Departamento de Química Orgánica y Bio-Orgánica

GRADO EN QUÍMICA

SÍNTESIS ORGÁNICA Y
DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL
BLOQUE TEMÁTICO 1. SÍNTESIS ORGÁNICA

PRIMERA PRUEBA DE EVALUACIÓN CONTINUA

Temas (1-6) del programa

SOLUCIÓN

Fecha límite de entrega 23 de abril

1. Completar los siguientes esquemas de síntesis explicando las reacciones que han
tenido lugar en cada paso:

a)

O
A S S BuLi 1) C S S
B
H3C H H3C H THF, -40 ºC 2) H3O+ H3C

C6H5 OH

H3C

C6H5 OH

O HS SH
S S BuLi S S
A
H3C H H3C H THF, -40 ºC H3C Li
BF3
B

1) O

C
C6H5

2) H3O+
HgCl2,
CH3OH,
O H2O
D S S
H3C H3C

C6H5 OH C6H5 OH

2
 En primer lugar para la formación del 1,3-ditiano es necesario una reacción de
adición del 1,3-propanoditiol en presencia de un catalizador ácido de Lewis (BF3) al
carbono carbonílico del acetaldehído. La reacción del 1,3-ditiano con una base fuerte como
el BuLi produce la abstracción del hidrógeno ácido dando lugar al compuesto organolítico
B con un enlace covalente C-Li altamente polarizado que hace que dicho carbono se
comporte como nucleófilo. El carbono nucleófilo produce la apertura del 2-
feniloxaciclopropano por reacción SN2 por lo que el ataque se va a producir al carbono
menos sustituido. Finalmente, se recupera la función carbonílica por hidrólisis del
ditioacetal con cloruro de mercurio (II) en medio H2O/MeOH.

b)
O
O O
+ MgCl
C A
H H H3C
1) O
O Cr Cl , CH2Cl2
N
H O

2) C6H5NH2

MgCl
HCl 10%
D C B

En primer lugar el magnesiano como nucleófilo ataca al carbono electrófilo del

formaldehído dando el alcohol A. Se puede observar que el magnesiano de partida
contiene un grupo carbonilo protegido en forma de acetal cíclico, protección que se habrá
tenido que realizar antes de la formación del magnesiano para evitar la reacción de éste
con el grupo cetónico. La reacción de A con clorocromato de piridinio en diclorometano
como disolvente, abreviado en muchas ocasiones como PCC (del inglés Pyridinium
ChloroChromate), produce la oxidación del alcohol primario a aldehído evitando la
oxidación a ácido carboxílico. La posterior reacción del grupo carbonilo con una amina
primaria como la anilina da lugar a la formación de la imina B. A continuación, se produce
un ataque de un magnesiano al carbono electrófilo de la imina formándose la amina
secundaria C. Finalmente, la hidrólisis en medio ácido con HCl 10% produce la
desprotección del grupo carbonilo y el ataque intramolecular del nitrógeno al grupo
carbonilo para formar la enamina D.

3
 O OH
O O O O
+
C MgCl
H H H3C H3C H
A

1) O
O Cr Cl , CH2Cl2
N
H O

2) C6H5NH2

C6H5 C6H5
HN MgCl N
O O O O

H3C H3C H
C B

HCl 10%

C6H5

H3C N

2. Escribir el producto o productos de las siguientes reacciones:

a)
O O

H3C NaNH2
+

4
 O

H3C
O O O

H3C NaNH2
+

Adición de Michael

Condensación aldólica
intramolecular

Anelación de Robinson

b)

Br
1) Zn
CO2CH3 2) Ciclopentanona
3) H3O+

Br CO2CH3
1) Zn
CO2CH3 2) Ciclopentanona OH
+
3) H3O

c)
CH3 O

CH3 ∆
+

CH3 O CH3 O CH3 O

CH3 ∆ CH3 CH3

+ +

Enantiómeros

5
 d)

O
EtO-Na+
EtO2C
EtOH
CO2Et

O O
- +
EtO Na
EtO2C
EtO2C
EtOH
CO2Et
CO2Et

O O Na+

EtO2C EtO2C

EtO2C EtO2C H-OEt

3. Indicar los reactivos necesarios para llevar a cabo las siguientes transformaciones:

a) OCH3 OCH3

CH3
O CH3 O N
H3C CH3

OCH3 O OCH3
1) NH(CH3)2 , H C H , H+

2) ICH3
CH3
O CH3 O N
H3C CH3
6
 b)

O O O O
O

1) H2O, H+

2) CH3COCH3, H+

O O O O
O

c)

O O
C N N N C N

O O
hν
C N N N C N

d)
CH3 CH3
OCH3

O
H3C H3C

CH3 CH3
OCH3
1) [(CH3)2CH-CH2]2AlH

O 2) (C6H5)3P C(CH3)2
H3C H3C

7
4. Sintetizar los siguientes compuestos utilizando el material o la reacción que se indica
en cada caso así como los reactivos orgánicos y/o inorgánicos que considere
necesarios:

a) OH
O
Br
a partir de H5C6
C6H5
O

O O O Mg O O
HO OH Br MgBr
Br H5C6
H5C6 H5 C6
H+
OH
OMgBr
O O H3 O + C6 H5
+ O
MgBr
H5 C6 O O
C6H5
O

b)
O O
O a partir de O

1) LDA
O O
2) BrCH2CH=CH2
O O
3) LDA
4) CH3Br

c)
O O O
a partir de
OEt

8
 O O 1) NaOEt/EtOH O O
1) NaOEt/EtOH
OEt OEt
2) CH3Br
2) Br

O O
O
1) H+, H2O
OEt
2) ∆

d)
OH O
a partir de

OH OH

O O OH
(CH3)3SiCl 1) CH3MgBr

Et3N 2) H3O+
OH O O
Si Si

(Bu)4N+F-

OH

OH