PARA INTRODUCCION DE MUESTRA Y SALIDA DE GASES

2: CUBIERTAS OPTICAS DEL TUBO DE GRAFITO
3: HAZ DE RADIACION DE LA LAMPARA
4: FLUJO INTERNO Y EXTERNO DE GAS INERTE PARA PROTECCION DEL TUBO DE
GRAFITO Y ACARREO DE LOS GASES PRODUCIDOS.

Figura 3: Tubo de Grafito y detalles del mismo

MODIFICADORES DE MATRIZ: Una diferencia mínima en temperaturas entre el paso de

pretratamiento y de atomización, y por lo tanto una señal mas limpia, se garantiza si se emplean altas
temperaturas de pretratamiento y bajas temperaturas de atomización.
Se pueden emplear altas temperaturas de pretratamiento cuando se emplea un adecuado modificador de
matriz, lo cual resulta en la formación de un compuesto que sea térmicamente mas estable y que resista
sin descomponerse altas temperaturas de pretratamiento. También, con el uso del modificador de matriz
el elemento es mas estable, y en la atomización desde la plataforma se volatiliza en un periodo mayor, lo
cual permite que se acerquen mas las condiciones a el equilibrio térmico. Es por esta razón que aún para
soluciones de matriz simple se recomienda el uso de modificador de matriz.

INTERFERENCIAS: Las interferencias son clasificadas en dos tipos:

i).-Interferencias Espectrales: Las que se deben a el aislamiento incompleto de la línea emitida o

absorbida por el elemento a analizar.

ii).-Interferencias No Espectrales: Toda Señal ajena a la señal del analito y que no tiene como causas
la distorsión en la linea absorbida o emitida.

INTERFERENCIAS ESPECTRALES: Las principales interferencias espectrales ocurren en AA por:

Absorción de radiación por traslapamiento de las líneas atómicas o moleculares emitidas por elementos y
substancias que se encuentran en la matriz, con la línea absorbida o emitida por el elemento a analizar.
Dispersión de la radiación emitida por la fuente, por partículas sólidas no volátiles formadas por efectos
de la matriz.

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El traslapamiento directo de las líneas del elemento en análisis, con líneas atómicas de elementos
atómicos que acompañan al analito, es extremadamente raro en AA si se utiliza una abertura de slit lo
suficientemente pequeña. Adicionalmente este efecto es independiente del tipo de atomización
empleado, por lo que si se tiene la experiencia en flama de que no hay interferencias espectrales de este
tipo, tampoco las habrá en horno de grafito.
Los mas frecuentes tipos de interferencias en HG son interferencias espectrales por líneas moleculares de
las especies formadas en la atomización, asi como por dispersión de la radiación por partículas sólidas
volatilizadas en la atomización de la muestra. Estos dos efectos son llamados "Atenuación por Señal de
Fondo", "Absorción de Fondo" o mas simplemente "Señal de Fondo". Lo cual significa en AA que parte
de la radiación que emite la fuente primaria es absorbida por especies atómicas o moleculares que se
encuentran formando parte de la matriz, o que es dispersada por partículas sólidas que se volatilizan en
la atomización de la muestra. Tanto la absorción por especies diferentes al analito como la dispersión de
la radiación dan origen a falsas absorbancias y señales no deseadas, que como se menciona
anteriormente, recibe el nombre de señal de fondo.
Las formas en que se puede corregir por efectos de la señal de fondo, es por medio del uso del efecto
Zeeman y por el uso de una fuente continua de radiación.
Con el uso de una fuente continua para corrección por absorción no atómica, se efectúa una
compensación de la radiación que es absorbida de la fuente primaria de la siguiente manera: radiación de
la fuente de líneas y de la lampara de radiación continua (lampara de deuterio), son pasadas
alternativamente por el atomizador.
El elemento atómico a determinar absorbe únicamente radiación de la fuente primaria (lampara de
cátodo hueco o de descarga sin electrodos), mientras que si existen especies moleculares estas absorben
radiación tanto de la fuente de líneas como de la lampara de radiación continua y lo hace en la misma
proporción. De esta manera cuando la relación de intensidad de los dos haces (el de líneas y el de fuente
continua) es detectado, el instrumento corrige electrónicamente por este efecto y la absorción por
especies no atómicas es compensada en la lectura de absorbancia.
Las limitaciones de los sistemas de fuente continua para corrección por señales no atómicas, son las que
se enumeran a continuación:
.
1).-Únicamente atenuaciones del orden de 0.5 a 1.0 de Absorbancia pueden ser compensadas.

2).-Únicamente se puede corregir adecuadamente, por dispersión y absorción molecular que es continua
dentro del ancho de banda espectral. Las adsorciones moleculares de estructura fina que puedan ocurrir,
o la absorción de radiación en forma discontinua dentro del rango espectral utilizado, automáticamente
conduce a una sobrecompensación en la señal.

3).-Si parte de la radiación emitida por la fuente de radiación continua, es absorbida por átomos
presentes en la muestra que no son del analito en estudio, también se tendrán resultados erróneos.

4).-Se requieren de dos lamparas para corregir dentro del rango de longitudes de onda empleados en AA.
Una de ellas es la lampara de deuterio que cubre un rango de 195 a 320 nm y otra lampara de halógeno
para corregir en el rango de 300 a 800 nm.

Para corrección por absorción no especifica con el efecto Zeeman no existen estas limitaciones. Esta
técnica que esencialmente consiste de un campo magnético modulado y que es transversal al horno de
grafito, da origen a que las líneas atómicas sean desdobladas en tres o mas componentes, como efecto de
un fuerte campo magnético aplicado. Si este campo magnético pulsado es aplicado a los átomos del
analito en el horno de grafito, una compensación ideal por señal de fondo se logra al hacer incidir el haz
de la lampara de líneas sobre la muestra. Cuando el campo magnético está apagado, la absorción de la
radiación se debe a los átomos del analito así como a los componentes de la matriz que producen
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absorción no atómica. Con el campo magnético encendido, los niveles de energía del átomo del
elemento en análisis son ligeramente diferentes de los niveles de energía originales del átomo que no se
encuentra sometido al fuerte campo magnético. Así las líneas de resonancia son desplazadas y bajo estas
condiciones los átomos del analito no absorben la radiación emitida por la fuente de líneas. De esta
manera la absorción se debe únicamente a las especies no atómicas que causan señal de fondo y el
aparato puede compensar por este efecto, ya que alternadamente está recibiendo la señal del analito con
la señal de fondo (campo magnético apagado) y únicamente la señal de fondo (campo magnético
encendido). La diferencia entre la primera y la segunda señal es la absorbancia neta del analito.
Con el corrector de señal de fondo con efecto Zeeman, no se requiere de una fuente de radiación
adicional y permite compensaciones por absorción no especifica de hasta 2.0 unidades de absorbancia.
Adicionalmente, con el efecto Zeeman es posible corregir por señal de fondo debido a compuestos
moleculares que absorben en un amplio rango de longitudes de onda, por componentes de estructura fina
y por dispersión de la radiación.
Con un corrector de señal de fondo por efecto Zeeman, es menos problemático controlar la absorción no
atómica, sin embargo, se deben seguir los mismos lineamientos apara evitar en lo posible este indeseable
efecto.

MUESTREADOR AUTOMATICO EN HG: Además del problema continuo de la presentación de

interferencias en horno de grafito y la consecuente necesidad de su corrección, otro de los grandes
inconvenientes de la técnica de HG es que cuando no se tiene un muestreador automático, existe la
posibilidad de pérdida de reproducibilidad en los resultados cuando la técnica de inyección de la muestra
de analito en el tubo de grafito no se hace con el cuidado y la reproducibilidad requerida.
Si la inyección de la muestra es manual, el analista deberá aspirar la muestra con una micropipeta e
introducir ésta al tubo de grafito a través del orificio que dicho tubo tiene dispuesto. La inyección o
colocación de la muestra líquida en el tubo deberá hacerse teniendo cuidado de que la inclinación de la
micropipeta sea la misma entre muestra y muestra, así como la penetración de la punta de la pipeta y la
velocidad a la cual se baja el pistón de la micropipeta para depositar la muestra. Si esto no se hace en la
misma forma entre cada solución inyectada existe la posibilidad de que la muestra liquida en el tubo no
quede siempre en la misma posición y se puedan generar diferencias en el patrón de secado, calcinación
y atomización entre blanco, muestras y estandards.
Adicionalmente a lo anterior, a diferencia de lo que ocurre en flama, donde las muestras se analizan
continuamente y en pocos segundos, en HG la secuencia de pasos en secado, calcinación, atomización,
enfriamiento, etc. puede tomar de tres a cinco minutos, dependiendo de la complejidad de la muestra y lo
largo del programa.
Esto necesariamente conduce al fastidio y una baja productividad del analista, lo cual afecta la cantidad
y calidad de los resultados.
Los avances en robótica y microprocesadores han resuelto este problema, ya que actualmente existen
sistemas automuestreadores, los cuales se programan para que en forma automática y repetitiva, tomen
cada muestra, sigan su secuencia de pasos y registren en la memoria de un procesador de computadora
los resultados obtenidos. En este caso se pone un carrousel de 50 o 100 muestras y después, al término
de las muestras, se cambia el carrousel si es necesario. También es obvio que en el mismo carrousel se
puede cambiar la lámpara y los parámetros del instrumento para analizar la misma muestra por otro
elemento diferente.
Por lo tanto es conveniente contar con un equipo de automuestreo si se desea liberar al analista de una
inútil y excesiva carga de trabajo y al mismo tiempo tener resultados de mayor exactitud y precisión

TÉCNICA DE GENERACION DE HIDRUROS: Aparte de las técnicas convencionales de flama y

horno de grafito existe una tercera que es llamada técnica de generación de hidruros y de vapor en frío.
Aunque ésta se describirá mas adelante con mayor detalle, podemos decir que este tipo de espectroscopia
de absorción atómica tiene grandes ventajas sobre las dos primeras, sin embargo, esta técnica de genera-
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ción de hidruros y de vapor en frío solo puede aplicarse a elementos que forman hidruros volátiles en
condiciones normales (arsénico, bismuto, selenio, teluro y estaño) o que con un apropiado agente
reductor liberan el metal, el cual es volátil a temperatura ambiente, como es el caso del mercurio.
La técnica de Generación de Hidruros (GH) da excelentes resultados en lo referente a sensibilidad, ya
que esta es cinco o diez veces mayor que la que se obtiene en HG, para los elementos anteriormente
mencionados. Este mayor limite de detección se debe a que el vapor metálico es producido en un
volumen relativamente grande de muestra (de 20 hasta 50 mililitros), por lo que se obtiene una señal
momentánea pero muy intensa.
Otra de las grandes ventajas y atractivos de la técnica de GH, es que: a diferencia de la técnica de horno
de grafito es posible aislar completamente el elemento o el hidruro del elemento de las substancias que
acompañan a la muestra. Esto tiene como consecuencia que prácticamente no se tengan interferencias
por efectos de matriz, lo cual es muy frecuente (y muy problemático) en HG.

Tabla 1: Comparación en los limites de detección entre las técnicas de Horno de Grafito (HG) y
Generación de Hidruros (GH). Las concentraciones son en ppb o µg/lto.
Volumen de muestra HG=100 µl; GH=50 ml.

Elemento Horno de Grafito Generador de Hidruros

As 0.20 0.01
Bi 0.10 0.02
Sb 0.15 0.02
Se 0.50 0.01
Zn 0.15 0.02
Te 0.10 0.02

Por lo tanto, cuando se desea detectar con buena precisión hasta partes por billón (ppb=10-3 ppm) de
estos elementos es imprescindible la técnica de generación de hidruros.
La técnica de vapor en frío es idéntica a la técnica de GH, solo que en este caso se libera de la muestra el
elemento en el estado metálico, no en forma de hidruro. Por esta técnica el único elemento posible de
determinar es el mercurio, el cual es el único metal conocido que es volátil en condiciones ordinarias.
La desventaja de la técnica de GH y de vapor en frío, es que se requiere de volúmenes de muestra
relativamente grandes.

DESCRIPCION DE LA TÉCNICA DE GENERACIÓN DE HIDRUROS: Algunos de los elementos de

la tabla periódica de los grupos V y VI tienden a formar hidruros volátiles a temperatura ambiente en
condiciones reductoras. La volatilidad de los hidruros formados permite que éstos sean separados de la
solución o matriz donde se encuentran y pueden ser captados en forma concentrada en algún medio
apropiado. Existen métodos analíticos en los cuales se produce el vapor de hidruro de arsénico y este es
captado en una solución en la cual se forma un compuesto colorido con el arsénico y de ésta manera es
cuantificado por espectroscopía visible o colorimetría.
La separación por volatilización del elemento que se desea cuantificar ofrece grandes ventajas, ya que
además de concentrar el elemento, los componentes de la matriz que pueden interferir se encuentran
ausentes en la fase de vapor.
Este mismo concepto se aplica en espectroscopía de absorción atómica. Se genera el hidruro volátil y
éste se hace llegar a una celda de cuarzo a alta temperatura donde el hidruro se descompone a un vapor
de átomos el cual es registrado como una señal transiente y de gran intensidad, en forma similar a como
ocurre la atomización en HG.

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 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA EN HORNO DE GRAFITO Y GENERADOR DE HIDRUROS

El equipo para generación de hidruros de que se dispone comercialmente opera en forma similar a como
se describe en la Figura 4.
En forma detallada la generación del o los hidruros de la muestra se lleva a cabo de la manera siguiente:
Se tiene un recipiente cónico en el fondo, donde se coloca la muestra a analizar. El fondo cónico tiene la
finalidad de producir una agitación mas intensa y homogénea, y el volumen de muestra es de 10 a 50 ml.
aunque es posible acomodar hasta 100 ml. Con la muestra se agrega ácido clorhídrico 1 M para
favorecer las condiciones reductoras y es posible agregar unas gotas de permanganato de potasio 1 M el
cual le da un tinte rosa a la solución de muestra y al ocurrir la reducción completa la solución se decolora
por completo, lo cual garantiza la reducción a los hidruros correspondientes.

HIDRURO PRODUCIDO
CELDA DE
CUARZO

GAS DE
ARRASTRE
HAZ DE
FLAMA RADIACION

SOLUCION DE
BOROHIDRURO

RECIPIENTE
DE REACCION

Figura 4: Descripción del sistema de generación de hidruros y detección en una celda

calentada por una flama.

El vaso cónico dispone de dos entradas y una salida. Una entrada es para inyectar una solución de
borohidruro de sodio que es el agente reductor, y la otra entrada es para inyectar continuamente un gas
inerte, que generalmente es argón o nitrógeno y que tiene la doble finalidad de agitar y mezclar la
solución de muestra al mismo tiempo que es el gas de acarreo que conduce los hidruros generados hasta
la celda de cuarzo donde ocurre la atomización.
Por el conducto salida escapa el vapor de hidruros generado y es conducido hasta una celda de cuarzo la
cual se encuentra a una temperatura no menor de 1200ºC donde el hidruro es descompuesto a hidrogeno
y el elemento correspondiente en forma de una nube de átomos.
El calentamiento de la celda de cuarzo puede ser por medio de corriente eléctrica, pero generalmente la
fuente de calor es la flama misma, sobre la cual está montada la celda de cuarzo. A través de esta celda
pasa el haz de radiación de la lámpara y se tiene la señal cuando se presenta el vapor de átomos. Esta
señal, al igual que en el horno de grafito es registrada como altura de pico o área de pico.
La rutina en el análisis es aproximadamente como sigue: se coloca la muestra en el recipiente cónico con
el ácido. Inicialmente se inyecta gas de arrastre para homogeneizar y mezclar la solución y después de
un cierto tiempo se inyecta la solución de borohidruro de sodio la cual se hace llegar hasta la celda de
cuarzo que está colocada sobre la flama encendida. La señal es captada a través de un registrador o algún
otro aditamento que tenga la capacidad de procesar la señal generada.
Se efectúa lo mismo en blanco estandars y muestras para obtener una curva de calibración

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TÉCNICA DE GENERACION DE VAPOR EN FRIO: Cuando el elemento se puede reducir al estado

elemental y formar una masa de vapor de átomos se puede cuantificar directamente el analito. De todos
los elementos de la tabla periódica, el mercurio es el único elemento que puede reducirse hasta mercurio
metálico en forma directa y a temperatura ambiente. En este caso la técnica tiene como única variación
que la celda de cuarzo no debe estar a altas temperatura ya que no es necesario disociar el hidruro y por
lo tanto a esta técnica se le llama de vapor en frío.
Debido a que la celda no está sometida a altas temperaturas, la volatilidad del vapor es menor en esta
celda a temperatura ambiente, por lo que los átomos del elemento duran una mayor cantidad de tiempo
en el eje óptico y la señal es de mucho mayor intensidad. Tal cualidad permite que el mercurio pueda ser
detectado de esta manera hasta niveles de partes por trillón (ppt=10-3 ppb=10-6 ppm)

LIMITACIONES DE LA TÉCNICA: La primer limitación de esta técnica es que está restringida a la

cuantificación de elementos que formen hidruros volátiles a temperatura ambiente o que se reduzcan al
estado elemental en condiciones apropiadas. Tales elementos son: As, Bi, Cd, Zn, Sb, Te y Hg.
De igual manera a como ocurre en HG, en GH momentáneamente se forma una nube de átomos, por lo
cual si se tiene instrumental que pueda captar señales y procesarlas con la rapidez apropiada se tendrán
señales de alta intensidad. Debido a que el volumen de muestra requerido o admitido en GH es mucho
mayor al requerido o admitido en HG la cantidad de átomos que potencialmente se pueden formar es
mucho mayor en GH, por lo que ésta técnica tienen menores límites de detección que los
correspondientes a horno de grafito y por supuesto a la técnica de flama.
También, a diferencia de lo que ocurre en HG, la técnica de GH prácticamente no tiene interferencias
por señal de fondo, ya que el analito se aísla de la matriz por volatilización, sin embargo sí se ha
encontrado que ocurren interferencias cuando el estado de oxidación del analito varía (en flama y HG el
estado de oxidación del analito es intrascendente), por ejemplo: el arsénico se puede presentar en los
estados de oxidación Sb(III) y Sb(V), y éstos tienen diferente facilidad para reducirse y formar el hidruro
correspondiente, por lo tanto, deberá darse un pretratamiento a la muestra si este es el caso, provocando
la oxidación de todo el analito a un mismo estado de valencia.
También se ha observado una interferencia que se le ha llamado cinética y se debe a que cuando se
efectúa manualmente la inyección del borohidruro de sodio entre muestras y estandards, no se tiene la
misma velocidad de producción de hidruros y esto causa que la masa de vapor de átomos que
momentáneamente aparece en el eje óptico no necesariamente sea proporcional a la concentración de
analito en la muestra
Para evitar o minimizar este último error se puede emplear un medio mecánico controlado por un
microprocesador o si se efectúa manualmente tener la practica y la precaución debida para inyectar y
seguir toda la secuencia de la manera mas repetitiva posible.

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