QUÍMICA ORGÁNICA

Alcanos
y

Alquenos
Parte 2_Reacciones
 TEMARIO REACCIONES
Pág.
I-Fundamentos Clasificación de reacciones orgánicas . . . . . . . . . . . . 4
II-Reacciones A-Alcanos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.1-Diagrama de coordenada de reacción. . . . . . . . . 5
A.2- Halogenación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
A.3-Combustión. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
A.4-Pirólisis o cracking . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

III-Síntesis Clasificación de síntesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1-Métodos industriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2. Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo
........................................ 15
3- Deshidratación de alcoholes . . . . . . . . . . . . . . . . 17
4- Deshalogenación de dihalogenuros vecinales . . 19
5- Reducción de alquinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
IV-Reacciones Fundamentos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
A-Nucleófilos y electrófilos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
B- Información de un Mecanismo de Reacción . . . . . 25
C- Intermedios reactivos de carbono . . . . . . . . . . . . . 28
D-Estabilidad de carbocationes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
E- Generalidades de adiciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

(Cont…)
(…Cont) TEMARIO REACCIONES

IV-Reacciones REACCIONES DE ADICIÓN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

1.1-Adición de HX (Adición electrofílica) . . . . . . . . . . 32
1.2- Adición de HBr (Adición por radicales libres) . . . 35
2- Adición de agua. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3- Hidratación por Oximercuración-desmercuración 38
4- Adición de halógenos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
5- Adición de H2. Hidrogenación catalítica. . . . . . . . . 42
REACCIONES DE ESCISIÓN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
6- Ruptura oxidativa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
 T3– ALCANOS y ALQUENOS

I-Fundamentos Clasificación de reacciones orgánicas

Según el tipo de cambio estructural sufrido en el reactivo:

✓ Sustitución

✓ Adición

✓ Eliminación

✓ Transposición

✓ Redox

✓ Ácido-base
4
 T3 – ALCANOS

I-Fundamentos A.1- Diagrama de coordenada de reacción

DIAGRAMA DE COORDENADA DE REACCIÓN

La velocidad general de
la reacción está
controlada por el paso
determinante de la
velocidad.
5
 T3 – ALCANOS

II-Reacciones A.2- Halogenación

Baja reactividad Enlaces s

Halogenación de alcanos – Reacción de sustitución

6
 T3 – ALCANOS

II-Reacciones A.2- Halogenación

. . . .

Radical secundario Radical Primario

7
 T4 – ALCANOS

II- Reacciones A.2- Halogenación

Mecanismo

La cloración de alcanos no es generalmente una reacción útil, dado

que la mayoría de los alcanos (excepto metano y etano) contienen
varios tipos de H, y se forman mezclas de productos clorados 8
 T3 – ALCANOS

II- Reacciones A.2- Halogenación

Existe un sólo tipo de compuestos para los que la cloración tiene utilidad
práctica en la preparación de laboratorio y son aquellos donde todos los H
son equivalentes:
Δ ó hn

Δ ó hn

El mecanismo de la
cloración se puede aplicar X Ho
a otros halógenos (kcal/mol) fuertemente exotérmica
F -102,8 resulta difícil llevar a cabo
Δ ó hn
Cl -24,7
menos exotérmica, más lenta,
Br -7,3 más selectiva que con cloro
I +12,7 reacción endotérmica 9
 T3 – ALCANOS

II- Reacciones A.2- Halogenación

Cuando un radical bromuro desplaza a un átomo de hidrógeno, las

diferencias de reactividad son tan grandes que el factor de reactividad es
muchísimo más importante que el factor de probabilidad.

8% 92%
Bromuro de n-propilo Bromuro de isopropilo

Producto mayoritario,
Más estable

10
 T3 – ALCANOS

II-Reacciones A.3- Combustión

Combustión de alcanos

La presente reacción se utiliza como fuente de calor. Es una reacción de oxidación,

en la cual los alcanos se transforman en dióxido de carbono y agua.

11
 T3– ALCANOS

II- Reacciones A.4- Pirólisis o cracking

Pirólisis o cracking de alcanos

En este tipo de reacciones una molécula se rompe por acción del calor

12
 T3 – ALQUENOS

III-Síntesis Clasificación
✓ A partir de moléculas con enlace simple: ello podrá ser posible a través de la eliminación
de átomos o grupos de dos carbonos adyacentes, en la que está implícita una reducción-
oxidación:

Las distintas alternativas son: C C C C

X Z Alqueno
1. Métodos industriales
2. Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo

3. Deshidratación de alcoholes

4. Deshalogenación de dihalogenuros vecinales

✓ A partir de moléculas con enlace triple: ello podrá ser posible a través de una
reducción-oxidación.
5. Reducción de alquinos: C C C C
13
 T3 – ALQUENOS

III-Síntesis 1- Métodos industriales

1.1. Craqueo catalítico de petróleo
➢ Calentamiento de petróleo (mezcla de alcanos) en presencia de un catalizador
(aluminosilicato). Se generan una mezcla de productos: alcanos más cortos y alquenos.
Es una reacción de eliminación de dos H de C adyacentes.
Controlando la temperatura, el catalizador y la concentración de H2 es posible producir
distintas cantidades relativas de alcanos y alquenos. Luego se destilan en una columna
grande para separar la mezcla en sus componentes puros.

1.2. Deshidrogenación de alcanos

➢ Es la eliminación de H2 a alta temperatura de una molécula de alcano para generar
alquenos. Partiendo de 1 molécula de alcano se generan 2 o más moléculas (H2 y 1 o más
alquenos), por lo que aumenta la entropía.
+ H  endotérmica
+ S  desorden

14
 T3 – ALQUENOS

III-Síntesis 2- Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo

➢ Es la eliminación de un hidrógeno (H) y un halógeno (X) de un

haluro de alquilo para formar un alqueno. En general, transcurre
por mecanismo de eliminación de tipo 2 (E2).

La deshidrohalogenación E2 ocurre en un solo paso, en el cual una

base fuerte (B:-) abstrae un H de un átomo de carbono , al mismo
tiempo que el grupo saliente (X) abandona el carbono adyacente .
Mecanismo:
Bases empleadas:
HO-, CH3CH2O-,
Grupo saliente
(base débil):
  I- > Br- > Cl- > F-
Reactividad C:
3° > 2° > 1°
Alquenos: se dará una
mezcla, pero en general
81% 19% prevalece el más sustituido.
15
 Saytzeff

Regla de Saytzeff: el producto mayoritario en una deshidrohalogenación es el alqueno que

tiene mayor número de grupos alquilo ligados al C=C, es decir el alqueno más sustituído.

Excepción
Regla de Hofmann: si la base es voluminosa, abstraerá el H menos impedido y por ello
generará el alqueno menos sustituído.

Bases
voluminosas: 16
 T3 – ALQUENOS

III-Síntesis 3- Deshidratación de alcoholes

➢ La deshidratación es la eliminación de una molécula de agua (H2O). Se da en medio ácido y

es reversible. El alqueno se produce, en general, mediante mecanismo de eliminación de
tipo 1 (E1) que sucede en dos pasos: 1°-formación el carbocatión (C+) y 2°-captación del H
para formar el alqueno.

Mecanismo:
Protonación del OH
para que sea buen
Paso 1: rápido grupo saliente

Paso 2: lento Formación del carbocatión (C+), y por

tanto será un ácido fuerte.
(Si no es el C+ más estable, sucederá
transposición para que el nuevo C+
generado lo sea)
Paso 3: rápido El H2O actúa como
base captando el H. 17
• Alcoholes: La reactividad es: 3° > 2° > 1°
• Medio ácido y calor: H2SO4 (20% a 95%) y temperatura (80 a 170°C), dependiendo de la
reactividad del alcohol.
• Carbocatión: los más estables son 3° > 2° > 1° , por ello de ser posible habrá transposición
o reordenamiento que conducirá a dar el carbocatión más estable, generando una mezcla
de alquenos.

H+
C

(Transposición de C+ 2° a 3°)

H+
C
(Transposición de C+ 1° a 3°)

• Alquenos formados: en mayor proporción serán los más sustituidos (Regla de Saytzeff)
ya que son los más estables.

C C C

18
 T3 – ALQUENOS

III-Síntesis 4- Deshalogenación de dihalogenuros vecinales

➢ Es la eliminación de dos átomos de halógeno de un dihaluro de alquilo para formar un

alqueno. En general, transcurre mediante mecanismo de eliminación de tipo 2 (E2), similar
a lo observado para la deshidroalogenación.
Necesita de una base y solvente adecuado, y que los halógenos sean anticoplanares.

19
 T3 – ALQUENOS

III-Síntesis 5- Reducción de alquinos

➢ La hidrogenación catalítica de alquinos ocurre en 2 etapas, con un alqueno como
intermediario. Con catalizadores eficientes como el platino, paladio o níquel, por lo general
resulta imposible detener la reacción en la etapa del alqueno.

5.1. Catalizador de Lindlar

➢ El catalizador de Lindlar es un catalizador envenenado, haciéndolo menos efectivo,
pudiendo detener la reducción en estados intermedios. Consiste en polvo de sulfato de
bario (BaSO4) cubierto con paladio envenenado con quinolina. Se producen alquenos cis.

Mecanismo:
La cara de un enlace  se acerca al catalizador sólido, el
catalizador debilita el enlace , permitiendo la adición de 2 H.
La adición casi simultánea de los 2 H a la misma cara del alquino
garantiza la estereoquímica sin para generar el alqueno cis. 20
5.2. Reducción con metal-amoníaco
➢ El sodio metálico en amoníaco líquido reduce a los alquinos con estereoquímica anti, por lo
que se emplea para obtener alquenos trans.
Los H son proporcionados por el
disolvente: amoniaco o por un
alcohol adicionado como extra.

Mecanismo:
El sodio se disuelve en amoniaco líquido, y libera
Paso 1: electrones, que producen un color azul oscuro.
Estos electrones solvatados se adicionan al alquino
para formar un anión radical.

Paso 2: Luego sucede la protonación por parte

del NH3 para generar un radical neutro.

Paso 3:
Otro electrón se adicional
formando el anión.

Paso 4: El anión se protona y genera el

alqueno trans.
21
 T3 – ALQUENOS

IV- Reacciones

Antes de seguir necesitamos aclarar conceptos de:

A. Nucleófilos y electrófilos
B. Información en un Mecanismo de reacción
B1. Uso de flechas curvas
B2. Esquema de Energía de Reacción.
Adición electrofílica
C. Intermedios reactivos de carbono
D. Estabilidad de carbocationes (C+)
E. Generalidades de adiciones

22
 A- Nucleófilos y electrófilos

En una reacción iónica el nucleófilo (Nu:) comparte un par de electrones con un

electrófilo (E) en el proceso de formación de enlaces:

NUCLEÓFILO: del latín “amante del núcleo”. Un nucleófilo tiene un átomo rico
en electrones (e-) y puede formar un enlace donando un par de e- a un átomo
con pocos e-. Los nucleófilos pueden tener carga neutra o negativa.

ELECTRÓFILO: del latín “amante de electrones”. Un electrófilo tiene un átomo

escaso de electrones (e-) y puede formar enlaces aceptando un par de e- de un
nucleófilo. Los electrófilos pueden tener carga neutra o positiva.

23
carga neutra o negativa

carga neutra o positiva

24
 B- Información de un Mecanismo de Reacción
B1-FLECHAS CURVAS: Los electrones se mueven desde una fuente nucleofílica
(Nu:) hacia un “pozo” electrofílico (E).
Las flechas curvas se trazan marcando el flujo de electrones (desde la carga
negativa hacia la positiva). Las flechas se inician en la zona rica en e- (el enlace
 en alquenos)

1° PASO

2° PASO

E
Nu:
Ejemplo:

1° PASO

carbocatión 25
 1° PASO
B2-Esquema de ENERGIA de REACCIÓN:
REACTIVOS intermediario

2° PASO

1° PASO 2° PASO
intermediario
PRODUCTOS

intermediario
PRODUCTOS
intermediario Los reactivos reaccionan y forman
REACTIVOS productos.
Si la reacción es en 2 pasos, pasan
por un estado de transición para
1° y 2° PASO UNIDOS
llegar a un intermediario, el cual
continúa hacia los productos.

Una especie es más estable

cuando posee menos energia
REACTIVOS
26
PRODUCTOS
 intermediario

intermediario

Consume energía Libera energía

(final - inicial) es + (final - inicial) es -
Energía libre de activación: +G‡ Energía libre de activación: -G‡

intermediario

Estado de transición: poseen enlaces formados de manera parcial. Se indican como: [ ]‡

Es inestable y no puede aislarse.
Intermediario: posee enlaces formados netos. Es altamente reactivo, no puede aislarse, si
capturarse. 27
 C- Intermedios reactivos de carbono

Son especies de corta vida que no están presentes nunca en altas

concentraciones debido a que reaccionan tan rápidamente como se forman.

Poseen átomos con números no usuales de enlaces

28
 D- Estabilidad de carbocationes
La estabilidad de un carbocatión aumenta con el número de sustituyentes
alquilo unido.

Estabilidad

• Se produce el efecto de hiperconjugación: Los grupos

alquilo pueden donar electrones al carbono con carga
positiva (C+), lo que reduce la concentración de carga
positiva en el C, y al reducir la carga positiva aumenta la
estabilidad del C+.

• Cuando los C+ son intermediarios de reacción, su propia estabilidad determina

la regioselectividad de la reacción, es decir la formación preferencial de un
isómero estructural sobre otro. 29
 E- Generalidades de adiciones

Adiciones sin y anti

Se forman dos carbonos con hibridación sp3 que pueden ser estereocentros:
• Si los átomos o grupos de átomos E y Nuc se unen por el mismo lado del
doble enlace olefínico, se habla de adición sin. X Y
X
• Si los átomos o grupos de átomos E y Nuc se unen por distinto lado del
doble enlace se habla de adición anti.
Y

Mecanismo general
De manera general, las adiciones sin se producen en una etapa.
Las adiciones anti se desarrollan en dos etapas:
• La primera etapa es la que determina la velocidad de reacción. Consiste en el ataque
de la parte electrófila del reactivo sobre el doble enlace y conduce a la formación de
un carbocatión según si el mecanismo es estereocontrolado o no.
• La segunda etapa es rápida. Consiste en el ataque de la parte nucleófila del reactivo
sobre el carbocatión. La etapa conduce a la formación del producto de adición.
ATENCIÓN: El carbocatión tiene estructura plana, y el ataque del Nu puede
darse tanto por el plano de arriba, como por el de abajo. 30
 T3 – ALQUENOS

IV-Reacciones

C C + wz C C
w Z
REACCIONES DE ADICIÓN
1. Adición de halogenuros de hidrógeno
2. Adición de agua: Hidratación
3. Hidratación por Oximercuración-desmercuración
4. Adición de halógenos
5. Adición de H2. Hidrogenación catalítica

REACCIONES DE ESCISIÓN
6. Ruptura oxidativa: con KMnO4

31
 T3 – ALQUENOS

IV-Reacciones 1.1- Adición de HX (Adición electrofílica)

➢ La adición ocurre en 2 etapas, con un carbocatión (C+) como intermediario.

32
 REGLA DE MARKOVNIKOV
• Lo comentado aquí fue hallado en 1869 por el químico ruso Vladimir Markovnikov,
quien demostró que la orientación de HBr a alquenos seguía esta regla:
La adición de un protón ácido al enlace doble de un alqueno da como
resultado un producto con el protón ácido enlazado al átomo de carbono
que ya tiene el mayor número de átomos de hidrógeno o C más
hidrogenado.
• Se dice que las reacciones que cumplen esta regla siguen la orientación
Markovnikov y generan el producto Markovnikov. También es válido para otros
halógenos distintos al Br. Por ello se ha generalizado o ampliado a la siguiente regla:
En una adición electrofílica a un alqueno, el electrófilo se adiciona de
tal forma que se genere el intermediario más estable.
C quiral
CH3 CH3 CH3

CH3 CH3 CH3 + enantiómero

CH3

CH3
C menos sustituido.
C+ menos estable. NO se forma 33
HBr
Es una mejor alternativa para
producir 2-bromopentano ya
que el C+ estable es uno sólo.
(mezcla racémica)
HBr

(mezcla racémica) 34
 T3 – ALQUENOS
IV-Reacciones 1.2- Adición de HBr (Adición por radicales libres)

• Esta vía de síntesis ocurre sólo para HBr y no para HCl o HI (reacc. muy endotérmica).
• En presencia de peróxidos el mecanismo evoluciona mediante radicales libres que inician la adición (reacc.
más rápida que la adición electrofílica vista anteriormente).
• Genera productos anti-Markovnikov, al sólo observar el reactivo (alqueno asimétrico).

35
 T3 – ALQUENOS
IV-Reacciones 2- Adición de agua

36
 (mezcla racémica)

• Pueden suceder reordenamiento o transposiciones para generar el C+ más estable

37
 T3 – ALQUENOS
IV-Reacciones 3- Hidratación por Oximercuración-desmercuración

38
 (mezcla racémica)

Atención: si al mismo alqueno se lo hace reaccionar mediante hidratación en

medio ácido, como ya vimos, se dará un reordenamiento y el producto
mayoritario será otro.

39
 T3 – ALQUENOS
IV-Reacciones 4- Adición de halógenos

40
41
 T3 – ALQUENOS
IV-Reacciones 5- Adición de H2. Hidrogenación catalítica

42
• El alqueno de partida a emplear en la síntesis debiera tener la misma cantidad y
disposición de C, pero podría tener el doble enlace en cualquier lugar de la cadena.

• Los alquenos más sustituidos, e incluso los alquenos trans, son los más estables. Ello se
visualiza en que los alquenos más estables liberan menor calor de hidrogenación.
Ejemplo: el trans-2-buteno es 2,7 kcal más estable que el 1-buteno

Diagrama de
energía de la
hidrogenación de
1- y 2-buteno

43
 T3 – ALQUENOS
IV-Reacciones 6- Ruptura oxidativa

Permanganato de Potasio
Si la solución de permanganato de potasio está caliente y concentrada, puede ocurrir la
ruptura oxidativa del glicol. Así que el doble enlace se oxida progresivamente hasta ácido
carboxílico, incluso si el doble enlace es terminal =CH2 se oxida a CO2 y H2O.

44