Estudio Cinético de La Deshidrogenación Catalítica Del Etanol para La Producción de Acetato de Etilo E Hidrógeno

ESTUDIO CINÉTICO DE LA DESHIDROGENACIÓN CATALÍTICA
DEL ETANOL PARA LA PRODUCCIÓN DE ACETATO DE ETILO E

HIDRÓGENO
ANDRÉS GUZMÁN ROCHA
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
Bogotá, Enero de 2006

ESTUDIO CINÉTICO DE LA DESHIDROGENACIÓN CATALÍTICA
DEL ETANOL PARA LA PRODUCCIÓN DE ACETATO DE ETILO E
HIDRÓGENO
ANDRÉS GUZMÁN ROCHA, Autor
EDGAR MAURICIO VARGAS, Asesor
CARLOS ANDRÉS GARNICA, Asesor
Trabajo presentado como requisito parcial para optar al titulo de Ingeniero Químico,
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

IQUI-2005-II-16
Nota de Aceptación:
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Asesor:
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Asesor:
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Jurado:
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Jurado:
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AGRADECIMIENTOS
A los ingenieros profesores Edgar Mauricio Vargas, Carlos Andrés Garnica y

Gabriel Camargo por su apoyo y orientación.
Al profesor Juan Carlos Moreno por su apoyo con los equipos de análisis.
A Josué Robles por su apoyo en el CITEC.
A todos mis compañeros y amigos, ellos saben porque.
A mis padres y hermanos por hacer su mejor esfuerzo en ayudarme.
NIИ
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RESUMEN
La deshidrogenación catalítica del etanol hacia acetato de etilo y acetaldehído fue

estudiada en un reactor experimental de lecho fijo sobre dos catalizadores comerciales de
Cu/MnO y Cu/ZnO. El catalizador Cu/ZnO presento mayor actividad y selectividad hacia el
acetato de etilo. Se analizaron las condiciones limitantes de difusión externa y se
encontró un rango de operación optimo que permitían descartar los efectos de transporte
externo. Se estudiaron los efectos de difusión interna en función del tamaño de partícula
del catalizador y se encontró que para el sistema de reacción utilizado es necesario
trabajar con tamaños de partícula menores a 1.2 mm de diámetro. Las condiciones
óptimas de operación fueron utilizadas para realizar un estudio cinético preliminar en
rangos de temperatura de 200 a 240°C y presiones de 3.5 a 21 bar. Se encontró que la
selectividad hacia acetato de etilo aumentaba con la presión y con el tiempo de
residencia, mientras que la del acetaldehído disminuía, confirmado que la formación del
acetato de etilo ocurre a través del acetaldehído. A partir de los resultados fue posible
predecir que la reacción de superficie es la etapa limitante en la cinética intrínseca de la
reacción.
iii
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ABSTRACT
Ethanol dehydrogenation towards etil acetate was studied in an experimental reactor over
two commercial catalysts consisting in Cu/MnO and Cu/ZnO. The Cu/ZnO catalyst
achieved superior activity and selectivity towards de dehydrogenation of ethanol to ethyl
acetate. The external diffusion limitations where analyzed and a optimal operational range
was formulated in which the external transport limitations can be ignored. Internal diffusion
effects where also studied at two particle sizes of the catalyst. The results obtained point
out that the catalyst should be used in particles of a relative diameter not greater than 1.2
mm, in order to minimize intern diffusion resistances and optimize plug flow in the
experimental reactor. The optimal operational conditions formulated where used in a
preliminary kinetic analysis that was carried out at temperatures of 200, 220 ad 240°C,
and pressures ranging from 3.5 to 21 bar. The selectivity towards etil acetate was found to
increase with residence time and pressure, while selectivity to acetaldehyde decreases,
pointing out that etil acetate is formed via acetaldehyde. From a differential analysis of the
results it was possible to determine that the surface reaction is the limiting step in the
heterogeneous mechanism.
iv
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ÍNDICE DE CONTENIDO
1. INTRODUCCIÓN 1
2. OBJETIVOS 3
2.1. Objetivo General 3
2.2. Objetivos Específicos 3
3. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA 4
3.1. Alcohol Química 4

3.1.1. Deshidrogenación 5
3.1.2. Deshidratación 6
3.1.3. Dimerización Deshidrogenativa 7
3.1.4. Complejo de Reacciones de la Deshidrogenación del Etanol 7
3.2. Catalizadores de Deshidrogenación 13

3.2.1. Efectos del soporte y óxidos promotores 14
3.2.2. Efectos de Envenenamiento y Desactivación 17
3.2.3. Catalizadores Comerciales 18
3.2.4. Selección de Catalizadores 20
3.3. Cinética de Reacciones Catalíticas Heterogéneas 22

3.3.1. Adsorción Activada 23
3.3.2. Reacciones de Superficie 25
3.3.3. Ecuaciones de Velocidad 26
3.3.4. Mecanismo de la Deshidrogenación del Etanol 29
3.3.5. Modelos para la deshidrogenación de etanol hacia acetato de etilo y
acetaldehído 35
3.4. Termodinámica 79
3.4.1. Termodinámica de la deshidrogenación de etanol hacia acetato de etilo 80
3.4.2. Termodinámica de la deshidrogenación del etanol hacia acetaldehído 83
3.4.3. Termodinámica de la reacción del etanol y el acetaldehído para la formación de
acetato de etilo 86
3.5. Reactores experimentales 88

3.5.1. Modos de Operación del reactor tubular de lecho fijo 90
3.6. Análisis de Datos Diferenciales e Integrales 91

3.6.1. Método de Análisis Diferencial 93
3.6.2. Método de Análisis Integral 94
3.6.3. Estimación de Parámetros en modelos no-lineales 95
3.7. Efectos de Transporte 95

3.7.1. Transporte Externo 97
v
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3.7.2. Transporte Interno 101

3.7.3. Experimentos para determinar limitaciones por difusión 103
4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 106
4.1. Operación del Reactor 106

4.1.1. Empaque del Reactor 109
4.1.2. Reducción y Oxidación del Catalizador 110
4.2. Análisis de Muestras 111
4.3. Experimentos de Difusión 113

4.3.1. Diseño del experimento de difusión externa 113
4.3.2. Diseño del experimento de difusión interna 114
4.4. Experimento de Evaluación de los Catalizadores 115
4.5. Experimento Cinético Preliminar 115
5. RESULTADOS Y ANÁLISIS 116
5.1. Experimento de Difusión Externa 116
5.2. Experimento de Difusión Interna 126
5.3. Experimento de Evaluación de los Catalizadores 131
5.4. Experimento Cinético Preliminar 135
6. CONCLUSIONES 145
7. RECOMENDACIONES 147
vi
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ÍNDICE DE TABLAS
TABLA 1. REACCIONES FAVORECIDAS POR ALTA PRESIÓN. TOMADO DE [6]. 11

TABLA 2. REACCIONES FAVORECIDAS POR BAJA PRESIÓN. TOMADO DE [6]. 12
TABLA 3. REACCIONES INDEPENDIENTES DE LA PRESIÓN. TOMADO DE [6]. 12
TABLA 4. CONVERSIÓN DESHIDROGENACIÓN DE ETANOL SOBRE CU/ZNO. H –
HYDROZINCITA DE COBRE (ZN1-YCUY)5(CO3)(OH)6, M – MALAQUITA DE ZINC (ZN1-
XCUX)2(CO3)(OH)2, A – AURACALCITA (ZN1-XCUX)5(CO3)2(OH)6. TOMADO DE [7]. 14
TABLA 5. SELECTIVIDAD DESHIDROGENACIÓN DE ETANOL SOBRE VARIOS
CATALIZADORES. LA SELECTIVIDAD ESTA BASADA EN LA CANTIDAD DE ETANOL QUE
REACCIONO. TOMADO DE [10]. 15
TABLA 6. SELECTIVIDAD DESHIDROGENACIÓN DE ETANOL. CU/ZN = 30/70. PREPARADO POR
IMPREGNACIÓN. TOMADO DE [7]. 16
TABLA 7. SELECTIVIDAD DESHIDRATACIÓN / DESHIDROGENACIÓN DEL ETANOL. TOMADO
DE [9]. 17
TABLA 8. PROPIEDADES DE CATALIZADOR T-4489. 20
TABLA 9. COMPOSICIÓN QUÍMICA DE CATALIZADOR T-4489. BASE DE CALCINACIÓN A
1000°C. 21
TABLA 10. PROPIEDADES CATALIZADOR C-18-7. 21
TABLA 11. COMPOSICIÓN QUÍMICA DE CATALIZADOR C-18-7. BASE DE CALCINACIÓN A
540°C. 22
TABLA 12. CARACTERÍSTICAS DE LAS REACCIONES CATALÍTICAS OCURRIENDO BAJO
DIFERENTES ETAPAS LIMITANTES. TOMADO DE [40]. 97
TABLA 13. SINTONIZACIÓN PID PARA EL CONTROLADOR DE PRESIÓN. 109
TABLA 14. CONDICIONES PARA LA REDUCCIÓN DEL CATALIZADOR. 110
vii
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ÍNDICE DE FIGURAS
FIGURA 1. DERIVADOS DEL ETANOL. TOMADO DE [33]. 4

FIGURA 2. ESQUEMA DE REACCIONES SOBRE CATALIZADOR CU-ZN-ZR-AL-O. LOS
COMPUESTOS ENCERRADOS EN CUADROS CON SOMBRA, NO FUERON DETECTADOS EN
EL ESTUDIO. TOMADO DE [6]. 9
FIGURA 3. VELOCIDAD DE REACCIÓN INICIAL EN FUNCIÓN DE LA PRESIÓN PARCIAL INICIAL
DE ETANOL. TOMADO DE [14] 29
FIGURA 4. MECANISMO DE FRANCKAERTS Y FROMENT PARA LA DESHIDROGENACIÓN DEL
ETANOL HACIA ACETALDEHÍDO. 30
FIGURA 5. MECANISMO DE COLLEY PARA LA DESHIDROGENACIÓN DEL ETANOL HACIA
ACETATO DE ETILO. 31
FIGURA 6. MECANISMO I PROPUESTO POR ARAI Y SUS COLABORADORES PARA LA
DESHIDRATACIÓN DEL ETANOL HACIA ETILENO SOBRE UN CATALIZADOR ACIDO.
TOMADO DE [9]. 32
FIGURA 7. MECANISMO I PROPUESTO POR GAKKAI Y SUS COLABORADORES PARA LA
DESHIDROGENACIÓN DEL ETANOL HACIA ACETALDEHÍDO SOBRE UN CATALIZADOR
BÁSICO. TOMADO DE [9]. 33
FIGURA 8. MECANISMO II PROPUESTO POR EUCKEN Y WICKE PARA LA DESHIDRATACIÓN
DEL ETANOL HACIA ETILENO SOBRE UN CATALIZADOR ACIDO. TOMADO DE [9]. 34
FIGURA 9. MECANISMO II PROPUESTO POR EUCKEN Y WICKE PARA LA DESHIDROGENACIÓN
DEL ETANOL HACIA ACETALDEHÍDO SOBRE UN CATALIZADOR BÁSICO. TOMADO DE
[9]. 34
FIGURA 10. ESQUEMA DE REACCIONES PARALELAS. 36
FIGURA 11. MECANISMO 1, ACETATO DE ETILO. 37
FIGURA 12. SECUENCIA DEL MECANISMO 1, ACETATO DE ETILO. 37
FIGURA 31. MECANISMO 1, ACETALDEHÍDO. 58
FIGURA 32. SECUENCIA DEL MECANISMO 1, ACETALDEHÍDO. 58
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FIGURA 39. ESQUEMA DE REACCIONES EN SERIE. 65
FIGURA 60. ENTALPÍA DE REACCIÓN PARA LA DESHIDROGENACIÓN DEL ETANOL HACIA
FIGURA 61. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS PARA LA DESHIDROGENACIÓN DE ETANOL HACIA
FIGURA 62. CONSTANTE DE EQUILIBRIO PARA LA DESHIDROGENACIÓN DE ETANOL HACIA
FIGURA 63. CONVERSIÓN EN EL EQUILIBRIO PARA LA DESHIDROGENACIÓN DEL ETANOL
HACIA ACETATO DE ETILO. 82
FIGURA 64. SUPERFICIE DE LA CONVERSIÓN EN EL EQUILIBRIO PARA LA
DESHIDROGENACIÓN DEL ETANOL HACIA ACETATO DE ETILO. 82
FIGURA 65. ENTALPÍA DE REACCIÓN PARA LA DESHIDROGENACIÓN DEL ETANOL HACIA
ACETALDEHÍDO. 83
FIGURA 66. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS PARA LA DESHIDROGENACIÓN DEL ETANOL HACIA
ACETALDEHÍDO. 84
FIGURA 67. CONSTANTE DE EQUILIBRIO PARA LA DESHIDROGENACIÓN DEL ETANOL HACIA
ACETALDEHÍDO. 84
FIGURA 68. CONVERSIÓN EN EL EQUILIBRIO PARA LA DESHIDROGENACIÓN DEL ETANOL
HACIA ACETALDEHÍDO. 85
FIGURA 69. SUPERFICIE DE LA CONVERSIÓN EN EL EQUILIBRIO PARA LA
DESHIDROGENACIÓN DEL ETANOL HACIA ACETALDEHÍDO. 85
FIGURA 70. ENTALPÍA DE REACCIÓN PARA LA FORMACIÓN DE ACETATO DE ETILO A
PARTIR DE ACETALDEHÍDO Y ETANOL. 86
FIGURA 71. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS PARA LA FORMACIÓN DE ACETATO DE ETILO A
PARTIR DE ETANOL Y ACETALDEHÍDO. 87
FIGURA 72. CONSTANTE DE EQUILIBRIO PARA LA FORMACIÓN DE ACETATO DE ETILO A
FIGURA 73. CONVERSIÓN EN EL EQUILIBRIO PARA LA FORMACIÓN DE ACETATO DE ETILO A
FIGURA 74. DIFERENTES TIPOS DE REACTORES EXPERIMENTALES DE FLUJO PARA
REACCIONES CATALÍTICAS HETEROGÉNEAS EN FASE GASEOSA. TOMADO DE [39]. 89
FIGURA 75. MÉTODOS DE OPERACIÓN Y DE ANÁLISIS. TOMADO DE [39]. 92
FIGURA 76. PASOS DE UNA REACCIÓN EN FASE GASEOSA CATALIZADA POR UN SÓLIDO.
TOMADO DE [39] 96
FIGURA 77. TRANSFERENCIA DE CALOR ENTRE EL FLUIDO Y UN LECHO DE CATALIZADOR
ESFERICO (E = 0.37). CURVA 1: GAMSON EL AL. (1943). CURVA 2: BAUMEISTER Y BENNET
(A) PARA DT/DP > 20, (B) MEDIA (1958). CURVA 3: GLASER Y THODOS (1958). CURVA 4:
DEACETIS Y THODOS (1960). CURVA 5: SEN GUPTA Y THODOS (1963). CURVA 6:
HANDLEY Y HEGGS (1968). 99
FIGURA 78. MODULO DE THIELE Y FACTOR DE EFECTIVIDAD. (P) SLAB, (C) CILINDRO, (S)
ESFERA. TOMADO DE [39]. 102
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FIGURA 79. EL PESO DEL CATALIZADOR ES AUMENTADO PROPORCIONALMENTE CON LA

VELOCIDAD DE FLUJO MANTENIENDO EL TIEMPO DE CONTACTO CONSTANTE.
TOMADO DE [40]. 103
FIGURA 80. PERFILES DE CONVERSIÓN VS. TIEMPO DE RESIDENCIA INDICAN DONDE HAY
LIMITACIONES PORDIFUSIÓN EXTERNA. TOMADO DE [40]. 104
FIGURA 81. VARIACIÓN DEL TAMAÑO DE PARTÍCULA PARA UN MISMO TIEMPO DE
RESIDENCIA Y MISMO FLUJO MASICO. TOMADO DE [40]. 105
FIGURA 82. DIAGRAMA DE FLUJO PFD DEL EQUIPO. TOMADO DE [44]. 106
FIGURA 83. CALIBRACIÓN CONTROLADOR DE FLUJO DE NITRÓGENO. 107
FIGURA 84.. CALIBRACIÓN CONTROLADOR DE FLUJO DE HIDRÓGENO. 108
FIGURA 85. EMPAQUE DEL REACTOR. 109
FIGURA 86. CURVA DE CALIBRACIÓN CONCENTRACIÓN DEL ETANOL VS % ÁREA. 112
FIGURA 87. CURVA DE CALIBRACIÓN CONCENTRACIÓN DEL ACETALDEHIDO VS % ÁREA 112
FIGURA 88. CURVA DE CALIBRACIÓN CONCENTRACIÓN DEL ACETATO DE ETILO VS % ÁREA
113
FIGURA 89. FLUJO MÁSICO POR UNIDAD DE ÁREA EN FUNCIÓN DEL RANGO DE TIEMPO DE
RESIDENCIA DE OPERACIÓN 117
FIGURA 90. REYNOLDS PARA CADA UNA DE LAS CORRELACIONES. 117
FIGURA 91. CAÍDA DE PRESIÓN PARCIAL DEL ETANOL. 118
FIGURA 92. DIFERENCIA EN LA TEMPERATURA DESDE EL SENO DEL FLUJO HASTA LA
SUPERFICIE DEL CATALIZADOR. 118
FIGURA 93. PERFIL DE CONVERSIÓN VS TIEMPO DE RESIDENCIA PARA LA PRUEBA T-W15 120
FIGURA 94. SELECTIVIDAD VS TIEMPO DE RESIDENCIA PARA LA PRUEBA T-W15. 120
FIGURA 95. ANÁLISIS ESTADÍSTICO PARA EL AJUSTE DE LA PRUEBA T-W15. 121
FIGURA 98. ANÁLISIS ESTADÍSTICO PARA EL AJUSTE DE LA PRUEBA T-W45. 122
FIGURA 101. ANÁLISIS ESTADÍSTICO PARA EL AJUSTE DE LA PRUEBA T-W60 124
FIGURA 102. PERFIL DE CONVERSIÓN VS TIEMPO DE RESIDENCIA PARA PRUEBAS DE
DIFUSIÓN EXTERNA T-W15, T-W45 Y T-W60. 125
FIGURA 103. MODULO DE THIELE MODIFICADO PARA EL CATALIZADOR EN DOS TAMAÑOS
DE PARTÍCULA DISTINTOS. 127
FIGURA 104. PERFIL DE CONVERSIÓN VS TIEMPO DE RESIDENCIA PARA LA PRUEBA T-W45D
128
FIGURA 105. SELECTIVIDAD VS TIEMPO DE RESIDENCIA PARA LA PRUEBA T-W45D. 128
FIGURA 106. ANÁLISIS ESTADÍSTICO PARA EL AJUSTE DE LA PRUEBA T-W45D 129
FIGURA 107. PERFIL DE CONVERSIÓN VS TIEMPO DE RESIDENCIA PARA PRUEBAS DE
DIFUSIÓN INTERNA T-W45 Y T-W45D. 130
FIGURA 108. PERFIL DE CONVERSIÓN VS TIEMPO DE RESIDENCIA PARA LA PRUEBA E-W45131
FIGURA 109. SELECTIVIDAD VS TIEMPO DE RESIDENCIA PARA LA PRUEBA E-W45. 132
FIGURA 110. ANÁLISIS ESTADÍSTICO PARA EL AJUSTE DE LA PRUEBA T-W60 132
FIGURA 111. PERFIL DE CONVERSIÓN VS TIEMPO DE RESIDENCIA PARA EVALUACIÓN DE
CATALIZADORES. 133
FIGURA 112. SELECTIVIDADES HACIA ACETATO DE ETILO Y ACETALDEHÍDO VS TIEMPO DE
RESIDENCIA, DIFERENTES CATALIZADORES. 133
FIGURA 113. CONVERSIÓN VS. TIEMPO DE RESIDENCIA A PAO = 2 BAR. 135
FIGURA 116. CONVERSIÓN EN W/FAO = 0.046 KG.H/MOL EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA Y
LA PRESIÓN. 137
FIGURA 117. CONVERSIÓN EN W/FAO = 0.147KG.H/MOL EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA Y
LA PRESIÓN. 137
x
IQUI-2005-II-16
FIGURA 118. VELOCIDAD DE REACCIÓN INICIAL VS PRESIÓN PARCIAL DEL ETANOL. 138
FIGURA 119. PAO/RAO^0.5 VS PAO A DIFERENTES TEMP. 140
FIGURA 120. RESIDUALES NORMALIZADOS. 141
FIGURA 121. SELECTIVIDAD VS TIEMPO DE RESIDENCIA A T = 220°C Y PAO = 6. 142
FIGURA 122. MÁXIMA SELECTIVIDAD HACIA ACETATO DE ETILO. 143
FIGURA 123. SELECTIVIDAD HACIA ACETALDEHÍDO. 144
xi
IQUI-2005-II-16
ÍNDICE DE ANEXOS
ANEXO 1. Correos de Adquisición de los catalizadores 154
ANEXO 2. Datasheets de los catalizadores 156
ANEXO 3. Fotos del sistema de reacción 158
ANEXO 4. Configuración del controlador de presión PID 160
ANEXO 5. Procedimiento para la cromatografía 161
xii
IQUI-2005-II-16 1. Introducción
______________________________________________________________________
1. Introducción
El acetato de etilo es utilizado en gran parte de la industria como materia prima para la
elaboración de diversos productos como tintas, productos alimenticios, solventes,
productos farmacéuticos y cosméticos entre otros. Es un solvente ambientalmente
amigable, capaz de reemplazar a los compuestos aromáticos en muchas de sus
aplicaciones. En la actualidad el acetato de etilo puede ser producido por medio de tres
procesos: la esterificación de Fischer con acido acético y etanol, la reacción de
Tishchenko del acetaldehído y a partir de la adición de etileno a acido acético en la
petroquímica1. Estos procesos no son viables ya que muchas veces el acido acético no
esta disponible en grandes cantidades, es corrosivo y por lo tanto puede llegar a ser mas
costoso de fabricar. El acetaldehído utilizado en la reacción de Tishchenko es un
compuesto altamente volátil, inflamable y toxico cuya manipulación puede llegar a ser
muy costosa y riesgosa. Por otro lado el etileno proviene de recursos no renovables como
el petróleo. Sin embargo recientemente se ha desarrollado una novedosa tecnología para
la producción de acetato de etilo a partir de etanol como única materia prima.2 Consiste en
la dimerización deshidrogenativa del etanol sobre catalizadores de cobre, zinc y/o
manganeso. Esta tecnología es ventajosa y efectiva en costos ya que requiere como
única materia prima etanol, produciendo una corriente rica en acetato de etilo e hidrógeno.
El hidrógeno obtenido como subproducto es un gas de alto valor energético y cuyos
costos de producción por medio de otras tecnologías diferentes al reformado pueden
llegar a ser muy elevados.
Esta tecnología fue desarrollada por una empresa Inglesa llamada Davy Process
Technology y esta protegida por la patente No. 6809217 de USA. Para utilizar esta
tecnología es necesario adquirir una licencia de esta empresa, ya que esta posee todos
los estudios y modelos realizados para las reacciones de deshidrogenación que ocurren
en el proceso. Es por esto que es deseable realizar este estudio en la Universidad de los
Andes, de tal forma que en algún futuro, y teniendo en cuenta el aumento en la
producción de etanol en el país, sea posible implementar este proceso a escala industrial
1
Ref. 6
2
Ref. 4
- 1 -
IQUI-2005-II-16 1. Introducción
______________________________________________________________________
en Colombia. Actualmente solo existe una planta muy reciente, de la empresa Sasol®,
que produce acetato de etilo por medio de esta tecnología en Sur África.
La implementación de esta tecnología a nivel industrial requiere un estudio extenso a nivel
de laboratorio y a nivel piloto del el mecanismo cinético, la termodinámica y los efectos de
transporte dentro del reactor de deshidrogenación y sobre un catalizador especifico. En
este estudio se pretende estudiar el comportamiento de los efectos de difusión dentro del
reactor, se pretende evaluar la actividad de dos catalizadores distintos adquiridos de
empresas extranjeras para así mismo plantear un modelo cinético de la reacción.
Al mismo tiempo es importante resaltar que el equipo sobre el cual se trabajo, es un
equipo nuevo, recientemente construido, que esta siendo probado por primera vez. Esto
implica que además de que se esta estudiando la reacción mencionada, también se esta
poniendo en marcha un equipo nuevo, se esta evaluando la operación de este equipo en
todos los aspectos, y por lo tanto se dejaran como legado una serie de recomendaciones.
- 2 -
IQUI-2005-II-16 2. Objetivos
______________________________________________________________________
2. Objetivos
2.1. Objetivo General

Realizar un estudio cinético preliminar de la deshidrogenación catalítica del etanol en fase
gaseosa sobre un catalizador de cobre, manganeso y zinc, para la producción de acetato
de etilo e hidrógeno.
2.2. Objetivos Específicos

· Evaluar la actividad y selectividad de los dos catalizadores (T-4489 y C-18-7 de
SudChemie AG®.
· Encontrar condiciones de operación ideales para minimizar efectos de difusión extra-
granular e intra-granular sobre el catalizador.
· Plantear una serie de modelos posibles tipo Hougen-Watson para la reacción catalítica
heterogénea a partir de una revisión bibliografica.
· Evaluar la influencia de la temperatura y la presión sobre la velocidad de reacción y la
selectividad.
- 3 -
IQUI-2005-II-16 3 Fundamentos Teóricos y Revisión Bibliográfica
______________________________________________________________________
3. Fundamentos Teóricos y Revisión Bibliográfica
3.1. Alcohol Química
El etanol es un alcohol primario de dos carbonos y un grupo -OH altamente funcional y

reactivo que puede ser utilizado para convertir el etanol en sustancias de mayor valor
industrial. El etanol puede ser sintetizado a partir de la deshidratación catalítica del etileno
y también a partir de la fermentación de carbohidratos. Al ser un compuesto obtenible a
partir de recursos renovables, su uso como precursor y materia prima de muchos otros
compuestos orgánicos industrialmente importantes, ha aumentado en los últimos años3.
La conversión del etanol a compuestos orgánicos de mayor valor industrial se denomina
alcohol-química. En la figura 1 se presenta un esquema de algunos de los posibles
productos que pueden ser obtenidos a partir del etanol, la mayoría de estos procesos
involucran reacciones catalíticas.
Ethanol
Acetaldehido Etileno Butadieno Hidrogeno
Acetato de Etilo Polietileno Elastomeros Energia
Acido Acetico Poliacrilonitrilo
Anhidrio Acetico
Oxido de Etileno
Acetato de Vinilo
Etilenglicol
Cloruro de Vinilo
PVC Polietilenglicol
Acetaldehido
Figura 1. Derivados del Etanol. Tomado de [33].
3
Ref. 33
- 4 -
______________________________________________________________________
Las reacciones catalizadas del etanol pueden ocurrir sobre catalizadores ácidos y/o
básicos para formar esteres, cetonas, éteres, alcoholes mayores y muchos otros
derivados de alto valor. La mayoría de los alcoholes primarios pueden ser transformados
a esteres a través de la esterificación de Fischer4:
Ec. 1
También pueden ser sometidos a una deshidratación bi-molecular para formar el

respectivo éter y agua:
Ec. 2
La deshidratación mono-molecular de un alcohol produce el respectivo alqueno:
Ec. 3
Existen muchas otras reacciones catalizadas y no-catalizadas de los alcoholes primarios,

sin embargo las de mayor importancia en este proyecto son las de deshidrogenación y
deshidratación del etanol respectivamente.
3.1.1. Deshidrogenación
Los alcoholes primarios de bajo peso molecular también pueden reaccionar de diferentes
maneras cuando son expuestos a un catalizador básico en fase gaseosa y a alta
temperatura. El Frances Sabatier5 reporta en 1927 por primera vez la deshidrogenación
del alcoholes primarios sobre catalizadores de cobre reducido para formar mezclas
complejas que incluyen aldehídos, esteres, cetonas e inclusive alcoholes mayores. La
deshidrogenación de alcoholes primarios sobre catalizadores de cobre ya se conoce hace
mucho tiempo y varios estudios han sido publicados referentes a este tema [refs. 11 -14].
Específicamente la deshidrogenación del etanol en fase gaseosa produce acetaldehído en
la siguiente reacción:
4
Ref. 33
5
Ref. 14
- 5 -
______________________________________________________________________
CH 3 CH 2 OH ¬
¾® CH 3 CHO + H 2 Ec. 4
Una reacción similar se observa para el metanol que se deshidrogena a formaldehído

sobre un catalizador muy similar. La reacción dada por la ecuación 4 es una reacción
exotérmica que ocurre en fase gaseosa a alta temperatura (250-300°C) y a presión
atmosférica. Esta reacción es utilizada en la industria para la producción de acetaldehído
ya que requiere como única materia prima etanol. Por lo general se utiliza únicamente
cobre reducido soportado en alumina o asbestos.
La cinética de esta reacción ha sido estudiada anteriormente y varios modelos han sido
propuestos para la reacción heterogénea sobre catalizadores de cobre. Franckaerts y
Froment6 reportan un estudio extensivo de la deshidrogenación del etanol hacia
acetaldehído, en el cual a través del método diferencial encontraron un modelo adecuado
tipo Hougen-Watson para la reacción. Chhabra7 también realizo un estudio muy similar
obteniendo resultados satisfactorios. En la sección 3.3 se exponen los modelos
heterogéneos propuestos en estos estudios para la deshidrogenación.
3.1.2. Deshidratación
La deshidratación del etanol a diferencia de las deshidrogenación ocurre sobre

catalizadores ácidos a condiciones similares. A altas temperaturas ocurre la
deshidratación mono-molecular hacia etileno:
Ec. 5
A bajas temperaturas, ocurre la deshidratación bi-molecular hacia di-etil éter:
Ec. 6
Este tipo de reacciones se utilizan para la síntesis de etileno en algunos casos y para la
síntesis de di-etil éter a partir de etanol. Ambas reacciones pueden ocurrir
simultáneamente sobre catalizadores ácidos metálicos que contengan Zr, Mo, Fe y Si
6
Ref. 13
7
Ref. 10
- 6 -
______________________________________________________________________
entre otros8. En la sección 3.2 se tratara la influencia de diferentes metales en la

selectividad de este tipo de reacciones.
3.1.3. Dimerización Deshidrogenativa
La dimerización deshidrogenativa del etanol es la deshidrogenación de dos moléculas de

etanol para producir acetato de etilo y dos moléculas de hidrógeno. Esta es la reacción
principal y de interés en el presente estudio ya que es a través de la cual se sintetiza
acetato de etilo únicamente a partir de etanol. Esta dada por la ecuación 7.
2CH 3 CH 2 OH ¬
¾® CH 3COOCH 2 CH 3 + 2 H 2 Ec. 7
Esta reacción ocurre sobre catalizadores básicos al igual que la deshidrogenación del
etanol hacia acetaldehído ya que como se vera mas adelante en el mecanismo (sección
3.3.4), involucra la formación de acetaldehído inicialmente. La reacción ocurre a
temperaturas medias (200-230°C) y a alta presión (10-12 bar) ya que es solo a estas
condiciones en las cuales se alcanzan altas selectividades hacia acetato de etilo. La
reacción fue descubierta por Zeisberg9 quien la realizo por primera vez sobre un
catalizador de cobre reducido a alta presión, ya que abaja presión se obtiene
principalmente acetaldehído en la corriente de productos.
3.1.4. Complejo de Reacciones de la Deshidrogenación del Etanol
Las reacciones de deshidrogenación, dimerización y deshidratación por lo general pueden

ocurrir simultáneamente sobre el mismo catalizador acompañadas de otra serie de
reacciones para formar una mezcla muy compleja de compuestos orgánicos derivados.
Dependiendo de las condiciones de temperatura, presión, tiempo de residencia y el tipo
de catalizador, la cantidad y concentración de subproductos puede variar. En la
deshidrogenación de etanol hacia acetato de etilo por lo general se forman una serie de
compuestos derivados ya que las condiciones de baja temperatura lo permiten. Esto no
8
Ref. 9
9
Ref. 1
- 7 -
______________________________________________________________________
ocurre en la deshidrogenación de etanol hacia acetaldehído ya que esta ocurre a altas

temperaturas y a baja presion. La selectividad hacia acetato de etilo también depende de
el tipo de soporte y el tipo de óxidos que utilicen en el catalizador como se vera en la
sección 3.2.
La compleja red de reacciones que acompañan la formación de acetato de etilo ha sido
estudiada a alta presión y baja temperatura. Inui10 y sus colaboradores presentan un
estudio reciente y extenso de la síntesis de acetato de etilo a alta presión sobre un
catalizador de Cu-Zn-Zr-Al-O. En este trabajo analizan todas las posibles rutas para la
formación e el acetato de etilo, así como las posibles rutas para la formación de todos los
compuestos derivados que se detectan en la corriente de producto en pequeñas trazas.
Inui11 plantea un esquema de reacción con 2 rutas, una para los productos principales
acetato de etilo, acetaldehído, acido acético y di-etil éter, y otra para los productos
secundarios como el butirato de etilo, acetato de butilo, 2-butanol, 2-butanona, butanal, 1-
butanol y 2-butenal.
10
Ref. 6
11
Ref. 6
- 8 -
______________________________________________________________________
A -H2 +EtOH, -H2
-H2O +AcH +H2O
B 2AcH
-H2
+H2
-H2
+H2
-H2O -H2O -H2O -H2O
-H2 -H2
+H2 +H2
+H2 +H2
+EtOH
-H2 +H2 -H2 +H2
+AcH +H2 +H2
Figura 2. Esquema de reacciones sobre catalizador Cu-Zn-Zr-Al-O. Los compuestos encerrados en cuadros con sombra,
no fueron detectados en el estudio. Tomado de [6].
- 9 -
______________________________________________________________________
En la parte A se plantean las reacciones principales que ocurren sobre el catalizador Cu-
Zn-Zr-Al-O. Estas rutas son las que involucran la formación de los productos detectados
en mayor cantidad, como lo son el acetaldehído, el acetato de etilo y el di-etil éter. El di-
etil éter se forma a partir de la deshidratación bi-molecular del etanol. El acetaldehído se
forma a partir de la deshidrogenación de una molécula de etanol. El acetato de etilo se
forma a partir de la combinación de una molécula de acetaldehído con una de etanol, y
por ultimo el acetato de etilo puede sufrir una esterificación reversible para formar acido
acético y etanol. En el estudio de Inui12, fueron detectadas todas las sustancias de este
esquema principal a excepción del acetadol el cual se forma a partir de la condensación
del acetaldehído. Se cree que el acetadol es el precursor de todos los otros subproductos
de condensación como lo son los alcoholes C4 entre otros13. Es por esto que la parte B
indica todas las posibles rutas de formación de los productos derivados del acetadol
producido por la condensación del acetaldehído. Según el estudio de Inui, la
condensación del acetaldehído para formar acetadol ocurre por la alta presión a la que se
lleva acabo la reacción para formar el acetato de etilo. La formación del acetadol, conlleva
a la formación de muchas otras sustancias detectadas como lo son la 2-butanona, el
butanal, 1-butanol, butirato de etilo, acetato de butilo, y el 2-butanol. Todas las rutas de
formación de estos compuestos presentadas en la figura 2 son suposiciones de
mecanismos de reacción, no están comprobados, y muchos de los intermediaros no
fueron detectados en el estudio.
Es evidente la complejidad del reacciones que ocurren en la deshidrogenación del etanol,
sin embargo es importante tener en cuanta que en los productos, todos los compuestos
exceptuando el acetato de etilo fueron detectaos en concentraciones muy bajas, menores
al 4% en peso. Este esquema de reacciones es útil en el planteamiento del mecanismo de
reacción ya que postula que la formación del acetato de etilo ocurre a través del
acetaldehído, el cual es el producto inicial de la deshidrogenación del etanol. Inui14
también plantea que las reacciones que ocurren sobre este catalizador, se dividen en tres
tipos de reacciones, las favorecidas por alta presión (tabla 1), favorecidas por baja presión
(tabla 2) y las que no se ven afectadas por la presión (tabla 3).
12
Ref. 6
13
Ref. 6
14
Ref. 6
- 10 -
______________________________________________________________________
Tabla 1. Reacciones favorecidas por alta presión. Tomado de [6].
- 11 -
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Tabla 2. Reacciones favorecidas por baja presión. Tomado de [6].
Tabla 3. Reacciones independientes de la presión. Tomado de [6].
Según este esquema la formación del acetato de etilo ocurre a través de la formación de
acetaldehído (b-1), que posteriormente reacciona con el etanol para formar un compuesto
intermedio hemiacetal (a-2), el cual el posteriormente deshidrogenado para formar acetato
de etilo (b-2). Las reacciones de deshidrogenación de etanol hacia acetaldehído, y
deshidrogenación de hemiacetal a acetato de etilo, son favorecidas por baja presión.
Mientras que la reacción entre el acetaldehído y el etanol es favorecida por alta presión.
El criterio de cuales reacciones son o no son favorecidas por la presión, viene de la
termodinámica de la reacción y el cambio molar.
- 12 -
______________________________________________________________________
La suposición de estas rutas de reacción en el estudio de Inui15, esta sustentada por los
resultados experimentales de su estudio. Los resultados experimentales son una
evidencia contundente de que el acetato de etilo se forma por la ruta propuesta. Es por
esto que se seleccionó esta ruta como la base para el planteamiento del mecanismo de
reacción heterogénea (sección 3.3.4).
Para todas las reacciones secundarias también se plantearon rutas y también se
agruparon las reacciones de acuerdo a su dependencia de la presión. Aunque la
concentración de estos productos depende altamente del tipo de catalizador, es
importante tener en cuenta su formación y su cuantificación para determinar el
mecanismo más correcto.
3.2. Catalizadores de Deshidrogenación
La deshidrogenación del etanol ocurre principalmente sobre catalizadores de cobre

reducido. La reacción ocurre casi en cualquier soporte, con variaciones en la selectividad
y en la actividad total. Zeisberg16 reporta los primeros catalizadores de deshidrogenación
de etanol, como oxido de cobre, oxido de manganeso y de magnesio sin soporte alguno.
Indica que estos óxidos deben ser reducidos con hidrógeno a alta temperatura antes de
ser utilizados en la reacción de deshidrogenación. Nakamura17 y sus colaboradores
también reportan el uso de un catalizador de cobre reducido sin soporte alguno,
obteniendo resultados positivos en la deshidrogenación del etanol. Estudios posteriores
como el de Franckaerts y Froment18 utilizan un catalizador de cobre reducido preparado
por el método de co-precipitación y soportado sobre asbestos. Este catalizador fue
utilizado para realizar un estudio cinético de la deshidrogenación del etanol hacia
acetaldehído, obteniendo resultados muy positivos de actividad catalítica y selectividad
hacia acetaldehído.
En la selección de un catalizador se deben considerar varias variables de gran
importancia. La actividad del catalizador, la selectividad hacia los productos deseados y
los posibles efectos de envenenamiento y/o desactivación que pendan ocurrir. Todos
15
Ref. 6
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Ref. 1
17
Ref. 13
18
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estos aspectos fueron evaluados a partir de estudios y reportes previos, los cuales son
presentados a continuación.
3.2.1. Efectos del soporte y óxidos promotores
La mayoría de los estudios recientes que se han realizado sobre la deshidrogenación de

etanol, han enfocado su trabajo hacia el estudio de la selectividad y la actividad de varios
catalizadores de cobre reducido, promovido por óxidos de metales básicos. Aunque el
cobre reducido, sin la presencia de algún promotor ha demostrado ser activo, la presencia
de un promotor puede cambar dramáticamente la selectividad de los productos de la
deshidrogenación e inclusive favorecer otras reacciones como la deshidratación
[4,6,7,8,9,10].
Se ha reportado actividad en catalizadores compuestos por combinaciones de cobre con
Zinc, Manganeso, Magnesio, Cromo y Alumina entre otros19. Particularmente se han
observado resultados de alta selectividad y actividad sobre composiciones tipo Cu-Zn-Al-
O o similares20. Fujita21 y sus colaboradores reportan resultados de la deshidrogenación
de etanol sobre un catalizador Cu-Zn-O con proporciones variables de Cu/Zn y
precursores variables. En la tabla 4 se reportan las conversiones obtenidas para la
deshidrogenación del etanol a 433K y con una relación de alimentación W/Fao = 0.0016
g.min/cm3.
Relación Cu/Zn Precursor Conversión (%)
10/90 M+H 1.43

30/70 M+H 2.35
30/70 A 3.5
50/50 M 3.05
50/50 A 3.52
60/40 M 3.27
60/40 M+A 3.33
70/30 M 3.08
Tabla 4. Conversión Deshidrogenación de Etanol sobre Cu/ZnO. H – Hydrozincita de Cobre (Zn1-yCuy)5(CO3)(OH)6, M –

Malaquita de Zinc (Zn1-xCux)2(CO3)(OH)2, A – Auracalcita (Zn1-xCux)5(CO3)2(OH)6. Tomado de [7].
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Ref. 4
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Ref. 6
21
Ref. 7
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Como se puede observar, existe una relación Cu/Zn optima en la cual la conversión es
máxima, es decir que la actividad del catalizador es máxima. Esto demuestra que quizás
ambos componentes del catalizador actúen como sitios activos en la reacción de
deshidrogenación. Por otro lado Iwaza22 en su estudio, demuestra que la selectividad
varia dependiendo del tipo de promotor que se utilice en la reacción. En la tabla 5 se
presenta un reporte de los resultados obtenidos para diferentes combinaciones del
catalizador de cobre soportado con un 30% de cobre. Todas las corridas fueron realizadas
a 493K y Pa = 20.5kPa.
Selectividad %
Catalizador
Acetaldehído Acetona Di-etil Éter Especies C4 Acetato de Etilo
Cu/Al2O3 54.1 Taza 19.3 21.6 5.0
Cu/SiO2 77.9 0.4 0.3 13.9 7.5
Cu/MgO 74.2 4.0 0.0 8.0 13.8
Cu/ZrO2 57.3 0.5 0.0 14.6 27.6
Cu/ZnO 67.3 0.7 0.0 3.9 28.1
Cu 70.6 1.7 0.0 7.4 20.3
Tabla 5. Selectividad Deshidrogenación de Etanol sobre varios catalizadores. La selectividad esta basada en la cantidad
de etanol que reacciono. Tomado de [10].
La selectividad hacia acetato de etilo alcanza su máximo cuando el promotor es ZnO, es

cual básico. Es evidente que para óxidos ácidos, la selectividad hacia di-etil éter es muy
alta ya que se favorece la deshidratación del etanol. La selectividad hacia acetaldehído no
es comparable con la selectividad hacia acetato de etilo ya que esto depende casi
absolutamente del tiempo de residencia. A medida que aumenta el tiempo de residencia,
el acetaldehído reacciona para formar acetato de etilo.
Fujita23, además de comparar diferentes relaciones Cu/Zn como se vio anteriormente,
también compara dos promotores diferentes y como varia la selectividad. En la tabla 6 se
presentan sus resultados.
22
Ref. 10
23
Ref. 7
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______________________________________________________________________
Selectividad
Catalizador Temperatura (K) Conversión Acetaldehído Acetato de Etilo 2-Butanona Acetona
433 20.0 54.2 42.8 3.0 0.0
Cu/ZnO
493 81.9 6.70 78.1 6.9 5.7
433 20.8 68.6 20.0 11.4 0.0
Cu/SiO2
493 76.0 21.6 56.6 20.7 1.2
Tabla 6. Selectividad Deshidrogenación de Etanol. Cu/Zn = 30/70. Preparado por impregnación. Tomado de [7].
A diferentes temperaturas, el catalizador de Cu/ZnO también es mas selectivo hacia

acetato e etilo que el de catalizador de Su/SiO2. Los resultados de los estudios de Fujita y
de Iwaza confirman que el promotor mas selectivo para la síntesis de acetato de etilo es el
ZnO ya que es el que mayor selectividad y actividad presenta en combinación con el
cobre reducido.
Otro aspecto importante a analizar es la selectividad hacia la deshidratación o hacia la
deshidrogenación del etanol. Como se vio anteriormente la deshidratación del etanol tiene
como productos principales el di-etil éter y/o el etileno. A las condiciones en las cuales se
lleva acabo las deshidrogenación hacia acetato de etilo, la deshidratación hacia di-etil éter
es predominante. No se han reportado trazas de etileno en los productos de ningún
estudio previo, ya que la deshidratación mono-molecular ocurre a altas temperaturas.
Shinohara24 y sus colaboradores presentan un estudio extensivo sobre los mecanismos
de deshidrogenación y deshidratación del etanol sobre una gran variedad de
catalizadores. En la tabla 7 se presentan los resultados de selectividad hacia
deshidratación y hacia deshidrogenación para varios catalizadores.
24
Ref. 9
- 16 -
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Oxido
Metálico Deshidratación % Deshidrogenación %
ThO2 100 traza
Al2O3 98.5 1.5
W 2O 98.5 1.5
Cr2O3 91 9
SiO2 84 16
TiO2 63 37
BeO 45 55
ZrO2 45 55
UO2 24 76
Mo2O5 23 77
Fe2O3 14 86
V2O5 9 91
ZnO 5 95
MnO 0 100
SnO 0 100
CdO 0 100
Mn3O5 0 100
MgO 0 100
Tabla 7. Selectividad Deshidratación / Deshidrogenación del Etanol. Tomado de [9].
Es evidente que lo catalizadores ácidos favorecen la deshidratación mientras que los

óxidos básicos favorecen la deshidrogenación. Estos resultados también explican la
selectividad superior de los promotores como el ZnO, el MgO y el MnO hacia acetato de
etilo en la reacción de deshidrogenación.
3.2.2. Efectos de Envenenamiento y Desactivación
En cuanto a la estabilidad de operación de los catalizadores de deshidrogenación es

importante tener en cuanta el tiempo que toma en ser apreciable una disminución en la
actividad del catalizador, así como el envenenamiento permanente por sustancias
externas o la sinterización por efectos de las condiciones de operación.
La mayoría de estudios hablan de utilizar catalizadores de cobre reducido promovido o
soportado por oxido de zinc o algunos otros óxidos básicos. Los catalizadores al ser
preparados por métodos de impregnación o co-precipitación, son posteriormente
calcinados en aire a alta temperatura y durante un largo lapso de tiempo. En su etapa
final, los catalizadores son obtenidos como óxidos de metales. Sin embargo la reacción no
se lleva acabo sobre el oxido como tal, una vez montado el catalizador en el reactor, debe
ser reducido a alta temperatura en presencia de hidrógeno y en falta de oxigeno [6, 7, 10,
- 17 -
______________________________________________________________________
11]. Esto garantiza que los todos óxidos sean reducidos. Inui25 describe este
procedimiento como una reducción en un flujo de hidrógeno y nitrógeno (H2/N2 = 10:90) a
100 cm3/min, a 443K durante 2 horas. Sin embargo ninguno de estos reporta efectos e
desactivación o oxidación del catalizador a lo largo del tiempo.
realizan la misma reducción pero reportan los efectos de la desactivación del catalizador.
En el estudio cinética de la deshidrogenación de etanol hacia acetaldehído Franckaerts y
Froment26 reportan el mismo procedimiento para la reducción de un catalizador de oxido
de cobre soportado en asbestos. Reportan que la actividad del catalizador disminuye con
el tiempo de operación, debido a la polimerización gradual del acetaldehído en la
superficie del catalizador y a la acumulación de depósitos de coque formado por la
descomposición térmica de algunos de los compuestos orgánicos. Con el fin de remover
estos depósitos, después de cada corrida el catalizador es re-oxidado en una corriente de
aire a 400°C durante 2 horas. Este procedimiento restaura el catalizador a su estado
original de tal forma que para la siguiente corrida el catalizador debe ser reducido
nuevamente. Este procedimiento fue empleado en el presente estudio con el fin de
garantizar reproducibilidad en todas las corridas.
Ningún estudio reporta envenenamiento de sinterización de los catalizadores de
deshidrogenación de etanol durante operación. No hay evidencias de que que ninguno de
las sustancias orgánicas involucradas envenenen permanentemente la superficie del
catalizador, o que las condiciones de alta temperatura alteren morfológicamente la
superficie del catalizador.
3.2.3. Catalizadores Comerciales
En la mayoría de los estudios mencionados, se trabajo con catalizadores preparados

mediante métodos de co-precipitación y de impregnación. Todos estos catalizadores
fueron preparados y evaluados para analizar todos los aspectos de actividad y
selectividad mencionados anteriormente. Sin embargo es importante considerar las
opciones de catalizadores comerciales que se ofrecen ya ofrecen ciertas ventajas sobre
los catalizadores preparados manualmente.
25
Ref. 6
26
Ref. 14
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______________________________________________________________________
Los catalizadores preparados manualmente tienen como propósito estudiar los efectos de
actividad, selectividad y desactivación a pequeña escala, si se desea evaluar la reacción a
nivel piloto no es posible ya que se requiere una cantidad considerable de catalizador. En
este caso es más conveniente recurrir a catalizadores comerciales.
Los catalizadores comerciales ya han sido estudiados y evaluados para diferentes tipos
de aplicaciones. Es conveniente seleccionar el tipo de catalizador mas apropiado según el
requerimiento de acuerdo a los componentes que este tenga y de acuerdo a su soporte.
Sin embargo es muy importante tener en cuanta que los catalizadores comerciales vienen
construidos en formas y tamaños que ya han sido optimizados para minimizar todos los
posibles efectos de difusión, para tener mayor resistencia a la compactación y menores
perdidas por atrición. Esto los hace mucho mas apropiados para operación pilo y para
escala industrial ya que además pueden ser adquiridos en grande cantidades. Para un
estudio cinético a escala laboratorio, estos catalizadores también pueden ser ventajosos
ya que la manera en la que vienen construidos afecta positivamente las propiedades
morfológicas, como la distribución de poros el área superficial y otros factores
determinantes de los efectos de difusión. Los efectos de difusión pueden verse
disminuidos en catalizadores comerciales que han sido construidos con mucha mayor
experiencia que los catalizadores preparados manualmente a nivel de laboratorio.
Colley y Tuck27 realiza un estudio a nivel piloto de la deshidrogenación de etanol hacia
acetato de etilo sobre un catalizador comercial de cobre próvido por oxido de cromo. Este
catalizador es de referencia E408Tu de la empresa Mallinckrodt Speciality Chemicals Inc.
Viene extruido en pellets de 3 x 3 mm y fue tal como fue utilizado en el estudio de Colley y
Tuck. Los resultados fueron conversiones del 45% con selectividad máxima del 96% hacia
acetato de etilo. Los efectos de difusión no fueron estudiados. En la patente de los
mismos autores [4], son mencionados otros catalizadores comerciales que presentan
buena actividad y selectividad para la síntesis de acetato de etilo. Estos son el PG85/1 de
Kvaerner Process Technology Limited, CU0203T de Engelhard®, T4489 de Sud Chemie
AG® y D-32-J de Sud Chemie AG®. Todos contienen cobre promovido por algún otro
oxido ya sea cromo o manganeso.
27
Ref. 5
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______________________________________________________________________
3.2.4. Selección de Catalizadores
Teniendo en cuanta todos los aspectos tratados anteriormente y analizando los resultados
presentados en los estudios previos, se seleccionaron 2 catalizadores comerciales para
ser estudiados en el presente trabajo. El T-4489 de SudChemieAG® y el C-18-7 de
SudChemieAG®. El primero es recomendado en la patente de Colley28 y el segundo fue
recomendado por uno del los asesores de ventas de Sud Chemie AG® para el presente
estudio. La adquisición de estos catalizadores fue gratuita y es por esto en parte que se
pudo trabajar con catalizadores comerciales. En el anexo 1 se presenta un recopilado de
los correos de mail enviados y recibidos para la adquisición de ambos catalizadores.
3.2.4.1. Catalizador T-4489
El catalizador T-4489 de SudCemieAG® es un catalizador para la hidrogenación de

olefinas. Contiene oxido de cobre, oxido de manganeso y alumina no soportados. Es un
catalizador extruido y viene en pellets de 3 x 3 mm. Algunas de sus propiedades están
listadas en la tabla 8.
T-4489
Pellets Cilindricos 3 x 3 mm
D 3 mm Diametro de Cilindro
H 3 mm Altura de Clindro
Dp 3 mm Diámetro efectivo de particula
ap 42.42 mm2 Area superficial extera por particula de catalizador
vp 21.97 mm3 Volumen externo del pellet
e 0.34 0 Fracción externa de vacios
VPT 0.0002 m3/kg Volumen de Poros
Fi 0.5 0 Fracción interna de vacíos
av 401.78 ft2/ft3 Area superficial externa por volumen de catalizador
rs 4176.65 kg/m3 Densidad Esqueletica
rg 2275.69 kg/m3 Densidd de Particula
rr 1500 kg/m3 Densidad de Llenado - Densidad de empaque
rb 1500 kg/m3 Bulk Density
am 0.0009 m2/g Area superficiial externa por peso de catalizador
as 50 m2/g Area superficial BET
k 400 W/m.K Conductividad Termica
Tabla 8. Propiedades de Catalizador T-4489.
28
Ref. 4
- 20 -
______________________________________________________________________
Algunas de estas propiedades fueron medidas y otras fueron calculadas. La densidad

bula fue medida de acuerdo a la norma ASTM UOP778-81 para la medición de la
densidad de llenado aparente de un catalizador extruido en pellets. El datasheet de este
catalizador puede ser consultado en el anexo 2. La composición química del catalizador
T-4489 esta dada en la tabla 9.
Composición Química
Componente %peso
Cobre 45 + 2
Aluminio 18 + 2
Manganeso 6.5 + 1
Perdida en Ingicion (1000°C) 7+3
Tabla 9. Composición química de catalizador T-4489. Base de calcinación a 1000°C.
3.2.4.2. Catalizador C-18-7
El catalizador C-18-7 de SudCemieAG® es un catalizador para el reformado a baja

temperatura de olefinas. Contiene oxido de cobre, oxido de zinc y alumina no soportados.
Es un catalizador extruido y viene en pellets de 6 x 3 mm. Algunas de sus propiedades
están listadas en la tabla 10.
C-18-7
Pellets Cilindricos 6 x 3 mm
D 6 mm Diametro de Cilindro
H 3 mm Altura de Clindro
Dp 5 mm Diametro efectivo de particula
ap 63.63 mm2 Area superficial extera por particula de catalizador
vp 175.77 mm3 Volumen externo del pellet
e 0.54 0 Fraccion externa de vacios
VPT 0.00025 m3/kg Volumen de Poros
Fi 0.7 0 Fraccion interna de vacios
av 139.28 ft2/ft3 Area superficial externa por volumen de catalizador
rs 9848.23 kg/m3 Densidad Esqueletica
rg 2844.62 kg/m3 Densidd de Particula
rr 1300 kg/m3 Densidad de Llenado - Densidad de empaque
rb 1300 kg/m3 Bulk Density
am 0.0004 m2/g Area superficiial externa por peso de catalizador
as 55 m2/g Area superficial BET
k 400 W/m.K Conductividad Termica
Tabla 10. Propiedades catalizador C-18-7.
- 21 -
______________________________________________________________________
Al igual que con el catalizador T-4489, algunas de estas propiedades fueron medidas y
otras fueron calculadas. La densidad bula fue medida de acuerdo a la norma ASTM
UOP778-81 para la medición de la densidad de llenado aparente de un catalizador
extruido en pellets. El datasheet de este catalizador puede ser consultado en el anexo 2.
La composición química del catalizador C-18-7 esta dada en la tabla 11.
Composicion Quimica
Componente %peso
CuO 42 + 2
ZnO 47 + 2
Al2O3 10 + 2.5
C (Grafito) 2-3
S < 0.03
Cl < 0.01
Otros Metales < 0.1
Perdida en Ignicion a 540°C <7.0
Tabla 11. Composición química de catalizador C-18-7. Base de calcinación a 540°C.
3.3. Cinética de Reacciones Catalíticas Heterogéneas
Las reacciones heterogéneas cumplen exactamente las mismas leyes cinéticas que las
reacciones homogéneas. Se diferencian principalmente por la formación de un complejo
superficial entre el reactivo y el catalizador sólido. La reacción ocurre sobre la superficie
del catalizador, lo cal implica que para que esta ocurra, el o los reactivos deben ser
adsorbidos a la superficie del catalizador. La secuencia de una reacción en fase gaseosa
catalizada por un sólido ocurre en los siguientes pasos29:
1. Transporte de los reactivos A, B,…. De el flujo principal a la superficie de la

partícula del catalizador.
2. Transporte de los reactivos dentro de los poros del catalizador.
3. Absorción de los reactivos al sitio activo.
4. Reacción química superficial entre los átomos y moléculas adsorbidas.
5. Desorción de los productos R, S,…..
6. Transporte de los productos de la reacción, desde los poros del catalizador hacia la
superficie de la partícula.
29
Ref. 39
- 22 -
______________________________________________________________________
7. Transporte de los productos desde la superficie del catalizador hacia el flujo

principal.
Tomado de [39].
Toda la secuencia ocurre estrictamente en orden. Los pasos 1, 2, 6 y 7 tienen en cuanta

todas las resistencias de transporte y de transferencia de masa. Los pasos 3 a 5 tiene en
cuenta las energías de absorción, desorción y las energías de activación para la reacción
superficial. Para el estudio del mecanismo de reacción sobre la superficie del catalizador
no se tienen en cuenta los efectos de transporte. Estos serán tratados en la sección 3.7.
3.3.1. Adsorción Activada
“La adsorción activada se diferencia de la adsorción de van der Waals y la de la

condensación capilar en que es una reacción altamente especifica entre la sustancia y la
superficie, y por lo tanto posee las características de una reacción reversible.”30 Existen
dos categorías de adsorción, la adsorción física y la adsorción química. La primera incluye
las fuerzas de van der Waals con mas de una capa de cobertura, mientras que las
segunda involucra enlaces químicos covalentes con solo una capa de cobertura posible.
La adsorción activada involucra enlaces químicos y por lo tanto es una adsorción química.
Este tipo de adsorción ocurre sobre un sitio activo rodeado de otros sitios activos sobre
los cuales esta ocurriendo el mismo tipo de adsorción. La teoría de Lagumir plantea que
todos los sitos activos son uniformemente energéticos, es decir la energía de adsorción es
igual y constante en todos los sitios activos en cualquier momento. También plantea que
hay una cobertura de una sola capa de moléculas adsorbidas sobre sitios activos, y ignora
las interacciones que puedan existir entre las moléculas adsorbidas. Las hipótesis de
Lagumir son ideales ya que asumen que la superficie catalítica es uniforme. La superficie
del catalizador es altamente irregular conllevando a que a medida que ocurre la
adsorción, la energía de adsorción sea cada vez mayor y los sitos restantes sean cada
vez menos activos31. A causa de esto se han desarrollado correlaciones que tratan de ser
mas rigurosas en la descripción matemática de la adsorción activada. Sin embargo las
hipótesis de Lagumir son ampliamente utilizadas en el modelamiento de velocidades de
30
Ref. 24, Pg. 530.
31
Ref. 24
- 23 -
______________________________________________________________________
reacción heterogéneas, ya que en el rango de aplicación son un buen promedio

descriptivo de la eficiencia aparente de los mecanismos de adsorción activada32.
La rata de adsorción de una sustancia A de un fluido en contacto con la superficie del
catalizador es proporcional a su actividad aAi en la interfase del fluido y a la
concentración de sitios activos vacíos Cl. De esta forma la ecuación de adsorción de A
esta dada por:
A+l¬
¾® A × l Ec. 8
Donde l representa un sitio activo. Las ratas de adsorción rA y desorción rAd en moles por
unidad de tiempo por unidad de masa de catalizador están dadas por:
rA = k A a A C l Ec. 9
rAd = k Ad C A×l Ec. 10
Donde kA es la constate de velocidad de adsorción, kAd es la constante de velocidad de

desorción y CA×l es la concentración de A adsorbido.
Realizando un balance de sitios, donde Ct on los sitios totales activos por unidad de masa
de catalizador:
C t = C l + C A×l Ec. 11
Como la reacción es reversible, en el equilibrio las velocidades de absorción y de

desorción son iguales:
k Ad C A×l = k A a A C l
k Ad C A×l = k Aa a A (C t - C A×l )
De esta manera la concertación de A adsorbido esta dada por:
Ct K A a A
C A×l = Ec. 12
1 + K AaA
32
Ref. 24
- 24 -
______________________________________________________________________
Donde la constante de equilibrio KA esta dada por:
kA
KA = Ec. 13
k Ad
Mediante la ecuación 12 es posible representar la concertación de A adsorbido, en

términos de variables mesurables como lo es la actividad de A. Este mismo procedimiento
puede ser aplicado a una o mas sustancia que sean adsorbidas simultáneamente
teniéndolas en cuenta en el balance de sitios.
La desorción es considerada como la reacción reversible de la adsorción. Por lo tanto
para la desorción del producto R en la reacción:
R ×l ¬
¾® R + l Ec. 14
La velocidad de desorción esta dada por:
rR = k R (C R×l - a R C l K R ) Ec. 15
Donde kR es la constante de velocidad de desorción de R y KR es la constante de

equilibrio de adsorción de R. De tal forma que en el equilibrio,
C R×l = C l K R a R Ec. 16
3.3.2. Reacciones de Superficie
Las reacciones de superficie ocurren una vez las sustancias han sido adsorbidas. Se
asume que ocurren entre las sustancias adsorbidas o entre una sustancia adsorbida y
otra que se encuentra en el medio del fluido33. La velocidad de reacción es estos casos es
proporcional a las concertación de los reactivos adsorbidos adyacentes. “Se asume que
los sitios activos en la superficie del catalizador están distribuidos de manera uniforme en
una patrón geométrico determinado por la estructura de latís de cada sitio individual
33
Ref. 24
- 25 -
______________________________________________________________________
rodeado de otros sitios activos equidistantes.”34 Si s es el numero de sitios activos que

rodean a cada sitio activo y ql es la fracción de sitios activos vacantes, entonces una
molécula de A adsorbida esta rodeada por sql sitios activos vacantes. De esta manera es
posible plantear la velocidad de reacción de superficie dada por la siguiente ecuación:
A×l ¬
¾® R × l Ec. 17
Donde R×l es el producto adsorbido. De esta manera la velocidad para la reacción de

superficie reversible esta dada por:
æ C ö
rs = k s çç C A×l - R×l ÷÷ Ec. 18
è Ks ø
Donde ks es la constante de velocidad y Ks es la constante de equilibrio para la reacción

de superficie.
3.3.3. Ecuaciones de Velocidad
Una vez obtenidas expresiones de velocidad para todas las etapas de la reacción, es
posible hallar una ecuación de velocidad para la reacción completa. Sin embargo para
realizar esto es necesario asumir que una de las etapas de adsorción, reacción de
superficie o desorción es más lenta que las otras dos, y que por lo tanto es la etapa
limitante de la reacción35. Para una reacción de deshidrogenación de tipo:
A¬
¾® R + S Ec. 19
34
Ref. 24, Pg. 530
35
Ref. 39
- 26 -
______________________________________________________________________
Asumiendo que la etapa limitante es la adsorción de A, y colocando las actividades de los

reactivos y productos en la interfase como la presión parcial del compuesto en el fluido, se
puede obtener una expresión de velocidad neta de la siguiente manera36:
Para la etapa de adsorción limitante,

A+l¬
¾® A × l C A×l ¹ C l K A PA Ec. 20
Para la reacción de superficie,

C R×l C S ×l
A×l + l « R ×l + S ×l Ks = Ec. 21
C A×l C l
La desorción de los productos,
R×l ¬
¾® R + l C R×l = C l K R PR Ec. 22
S ×l¬
¾® S + l C S ×l = C l K S PS Ec. 23
Balance de sitios,
C t = C l + C A×l + C R×l + C S ×l
Reemplazando las ecuaciones 21 a 23,
C l K R PR C l K S PS
Ct = Cl + + C l K R PR + C l K S PS
K s Cl
Ct
Cl = Ec. 24
K PP
1 + A R S + K R PR + K S PS
KP
Donde KP es la constante de equilibrio para la reacción neta en términos de las presiones

parciales,
K AKs
KP = Ec. 25
KR Ks
36
Ref. 39
- 27 -
______________________________________________________________________
Como la etapa limitante es la adsorción de A, entonces todas las concentraciones de los

compuestos adsorbidos se reemplazan en la ecuación de velocidad de la etapa limitante
para obtener la ecuación de velocidad neta de la reacción,
æ C ö
rA = k A çç PA C l - A×l ÷÷
è KA ø
k A (PA - PR PS K P )
rA = Ec. 26
K PP
1 + A R S + K R PR + K S PS
KP
La ecuación 26 representa la velocidad de reacción del reactivo A cuando se asume que

la etapa limitante es la adsorción. Si otra etapa fuera asumida como la limitante, esta
ecuación seria diferente. Por ejemplo, si la reacción de superficie fuera la etapa limitante,
la ecuación de velocidad tomaría la forma,
k s K A ( PA - PR PS K P )
rA = Ec. 27
(1 + K A PA + K R PR + K S PS )2
Esta es la forma de una ecuación de velocidad heterogénea tipo Hougen-Watson37. Por lo

general, cualquier ecuación de velocidad heterogenia tipo Hoguen-Watson toma esta
forma. En esta forma, las constantes de velocidad fuera de los paréntesis en el numerador
son agrupadas a una sola constante de velocidad y se denominan el “factor cinético”. La
expresión entre el paréntesis en el numerador se denomina el “factor de equilibrio” o
“driving force group”. Todo el denominador se llama el “factor de adsorción”, ya que en
este se encuentran agrupadas todas las constantes de equilibrio de adsorción y
desorción. Es importante notar que en una ecuación de velocidad de este tipo nunca hay
concentración de compuestos adsorbidos ya que estas no son mesurables, todo esta en
términos de las presiones parciales y de las constantes de equilibrio y de velocidad.
37
Ref. 24
- 28 -
______________________________________________________________________
3.3.4. Mecanismo de la Deshidrogenación del Etanol
La deshidrogenación del etanol puede ser modelada por medio de una ecuación de
velocidad tipo Hougen-Watson. Sin embargo antes debe ser formulado un mecanismo de
reacción lógico y debe ser asumida una etapa como la limitante. Los primeros en estudiar
el mecanismo de la deshidrogenación del etanol fueron Franckaerts y Froment38.
Realizaron un estudio cinético de la deshidrogenación de etanol hacia acetaldehído sobre
un catalizador de cobre reducido soportado en asbestos. La reacción de
deshidrogenación de etanol a acetaldehído esta dada por la ecuación 28.
CH 3 CH 2 OH ¬
¾® CH 3 CHO + H 2 Ec. 28
Franckaerts y Froment utilizaron el método diferencial para graficar la velocidad de

reacción inicial rAo en función de la presión parcial del etanol PAo. De acuerdo a la
dependencia de la velocidad de reacción inicial con la presión se dieron cuenta que la
reacción encontraron que la reacción estaba limitada por la reacción de deshidrogenación
de superficie como se observa en la figura 3.
Figura 3. Velocidad de reacción inicial en función de la presión parcial inicial de etanol. Tomado de [14]
38
Ref. 14
- 29 -
______________________________________________________________________
Asumiendo la reacción de superficie como la etapa limitante y la adsorción molecular del

hidrógeno producido, encontraron que el modelo correcto para la deshidrogenación de
etanol estaba dado por,
k s K A ( PA - PR PS K P )
rA = Ec. 29
(1 + K A PA + K R PR + K S PS )2
Donde,
16310 5890
ln k = - + 16.25 ln K A = - 6.4
RT RT
11070 6850
ln K R = - 9.4 ln K S = - 7.18 Ec. 30
RT RT
El mecanismo del cual parten Franckaerts y Froment para llegar a este modelo incluye la
adsorción molecular del etanol, la deshidrogenación sobre 2 sitios activos del etanol
adsorbido, para producir acetaldehído e hidrógeno molecular adsorbido. En la figura 4 se
presenta un esquema del mecanismo.
1. CH 3 CH 2 OH ( g ) ¬¾®
kA
CH 3 CH 2 OH ( ad )
2. CH 3 CH 2 OH ( ad ) ¬¾®
ks
CH 3 CHO( ad ) + H 2 ( ad )
3. CH 3CHO( ad ) ¬¾®
kd
CH 3CHO( g )
4. H 2 ( ad ) ¬¾®
kC
H 2( g )
Figura 4. Mecanismo de Franckaerts y Froment para la deshidrogenación del etanol hacia acetaldehído.
Chhabra y Venkateswaralu39 también realizaron un estudio cinético de la

deshidrogenación del etanol hacia acetaldehído, obteniendo resultados muy similares a
los de Franckaerts y Froment. Encontraron que la etapa limitante era la reacción de
superficie y que la adsorción del hidrógeno era molecular, obteniendo exactamente el
mismo mecanismo de la figura 4.
En el trabajo de deshidrogenación del etanol hacia acetato de etilo (dimerización
deshidrogenativa) de Colley40 y sus colaboradores, un mecanismo de reacción es
propuesto en el que ellos afirman que la etapa limitante es la reacción de superficie de
39
Ref. 11
40
Ref. 5
- 30 -
______________________________________________________________________
deshidrogenación del etanol hacia acetaldehído, suponiendo una adsorción atómica del
hidrógeno. Este mecanismo esta desplegado en la figura 5.
2CH 3 CH 2 OH ( g ) ® CH 3COOCH 2 CH 3 ( g ) + 2 H 2( g ) Ec. 31
1. CH 3 CH 2 OH ( g ) ® CH 3 CH 2 O( ad ) + H ( ad )
2. CH 3 CH 2 O( ad ) ® CH 3CHO( ad ) + H ( ad )
3. CH 3 CH 2 O( ad ) + CH 3CHO( ad ) ® CH 3CH (OH )OCH 2 CH 3( ad )
4. CH 3 CH (OH )OCH 2 CH 3( ad ) « CH 3COOCH 2 CH 3( ad ) + 2 H ( ad )
5. CH 3COOCH 2 CH 3( ad ) ® CH 3 COOCH 2 CH 3( g )
6. 4 H ( ad ) ® 2 H 2( g )
Figura 5. Mecanismo de Colley para la deshidrogenación del etanol hacia acetato de etilo.
En este mecanismo sufre una adsorción deshidrogenativa para formar una especie ethoxy
adsorbida CH3CH2O(ad), la cual se deshidrogena posteriormente para formar acetaldehído
adsorbido. El acetaldehído adsorbido reacciona con una especie ethoxy adsorbida para
formar un compuesto intermedio llamado hemiacetal CH3CH2(OH)OCH2CH3(ad), el cual se
deshidrogena para formar acetato de etilo adsorbido. Después los productos se desorben.
Aunque este mecanismo no concuerda con el mecanismo de Franckaerts y Froment en
algunos detalles, ambos coinciden en que la etapa limitante es la reacción de superficie
de deshidrogenación hacia acetaldehído. En el mecanismo de la figura 5, esta etapa
correspondería al paso 2. El mecanismo de Franckaerts y Fromant únicamente considera
la deshidrogenación hacia acetaldehído, sin embargo el de Colley tiene es cuenta la
formación del acetaldehído, ya que este es un precursor directo del el acetato de etilo.
Ambos mecanismos tampoco coinciden en la adsorción del etanol, el de Franckaerts y
Froment, supone la adsorción del etanol y la deshidrogenación como dos etapas
diferentes, mientras que el de Colley supone la deshidrogenación simultanea a la
adsorción. La adsorción del hidrógeno producido también es diferente en ambos casos,
Colley la supone atómica. Ambos mecanismos son diferentes, sin embargo el estudio de
Colley cuenta con resultados experimentales que favorecen fuertemente este mecanismo
para la formación del acetato de etilo.
- 31 -
______________________________________________________________________
Shinohara41 y sus colaboradores realizaron un estudio de la deshidratación hacia etileno y

la deshidrogenación hacia acetaldehído, del etanol sobre catalizadores de óxidos
metálicos. Seleccionaron para evaluación, dos mecanismos propuestos por diferentes
investigadores para la deshidratación y la deshidrogenación del etanol. Como primera
opción para la deshidratación, Shinohara42 y sus colaboradores evalúan el mecanismo
propuesto por Arai43 y sus colaboradores. Este propone que la deshidratación del etanol
ocurre mediante la adsorción del etanol en un sitio acido para formar agua y un especie
ethoxy adsorbida. Posteriormente el hidrógeno b de la especie ethoxy (Hb), se transfiere a
un sitio activo básico adyacente y el etileno es formado (figura 6).
Figura 6. Mecanismo I propuesto por Arai y sus colaboradores para la deshidratación del etanol hacia etileno sobre un
catalizador acido. Tomado de [9].
Para la deshidrogenación del etanol, Shinohara44 y sus colaboradores evalúan como

primera opción el mecanismo propuesto por Gakkai45. Este propone que la
deshidrogenación del etanol ocurre a través de la formación de una especie ethoxy
acompañado de un protón cuando una molécula de etanol es adsorbida. La especie
41
Ref. 9
42
Ref. 9
43
ARAI, H., SAITO, Y., MONEDA, Y. Bull. Chem. Soc. Jpn., Vol. 40, No. 312, 1967.
44
Ref. 9
45
SHOKUBAI GAKKAI, “Gensobetu Shokuba Benran”, Chijin Shokan, Tokyo 1978. Pg. 255.
- 32 -
______________________________________________________________________
ethoxy y el protón se forman en la respectiva interacción del metal (M) y el oxigeno (O)
superficial con el hidrógeno y el oxigeno del grupo hidróxido del etanol. Esto indica que la
especie ethoxy queda adsorbida sobre el metal (M) y el hidrógeno queda adsorbido
atómicamente sobre el oxido (O). Posteriormente un hidrógeno a de la especie ethoxy
(Ha) se transfiere a Hs como un ion hídrico, para formar acetaldehído e hidrógeno
molecular (figura 7).
Figura 7. Mecanismo I propuesto por Gakkai y sus colaboradores para la deshidrogenación del etanol hacia acetaldehído
sobre un catalizador básico. Tomado de [9].
Como segunda opción, Shinohara46 y sus colaboradores evalúan los mecanismos

propuestos por Eucken y Wicke47, explicando las selectividades de los catalizadores de
óxidos de acuerdo al tamaño de los metales (M). De acuerdo al mecanismo de ellos,
cuando el metal es pequeño, esta sumergido bajo la superficie del oxido. El grupo
hidróxido de la superficie (O-Hs) y el oxigeno del catalizador (O) interactúan con el oxigeno
del grupo hidróxido (OE) y el Hb del etanol para formar el etileno y el agua (figura 8).
46
Ref. 9
47
SHOKUBAI GAKKAI, “Gensobetu Shokuba Benran”, Chijin Shokan, Tokyo 1978. Pg. 790.
- 33 -
______________________________________________________________________
Figura 8. Mecanismo II propuesto por Eucken y Wicke para la deshidratación del etanol hacia etileno sobre un
catalizador acido. Tomado de [9].
Por otro lado, cuando el metal es grande, aparece en la superficie e interactúa con el Ha
del etanol. Simultáneamente el oxigeno del catalizador (O) interactúa con el hidrógeno del
grupo hidróxido (OE) y el acetaldehído es formado (figura 9).
Figura 9. Mecanismo II propuesto por Eucken y Wicke para la deshidrogenación del etanol hacia acetaldehído sobre un
catalizador básico. Tomado de [9].
Shinohara48 y sus colaboradores evaluaron la validez de estos mecanismos a través del

método de DV-Xa. Para esto, generaron los modelos de estados de transición
presentados en las figuras 6 a 9, los cuales fueron enviados a computación para
evaluación de clústeres de metales pesados. El método DV-Xa permite computar
matemáticamente los estados de oxidación de la especie ethoxy y el etanol interactuando
con los óxidos superficiales del catalizador. Esto permite obtener las poblaciones de
enlaces covalentes para cada uno de los óxidos metálicos y así predecir la selectividad de
la reacción del etanol sobre cada uno de los óxidos metálicos,
48
Ref. 9
- 34 -
______________________________________________________________________
A través de este método de evaluación Shinohara49 y sus colaboradores reportan que los
mecanismos II no son validos ya que no presentan una relación coherente entre las
poblaciones de enlaces y la selectividad obtenida para los diferentes óxidos metálicos.
Reportan que para la deshidratación del etanol, el mecanismo I explica exitosamente la
distribución de la selectividad sobre los distintos óxidos metálicos. De allí concluyen que la
deshidrogenación y la deshidratación del etanol proceden de acuerdo a el mecanismo I
con la formación del la especie ethoxy. También concluyen que la selectividad hacia la
deshidrogenación aumenta en los catalizadores básicos, no porque se acelere la
deshidrogenación, sino porque la deshidratación es inhibida.
3.3.5. Modelos para la deshidrogenación de etanol hacia acetato de

etilo y acetaldehído
De acuerdo a los resultados de los estudios de Colley50, Shinohara51, Franckaerts y

Fromant52, entre otros. Fueron planteados una serie de mecanismos posibles para la
deshidrogenación del etanol hacia acetato de etilo y hacia acetaldehído. Para la
formulación de los mecanismos fue necesario plantear dos esquemas de reacción
diferentes, basados en la revisión bibliográfica. El primer esquema consiste en una serie
de mecanismos en donde la formación de acetato de etilo ocurre directamente del etanol.
El acetaldehído es considerado como un intermediario pero no se tiene en cuenta como
un reactivo o producto adsorbido en la reacción de etanol hacia acetato de etilo. Por
consiguiente para la formación del acetaldehído se plantearon otra serie de mecanismos
independientes, con una ecuación de velocidad independiente. En resumen, el primer
esquema modela reacciones de deshidrogenación de etanol hacia acetato de etilo y hacia
acetaldehído, como reacciones paralelas y competitivas, cuyo rendimiento es cuantificado
a través de la selectividad hacia cada uno de los productos.
El segundo esquema de mecanismos, modela la formación del acetato de etilo como una
reacción en serie que ocurre después de la formación de acetaldehído. Por consiguiente,
49
Ref. 9
50
Ref. 5
51
Ref. 14
52
Ref. 9
- 35 -
______________________________________________________________________
el acetaldehído es uno de los reactivos en la reacción. La formación del acetaldehído fue

modelada independientemente de acuerdo a una serie de mecanismos muy similares al
los del primer esquema.
Para el resto de productos que fueron detectados en el estudio, no se formularon
mecanismos, simplemente se tuvieron en cuanta en la conversión del etanol y se hallaron
correlaciones empíricas para la formación de cada uno. A continuación se presentan
ambos esquemas con todos los mecanismos.
3.3.5.1. Esquema I: Reacciones Paralelas
Reacción de deshidrogenación de etanol hacia acetato de etilo:
2CH 3 CH 2 OH ( g ) ¬
¾® CH 3 COOCH 2 CH 3 ( g ) + 2 H 2( g ) Ec. 32
Reacción de deshidrogenación de etanol hacia acetaldehído:
CH 3CH 2 OH ( g ) ¬
¾® CH 3CHO( g ) + H 2( g ) Ec. 33
En el primer esquema las reacciones ocurren en paralelo de acuerdo a la figura 10,

Acetato de Etilo
Etanol Acetaldehido
Otros
Figura 10. Esquema de reacciones paralelas.
Para la deshidrogenación hacia acetato de etilo en el primer esquema se formularon 12

mecanismo, y para la deshidrogenación hacia acetaldehído se formularon 4 mecanismos.
Todos limitados por la reacción de superficie.
- 36 -
______________________________________________________________________
3.3.5.1.1. Mecanismos para la formación de acetato de etilo en el esquema 1
Mecanismo 1:
- Adsorción deshidrogenativa del etanol
- Adsorción atómica del hidrógeno
- Dimerización simplificada
- Limitada por la deshidrogenación de la especie ethoxy (paso 2)
1. 2CH 3 CH 2 OH ( g ) ¬¾®
kA
2CH 3 CH 2 O( ad ) + 2 H ( ad )
2. CH 3 CH 2 O( ad ) ¬¾®
k S1
CH 3 CHO( ad ) + H ( ad )
3. CH 3 CH 2 O( ad ) + CH 3 CHO( ad ) ¬¾
kS 2
® CH 3 COOCH 2 CH 3( ad ) + H ( ad )
4. CH 3 COOCH 2 CH 3( ad ) ¬¾®
kB
CH 3 COOCH 2 CH 3( g )
5. 4 H ( ad ) ¬¾®
kC
2 H 2( g )
Figura 11. Mecanismo 1, acetato de etilo.
Secuencia del mecanismo 1:

s
1. A + 2l ¬¾® A¢ × l + C ¢ × l
kA
2
2. A¢ × l + l ¬¾®
kS 1
D × l + C¢ × l 1
3. A¢ × l + D × l ¬¾®
¾
kS 2
B × l + C¢× l 1
4. B × l ¬¾®kB
B +l 1
5. 2C ¢ × l ¬¾® C + 2l
kC
2
Figura 12. Secuencia del mecanismo 1, acetato de etilo.
Ecuaciones de velocidad para los pasos del mecanismo 1:
æ C C ö æ C C ö
rA = k A çç PA C l2 - A¢×l C ¢×l ÷÷ rS1 = k S1 çç C A×l C l - D×l C ¢×l ÷÷ *
è KA ø è K S1 ø
- 37 -
______________________________________________________________________
æ C C ö
rS 2 = k S 2 çç C A¢×l C D×l - B×l C ¢×l ÷÷
è KS2 ø
(
rB = k B C B×l - PB C l K B ) (
rC = k C C C2¢×l - PC C l2 K C )
Concentraciones de los complejos,

C l PA K A
C B×l = C l PB K B C C ¢×l = C l PC K C C A¢×l =
PC K C
C l PB K B PC K C
C D×l =
PA K A K S 2
Reemplazando en la ecuación de velocidad de la etapa limitante 2,
æ P K P P K K P K ö
r = k S 1C l2 ç A A - B C B C C C ÷
ç P K PA K A K S1 K S 2 ÷
è C C ø
k S 1C l2 K A æ 2 PB PC2 ö
r= ç PA - ÷
PA PC K C çè K P ÷ø
Balance de sitios activos,

Ct
Cl =
P K P P K K
1 + A A + B C B C + PB K B + PC K C
PC K C PA K A K S 2
Reemplazando el balance de sitios activos se obtiene la ecuación de velocidad

final,
r=
(
k PA2 - PB PC2 K P ) Ec. 34
2
é P K P P K K ù
PA PC K C ê1 + A A + B C B C + PB K B + PC K C ú
ëê PC K C PA K A K S 2 ûú
Constante de equilibrio de la reacción en términos de las constantes de equilibrio

de cada etapa,
K A2 K S1 K S 2
KP = Ec. 35
K B K C2
- 38 -
______________________________________________________________________
Mecanismo 2:
- Limitada por la reacción de superficie de formación del acetato de etilo (paso 3)
1. 2CH 3 CH 2 OH ( g ) ¬¾®
kA
2CH 3 CH 2 O( ad ) + 2 H ( ad )
2. CH 3 CH 2 O( ad ) ¬¾®
k S1
3. CH 3 CH 2 O( ad ) + CH 3 CHO( ad ) ¬¾
kS 2
® CH 3 COOCH 2 CH 3( ad ) + H ( ad )
4. CH 3 COOCH 2 CH 3( ad ) ¬¾®
kB
5. 4 H ( ad ) ¬¾®
kC
2 H 2( g )

s
1. A + 2l ¬¾® A¢ × l + C ¢ × l
kA
2
2. A¢ × l + l ¬¾®
kS 1
D × l + C¢ × l 1
3. A¢ × l + D × l ¬¾®
¾
kS 2
B × l + C¢× l 1
4. B × l ¬¾®
kB
B +l 1
5. 2C ¢ × l ¬¾®
kC
C + 2l 2
æ C C ö æ C C ö
rA = k A çç PA C l2 - A¢×l C ¢×l ÷÷ rS1 = k S1 çç C A×l C l - D×l C ¢×l ÷÷
è KA ø è K S1 ø
æ C C ö
rS 2 = k S 2 çç C A¢×l C D×l C l - B×l C ¢×l ÷÷ *
è KS2 ø
(
- 39 -
______________________________________________________________________

C l PA K A
PC K C
C l PA K A K S1
C D×l =
PC K C

æ PA2 K A2 K S 1 PK P K ö
r = k S 2 C l2 ç - B B C C ÷
çP K P K K S1 ÷
è C C C C ø
k S 2 K A2 K S 1C l2 æ 2 PB PC2 ö
r= ç PA - ÷
PC K C PC K C çè K P ÷ø

Ct
Cl =
PA K A PA K A K S1
1+ + + PB K B + PC K C
PC K C PC K C

final,
k (PA2 - PB PC2 K P )
r= 2
Ec. 36
é P K PK K ù
PC K C PC K C ê1 + A A + A A S 1 + PB K B + PC K C ú
ëê PC K C PC K C ûú
Constante de equilibrio de la reacción en términos de las presiones parciales,

K A2 K S 1 K S 2
KP = Ec. 37
K B K C2
- 40 -
______________________________________________________________________
Mecanismo 3:
- Adsorción molecular del etanol
1. 2CH 3 CH 2 OH ( g ) ¬¾®
kA
2CH 3 CH 2 OH ( ad )
2. 2CH 3 CH 2 OH ( ad ) ¬¾®
kS1
2CH 3CH 2 O( ad ) + 2 H ( ad )
3. CH 3 CH 2 O( ad ) ¬¾
kS 2
® CH 3 CHO( ad ) + H ( ad )
4. CH 3 CH 2 O( ad ) + CH 3 CHO( ad ) ¬¾
kS 3
® CH 3 COOCH 2 CH 3( ad ) + 2 H ( ad )
5. CH 3 COOCH 2 CH 3( ad ) ¬¾®
kB
6. 4 H ( ad ) ¬¾®
kC
2 H 2( g )

s
1. A + l ¬¾® A × l
kA
2
2. A × l + l ¬¾®
k S1
A¢ × l + C ¢ × l 2
3. A¢ × l + l ¬¾®
¾
kS 2
D × l + C¢ × l 1
4. A¢ × l + D × l ¬¾
kS 3
® B × l + C¢ × l 1
5. B × l ¬¾®
kB
B +l 1
6. 2C ¢ × l ¬¾®
kC
C + 2l 2
æ C ö æ C C ö
rA = k A çç PA C l - A×l ÷÷ rS1 = k S1 çç C A×l - A¢×l C ¢×l ÷÷
è KA ø è K S1 ø
æ C C ö æ C C ö
rS 2 = k S 2 çç C A¢×l C l - D×l C ¢×l ÷÷ * rS 3 = k S 3 çç C A¢×l C D×l - B¢×l C ¢×l ÷÷
è KS2 ø è KS3 ø
(
- 41 -
______________________________________________________________________
C B×l = C l PB K B C C ¢×l = C l PC K C C A×l = C l PA K A
C l PA K A K S1 C l PB K B PC K C
C A¢×l = C D×l =
PC K C PA K A K S1 K S 3

æP K K PP K K P K ö
r = k S 2 C l2 ç A A S 1 - B C B C C C ÷
ç P K PA K A K S 1 K S 2 K S 3 ÷
è C C ø
k S 2 C l2 K A K S 1 æ 2 PB PC2 ö
r= ç PA - ÷
PA PC K C çè K P ÷ø

Ct
Cl =
PA K A K S1 P P K K
1 + PA K A + + B C B C + PB K B + PC K C
PC K C PA K A K S1 K S 3

final,
k (PA2 - PB PC2 K P ) Ec. 38
r= 2
é P K K PP K K ù
PA PC K C ê1 + PA K A + A A S 1 + B C B C + PB K B + PC K C ú
ëê PC K C PA K A K S 1 K S 3 ûú

K A2 K S21 K S 2 K S 3
KP = Ec. 39
K B K C2
- 42 -
______________________________________________________________________
Mecanismo 4:
1. 2CH 3 CH 2 OH ( g ) ¬¾®
kA
2. 2CH 3 CH 2 OH ( ad ) ¬¾®
kS1
2CH 3CH 2 O( ad ) + 2 H ( ad )
3. CH 3 CH 2 O( ad ) ¬¾
kS 2
® CH 3 CHO( ad ) + H ( ad )
4. CH 3 CH 2 O( ad ) + CH 3 CHO( ad ) ¬¾
kS 3
® CH 3 COOCH 2 CH 3( ad ) + 2 H ( ad )
5. CH 3 COOCH 2 CH 3( ad ) ¬¾®
kB
6. 4 H ( ad ) ¬¾®
kC
2 H 2( g )

s
1. A + l ¬¾® A × l
kA
2
2. A × l + l ¬¾®
k S1
A¢ × l + C ¢ × l 2
3. A¢ × l + l ¬¾®
¾ D × l + C¢ × l
kS 2
1
4. A¢ × l + D × l ¬¾
kS 3
® B × l + C¢ × l 1
5. B × l ¬¾®
kB
B +l 1
6. 2C ¢ × l ¬¾®
kC
C + 2l 2
æ C ö æ C C ö
rA = k A çç PA C l - A×l ÷÷ rS1 = k S1 çç C A×l C l - A¢×l C ¢×l ÷÷
è KA ø è K S1 ø
æ C C ö æ C C ö
rS 2 = k S 2 çç C A¢×l C l - D×l C ¢×l ÷÷ rS 3 = k S 3 çç C A¢×l C D×l - B×l C ¢×l ÷÷ *
è KS2 ø è KS3 ø
(
- 43 -
______________________________________________________________________
Cl PA K A K S1 C l PA K A K S1 K S 2
C A¢×l = C D×l =
PC K C PC K C

æ PA2 K A2 K S21 K S 2 PB K B PC K C ö
r = k S 3C ç 2
- ÷
çP K P K
l
K S3 ÷
è C C C C ø
k S 3 K A2 K S21 K S 2 C l2 æ 2 PB PC2 ö
r= ç PA - ÷÷
PC K C PC K C çè KP ø

Ct
Cl =
PA K A K S 1 PK K K
1 + PA K A + + A A S 1 S 2 + PB K B + PC K C
PC K C PC K C

final,
k (PA2 - PB PC2 K P )
r= 2
Ec. 40
é P K K PK K K ù
PC K C PC K C ê1 + PA K A + A A S1 + A A S1 S 2 + PB K B + PC K C ú
êë PC K C PC K C úû

K A2 K S21 K S 2 K S 3
KP = Ec. 41
K B K C2
- 44 -
______________________________________________________________________
Mecanismo 5:
- Compuesto intermedio hemiacetal
- Limitada por la deshidrogenación del etanol adsorbido (paso 2)
1. 2CH 3 CH 2 OH ( g ) ¬¾®
kA
2. CH 3 CH 2 OH ( ad ) ¬¾®
kS1
CH 3CHO( ad ) + 2 H ( ad )
3. CH 3 CH 2 OH ( ad ) + CH 3 CHO( ad ) ¬¾
kS 2
® CH 3 CH (OH )OCH 2 CH 3( ad )
4. CH 3 CH (OH )OCH 2 CH 3( ad ) ¬¾
kS 3
® CH 3 COOCH 2 CH 3( ad ) + 2 H ( ad )
4. CH 3 COOCH 2 CH 3( ad ) ¬¾®
kB
6. 4 H ( ad ) ¬¾®
kC
2 H 2( g )
Secuencia del mecanismo 5: s

1. A + l ¬¾®
kA
A×l 2
2. A × l + 2l ¬¾® D × l + 2C ¢ × l
kS 1
2
3. A × l + D × l ¬¾
kS 2
® B¢ × l + l 1
4. B ¢ × l + 2l ¬¾
kS 3
® B × l + 2C ¢ × l 1
5. B × l ¬¾®
kB
B +l 1
6. 2C ¢ × l ¬¾®
kC
C + 2l 2
æ C ö æ C D×l C C2 ¢×l ö
rA = k A çç PA C l - A×l ÷÷ rS 1 = k S 1 çç C A×l C l -
2
÷÷ *
è KA ø è K S1 ø
æ C C ö æ C C2 ö
rS 2 = k S 2 çç C A×l C D×l - B¢×l l ÷÷ rS 3 = k S 3 çç C B¢×l C l2 - B×l C ¢×l ÷÷
è KS2 ø è K S3 ø
(
- 45 -
______________________________________________________________________
C l PB K B PC K C C l PB K B PC K C
C B¢×l = C D×l =
K S3 PA K A K S 2 K S 3
æ PB PC2 K B K C2 ö
r = k S 1C l2 çç PA K A - ÷
è PA K A K S 1 K S 2 K S 3 ÷ø
r= çç PA - ÷
PA è K P ÷ø

Ct
Cl =
PK P K PP K K
1 + PA K A + B B C C + B C B C + PB K B + PC K C

final,
r=
(
k PA2 - PB PC2 K P )
2
é PK PK PP K K ù
PA ê1 + PA K A + B B C C + B C B C + PB K B + PC K C ú
ë KS3 PA K A K S 2 K S 3 û
Ec. 42

K A2 K S1 K S 2 K S 3
KP = Ec. 43
K B K C2
- 46 -
______________________________________________________________________
Mecanismo 6:
- Limitada por la formación del hemiacetal (paso 3)
1. 2CH 3 CH 2 OH ( g ) ¬¾®
kA
2. CH 3 CH 2 OH ( ad ) ¬¾®
kS1
CH 3CHO( ad ) + 2 H ( ad )
kS 2
4. CH 3 CH (OH )OCH 2 CH 3( ad ) ¬¾
kS 3
® CH 3 COOCH 2 CH 3( ad ) + 2 H ( ad )
4. CH 3 COOCH 2 CH 3( ad ) ¬¾®
kB
6. 4 H ( ad ) ¬¾®
kC
2 H 2( g )

1. A + l ¬¾®
kA
A×l 2
2. A × l + 2l ¬¾®
kS 1
D × l + 2C ¢ × l 2
3. A × l + D × l ¬¾
kS 2
® B¢ × l + l 1
4. B ¢ × l + 2l ¬¾
kS 3
® B × l + 2C ¢ × l 1
5. B × l ¬¾®
kB
B +l 1
6. 2C ¢ × l ¬¾® C + 2l
kC
2
æ C ö æ C C2 ö
rA = k A çç PA C l - A×l ÷÷ rS 1 = k S 1 çç C A×l C l2 - D×l C ¢×l ÷÷
è KA ø è K S1 ø
rS 2 = k S 2 çç C A×l C D×l - B¢×l l ÷÷ * rS 3 = k S 3 çç C B¢×l C l2 - B×l C ¢×l ÷÷
(
- 47 -
______________________________________________________________________
C l PB K B PC K C C l PA K A K S1
C B¢×l = C D×l =
K S3 PC K C

æ PA2 K A2 K S 1 PB PC K B K C ö
r = k S 2 C çç
l
2
- ÷÷
è PC K C KS2KS3 ø
r= ç PA - ÷
PC K C ç K P ÷ø
è
Ct
Cl =
PK P K PK K
1 + PA K A + B B C C + A A S1 + PB K B + PC K C
KS3 PC K C
final,
r=
(
2 Ec. 44
é PK P K PK K ù
PC K C ê1 + PA K A + B B C C + A A S1 + PB K B + PC K C ú
ë K S3 PC K C û

K A2 K S1 K S 2 K S 3
KP = Ec. 45
K B K C2
- 48 -
______________________________________________________________________
Mecanismo 7:
- Limitada por la deshidrogenación del hemiacetal (paso 4)
1. 2CH 3 CH 2 OH ( g ) ¬¾®
kA
2. CH 3 CH 2 OH ( ad ) ¬¾®
kS1
CH 3CHO( ad ) + 2 H ( ad )
kS 2
4. CH 3 CH (OH )OCH 2 CH 3( ad ) ¬¾
kS 3
® CH 3 COOCH 2 CH 3( ad ) + 2 H ( ad )
4. CH 3 COOCH 2 CH 3( ad ) ¬¾®
kB
6. 4 H ( ad ) ¬¾®
kC
2 H 2( g )

1. A + l ¬¾®
kA
A×l 2
2. A × l + 2l ¬¾®
kS 1
D × l + 2C ¢ × l 2
3. A × l + D × l ¬¾
kS 2
® B¢ × l + l 1
4. B ¢ × l + 2l ¬¾
kS 3
® B × l + 2C ¢ × l 1
5. B × l ¬¾® B + l
kB
1
6. 2C ¢ × l ¬¾®
kC
C + 2l 2
æ C ö æ C C2 ö
rA = k A çç PA C l - A×l ÷÷ rS 1 = k S 1 çç C A×l C l2 - D×l C ¢×l ÷÷
è KA ø è K S1 ø
rS 2 = k S 2 çç C A×l C D×l - B¢×l l ÷÷ rS 3 = k S 3 çç C B¢×l C l2 - B×l C ¢×l ÷÷ *
(
- 49 -
______________________________________________________________________
C l PA2 K A2 K S1 K S 2 C l PA K A K S 1
C B¢×l = C D×l =
PC K C PC K C

æ P2 K 2 K K PP K K ö
r = k S 3 C l2 çç A A S 1 S 2 - B C B C ÷÷
è PC K C K S3 ø
k S 2 K A2 K S 1 K S 2 C l2 æ 2 PB PC2 ö
r= ç PA - ÷÷
PC K C ç KP
è ø
Ct
Cl = 2 2
P K K S1 K S 2 PK K
1 + PA K A + A A
+ A A S 1 + PB K B + PC K C
PC K C PC K C

final,
r=
(
2 Ec. 46
é PA2 K A2 K S1 K S 2 PA K A K S1 ù
PC K C ê1 + PA K A + + + PB K B + PC K C ú
ë PC K C PC K C û

K A2 K S1 K S 2 K S 3
KP = Ec. 47
K B K C2
- 50 -
______________________________________________________________________
Mecanismo 8:
- Adsorción molecular del hidrógeno
- Limitada por la deshidrogenación del etanol adsorbido (paso 2)
1. 2CH 3 CH 2 OH ( g ) ¬¾®
kA
2. CH 3 CH 2 OH ( ad ) ¬¾®
kS 1
CH 3CHO( ad ) + H 2( ad )
kS 2
4. CH 3 CH (OH )OCH 2 CH 3( ad ) ¬¾
kS 3
® CH 3 COOCH 2 CH 3( ad ) + H 2( ad )
4. CH 3 COOCH 2 CH 3( ad ) ¬¾®
kB
6. 2 H 2 ( ad ) ¬¾®
kC
2 H 2( g )

1. A + l ¬¾®
kA
A×l 2
2. A × l + l ¬¾® D × l + C × l
k S1
2
3. A × l + D × l ¬¾
kS 2
® B¢ × l + l 1
4. B ¢ × l + l ¬¾
kS 3
® B ×l + C ×l 1
5. B × l ¬¾®
kB
B +l 1
6. C × l ¬¾®
kC
C +l 2
æ C ö æ C C ö
rA = k A çç PA C l - A×l ÷÷ rS1 = k S1 çç C A×l C l - D×l C ×l ÷÷ *
è KA ø è K S1 ø
æ C C ö æ C C ö
rS 2 = k S 2 çç C A×l C D×l - B¢×l l ÷÷ rS 3 = k S 3 çç C B¢×l C l - B×l C ×l ÷÷
(
rC = k C C C ×l - PC C l K C )
- 51 -
______________________________________________________________________

C l PB K B PC K C C l PB K B PC K C
C B¢×l = C D×l =
æ PB PC2 K B K C2 ö
r = k S 1C l2 çç PA K A - ÷÷
è PA K A K S 1 K S 2 K S 3 ø
r= çç PA - ÷÷
PA è K P ø

Ct
Cl =
PK P K PP K K
1 + PA K A + B B C C + B C B C + PB K B + PC K C

final,
r=
(
2
é PK PK PP K K ù
PA ê1 + PA K A + B B C C + B C B C + PB K B + PC K C ú
ë KS3 PA K A K S 2 K S 3 û
Ec. 48

K A2 K S1 K S 2 K S 3
KP = Ec. 49
K B K C2
- 52 -
______________________________________________________________________
Mecanismo 9:
- Limitada por la formación del hemiacetal (paso 3)
1. 2CH 3 CH 2 OH ( g ) ¬¾®
kA
2. CH 3 CH 2 OH ( ad ) ¬¾®
kS 1
kS 2
4. CH 3 CH (OH )OCH 2 CH 3( ad ) ¬¾
kS 3
® CH 3 COOCH 2 CH 3( ad ) + H 2( ad )
4. CH 3 COOCH 2 CH 3( ad ) ¬¾®
kB
6. 4 H ( ad ) ¬¾®
kC
2 H 2( g )

1. A + l ¬¾®
kA
A×l 2
2. A × l + l ¬¾®
kS1
D×l + C ×l 2
3. A × l + D × l ¬¾
kS 2
® B¢ × l + l 1
4. B ¢ × l + l ¬¾
kS 3
® B ×l + C ×l 1
5. B × l ¬¾®
kB
B +l 1
6. C × l ¬¾® C + l
kC
2
æ C ö æ C C ö
rA = k A çç PA C l - A×l ÷÷ rS1 = k S1 çç C A×l C l - D×l C ×l ÷÷
è KA ø è K S1 ø
æ C C ö æ C C ö
rS 2 = k S 2 çç C A×l C D×l - B¢×l l ÷÷ * rS 3 = k S 3 çç C B¢×l C l - B×l C ×l ÷÷
(
- 53 -
______________________________________________________________________

C l PB K B PC K C C l PA K A K S1
C B¢×l = C D×l =
K S3 PC K C

æ P2K 2 K PP K K ö
r = k S 2 C l2 çç A A S 1 - B C B C ÷÷
è PC K C KS2KS3 ø
r= çç PA - ÷
PC K C è K P ÷ø

Ct
Cl =
PK P K PK K
1 + PA K A + B B C C + A A S1 + PB K B + PC K C
K S3 PC K C
final,
r=
(
2
é PK PK PK K ù
PC K C ê1 + PA K A + B B C C + A A S1 + PB K B + PC K C ú
ë KS3 PC K C û
Ec. 50

K A2 K S1 K S 2 K S 3
KP = Ec. 51
K B K C2
- 54 -
______________________________________________________________________
Mecanismo 10:
1. 2CH 3 CH 2 OH ( g ) ¬¾®
kA
2. CH 3 CH 2 OH ( ad ) ¬¾®
kS 1
kS 2
4. CH 3 CH (OH )OCH 2 CH 3( ad ) ¬¾
kS 3
® CH 3 COOCH 2 CH 3( ad ) + H 2( ad )
4. CH 3 COOCH 2 CH 3( ad ) ¬¾®
kB
6. 4 H ( ad ) ¬¾®
kC
2 H 2( g )

1. A + l ¬¾®
kA
A×l 2
2. A × l + l ¬¾®
kS1
D×l + C ×l 2
3. A × l + D × l ¬¾
kS 2
® B¢ × l + l 1
4. B ¢ × l + l ¬¾
kS 3
® B ×l + C ×l 1
5. B × l ¬¾® B + l
kB
1
6. C × l ¬¾®
kC
C +l 2
æ C ö æ C C ö
rA = k A çç PA C l - A×l ÷÷ rS1 = k S1 çç C A×l C l - D×l C ×l ÷÷
è KA ø è K S1 ø
æ C C ö æ C C ö
rS 2 = k S 2 çç C A×l C D×l - B¢×l l ÷÷ rS 3 = k S 3 çç C B¢×l C l - B×l C ×l ÷÷ *
(
- 55 -
______________________________________________________________________

C l PA2 K A2 K S1 K S 2 C l PA K A K S 1
C B¢×l = C D×l =
PC K C PC K C
æ P2 K 2 K K PP K K ö
r = k S 3 C l2 çç A A S 1 S 2 - B C B C ÷÷
è PC K C K S3 ø
k S 2 K A2 K S 1 K S 2 C l2 æ 2 PB PC2 ö
r= ç PA - ÷
PC K C ç KP ÷
è ø
Ct
Cl = 2 2
P K K S1 K S 2 PA K A K S1
1 + PA K A + A A
+ + PB K B + PC K C
PC K C PC K C

final,
r=
(
2
é PA2 K A2 K S1 K S 2 PA K A K S1 ù
PC K C ê1 + PA K A + + + PB K B + PC K C ú
ë PC K C PC K C û
Ec. 52

K A2 K S1 K S 2 K S 3
KP = Ec. 53
K B K C2
- 56 -
______________________________________________________________________
Mecanismo 11:
- Limitada por la reacción de superficie
Este modelo fue planteado a partir de la tabla de cinéticas heterogéneas de Yang

y Hougen53, por lo tanto ningún mecanismo fue formulado.
r=
(
[1 + P K ]2 Ec. 54
A A + PB K B + PC K C
Mecanismo 12:

r=
(
[1 + P K ]
2 Ec. 55
A A + PB K B + PC K C
53
Ref. 23
54
Ref. 23
- 57 -
______________________________________________________________________
3.3.5.1.2. Mecanismos para la formación de acetaldehído en el esquema 1
Mecanismo 1:
1. CH 3 CH 2 OH ( g ) ¬¾®
kA
CH 3 CH 2 O( ad ) + H ( ad )
2. CH 3 CH 2 O( ad ) ¬¾®
k S1
3. CH 3 CHO( ad ) ¬¾®
kD
CH 3 CHO( g )
4. 2 H ( ad ) ¬¾®
kC
H 2( g )
Figura 31. Mecanismo 1, acetaldehído.

s
1. A + 2l ¬¾® A¢ × l + C ¢ × l
kA
1
2. A¢ × l + l ¬¾®
kS 1
D × l + C¢ × l 1
3. D × l ¬¾®
kD
D+l 1
4. 2C ¢ × l ¬¾® C + 2l
kC
1
Figura 32. Secuencia del mecanismo 1, acetaldehído.
æ C C ö æ C C ö
rA = k A çç PA C l2 - A¢×l C ¢×l ÷÷ rS1 = k S1 çç C A×l C l - D×l C ¢×l ÷÷ *
è KA ø è K S1 ø
(
rD = k D C D×l - PD C l K D ) (

C l PA K A
C C ¢×l = C l PC K C C A¢×l = C D×l = C l PD K D
PC K C
- 58 -
______________________________________________________________________

æ PK P K P K ö
r = k S 1C l2 ç A A - D D C C ÷
ç P K K S1 ÷
è C C ø
k S 1C l2 K A æ P P ö
r= çç PA - D C ÷÷
PC K C è KP ø
Ct
Cl =
PA K A
1+ + PD K D + PC K C
PC K C

final,
r=
(
k PA - PD PC K P )
2 Ec. 56
é P K ù
PC K C ê1 + A A + PD K D + PC K C ú
êë PC K C úû

de cada etapa,
K A K S1
KP = Ec. 57
K D KC
- 59 -
______________________________________________________________________
Mecanismo 2:
1. CH 3 CH 2 OH ( g ) ¬¾®
kA
CH 3 CH 2 OH ( ad )
2. CH 3 CH 2 OH ( g ) ¬¾®
k S1
CH 3 CH 2 O( ad ) + H ( ad )
3. CH 3 CH 2 O( ad ) ¬¾
kS 2
® CH 3 CHO( ad ) + H ( ad )
4. CH 3 CHO( ad ) ¬¾®
kD
CH 3 CHO( g )
5. 2 H ( ad ) ¬¾®
kC
H 2( g )

s
1. A + l ¬¾®
kA
A×l 1
2. A + 2l ¬¾®
k S1
A¢ × l + C ¢ × l 1
3. A¢ × l + l ¬¾®
¾ D × l + C¢ × l
kS 2
1
4. D × l ¬¾®
kD
D+l 1
5. 2C ¢ × l ¬¾®
kC
C + 2l 1
æ C ö æ C C ö
rA = k A çç PA C l - A×l ÷÷ rS1 = k S1 çç C A×l C l - A¢×l C ¢×l ÷÷
è KA ø è K S1 ø
æ C C ö
rS 2 = k S 2 çç C A×l C l - D×l C ¢×l ÷÷ *
è KS2 ø
(
C C ¢×l = C l PC K C C A×l = C l PA K A C D×l = C l PD K D
- 60 -
______________________________________________________________________
C l PA K A K S1
C A¢×l =
PC K C
æP K K P K P K ö
r = k S 1C l2 ç A A S 1 - D D C C ÷
ç P K KS2 ÷
è C C ø
k S1C l2 K A K S1 æ P P ö
r= çç PA - D C ÷÷
PC K C è KP ø
Ct
Cl =
PA K A K S 1
1 + PA K A + + PD K D + PC K C
PC K C
final,
r=
(
k PA - PD PC K P )
2 Ec. 58
é P K K ù
PC K C ê1 + PA K A + A A S1 + PD K D + PC K C ú
êë PC K C úû

de cada etapa,
K A K S1 K S 2
KP = Ec. 59
K D KC
- 61 -
______________________________________________________________________
Mecanismo 3:
- Limitada por la deshidrogenación del etanol (paso 2)
1. CH 3 CH 2 OH ( g ) ¬¾®
kA
CH 3 CH 2 OH ( ad )
2. CH 3 CH 2 OH ( ad ) ¬¾®
kS1
CH 3CHO( ad ) + 2 H ( ad )
3. CH 3 CHO( ad ) ¬¾®
kD
CH 3 CHO( g )
5. 2 H ( ad ) ¬¾®
kC
H 2( g )

s
1. A + l ¬¾® A × l
kA
1
2. A × l + 2l ¬¾®
kS 1
D × l + 2C ¢ × l 1
3. D × l ¬¾®
kD
D+l 1
5. 2C ¢ × l ¬¾® C + 2l
kC
1
æ C ö æ C C2 ö
rA = k A çç PA C l - A×l ÷÷ rS 1 = k S 1 çç C A×l Cl2 - D×l C¢×l ÷*
÷
è KA ø è K S1 ø
(
rC = k C C C2¢×l - PC Cl2 K C )
C C ¢×l = C l PC K C C A×l = C l PA K A C D×l = C l PD K D
- 62 -
______________________________________________________________________
æ P K P K ö
r = k S 1C l3 çç PA K A - D D C C ÷÷
è K S1 ø
æ P P ö
r = k S 1C l3 K A çç PA - D C ÷÷
è KP ø
Ct
Cl =
1 + PA K A + PD K D + PC K C

final,
r=
(
k PA - PD PC K P )
[1 + P K ]
3 Ec. 60
A A + PD K D + PC K C

de cada etapa,
K A K S1
KP = Ec. 61
K D KC
Mecanismo 4:
- Limitada por la deshidrogenación del etanol (paso 2)
1. CH 3 CH 2 OH ( g ) ¬¾®
kA
CH 3 CH 2 OH ( ad )
2. CH 3 CH 2 OH ( ad ) ¬¾®
kS 1
3. CH 3 CHO( ad ) ¬¾®
kD
CH 3 CHO( g )
5. H 2 ( ad ) ¬¾®
kC
H 2( g )
- 63 -
______________________________________________________________________

s
1. A + l ¬¾® A × l
kA
1
2. A × l + l ¬¾®
kS1
D×l + C ×l 1
3. D × l ¬¾®
kD
D+l 1
5. C × l ¬¾®
kC
C +l 1
æ C ö æ C C ö
rA = k A çç PAC l - A×l ÷÷ rS1 = k S1 çç C A×l C l - D×l C ×l ÷÷ *
è KA ø è K S1 ø
(

C C ×l = C l PC K C C A×l = C l PA K A C D×l = C l PD K D
æ P K P K ö
r = k S 1C l2 çç PA K A - D D C C ÷÷
è K S1 ø
æ P P ö
r = k S 1C l2 K A çç PA - D C ÷÷
è KP ø
Ct
Cl =
1 + PA K A + PD K D + PC K C

final,
r=
(
k PA - PD PC K P )
[1 + P K ]2 Ec. 62
A A + PD K D + PC K C
- 64 -
______________________________________________________________________

de cada etapa,
K A K S1
KP = Ec. 63
K D KC
3.3.5.2. Esquema II: Reacciones en Serie
Reacción de deshidrogenación de etanol hacia acetaldehído:

CH 3 CH 2 OH ( g ) ¬
¾® CH 3CHO( g ) + H 2( g ) Ec. 64
Reacción de síntesis del acetato de etilo:

CH 3 CH 2 OH ( g ) + CH 3 CHO( g ) ¬
¾® CH 3 COOCH 2 CH 3 ( g ) + H 2( g ) Ec. 65
En el segundo esquema las reacciones ocurren en serie de acuerdo a la figura 39,
Figura 39. Esquema de reacciones en serie.
Para la deshidrogenación hacia acetaldehído en el segundo esquema se formularon los

mismo 4 mecanismos del primer esquema, y para la formación del acetato de etilo se
formularon 8 mecanismos. Todos limitados por la reacción de superficie.
3.3.5.2.1. Mecanismos para la formación de acetaldehído en el esquema 2
Los mecanismos para la formación del acetaldehído en el esquema 2 son los mismos que
los propuestos en el esquema 1.
- 65 -
______________________________________________________________________
3.3.5.2.2. Mecanismos para la formación de acetato de etilo en el esquema 2
Mecanismo 1:
1. CH 3 CH 2 OH ( g ) ¬¾®
kA
CH 3 CH 2 O( ad ) + H ( ad )
2. CH 3 CHO( g ) ¬¾®
kD
CH 3 CHO( ad )
3. CH 3 CH 2 O( ad ) + CH 3 CHO( ad ) ¬¾®
kS1
CH 3 COOCH 2 CH 3( ad ) + H ( ad )
4. CH 3 COOCH 2 CH 3( ad ) ¬¾®
kB
5. 2 H ( ad ) ¬¾®
kC
H 2( g )

s
1. A + 2l ¬¾® A¢ × l + C ¢ × l
kA
1
2. D + l ¬¾®
kD
D×l 1
3. A¢ × l + D × l ¬¾®
k S1
B × l + C¢ ×l 1
4. B × l ¬¾®
kB
B +l 1
5. ¢
2C × l ¬¾® C + 2l
kC
1
æ C C ö æ C ö
rA = k A çç PA C l2 - A¢×l C ¢×l ÷÷ rD = k D çç PD C l - D×l ÷÷
è KA ø è KD ø
- 66 -
______________________________________________________________________
æ C C ö
rS1 = k S1 çç C A¢×l C D×l - B×l C ¢×l ÷÷ *
è K S1 ø
(

C l PA K A
PC K C
C D×l = C l PD K D
æP K P K PK P K ö
r = k S 1C l2 ç A A D D - B B C C ÷
ç PC K C K S1 ÷
è ø
k S 1 K A K D C l2 æ PP ö
r= çç PA PD - B C ÷÷
PC K C è KP ø
Ct
Cl =
PA K A
1+ + PD K D + PB K B + PC K C
PC K C

final,
r=
(
2 Ec. 66
é P K ù
PC K C ê1 + A A + PD K D + PB K B + PC K C ú
êë PC K C úû

de cada etapa,
K A K D K S1
KP = Ec. 67
K B KC
- 67 -
______________________________________________________________________
Mecanismo 2:
1. CH 3 CH 2 OH ( g ) ¬¾®
kA
CH 3 CH 2 OH ( ad )
2. CH 3 CH 2 OH ( g ) ¬¾®
k S1
CH 3 CH 2 O( ad ) + H ( ad )
3. CH 3 CHO( g ) ¬¾®
kD
CH 3 CHO( ad )
4. CH 3 CH 2 O( ad ) + CH 3 CHO( ad ) ¬¾
kS 2
® CH 3 COOCH 2 CH 3( ad ) + H ( ad )
5. CH 3 COOCH 2 CH 3( ad ) ¬¾®
kB
6. 2 H ( ad ) ¬¾®
kC
H 2( g )

s
1. A + l ¬¾® A × l
kA
1
2. A × l + l ¬¾®
kS1
A¢ × l + C ¢ × l 1
3. D + l ¬¾®
kD
D×l 1
4. A¢ × l + D × l ¬¾®
¾
kS 2
B × l + C¢× l 1
5. B × l ¬¾®kB
B +l 1
6. 2C ¢ × l ¬¾® C + 2l
kC
1
æ C ö æ C C ö æ C ö
rA = k A çç PAC l - A×l ÷÷ rS1 = k S1 çç C A×l C l2 - A¢×l C ¢×l ÷÷ rD = k D çç PD C l - D×l ÷÷
è KA ø è K S1 ø è KD ø
æ C C ö
rS 2 = k S 2 çç C A¢×l C D×l - B×l C ¢×l ÷÷ *
è KS2 ø
(
- 68 -
______________________________________________________________________

C l PA K A K S1
PC K C
C D×l = C l PD K D
æP K K P K PK P K ö
r = k S 1C l2 ç A A S 1 D D - B B C C ÷
ç PC K C KS2 ÷
è ø
k S 1 K A K S 1 K D C l2 æ PP ö
r= çç PA PD - B C ÷÷
PC K C è KP ø
Ct
Cl =
PA K A K S 1
1 + PA K A + + PD K D + PB K B + PC K C
PC K C

final,
r=
(
2 Ec. 68
é P K K ù
PC K C ê1 + PA K A + A A S1 + PD K D + PB K B + PC K C ú
êë PC K C úû

de cada etapa,
K A K D K S1 K S 2
KP = Ec. 69
K B KC
- 69 -
______________________________________________________________________
Mecanismo 3:
- Limitada por la reacción de superficie de formación del hemiacetal (paso 3)
1. CH 3 CH 2 OH ( g ) ¬¾®
kA
CH 3 CH 2 OH ( ad )
2. CH 3 CHO( g ) ¬¾®
kD
CH 3 CHO( ad )
3. CH 3 CH 2 OH ( ad ) + CH 3CHO( ad ) ¬¾®
kS 1
CH 3CH (OH )OCH 2 CH 3( ad )
4. CH 3CH (OH )OCH 2 CH 3( ad ) ¬¾
kS 2
® CH 3COOCH 2 CH 3( ad ) + 2 H ( ad )
5. CH 3 COOCH 2 CH 3( ad ) ¬¾®
kB
6. 2 H ( ad ) ¬¾®
kC
H 2( g )

s
1. A + l ¬¾® A × l
kA
1
2. D + l ¬¾®
kD
D×l 1
3. A × l + D × l ¬¾®
kS1
B¢ × l + l 1
4. B ¢ × l + 2l ¬¾
kS 2
® B × l + 2C ¢ × l 1
5. B × l ¬¾®kB
B +l 1
6. 2C ¢ × l ¬¾® C + 2l
kC
1
æ C ö æ C ö
rA = k A çç PAC l - A×l ÷÷ rD = k D çç PD C l - D×l ÷÷
è KA ø è KD ø
rS1 = k S1 çç C A×l C D×l - B¢×l l ÷÷ * rS 2 = k S 2 çç C B¢×l C l2 - B×l C ¢×l ÷÷
è K S1 ø è KS2 ø
(
- 70 -
______________________________________________________________________

C l PB K B PC K C
C B×l = C l PB K B C C ¢×l = C l PC K C C B¢×l =
KS2
C D×l = C l PD K D
æ P K P K ö
r = k S1C l2 çç PA K A PD K D - B B C C ÷÷
è K S1 K S 2 ø
æ PP ö
r = k S 1 K A K D C l2 çç PA PD - B C ÷÷
è KP ø
Ct
Cl =
PK P K
1 + PA K A + PD K D + B B C C + PD K D + PB K B + PC K C
KS2

final,
r=
(
2 Ec. 70
é PB K B PC K C ù
ê1 + PA K A + PD K D + + PD K D + PB K B + PC K C ú
ë KS2 û

de cada etapa,
K A K D K S1 K S 2
KP = Ec. 71
K B KC
- 71 -
______________________________________________________________________
Mecanismo 4:
1. CH 3 CH 2 OH ( g ) ¬¾®
kA
CH 3 CH 2 OH ( ad )
2. CH 3 CHO( g ) ¬¾®
kD
CH 3 CHO( ad )
kS 1
4. CH 3CH (OH )OCH 2 CH 3( ad ) ¬¾
kS 2
® CH 3COOCH 2 CH 3( ad ) + 2 H ( ad )
5. CH 3 COOCH 2 CH 3( ad ) ¬¾®
kB
6. 2 H ( ad ) ¬¾®
kC
H 2( g )

s
1. A + l ¬¾® A × l
kA
1
2. D + l ¬¾®
kD
D×l 1
3. A × l + D × l ¬¾®
kS1
B¢ × l + l 1
4. B ¢ × l + 2l ¬¾
kS 2
® B × l + 2C ¢ × l 1
5. B × l ¬¾®kB
B +l 1
6. 2C ¢ × l ¬¾® C + 2l
kC
1
æ C ö æ C ö
è KA ø è KD ø
rS 1 = k S 1 çç C A×l C D×l - B¢×l l ÷÷ rS 2 = k S 2 çç C B¢×l C l2 - B×l C ¢×l ÷÷ *
(
- 72 -
______________________________________________________________________
C B×l = C l PB K B C C ¢×l = C l PC K C C B¢×l = C l PA K A PD K D K S1
C D×l = C l PD K D
æ PK P K ö
r = k S 2 C l3 çç PA K A PD K D K S1 - B B C C ÷÷
è KS2 ø
æ PP ö
r = k S 1 K A K D K S 1C l3 çç PA PD - B C ÷÷
è KP ø
Ct
Cl =
1 + PA K A + PD K D + PA K A PD K D K S 1 + PD K D + PB K B + PC K C

final,
r=
(
[1 + P K
A A + PD K D + PA K A PD K D K S1 + PD K D + PB K B + PC K C ]
3
Ec. 72

de cada etapa,
K A K D K S1 K S 2
KP = Ec. 73
K B KC
- 73 -
______________________________________________________________________
Mecanismo 5:
- Limitada por la reacción de superficie de formación del hemiacetal (paso 3)
1. CH 3 CH 2 OH ( g ) ¬¾®
kA
CH 3 CH 2 OH ( ad )
2. CH 3 CHO( g ) ¬¾®
kD
CH 3 CHO( ad )
kS 1
4. CH 3 CH (OH )OCH 2 CH 3( ad ) ¬¾
kS 2
® CH 3COOCH 2 CH 3( ad ) + H 2( ad )
5. CH 3 COOCH 2 CH 3( ad ) ¬¾®
kB
6. H 2 ( ad ) ¬¾®
kC
H 2( g )

s
1. A + l ¬¾® A × l
kA
1
2. D + l ¬¾®
kD
D×l 1
3. A × l + D × l ¬¾®
kS1
B¢ × l + l 1
4. B ¢ × l + 2l ¬¾
kS 2
® B ×l + C ×l 1
5. B × l ¬¾®
kB
B +l 1
6. C × l ¬¾® C + l
kC
1
æ C ö æ C ö
è KA ø è KD ø
æ C C ö æ C C ö
rS1 = k S1 çç C A×l C D×l - B¢×l l ÷÷ * rS 2 = k S 2 çç C B¢×l C l - B×l C ×l ÷÷
(
- 74 -
______________________________________________________________________

C l PB K B PC K C
C B×l = C l PB K B C C ¢×l = C l PC K C C B¢×l =
KS2
C D×l = C l PD K D
æ P K P K ö
r = k S1C l2 çç PA K A PD K D - B B C C ÷÷
è K S1 K S 2 ø
æ PP ö
r = k S 1 K A K D C l2 çç PA PD - B C ÷÷
è KP ø
Ct
Cl =
PK P K
1 + PA K A + PD K D + B B C C + PD K D + PB K B + PC K C
KS2

final,
r=
(
2 Ec. 74
é PB K B PC K C ù
ê1 + PA K A + PD K D + + PD K D + PB K B + PC K C ú
ë KS2 û

de cada etapa,
K A K D K S1 K S 2
KP = Ec. 75
K B KC
- 75 -
______________________________________________________________________
Mecanismo 6:
1. CH 3 CH 2 OH ( g ) ¬¾®
kA
CH 3 CH 2 OH ( ad )
2. CH 3 CHO( g ) ¬¾®
kD
CH 3 CHO( ad )
kS 1
4. CH 3 CH (OH )OCH 2 CH 3( ad ) ¬¾
kS 2
® CH 3COOCH 2 CH 3( ad ) + H 2( ad )
5. CH 3 COOCH 2 CH 3( ad ) ¬¾®
kB
6. H 2 ( ad ) ¬¾®
kC
H 2( g )

s
1. A + l ¬¾® A × l
kA
1
2. D + l ¬¾®
kD
D×l 1
3. A × l + D × l ¬¾®
kS1
B¢ × l + l 1
4. B ¢ × l + l ¬¾
kS 2
® B ×l + C ×l 1
5. B × l ¬¾®
kB
B +l 1
6. C × l ¬¾® C + l
kC
1
æ C ö æ C ö
è KA ø è KD ø
æ C C ö æ C C ö
rS 1 = k S 1 çç C A×l C D×l - B¢×l l ÷÷ rS 2 = k S 2 çç C B¢×l C l - B×l C ×l ÷÷ *
(
rC = k C C C ¢×l - PC C l K C )
- 76 -
______________________________________________________________________

C B×l = C l PB K B C C ¢×l = C l PC K C C B¢×l = C l PA K A PD K D K S1
C D×l = C l PD K D
æ PK P K ö
r = k S 2 C l3 çç PA K A PD K D K S1 - B B C C ÷÷
è KS2 ø
æ PP ö
r = k S 1 K A K D K S 1C l3 çç PA PD - B C ÷÷
è KP ø
Ct
Cl =
1 + PA K A + PD K D + PA K A PD K D K S 1 + PD K D + PB K B + PC K C

final,
r=
(
[1 + PA K A + PD K D + PA K A PD K D K S1 + PD K D + PB K B + PC K C ]3
Ec. 76

de cada etapa,
K A K D K S1 K S 2
KP = Ec. 77
K B KC
- 77 -
______________________________________________________________________
Mecanismo 7:

r=
(
k PA PD - PB PC K P )
[P K ]
2 Ec. 78
A A + PD K D + PB K B + PC K C
Mecanismo 8:

r=
(
k PA PD - PB PC K P )
[P K ]
2 Ec. 79
A A + PD K D + PB K B + PC K C
55
Ref. 23
56
Ref. 23
- 78 -
______________________________________________________________________
3.4. Termodinámica
Para cada una de las reacciones planteadas en los dos esquemas se realizo un análisis
termodinámico. A partir de las constantes del delta de la capacidad calorífica de reacción
(ecuación 88), se calculo la entalpía de reacción (ecuación 89) y la energía libre de Gibbs
de reacción (ecuación 90).
DC P (T )
R
( ) ( )
= DA + DB T - TR + DC T 2 - TR2 + DD T 3 - TR3 ( ) Ec. 80
DH rxn
o
(T ) = DH rxn
o
(TR ) + Ræç DA(T - TR ) + DB T 2 - TR2 + DC T 3 - TR3 + DD T 4 - TR4 ö÷
( ) ( ) ( )
è 2 3 4 ø
Ec. 81
DG rxn
o
(T ) DH rxn
o
(T ) DH rxno (TR ) - DGrxno (TR )
= - +
R R ×T R × TR Ec. 82
DB 2
1æ
ç DA(T - T R ) + (T - TR2 ) + DC (T 3 - TR3 ) + DD (T 4 - TR4 )ö÷
Tè 2 3 4 ø
Una vez obtenidos estos parámetros fue posible estimar la constante de equilibrio en
función de la temperatura, dada por la ecuación 91.
K a (T ) DB DC 2 DD 3
ln
K a (TR )
= DA ln
T
TR
+
2
(
T - TR +
6
) (
T - TR2 +
12
)
T - TR3 ( )
Ec. 83
é - DH rxn
o
(TR ) DB 2 DC 3 DD 4 ù é 1 1 ù
+ê + DA × TR + TR + TR + TR ú × ê - ú
ë R 2 3 4 û ë T TR û
Para cada una de las reacciones se calculo la constante de equilibrio en función de la

temperatura, la cual fue utilizada para calcular la conversión en el equilibrio.
- 79 -
______________________________________________________________________
3.4.1. Termodinámica de la deshidrogenación de etanol hacia acetato

de etilo
2CH 3 CH 2 OH ( g ) ¬
¾® CH 3 COOCH 2 CH 3 ( g ) + 2 H 2( g ) Ec. 84
A continuación se presentan las graficas para la entalpía de reacción, la energía libre de
gibbs de reacción y la constante de equilibrio en función de la temperatura.
D Hrxn vs. T
25000
20000
15000
D Hrxn (J/mol)
10000
5000
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
T(K)
Figura 52. Entalpía de reacción para la deshidrogenación del etanol hacia acetato de etilo.
- 80 -
______________________________________________________________________
DGrxn vs. T
10000
5000
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
-5000
-10000
DGrxn (J/mol)
-15000
-20000
-25000
-30000
-35000
-40000
T(K)
Figura 53. Energía libre de Gibbs para la deshidrogenación de etanol hacia acetato de etilo.
ln(Ka/Ka°) vs. 1/T

6
2
ln(Ka/Ka°)
0
0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007
-1
-2
-3
-4
1/T (1/K)
Figura 54. Constante de equilibrio para la deshidrogenación de etanol hacia acetato de etilo.
La conversión en e equilibrio fue calculada en términos de las presiones parciales y

considerando los coeficientes de fugacidad de la mezcla gaseosa (ecuación 93), en
función de la temperatura y de la presión.
- 81 -
______________________________________________________________________
æ P ö
0.5
(q B + 0.5 xeq )
0.5
(q + x ) æç f C eq
0.5
× fC ö
÷
KP = ç ÷ B
) (1 - x ) çè
Ec. 85
è P = 1bar ø (1 + q B + q C + 0.5 x eq
0.5
eq f A ÷ø
Xeq vs. T
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6 25
Xa eq
20
0.5 15
12
0.4 10
8
0.3 6
4
0.2 2
1
0.1
0.0
150 250 350 450 550 650 750 850 950 1050 1150 1250
T (K)
Figura 55. Conversión en el equilibrio para la deshidrogenación del etanol hacia acetato de etilo.
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5 X
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
1573.15
1473.15
1373.15
1273.15
1173.15
1073.15
973.15
873.15
773.15
673.15
2
573.15
T (K)
6
P (bar)
473.15
10
373.15
273.15
15
173.15
25
Figura 56. Superficie de la conversión en el equilibrio para la deshidrogenación del etanol hacia acetato de
etilo.
- 82 -
______________________________________________________________________
Los resultados del análisis termodinámico indican que la reacción es endotérmica, por lo
tanto se ve favorecida a altas temperaturas. El tener un cambio molar positivo, se ve
favorecida a bajas presiones.
3.4.2. Termodinámica de la deshidrogenación del etanol hacia

acetaldehído
CH 3 CH 2 OH ( g ) ¬
¾® CH 3 CHO( g ) + H 2( g ) Ec. 86

D Hrxn vs. T
73000
72000
71000
DHrxn (J/mol)
70000
69000
68000
67000
66000
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
T(K)
Figura 57. Entalpía de reacción para la deshidrogenación del etanol hacia acetaldehído.
- 83 -
______________________________________________________________________
DGrxn vs. T
60000
40000
20000
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
D Grxn (J/mol)
-20000
-40000
-60000
-80000
-100000
-120000
T(K)
Figura 58. Energía libre de Gibbs para la deshidrogenación del etanol hacia acetaldehído.
ln(Ka/Ka°) vs. 1/T (1/K)

30
25
20
15
10
ln(Ka/Ka°)
0
0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007
-5
-10
-15
-20
-25
1/T (1/K)
Figura 59. Constante de equilibrio para la deshidrogenación del etanol hacia acetaldehído.

- 84 -
______________________________________________________________________
æ P ö (q D + xeq ) (q C + xeq ) æç f D × fC ö
÷÷
KP = ç ÷
è P = 1bar ø (1 + q D + q C + x eq )(1 - xeq ) çè f A
Ec. 87
ø
Xeq vs. T
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
25
20
0.6
15
X eq
12
0.5
10
8
0.4
6
4
0.3
2
1
0.2
0.1
0.0
150 250 350 450 550 650 750 850 950 1050 1150 1250
T (K)
Figura 60. Conversión en el equilibrio para la deshidrogenación del etanol hacia acetaldehído.
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5 X
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
1573
1473
1373
1273
1173
1073
973
873
773
T (K)
673
2
573
6
473
P (bar)
10
373
273
15
173
25
Figura 61. Superficie de la conversión en el equilibrio para la deshidrogenación del etanol hacia acetaldehído.
- 85 -
______________________________________________________________________
Al igual que la dé hidrogenación hacia acetato de etilo, la deshidrogenación hacia

acetaldehído es endotérmica y se ve favorecida a altas temperaturas. Como hay un
cambio molar positivo se ve favorecida a bajas presiones.
3.4.3. Termodinámica de la reacción del etanol y el acetaldehído para

la formación de acetato de etilo
Para la reacción de formación del acetato de etilo en el segundo esquema también se

realizo un análisis termodinámico.
CH 3 CH 2 OH ( g ) + CH 3 CHO( g ) ¬
¾® CH 3 COOCH 2 CH 3 ( g ) + H 2( g ) Ec. 88

DHrxn vs. T
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
-5000
-10000
-15000
-20000
DHrxn (J/mol)
-25000
-30000
-35000
-40000
-45000
-50000
T(K)
Figura 62. Entalpía de reacción para la formación de acetato de etilo a partir de acetaldehído y etanol.
- 86 -
______________________________________________________________________
DGrxn vs. T
50000
40000
30000
20000
DGrxn (J/mol)
10000
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
-10000
-20000
-30000
-40000
T(K)
Figura 63. Energía libre de Gibbs para la formación de acetato de etilo a partir de etanol y acetaldehído.
ln(Ka/Ka°) vs. 1/T
15
10
5
ln(Ka/Ka°)
0
0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007
-5
-10
-15
1/T (1/K)
Figura 64. Constante de equilibrio para la formación de acetato de etilo a partir de etanol y acetaldehído.

- 87 -
______________________________________________________________________
(q + x ) (q + x ) æç f
B eq C eq × fC ö
÷÷
KP = B
(q - x )(1 - x ) çè f
D eq eq A ×fD ø
Ec. 89
Xeq vs. T
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
X eq
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300
T (K)
Figura 65. Conversión en el equilibrio para la formación de acetato de etilo a partir de etanol y acetaldehído.
La formación de acetato de etilo a partir de etanol y acetaldehído es una reacción

exotérmica a diferencia de las otras dos. Como no tiene cambio molar, no se ve
influenciada por la presión.
3.5. Reactores experimentales
El reactor experimental es una parte fundamental del estudio cinético y de la selección y

diseño de este depende enormemente la calidad del estudio que se realice57. Idealmente
el reactor experimental debe servir para un gran numero de reacciones y debe ser
adaptable a varios modos de operación. Debe ser multi-propósito en el sentido en que
casi cualquier tipo de reacción catalítica en fase gaseosa pueda ser estudiada o ejecutada
en el equipo. Sin embargo el diseño debe acomodarse en cierta medida a los
requerimientos de cada reacción en especial.
57
Ref. 39, Pg. 84
- 88 -
______________________________________________________________________
Los experimentos cinéticos heterogéneos en fase gaseosa sobre catalizadores sólidos,

por lo general se llevan acabo en reactores de flujo58. Los diferentes tipos de reactores
experimentales de flujo que pueden ser utilizados para reacciones catalíticas
heterogéneas en fase gaseosa se ilustran en la figura 74.
Figura 66. Diferentes tipos de reactores experimentales de flujo para reacciones catalíticas heterogéneas en
fase gaseosa. Tomado de [39].
En la figura 74 (a) se muestra un reactor experimental tubular de lecho fijo de una sola
pasada. En este tipo de reactor el lecho de catalizador esta soportado en el tubo y el flujo
gaseoso pasa a través de este. Para un estudio cinético se considera flujo pistón en todo
el trayecto, por lo tanto se recomienda una relación diámetro-tubo a diámetro-partícula no
menor a 1059. El diámetro tampoco puede ser demasiado grande, para evitar la formación
de gradientes radiales, los cuales harían imposible la interpretación de los datos. Para
facilitar la interpretación de los datos de un estudio cinético también es recomendable
asegurar que al operación sea completamente isotérmica. Es decir que no haya
gradientes de temperatura ni radiales ni axiales. Para esto es necesario utilizar un horno
58
Ref. 39, Pg. 84
59
Ref. 39, Pg. 84
- 89 -
______________________________________________________________________
que rodee el tubo o algún otro medio de intercambio de calor. También puede ser diluido
el catalizador o pueden ser alimentados inertes. Otro aspecto de suma importancia es el
de la difusión extra-granular e intra-granular de ls reactivos en el catalizador. Los
reactores experimentales por lo general trabajan con flujos muy pequeños, lo cual indica
que es muy posible que existan gradientes de concentración diferentes al axial. Estos
efectos deben ser totalmente minimizados, tema que sera tratado en la sección 3.7.
En la figura 74 también se muestran otros tipos de reactores experimentales como el
tubular con reciclo (b), el de canasta giratoria (c), y el de recirculación interna (d). Estos
pueden ser empleados para estudios cinéticos dependiendo del tipo de reacción y los
requerimientos térmicos y de flujo necesarios.
3.5.1. Modos de Operación del reactor tubular de lecho fijo
El reactor tubular de lecho fijo de una sola pasada (figura 74 a.) es quizás el mas utilizado
para el desarrollo de nuevos procesos y el estudio cinético de reacciones en fase gaseosa
catalizadas por sólidos. Este reactor puede ser operado de dos maneras, integral y
diferencial.
3.5.1.1. Operación Integral
Cuando el reactor tubular experimental de echo fijo es operado de manera integral, se

tulipa un gran lecho de catalizador W (kg) para alcanzar altas conversiones. De tal manera
que existe un gradiente de concentración de reactivos y productos a lo largo del lecho. La
cantidad de reactivos alimentados FAo (mol/h) debe ser seleccionada de tal forma que la
relación W/FAo sea grande. Esta relación puede ser relacionada con la conversión a través
de la ecuación de diseño de un reactor tubular catalítico.
W x A 2 dx
=ò A
Ec. 90
FAo x A1 rA
El perfil de conversión vs tiempo de residencia puede ser obtenido variando ya sea

variando FAo o W, en varios puntos de operación.
- 90 -
______________________________________________________________________
Este modo de operación es ventajoso cuando se va a realizar u estudio cinético de una

reacción compleja que involucra muchas reacciones en serie, paralelas y muchos
subproductos cuya selectividad solo puede ser observada en altas conversiones. Es
desfavorable en la manipulación de datos es mucho mas compleja ya que los datos deben
ser diferenciados o los modelos deben ser integrados.
3.5.1.2. Operación Diferencial
Cuando el reactor tubular experimental de lecho fijo es operado de manera diferencial, se

utiliza un lecho de catalizador muy pequeño de tal forma que la conversión alcanzada sea
mínima. En este caso el cambio en la concertación de A es mínimo y puede considerarse
que la reacción ocurre con la concertación de A constante. De tal forma que la ecuación
es la siguiente,
FAo × Dx A = rA × W Ec. 91
En este caso se requieren métodos analíticos muy precisos ya que el cambio en la

concentración de A es mínimo. Este modo de operación también permite un análisis de
datos mucho más simple ya que se pueden obtener las velocidades de reacción
directamente a partir de la conversión. Sin embargo no es recomendable este método
para reacciones complejas que involucren productos indeseados ya que las
concentraciones de estos, a bajas conversiones serian mínimas y seria imposible
cuantificarlos.
3.6. Análisis de Datos Diferenciales e Integrales
Los datos que se obtienen a partir de la operación diferencial o integral de un reactor

experimental requieren de un análisis específico que permita enfrentarlos a los posibles
modelos, discriminar y estimar los parámetros correctos del modelo mas adecuado. En
cualquiera de los dos casos los datos que se obtendrán directamente a partir de las
muestras recolectadas serán datos de las concentraciones de los reactivos y los
productos en el flujo de salida del reactor. A partir de estas concentraciones es posible
calcular la conversión de los reactivos y así mismo calcular la selectividad hacia cada uno
- 91 -
______________________________________________________________________
de los productos. Los datos de conversión, dependiendo del tipo de análisis, deben ser
utilizados para hallar las velocidades de reacción o para ser enfrentados a los modelos de
velocidad de reacción integrados. Esto depende de si el análisis de datos es diferencial o
es integral, y así mismo de si los datos son obtenidos a partir de operación integral o
operación diferencial del reactor. En la figura 75 se presenta un esquema del protocolo de
análisis de datos que debe ser realizado dependiendo de cómo haya operado el reactor.
FAo × x A = rA × W
(rA )EXP xA W FAo
W dx A
FAo ò (rA )TH
=
(rA )TH
(rA )EXP (rA )TH

æ W ö æ W ö
çç x A × ÷ çç x A × ÷
è FAo ÷ø EXP è FAo ÷øTH
Figura 67. Métodos de operación y de análisis. Tomado de [39].
A partir de datos obtenidos en un reactor diferencial, es posible estimar la velocidad de

reacción directamente y enfrentarla a los modelos de velocidad de reacción. Es decir, los
datos diferenciales solamente pueden ser analizados de manera diferencial. Los datos
obtenidos en un reactor integral pueden ser analizados de manera diferencial e integral.
De tal forma que si son diferenciados, se pueden obtener las velocidades de reacción
- 92 -
______________________________________________________________________
para un análisis diferencial. De lo contrario pueden ser enfrentados directamente contra

los modelos de velocidad de reacción integrados en la ecuación de continuidad (ec. 98).
3.6.1. Método de Análisis Diferencial
El método de análisis diferencial, como se menciono anteriormente consiste en la

anulación directa de las velocidades de reacción contra los modelos de velocidad de
reacción tipo Hoguen-Watson. Por lo general se plantean una serie de modelos posibles
para la velocidad de reacción, los cuales difieren en consideraciones como la etapa
limitante, el tipo de adsorción de los productos o reactivos entre otros.
Para la reacción,
A¬
¾® R + S
Se puede plantear un modelo de tipo Hoguen-Watson con la etapa limitante de reacción

de superficie en dos sitios activos,
k Sr K A (PA - PR P S K P )
rA = Ec. 92
[1 + K A PA + K R PR + K S PS ]2
Para el análisis diferencial este modelo debe ser transformado en la forma lineal,
y = a + b × PA + c × PR + d × PS Ec. 93
PR PS
PA -
KP 1 KA KR KS
Donde, y = , a= , b= , c= , d=
rA kK A kK A kK A kK A
Esta ecuación puede ser enfrentada con los datos diferenciales de velocidad de reacción
para hallar las constates a, b, c y d, y así mismo hallar las constantes de absorción y de
velocidad. Generalmente estas regresiones se realizan sobre los datos de velocidad de
reacción inicial con alimentación pura,
- 93 -
______________________________________________________________________
k Sr K A (PAo )
rAo = Ec. 94
[1 + K A PAo ]2
De tal forma que sea posible estimar las constates de absorción y de velocidad de cada
uno de las sustancias por separado, alimentando mezclas de los reactivos y los productos
al reactor. La referencia 39 presenta ejemplos del el análisis diferencial de datos en el
estudio cinético de la deshidrogenación del etanol hacia acetaldehído.
3.6.2. Método de Análisis Integral
En el método de análisis integral los datos de conversión y tiempo de residencia son

enfrentados contra el modelo de velocidad de reacción integrado en la ecuación de
continuidad. Esto da como resultado una relación de la forma,
W
= f (x A , k , K A,.... )
FAo
En la cual la conversión xA esta implícita en la ecuación de continuidad integrada.
Tomando el mismo modelo dado por la ecuación 100, e integrándolo en la ecuación de
continuidad 98, se obtiene
W 1
= (D1 + D2 + D3 ) Ec. 95
FAo kK A
Donde,
2 A1 é æ 2C x + B ö æ B2 öù
D1 = êarctanç 2 A 2 ÷ - arctanç ÷ú
2 ê
4 A2 C 2 - B2 ë ç ÷ ç 4A C - B2 ÷ú
è 4 A2 C 2 - B2
2
ø è 2 2 2 øû
B1 é æ A2 + B2 x A + C 2 x 2A ö B2 D1 ù
D2 = êlogçç ÷÷ - ú
2C 2 êë è A2 ø A1 úû
éx B æ A + B2 x A + C 2 x A2 ö æ B22 - 2 A2 C 2 ö D1 ù
D3 = C1 ê A - 22 logçç 2 ÷÷ + çç ÷÷ ú
ëê C 2 2C 2 è A2 ø è 2C 22 ø A1 ûú
A1 = (1.155 + K A P ) B1 = 2.31 - 2 K A2 P 2 - 0.31K A P + 2 K A (K R + K S )P 2

2
C1 = [1 - K A P + (K R + K S )P ]
2
A2 = 1.155P B2 = -0.155 P
æ P ö
C 2 = - Pçç1 + ÷÷
è KP ø
- 94 -
______________________________________________________________________
Este modelo integrado es enfrentado a los datos de conversión y tiempo e residencia para
å [(W (
FAo ) - Wˆ Fˆ Ao )]
2
minimizar o å (x - xˆ A ) en una regresión no-lineal.
2
A
3.6.3. Estimación de Parámetros en modelos no-lineales
Para la estimación de los parámetros k, KA, KR y KS, en modelos no-lineales como el de la

ecuación 103 es necesario recurrir a la minimización de los minios cuadrados. Si el
modelo esta representado por,
y i = f (´ i , b ) + e i Ec. 96
Donde y es la variable dependiente, x es la variable independiente, b son los parámetros

es estimar y e es el error asociado a la observación. El criterio de mínimos cuadrados esta
dado por
n
S (b ) = å [ y i - f (´ i , b )] ¾b 2
¾® Min Ec. 97
i =1
De tal forma que la estimación de los parámetros b, permita minimizar la suma de los
mínimos cuadrados entre el modelo y los resultados experimentales. Una minimización de
cuadrados no-lineal de este tipo involucra un ciclo iterativo60. La teoría de estos métodos
puede ser revisada en las referencias [18, 19, 39].
3.7. Efectos de Transporte
Uno de los factores mas importantes que debe conocerse en un estudio cinético son las
limitaciones por transporte extra-granular e intra-granular. Los fenómenos de transporte
de los reactivos y productos desde la interfase del fluido hasta el interior de los poros del
catalizador y los sitios activos, pueden afectar gravemente la velocidad de reacción. Es
por esto que para efectos de un estudio cinético, estos factores deben ser completamente
eliminados de tal forma que la cinética intrínseca de la reacción pueda ser estudiada sin
dificultades.
60
Ref. 39, Pg. 98
- 95 -
______________________________________________________________________
Una reacción en fase gaseosa, catalizada por un sólido ocurre en una serie de pasos
importantes, ilustrados en la figura 76.
Figura 68. Pasos de una reacción en fase gaseosa catalizada por un sólido. Tomado de [39]
Los reactivos que se encuentran en seno del flujo gaseoso se difunden hasta la superficie
del catalizador. Este paso corresponde a la difusión extra-granular y depende casi en su
totalidad de la turbulencia del flujo a través del lecho catalítico. Posteriormente los
reactivos en la superficie del catalizador se difunden hasta el interior de los poros del
catalizador. Este paso corresponde a la difusión intra granular y depende de factores
como el diámetro de las partículas, el tamaño de poro, la distribución de poro, la
morfología del catalizador entre otros. Por ultimo los reactivos se adsorben en un sitio
activo sobe el cual ocurre la reacción. Los productos se desorben y se difunden de
manera similar. Cada uno de estos pasos tiene una velocidad y una energía de activación
(tabla ). De tal forma que el mas lento de todos será la etapa controlante de la velocidad
de reacción neta. Si los efectos de transporte, es decir las etapas de difusión externa e
interna controlan, entonces los resultados del estudio cinético no revelaran la verdadera
velocidad de reacción intrínseca que corresponde a los pasos de adsorción, reacción de
superficie y desorción de los productos.
- 96 -
______________________________________________________________________
Energía
de Efecto Diámetro Efecto Velocidad
Limitación Activación Orden de Partícula de Flujo
Cinética Química E n --- ---
Difusión Interna E/2 (n+1)/2 1/Dp ---
Difusión Externa E>5kcal 1 1/Dp^1.4 u^0.6
Tabla 12. Características de las reacciones catalíticas ocurriendo bajo diferentes etapas limitantes. Tomado de
[40].
Es por esto que en un estudio cinético es deseable operar a condiciones bajo las cuales
los efectos de difusión externa e interna puedan ser completamente descartados. Es
importante emplear herramientas y correlaciones que permitan calcular efectos de este
tipo en reactores experimentales. Sin embargo no se debe depender únicamente de los
cálculos realizados por correlaciones, es importante verificar esta clase de efectos
mediante un protocolo experimental efectivo y sencillo.
3.7.1. Transporte Externo
Como se menciono anteriormente el transporte externo involucra la difusión de los

reactivos desde el seno del flujo hasta la superficie del catalizador. También involucra el
transporte de calor externo que ocurre. De tal forma que se especificarán todas las
correlaciones revisadas para estos dos fenómenos de transporte.
El coeficiente de transferencia de masa, en términos de las presiones parciales en el seno
del fluido PA y en la superficie del catalizador PsAs, esta definido por,
(
N A = k g PA - PAss ) Ec. 98
Donde kg es el coeficiente de transferencia de masa. Teniendo en cuenta únicamente el

transporte difusivo es posible calcular el coeficiente de transferencia de masa para la
difusión de la sustancia A. Para el transporte del reactivo A en la reacción,
aA + bB + ... ¬
¾® rR + sS + ... Ec. 99
El coeficiente de transferencia de masa considerando la difusión relativa desde la

estequiometria seria,
- 97 -
______________________________________________________________________
k g0
kg = Ec. 100
PfA
Donde k0g es el coeficiente para difusión contra-equimolar, en donde los coeficientes de
difusión y de convección son idénticos. Donde PfA, el factor de presión de película esta
dado por,
(1 + d A PA ) - (1 + d A PAss )
PfA = Ec. 101
1 + d A PA
ln
1 + d A PAss
Donde dA es el cambio molar de la reacción, con el reactivo A limitante. Las correlaciones
del coeficiente de transferencia de masa pueden ser relacionadas a través del factor jD,
k g M m PfA
jD = Sc 2 3 Ec. 102
G
De tal forma que jD, pueda ser calculado a partir de Reynols a través de una correlación.
La correlación de Hougen y Yoshida61 (1962), puede ser utilizada en este caso,
dp ×G
Re = Ec. 103
m
j D = 1.66(Re )
-0.51
Para Re < 190 Ec. 104
j D = 0.983(Re )
-0.41
Para Re > 190 Ec. 105
De esta forma, se puede calcular la diferencia de presion parcial DPA del reactivo A en el
seno del fluido y en la superficie del catalizador, lo cual provee una medida de gradiente
de difusión que existe en el sistema.
rA M m PfA
DPA = (Sc )2 3 Ec. 106
a m Gj D
61
Ref. 21
- 98 -
______________________________________________________________________
El calculo de esta caída de presión requiere un método iterativo, ya que inicialmente se

debe asumir un valor para el factor de presión PfA, el cual puede ser después confirmado
a través de la ecuación 109.
De manera similar, el gradiente de temperatura entre el seno del flujo y la superficie del
catalizador puede ser calculado. Considerando las resistencias de transferencia de calor
interfaciales,
(- DH rxn )rA = h f a m (Tss - T ) Ec. 107
Donde hf es el coeficiente de transferencia de calor, que puede ser correlacionado a

través del factor de transferencia de calor jH,
hf
jH = Pr 2 3 Ec. 108
CP G
Existen muchas correlaciones para hallar el coeficiente de transferencia de calor, algunas
de estas pueden ser encontradas en la figura 77.
Figura 69. Transferencia de calor entre el fluido y un lecho de catalizador esferico (e = 0.37). Curva 1:
Gamson el al. (1943). Curva 2: Baumeister y bennet (a) para dt/dp > 20, (b) media (1958). Curva 3: Glaser y
Thodos (1958). Curva 4: deAcetis y Thodos (1960). Curva 5: Sen Gupta y Thodos (1963). Curva 6: Handley
y Heggs (1968).
En estos casos DT esta dado por,
rA (- DH ) Pr 2 3
DT = Ec. 109
am jH C P G
- 99 -
______________________________________________________________________
Otra correlación importante que puede ser utilizada para calcular la caída de presión
parcial y de temperatura, es la de Hoguen y Yang62 (1961).
ap G
Re = Ec. 110
m
2
DPA 1 æç a p × r × M m × Pf ö÷æç m ö÷
3
= Re n -1 Ec. 111
PA a ç PA × m × am ÷ç ÷
r × D A, m ø f
è øè
DT 1 æç a p × r × DH ö÷æ C P × m ö 3 n-1
2
= ç ÷ Re Ec. 112
T a ' ç C P × m × am × T ÷è k ø f
è ø
Para cualquiera de las correlaciones, es necesario calcular la difusividad del reactivo A en

la mezcla gaseosa multicomponente. Para la estimación de la difusividad binaria efectiva
de un componente en una mezcla gaseosa multicomponentes, la siguiente ecuación,
proveniente de una simplificación de las ecuaciones de Stefan-Maxwell, puede ser
utilizada.
N
1 æç a k ö÷
1
åD ç y k - y j
a j ÷ø
k¹ j jk è
= Ec. 113
D jm N
1 æç a ö
÷
1- y j å yk - y j k
k ¹ j D jk
ç aj ÷
è ø
Es importante notar que estas correlaciones penden dar una aproximación de los efectos
de transferencia externa en una reacción catalítica. Sin embargo, están sujetos a un gran
error debido a varios factores. Muchas de las correlaciones no son confiables a números
de Reyolds por debajo de 30, los cuales son típicos de la operación en un reactor
experimental. También debe tenerse en cuanta que estas correlacione permiten el calculo
de la difusión de uno de los reactivos o productos. Si la reacción en muy compleja e
involucra intermediarios, la difusión y la caída de presión parcial de todas las sustancias
debe ser calculada. Nótese también que tanto la caída de presión parcial, como la de
temperatura, dependen de la velocidad de reacción. Esta velocidad de reacción debe ser
conocida para varios puntos a lo largo del tiempo de residencia de tal forma que estas
62
Ref. 23
- 100 -
______________________________________________________________________
diferencias de presión y temperatura puedan ser calculadas a lo largo de todo el lecho,

sobre todo donde la velocidad de reacción en mas alta.
3.7.2. Transporte Interno
La difusión de las sustancias desde la superficie del catalizador hasta el interior de los
poros, es lo que se denomina transporte interno. Por lo general, los catalizadores porosos
tienen la mayora parte de su área activa en el interior del catalizador. Por lo que los
reactivos deben difundirse hasta su interior para que aprovechen toda el área efectiva del
catalizador y la actividad observada sea la máxima. La difusión a través de los poros del
catalizador depende de factores como el tamaño de partícula, la velocidad de reacción, el
área superficial del catalizador y la morfología del mismo. Para representar la limitación
pro difusión interna se ha introducido un parámetro conocido el factor de efectividad h.
Este representa la razón entre la velocidad de reacción con limitaciones por difusión
interna y la velocidad de reacción real, a condiciones de superficie.
rA *
h= Ec. 114
rA
En el caso mas simple, para una reacción irreversible, isotérmica, de primer orden,
ocurriendo sobre un catalizador esférico, es posible derivar el factor de efectividad a partir
de la teoría de Thiele63,
rA * 3 é 1 1ù
h= = ê - ú Ec. 115
rA f ë tanh f f û
Donde f es el modulo de Thiele. El modulo de Thiele esta relaciona con el factor de
efectividad a través de la geometría de la partícula de catalizador. Es por esto que se ha
derivado una expresión generalizada para el modulo de Thiele, cuya relación con el factor
de efectividad para distintas geometrías esta dada por la figura 78.
rA¢ k × rg
f= Ec. 116
S DeA
63
Ref. 40, Pg. 34
- 101 -
______________________________________________________________________
Donde DeA es la difusividad efectiva dentro de los poros del catalizador, y r’A es la
velcidad de reacción por unidad de volumen de catalizador.
Figura 70. Modulo de Thiele y factor de efectividad. (P) Slab, (C) Cilindro, (S) Esfera. Tomado de [39].
Sin embargo, como es evidente, para calcular el modulo de Thiele, se requiere conocer la
cinética de la reacción. Y si esta es muy compleja, puede ser muy difícil derivar una
relación para el factor de efectividad. Es por esto que para efectos de un estudio cinético,
se ha introducido el modulo modificado de Thiele, que es adimensional y por lo tanto
valido para cualquier orden de reacción,
d p r g rA¢
F = h ×f 2 = Ec. 117
4 DeAC A
En este caso, la velocidad de reacción por unidad de volumen de lecho de catalizador
puede ser determinada experimentalmente. En teoría y según la fgura 78, un modulo de
Thiele menor a 1 indica que no hay efectos de difusión interna apreciables y que por lo
tanto pueden ser descartados.
- 102 -
______________________________________________________________________
3.7.3. Experimentos para determinar limitaciones por difusión
Las correlaciones mencionadas anteriormente, permiten estimar de manera aproximada si

pueden existir o no limitaciones por efectos de difusión. Sin embargo estas correlaciones
y métodos, como se menciono anteriormente, están sujetas a error debido a las bajas
velocidades de flujo que se manejan en los reactores de laboratorio, y además para
ambos casos de difusión externa e interna, estos métodos solo consideran la difusión del
reactivo principal y no la de intermediaros y productos. Es por esto que es muy
recomendable evaluar las condiciones limitantes de de difusión interna y externa
experimentalmente, si se va a realizar un estudio cinético en un reactor de laboratorio.
3.7.3.1. Experimentos de Difusión Externa
Existen dos tipos de experimentos que pueden ser realizados para determinar los efectos
de difusión externa. En ambos casos, la variable es el flujo masico por unidad de área G,
el cual esta relacionado directamente con la velocidad lineal de flujo, G = u × r . El primer
experimento consiste en variar la profundidad del lecho catalítico de tal formar que G
varíe, pero siempre manteniendo el tiempo de residencia constante. En teoría, si no
hubiese efectos de difusión se deberían obtener conversiones iguales en todos los casos.
Sin embargo un perfil como el de la figura 79 indica que existen condiciones bajo las
cuales la difusión externa es la etapa limitante.
Figura 71. El peso del catalizador es aumentado proporcionalmente con la velocidad de flujo manteniendo el
tiempo de contacto constante. Tomado de [40].
- 103 -
______________________________________________________________________
El segundo experimento, que puede ser mas corto, consiste en realizar dos corridas con
diferente peso de catalizador. En cada una de las corridas se opera en un rango de
tiempos de residencia equivalentes de tal forma que sea posible obtener el perfil de
conversión a lo largo del reactor. Sin no hay efecto de difusión ambas curvas deberían ser
iguales y coincidir. Sin embargo un perfil como el le la figura 80 indica que donde las
curvas no coinciden hay efectos de difusión externa.
Figura 72. Perfiles de conversión vs. tiempo de residencia indican donde hay limitaciones pordifusión
externa. Tomado de [40].
- 104 -
______________________________________________________________________
3.7.3.2. Experimentos de Difusión Interna
Para verificar si existen efectos de difusión interna experimentalmente, se puede variar el

tamaño de partícula. Este experimento consiste en realizar 4 corridas con 4 lechos que
contengan la misma masa de catalizador, pero con el tamaño de partícula reducido
progresivamente. En todos los casos, el reactor es operado bajo el mismo flujo masico,
mismo tiempo de residencia y mismas condiciones.
Figura 73. Variación del tamaño de partícula para un mismo tiempo de residencia y mismo flujo masico.
Tomado de [40].
- 105 -
IQUI-2005-II-16 4 Metodología Experimental
______________________________________________________________________
4. Metodología Experimental
La metodología experimental abarca desde la operación del equipo utilizada hasta el

diseño de todos los experimentos realizado. También se menciona el método analítico
utilizado y el protocolo experimental del mismo.
4.1. Operación del Reactor
Para todos los experimentos se utilizo un sistema de reacción con un reactor PBR de
lecho catalítico. A continuación se presenta el diagrama de flujo de este equipo. En el
anexo 3 se incluyen fotos del equipo.
Figura 74. Diagrama de flujo PFD del equipo. Tomado de [44].
El reactor contaba con un modulo de alimentación de gases, con la posibilidad de

alimentar nitrógeno e hidrógeno. El flujo de ambos gases era regulado por un controlados
de flujo masico gaseoso marca Brooks. Este regulador fue calibrado previamente con
base en el porcentaje de apertura de la válvula para el flujo en mol/h. En la figura 82 se
- 106 -
______________________________________________________________________
presentan el grafico de calibración para el nitrógeno y en la 83 el grafico de calibración

para el hidrógeno.
Porcentaje de Apertura de Valvula vs Flujo molar de nitrogeno

100%
90%
80% y = 1.4288x
R2 = 0.9996
70%
% de Apertura
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
N2 (mol/h)
Figura 75. Calibración controlador de flujo de nitrógeno.
- 107 -
______________________________________________________________________
Porcentaje de Apertura de la valvula vs. Flujo molr de Hidrogeno
100%
4 3 2
y = 2.9968x - 5.0147x + 2.7771x + 0.9423x
90% 2
R = 0.9997
80%
70%
60%
% de Apertura
50%
40%
30%
20%
10%
0%
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
H2 (mol/h)
Figura 76.. Calibración controlador de flujo de hidrógeno.
También contaba con un modulo de alimentación de líquidos a través de una bomba de

HPLC con capacidades de flujo entre 0.01 a 30 ml/min.
Los gases se mezclaban con el liquido alimentado en un modulo de mezclado e gases
para después entrar al reactor. El reactor estaba rodeado por un horno tipo split tubular
que permitía alcanzar temperaturas de 500°C.
Para la condensación de los productos del reactor, el sistema cotaba con un condensador
enfriado por agua a temperatura ambiente. El modulo de separación gas liquido, fue
enfriado a -20°C con hielo seco para asegurar la condensación de todas las sustancias
volátiles.
La presión fue regulada a través de una válvula de control colocada en la línea de flujo de
los gases después de la separación gas-liquido. Esta válvula estaba controlada por un
regulador PID. Algunos de los parámetros de sintonización de este regulador se
presentan en la tabla 13. En el anexo 4 se presentan los datos de configuración para este
regulador.
- 108 -
______________________________________________________________________
Sintonización PID
Fn (Ls/h) Fh (Ls/s) P (bar) P (psia) P band I band D band Propósito
V+ 0 4 58 21 0.61 0.1 Limpieza
14.66 1.63 4 58 16 1.43 0.1 Reducción Catalizador
14.66 1.63 4 58 11.4 0.91 0.1 Reducción Catalizador
14.66 1.63 4 58 30 8.2 0.02 Reducción Catalizador
0.34 0 10 145 15.9 1.27 3.18 Corrida N2 Puro
3.2 0 10 145 22 28.65 0.72 Corrida N2 Puro
4 0 10 145 45.3 31.4 0.79 Corrida N2 Puro
5.6 0 10 145 47.8 31.4 0.79 Corrida N2 Puro
11.8 0 10 145 30.2 2.12 0.1 Corrida N2 Puro
Tabla 13. Sintonización PID para el controlador de presión.
Los gases no condensables como el nitrógeno y el hidrógeno salían a venteo, mientras

que los líquidos condensados eran recolectados para análisis posterior.
4.1.1. Empaque del Reactor
En cada operación el reactor fue empacado con un lecho de catalizador separado de dos
lechos de esferas inertes por medio de lana de vidrio.
Figura 77. Empaque del reactor.
Las esferas inertes del lecho superior tenían como propósito homogenizar el flujo para la
entrada del lecho de catalizador y asegurar la completa vaporización del etanol que
- 109 -
______________________________________________________________________
entraba ya que estas también se encontraban a la temperatura de operación. El lecho

inferior de esferas inertes tenia como prepósito soportar el lecho catalítico hasta la salida
del reactor, e impedir arrastre del catalizador.
El lecho catalítico fue diluido en partícula de cuarzo y vidrio pirex en una proporción de
inertes:catalizador 1:664. Esto con el fin de disminuir los gradientes de temperatura en
cualquier dirección.
4.1.2. Reducción y Oxidación del Catalizador
Previamente a cada corrida el catalizador fue reducido en un flujo de aproximadamente

10% de hidrógeno en nitrógeno, durante 2 horas a 200°C. Las condiciones de la
reducción se presentan la tabla 14.
Reduccion Catalizador
T 443 K
P 4 bar
P 58 psia
R 81.34 cm3.bar/mol.K
vo 100 cm3/min
vo 0.1 L/min
Ft 0.011 mol/min
Ft 0.666 mol/h
Fho 0.067 mol/h
Fno 0.599 mol/h
RHOn V H 4.46E-05 mol/cm3
RHOn V N 4.46E-05 mol/cm3
Flujo vho 1.494 Ln/h
Normal
Flujo vho 0.02489347 Ln/min

Flujo vno 13.426 Ln/h
Real vno 13.2637946 Ln/h
Flujo vno 0.22376021 Ln/min
Real vno 0.22106324 Ln/min
RHOstd V H 4.09E-05 mol/cm3
RHOstd V N 4.09E-05 mol/cm3
Flujo vho 1.629 Ls/h
Standard
Flujo vho 0.02715778 Ls/min

Flujo vno 14.659 Ls/h
Real vno 14.4824211 Ls/h
Flujo vno 0.24431844 Ls/min
Real vno 0.24137369 Ls/min
Tabla 14. Condiciones para la reducción del catalizador.
64
Ref. 6
- 110 -
______________________________________________________________________
Posteriormente a cada corrida el catalizador fue re-oxidado fuera del reactor. Esto se hizo
en un horno a 300°C durante 4 horas. Con el propósito de quemar el posible acetaldehído
que se hubiese polimerizado sobre el catalizador65 y quemar los depósitos de coque que
se pudiesen haber formado por la descomposición térmica de algunas de las sustancias.
4.2. Análisis de Muestras
Todas las muestras que eran recolectadas del reactor, fueron analizadas en un
cromatógrafo Perkil-Elmer, equipado con una columna empacada Porapack® de 1.3 m.
Las condiciones bajo las cuales se realizaron las cromatografías fueron las siguientes.
Operación Isotérmica
Empacada Porapack® 1.3m
Película de 100% Metil-Polixiloxano
Detector de FID Ionización de Flama
Gas de Acarreo: Nitrógeno
Flujo Gas: 30 ml/min
Flujo Precalentamiento: 10ml/min (1h, 170ºC)
Temperatura Columna: 170ºC
Temperatura Puerto de Inyección: 200ºC
Temperatura Detector: 300ºC
El procedimiento de operación del cromatógrafo fue adjuntado en el anexo 5 junto con

algunas imágenes de los picos obtenidos. Para cuantificar y identificar los compuestos de
las muestras, se prepararon patrones que fueron utilizados para establecer curvas de
patron y asi determinar la concertación de cada uno de los compuestos en la mezcla. Se
prepararon patrones con etanol, acetato de etilo y acetaldehído, con el fin de cuantificar
estos tres compuestos en las muestras. A continuación se presentan las cruvas de
calibración para a concertación de cada una de las sustancias.
65
Ref. 14
- 111 -
______________________________________________________________________
12
10
y = 0.1866x
8 R2 = 0.9994
C (mol/L)
6
0
0 10 20 30 40 50 60 70
% Area
Figura 78. Curva de calibración concentración del etanol vs % área.

0.9
0.8
0.7
0.6
y = 0.4118x
R2 = 0.9773
0.5
C (mol/L)
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 1.60 1.80 2.00
% Area
Figura 79. Curva de calibración concentración del acetaldehido vs % área
- 112 -
______________________________________________________________________
8.0
7.0
6.0
y = 0.0904x
5.0 R 2 = 0.996
C (mol/L)
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00
% Area
Figura 80. Curva de calibración concentración del acetato de etilo vs % área
4.3. Experimentos de Difusión
4.3.1. Diseño del experimento de difusión externa
El experimento de difusión externa se diseño de acuerdo al procedimiento descrito en la

sección 3.7.3. Este tiene como propósito verificar bajo que condiciones de operación
(flujos masicos) pueden despreciarse los efectos de difusión externa sobre el catalizador.
Para lograr este objetivo se establecieron tres profundidades de lecho para operar 15, 45
y 60 g de catalizador. Bajo estas tres profundidades de lecho, del catalizador T-4489, a
las mismas condiciones y bajo el mismo rango de tiempo de residencia de tal forma que lo
único que variara fueran los flujos masicos por unidad de área en el reactor.
· W: 15, 45 y 60 gm. Pellets de 3x3 mm, T-4489.

· Rango W/Fao: 0.014 a 0.445 kg.h/mol
· T = 220°C
- 113 -
______________________________________________________________________
· PAo = 6 bar
· P = 10 bar
Se selecciono el catalizador T-4489 para realizar este experimento ya que este venia en
pellets de 3 x 3 mm, tal como se especifica en la tabla 8. Este tamaño de partícula es mas
apropiado que el otro catalizador para evaluar los efectos de difusión externa ya que los
pellets son mucho mas pequeños y por lo tanto presentan menor riesgo de acanalamiento
del flujo a través del lecho catalítico.
4.3.2. Diseño del experimento de difusión interna
El experimento de difusión interna se diseño de acuerdo al procedimiento descrito en la

sección 3.7.3. Este tiene como propósito verificar si existen efectos de difusión interna
para el catalizador T-4489 en forma de pellets de 3x3mm. Para lograr este objetivo se
establecieron dos profundidades de lecho para operar 15, 45g de catalizador. Se
realizaron corridas bajo estas dos profundidades con el catalizador en partículas
reducidas a un diámetro entre 1.8 mm y 600 mm. Se trabajo en los mismos rangos de
tiempo de residencia que en el experimento de difusión externa, con el fin de poder
comparar los resultados de este experimento con los del anterior.
· W: 15, 45 gm. Partícula entre 1.8 mm y 600 mm, T-4489.

· T = 220°C
· PAo = 6 bar
· P = 10 bar
Se selecciono el catalizador T-4489 con el fin de poder comparar los resultados con los
del experimento de difusión externa.
- 114 -
______________________________________________________________________
4.4. Experimento de Evaluación de los Catalizadores
Este experimento tiene como propósito evaluar la actividad y selectividad de ambos

catalizadores hacia la deshidrogenación del etanol hacia acetato de etilo. Para este
propósito ambos catalizadores fueron evaluados bajo las misma condiciones, mismo
tamaño de partícula y misma cantidad. Se tuvieron en cuanta los resultados de los
experimentos de difusión así que se trabajo con el catalizador reducido a tamaños de
partícula entre 1.8 mm y 600 mm y a condiciones donde los efectos de difusión externa
pudieran ser descartados.
· W: 15, 45 gm. Partícula entre 1.8 mm y 600 mm, T-4489 y C-18-7

· T = 220°C
· PAo = 6 bar
· P = 10 bar
4.5. Experimento Cinético Preliminar
El experimento cinético prelimar tiene como objetivo evaluar los efectos de la presión y
temperatura sobre la velocidad de reacción y la selectividad. Se selecciono un rango
muy amplio de presión y temperatura con el fin de obtener resultados que peritan
formular para estudios posteriores, un experimento de estudio cinético mucho mas
enfocado y completo. No se utilizaron procedimientos de diseño secuencial ni de
discriminación de modelos bajo un criterio estadístico, ya que no se pretendía hallar el
modelo de reacción. Se seleccionaron 45 puntos de operación a 3 presiones, 3
temperaturas y 5 puntos de W/Fao diferentes, manteniendo siempre la alimentación de
etanol puro.
· Temperaturas de operación: 200, 220 y 240 °C.

· Presiones de operación: 3.5, 10 y 21 bar. Corresponde a Pao = 2, 6 y 12 bar.
· W/Fao: 0.018, 0.046, 0.083, 0.147 y 0.23 kg.h/mol.
- 115 -
IQUI-2005-II-16 5 Resultados y Análisis
______________________________________________________________________
5. Resultados y Análisis
5.1. Experimento de Difusión Externa
En el experimento de difusión externa se realizaron 3 corridas a tres profundidades de

lecho distintas con el fin de estimar bajo que condiciones los efectos de difusión externa
podían ser descartados. Sin embargo previamente a los experimentos también se
calcularon las posibles caídas de presión parcial y diferencias de temperatura entre el flujo
y la superficie del catalizador. Esto se hizo a través de las dos correlaciones propuestas
en la sección 3.7.1, la correlación de Hougen y Yoshida66 y la correlación de Hoguen y
Yang67. Se calcularon las condiciones de difusión para las 3 profundidades de lecho 15,
45 y 60 gm. A continuación se presentan los resultados obtenidos a partir de los cálculos
para las condiciones de operación utilizadas en la corrida de 45 gm. Todos los valores se
presentan en base al flujo másico por unidad de área G, que se utilizo en el rango de
operación de tiempos de residencia mencionado en el diseño del experimento. Así que
continuación se presentan una grafica del rango de flujo másico G en función del tiempo
de residencia.
66
Ref. 21
67
Ref. 23
- 116 -
______________________________________________________________________
1400
1200
1000
G (kg.h/m2)
800
600
400
200
0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
W/Fao (kg.h/m ol)
Figura 81. Flujo másico por unidad de área en función del rango de tiempo de residencia de operación
40
Hougen &
35 Yoshida
Hougen & Yang
30
25
Re
20
15
10
0
0 500 1000 1500
G (kg.h/m2)
Figura 82. Reynolds para cada una de las correlaciones.
- 117 -
______________________________________________________________________
Las diferencias de presión y temperatura se calcularon utilizando la velocidad de reacción

mas alta la cual corresponde a la inicial. Esta fue obtenida a partir de los datos
experimentales de los resultados del experimento de difusión.
0.0050
0.0045
0.0040 Hougen & Yoshida
0.0035 Hougen & Yang
0.0030
D Pa (bar)
0.0025
0.0020
0.0015
0.0010
0.0005
0.0000
0 500 1000 1500
G (kg.h/m2)
Figura 83. Caída de presión parcial del etanol.
0.007 0.12
0.006 0.10
D Ta (K) Hougen & Yoshida
Hougen & Yoshida D Ta (K) Hougen & Yang

0.005 Hougen & Yang
0.08
0.004
0.06
0.003
0.04
0.002
0.001 0.02
0.000 0.00
0 500 1000 1500
G (kg.h/m2)
Figura 84. Diferencia en la temperatura desde el seno del flujo hasta la superficie del catalizador.
- 118 -
______________________________________________________________________
Los resultados de los cálculos realizados indican que la máxima diferencia de presión
parcial que puede existir entre el seno del fluido y la superficie del catalizador es de 0.005
bar. A travez de ambas correlaciones se obtuvieron resultados muy similares. Esto indica
que en este rango de flujo másico no hay efectos de difusión de etanol que puedan limitar
la velocidad de reacción de una manera apreciable. Sin embargo se debe tener en cuanta
que esos resultados solo tienen en cuenta la difusión del etanol, no tienen en cuenta la
difusión del acetaldehído que es un intermediario en la formación del acetato de etilo.
En cuanto a la temperatura, las correlaciones presentaron resultados de la misma
tendencia pero de magnitudes muy diferentes. Como se puede observar en la figura 89, la
correlación de Hoguen y Yang indica que la máxima diferencia de presión que se puede
alcanzar entre el fluido y y la superficie del catalizador es de 0.12 K. Este valor indica que
no hay efectos térmicos apreciables y que por lo tanto se puede asumir que la operación
del reactor es totalmente isotérmica.
Los resultados obtenidos en los cálculos de las correlaciones corresponden a valores muy
bajos para la diferencia de presión parcial y de temperatura. Esto es efecto de la
dependencia que tienen estos dos valores de la velocidad de reacción. La máxima
velocidad de reacción medida a partir de los resultados obtenidos fue de aprox. 4
mol/kg.h. Este es un valor muy bajito comparado con el de muchas otras reacciones
catalizadas por sólidos, es decir debido a la baja actividad que presentan ambos
catalizadores, la velocidad de reacción es tan baja que se podría afirmar que es la etapa
limitante siempre.
Sin embargo, los resultados obtenidos a partir de los experimentos indican lo contrario. A
continuación se presentan los perfiles de conversión y selectividad para cada una de las
corridas realizadas, al igual que el análisis estadístico que se le realizo al ajuste de los
datos a través de la regresión no lineal.
- 119 -
______________________________________________________________________
· Corrida T-W15 (15 gm catalizador T-4489, T = 220°C, P = 10 bar):
0.30
0.25
Xa 0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
W/Fao (kg/m ol.h)
Figura 85. Perfil de conversión vs tiempo de residencia para la prueba T-W15
90%
Selectividad Acetato de Etilo

80%
Selectividad Acetaldehido
70%
60%
Selectividad %
50%
40%
30%
20%
10%
0%
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
W/Fao (kg/m ol.h)
Figura 86. Selectividad vs tiempo de residencia para la prueba T-W15.
- 120 -
______________________________________________________________________
FitResiduals  0.00375311, 0.000326532, 0.00588766, 0.00278756,
 0.014215, 0.115721
Observed Predicted Asymptotic SE CI
 0.00563, 0.116977 ,
0.047 0.0507531 0.0051131
0.0328468, 0.133378
MeanPredictionCITable  0.056 0.0556735 0.00482469
0.0255881, 0.201987
0.089 0.0831123 0.00395599
0.111 0.113788 0.00694145
BestFitParameters  Ka  0.0128979, Kr  16550.3, Ks  16550.4,
 0.336564, 0.36236
Estimate Asymptotic SE CI
 16550.5,  16550.2
Ka 0.0128979 0.0275033
ParameterCITable  ,
16550.3, 16550.5
Kr  16550.3 0.0107264
Ks 16550.4 0.0107264
EstimatedVariance  0.0000566275,
DF SumOfSq MeanSq
Model 3 0.0255304 0.00851012
ANOVATable  Error 1 0.0000566275 0.0000566275,
Uncorrected Total 4 0.025587
Corrected Total 3 0.00263475


0.962307 0.962307 

AsymptoticCorrelationMatrix  





1.
 
 0.962307 
0.962307 1. 1. ,
1. 1.
Curvature

Max Intrinsic 0.00441387
FitCurvatureTable 
Max ParameterEffects 5.76227
95. % Confidence Region 0.0680875
Figura 87. Análisis estadístico para el ajuste de la prueba T-W15.
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25
Xa
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35
W/Fao (kg/m ol.h)
- 121 -
______________________________________________________________________
90%
80%
70%
60%
Selectividad %
50% Selectividad Acetato de Etilo

40%
30%
20%
10%
0%
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35
W/Fao (kg/mol.h)
FitResiduals  0.00300169,  0.00930849,  0.000308488, 0.00276386, 0.0092658, 0.00146459,
0.0342192, 0.0557842
0.0449206, 0.0676963
0.042 0.0450017 0.00338813
0.0449206, 0.0676963,
0.047 0.0563085 0.00357833
0.0496659, 0.0728063
0.089562, 0.113906
0.064 0.0612361 0.00363563
0.273273, 0.323656
0.111 0.101734 0.00382479
0.297 0.298465 0.00791578
BestFitParameters  Ka  0.00398157, Kr  12753.1, Ks   12752.9,
 0.028103, 0.0360661
12753., 12753.1
Ka 0.00398157 0.0100817
 12753.,  12752.9
Kr 12753.1 0.0063965
Ks  12752.9 0.0063965
DF SumOfSq MeanSq
Model 3 0.111544 0.0371812


0.963187 0.963187 






1.
 ,
 0.963187 
0.963187 1. 1.
1. 1.
Curvature

Figura 90. Análisis estadístico para el ajuste de la prueba T-W45.
- 122 -
______________________________________________________________________
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25
Xa
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
W/Fao (kg/m ol.h)
70%
60%
50%
Selectividad %

30%
20%
10%
0%
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
W/Fao (kg/m ol.h)
- 123 -
______________________________________________________________________
FitResiduals  0., 0.0040008, 0.00168133,  0.000430669, 0.00377994, 0.000813019, 0.00113421,
0., 0.
0.0189027, 0.0250989
0 0. 0.
0.0260676, 0.033295
0.018 0.0220008 0.00111584
0.0421974, 0.0506639
0.028 0.0296813 0.00130156
MeanPredictionCITable  ,
0.0747681, 0.0836721
0.046 0.0464307 0.00152471
0.141835, 0.150539
0.083 0.0792201 0.00160349
0.223615, 0.238654
0.147 0.146187 0.00156747
0.23 0.231134 0.00270832
0.00155366, 0.0251703
 52683.5,  52683.5
Ka 0.013362 0.00425304
52683.6, 52683.6
Kr  52683.5 0.00182758
Ks 52683.6 0.00182758
EstimatedVariance  8.81352  106,
DF SumOfSq MeanSq
Model 3 0.0845867 0.0281956
ANOVATable  Error 4 0.0000352541 8.81352  106,


0.908208 0.908208 






1.
 0.908208 ,
 0.908208 
1. 1.
1. 1.
Curvature

Figura 93. Análisis estadístico para el ajuste de la prueba T-W60
- 124 -
______________________________________________________________________
0.45
W/Fao vs Xa Pao = 6 bar, P = 10 bar, T = 220°C, Catalizador T-4489 Cu/MnO
0.40
0.35
0.30
0.25
Xa
0.20
0.15 15 gm, G = 187 - 50 kg/h.m2, Re = 35 - 5
45 gm, G = 590 - 60 kg/h.m2, Re = 57 - 6

0.10
60 gm, G = 2485 - 143 kg/h.m2, Re = 238 - 14

0.05
0.00
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
W/Fao (kg.h/mol)
Figura 94. Perfil de conversión vs tiempo de residencia para pruebas de difusión externa T-W15, T-W45 y T-
W60.
Los perfiles de conversión obtenidos para cada una de las pruebas fueron ajustados a un
modelo similar al de la ecuación 103, utilizando regresión no-lineal. Esto permite observar
en una aproximación el comportamiento de estos perfiles de conversión para cada una de
las corridas.
En la figura 99 se presentan los tres perfiles obtenidos bajo la misma escala. En teoría, si
no existieran efectos de difusión, los tres perfiles deberían ser idénticos, ya que se esta
trabajando en los mismos tiempo de residencia. Sin embargo, esto no es así, hay
evidencia de que si existen efectos de difusión externa. En la figura 99 es posible
observar que para bajos tiempos de residencia (0 a 0.025 kg.h/mol) los tres perfiles de
conversión coinciden. Esto indica que en esta área de operación, en este régimen de flujo,
no existen limitaciones por difusión externa para ninguna de las tres profundidades de
lecho. Para el Reynolds dado por la ecuación 118, este rango de operación, donde
coinciden los tres perfiles, corresponde a reynolds entre 60 y 20. A mayores tiempos de
residencia, la profundidad del lecho menor llega a menos conversión que los otros dos. En
donde este perfil se separa de los otros dos corresponde a donde el reynolds baja de 20.
- 125 -
______________________________________________________________________
Esto indica que la reacción esta siendo limitada por efectos de transporte externo. El
mismo efecto a menor escala se observa para el perfil de conversión de 45 gm a tiempos
de residencia mayores a 0.15 kg.h/mol. El perfil de 45 gm llega a tener levemente menos
conversión que el de 60 gm, lo cual corresponde al punto en el cual el régimen de flujo
para el perfil de 45 gm, disminuye por debajo de un reynolds de 20. Sin embargo la
diferencia entre los perfiles de los lechos mayores no es lo suficientemente grande para
que estadísticamente, sea confiable afirmar que son diferentes.
También es importante considerar la relación de tamaño de partícula y diámetro del
reactor. Se utilizaron pellets de 3x3 mm, con una relación de 4. Se recomienda que esta
relación sea mínimo de 1068. Por lo tanto es posible que la conversión de las 3 corridas se
haya visto afectada por acanalamiento del flujo hacia las paredes del reactor. Aun así, es
posible concluir si se quieren despreciar los efectos de difusión externa en este sistema,
se debe operar con reynolds mayores a 20 es decir con flujos masicos mayores a 700
kg/h.m2.
5.2. Experimento de Difusión Interna
En el experimento de difusión interna se realizaron 2 corridas a dos profundidades de

lecho distintas y con el catalizador reducido a un tamaño de partícula entre 1.8 mm y 600
mm (1.2 mm promedio), si existían limitaciones de difusión interna si se utilizaba el
catalizador en su forma original de pellets de 3 x 3 mm. Sin embargo previamente a los
experimentos también se calculo el modulo de Thiele modificado, para determinar si
existía la posibilidad de que hubiese efectos de difusión interna. Se calculo este modulo
para e catalizador T-4489 en la forma de pellets cilíndricos de 3 x 3 mm y para este
mismo catalizador en la forma de partículas entre 1.8 mm y 600 mm de diámetro. Para
calcular este modulo se siguió el procedimiento descrito en la sección 3.7.2. utilizando
nuevamente la velocidad de reacción inicial, la cual corresponde ala velocidad de
reacción mas alta, obtenida a partir de los datos experimentales. A continuación se
presentan los valores obtenidos para el modulo de Thiele modificado para el catalizador
en ambos tamaños.
68
Ref. 39
- 126 -
______________________________________________________________________
Modulo de Thiele vs Flujo G para dos tamaños de particula diferentes
6E-05 2.5E-06
5E-05
2.0E-06
thiele pellets 3x3 mm
4E-05
thiele dp 1.2 mm
1.5E-06
3E-05
1.0E-06
2E-05
45 gm, pellets 3x3 mm
5.0E-07
1E-05 45 gm, particulas 1.2 mm
0E+00 0.0E+00
0 200 400 600 800 1000
G (kg.h/m2)
Figura 95. Modulo de Thiele modificado para el catalizador en dos tamaños de partícula distintos.
En la figura 103 es posible observar que existe una diferencia de aproximadamente un

orden de magnitud entre el modulo de Thiele para los dos tamaños de partícula. Para el
catalizador en partículas 1.2 mm el modulo de Thiele es mucho menor que para el
catalizador en pellets de 3x3mm. Esto indica que existe una gran diferencia entre la
velocida de difusión dentro de el catalizador en esas dos formas. Sin embargo, en ambos
casos y para todo el rango, el modulo de Thiele siempre permanece menor a 1, lo cual
indica que teóricamente no existen limitaciones de difusión interna apreciables.
Los resultados de obtenidos para el experimento de difusión interna, se presentan a
continuación. Los resultados de la corrida de 15 gm de catalizador fueron omitidos por
contaminación de las muestras.
- 127 -
______________________________________________________________________
· Corrida T-W45d (45 gm catalizador T-4489 1.2mm, T = 220°C, P = 10 bar):
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25
Xa
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
W/Fao (kg.h/mol)
Figura 96. Perfil de conversión vs tiempo de residencia para la prueba T-W45d
70%
60%
50%
Selectividad %

30%
20%
10%
0%
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
W/Fao (kg/m ol.h)
Figura 97. Selectividad vs tiempo de residencia para la prueba T-W45d.
- 128 -
______________________________________________________________________
FitResiduals  0., 0.0040008, 0.00168133,  0.000430669, 0.00377994, 0.000813019, 0.00113421,
0., 0.
0.0189027, 0.0250989
0 0. 0.
0.0260676, 0.033295
0.018 0.0220008 0.00111584
0.0421974, 0.0506639
0.028 0.0296813 0.00130156
MeanPredictionCITable  ,
0.0747681, 0.0836721
0.046 0.0464307 0.00152471
0.141835, 0.150539
0.083 0.0792201 0.00160349
0.223615, 0.238654
0.147 0.146187 0.00156747
0.23 0.231134 0.00270832
0.00155366, 0.0251703
 52683.5,  52683.5
Ka 0.013362 0.00425304
52683.6, 52683.6
Kr  52683.5 0.00182758
Ks 52683.6 0.00182758
EstimatedVariance  8.81352  106,
DF SumOfSq MeanSq
Model 3 0.0845867 0.0281956
ANOVATable  Error 4 0.0000352541 8.81352  106,


0.908208 0.908208 

 0.908208
AsymptoticCorrelationMatrix   

 
1.
 ,
 0.908208 
1. 1.
1. 1.
Curvature

Figura 98. Análisis estadístico para el ajuste de la prueba T-W45d
- 129 -
______________________________________________________________________
0.45
W/Fao vs Xa, Pao = 6 bar, P = 10 bar, T = 220°C. Catalizador T-4489 Cu/MnO
0.40
0.35
0.30
0.25
Xa
0.20
0.15 45 gm, dp = 1.2 mm (promedio)
0.10 45 gm, dp = 3 mm (Pellets)
0.05
0.00
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35
W/Fao (kg.h/mol)
Figura 99. Perfil de conversión vs tiempo de residencia para pruebas de difusión interna T-W45 y T-W45d.
La corrida T-W45d se realizo en el mismo rango de tiempo de residencia que las pruebas
del experimento de difusión externa, con el fin de poder compararla con la corrida T-W45.
En la figura 107 están graficados los perfiles de las corridas T-W45 y T-W45d. En teoría,
si no existieran limitaciones por efectos de difusión interno y el flujo dentro del reactor
fuera tipo pistón, ambos perfiles deberían ser idénticos y coincidir en todo el rango de
tiempo de residencia. Sin embargo, no coinciden lo cual indica que es se hayan
presentaron limitaciones por difusión interna en el catalizador en forma de pellets de 3 x 3
mm. La reducción del tamaño de las partículas disminuye la trayectoria de difusión dentro
de los poros del catalizador, lo que reduce el gradiente de concentración dentro de la
partícula. Es por esto que la prueba T-W45d presenta una mayor conversión.
Se puede concluir en este caso que si se presentan efectos de difusión interna en el
catalizador, contrario a lo calculado por el modulo de Thiele. Sin embargo es muy posible
que tambien hayan ocurrido efectos de acanalamiento en la reacción sobre los pellets de
3 x 3 mm. Es decir que el flujo no haya sido completamente tipo pistón, ya que como se
menciono anteriormente, la relación diámetro de reactor/diámetro de partícula no era
mayor a 10. Es importante notar que falto verificar este mismo efecto a un tamaño de
- 130 -
______________________________________________________________________
partícula aun menor para confirmar si existía una diferencia significativa en la conversión
con el tamaño entre 1.8 mm y 600 mm. Es posible la reacción, aun sobre el catalizador en
este tamaño de partícula reducido, presente limitaciones por difusión interna. No obstante,
se decidió trabajar con tamaños de partícula entre 1.8 mm y 600 mm, en los experimentos
restantes de evaluación y de cinética.
5.3. Experimento de Evaluación de los Catalizadores
Los catalizadores T-4489 de Cu/MnO y C-18-7 de Cu/ZnO, fueron evaluados bajo

exactamente las mismas condiciones de operación, misma cantidad de catalizador y
mismo tamaño de partícula (1.8 mm y 600 mm). Se realizo únicamente una prueba con 45
gm del catalizador C-18-7 a las mismas condiciones que la prueba T-W45d del
experimento de difusión interna, con el propósito de poder compararla con esta. A
continuación se presentan los resultados.
· Corrida E-W45d (45 gm catalizador C-18-7 1.2mm, T = 220°C, P = 10 bar):
0.70
0.60
0.50
0.40
Xa
0.30
0.20
0.10
0.00
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
W/Fao (kg/mol.h)
Figura 100. Perfil de conversión vs tiempo de residencia para la prueba E-W45
- 131 -
______________________________________________________________________
120%
Selectividad Acetato de Etilo

100% Selectividad Acetaldehido
80%
Selectividad %
60%
40%
20%
0%
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
W/Fao (kg/mol.h)
Figura 101. Selectividad vs tiempo de residencia para la prueba E-W45.
FitResiduals  0., 0.00120084, 0.00293163, 0.00728349,  0.0193256, 0.0115342,
0., 0.
0.0027147, 0.0308836
0 0. 0.
0.0171215, 0.0690152,
0.018 0.0167992 0.00442567
0.0461058, 0.105327
0.140726, 0.191926
0.083 0.0757165 0.00930439
0.18049, 0.256442
0.147 0.166326 0.00804411
0.23 0.218466 0.0119329
 0.0420845, 0.0669681
 1103.58,  1103.55
Ka 0.0124418 0.0171335
1103.54, 1103.57
Kr  1103.56 0.00457396
Ks 1103.56 0.00457396
DF SumOfSq MeanSq
Model 3 0.0832684 0.0277561


0.895999 0.895999 






1.
 ,
 
0.895999 1. 1.
0.895999 1. 1.
Curvature
Figura 102. Análisis estadístico para el ajuste de la prueba T-W60
- 132 -
______________________________________________________________________
0.6
0.5
0.4
Xa
0.3
0.2
Catalizdor T-4489 Cu/MnO
Catalizador C-18-7 Cu/ZnO
0.1
W/Fao vs Xa, Pao = 6 bar, P = 10 bar, T = 220°C. Catalizadores T-4489 y C-18-7
0.0
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
W/Fao (kg.h/mol)
Figura 103. Perfil de conversión vs tiempo de residencia para evaluación de catalizadores.
T-4489 Acetato de Etilo T-4489 Acetaldehido

C-18-7 Acetato de Etilo C-18-7 Acetaldehido
W/Fao vs Selectividad. Pao = 6 bar, P = 10 bar, T = 220°C.
100%
80%
Selectividad %
60%
40%
20%
0%
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
W/Fao (kg.h/mol)
Figura 104. Selectividades hacia acetato de etilo y acetaldehído vs tiempo de residencia, diferentes
catalizadores.
- 133 -
______________________________________________________________________
En la figura 111 es evidente que la actividad del catalizador C-18-7 es superior a la del T-
4489, ya que este alcanza mayor conversión en el mismo tiempo de residencia, bajo las
mismas condiciones de operación. Esto puede ser un efecto de la composición química
del catalizador C-18-7. Según la tabla de propiedades químicas de ambos catalizadores
(tablas 9 y 11), la relación de Cu/Mn en el T-4489 es de 48/7, mientras que en el C-18-7
es de 42/47. El catalizador C-18-7 tiene una cantidad superior de promotor ZnO, y la
relación de Cu/Zn se acerca mucho a la relación óptima de actividad para la
deshidrogenación encontrada por Fujita y sus colaboradores69.
En cuanto a las propiedades físicas y morfologías de los catalizadores, solo se puede
considerar que el catalizador C-18-7 tiene un área superficial levemente mayor que la del
T-4489, lo cual puede contribuir un poco a la actividad superior.
En cuanto a la selectividad, según la figura 112, es evidente que el catalizador C-18-7 es
mucho más selectivo hacia acetato de etilo que el T-4489. Es importante considerar que
esta selectividad es producto de dos factores importantes, las características químicas y
morfológicas del catalizador, y la actividad superior del mismo. Este ultimo factor es
importante, ya que la formación del acetato de etilo ocurre a través del acetaldehído, tal
como se plantea en el esquema para deshidrogenación del etanol (figura 2), y por lo tanto
si la actividad es menor, se requerirá un mayor tiempo de residencia para alcanzar mayor
selectividad hacia el acetato de etilo.
En cuanto a las propiedades químicas del catalizador, la relación Cu/Zn, tiene gran
influencia sobre la selectividad. Iwaza y sus colaboradores70 reportan que de varios
promotores el que mayor selectividad hacia el acetato de etilo presenta es el ZnO. La
selectividad hacia otras reacciones también debe ser considerada. El C-18-7 aunque tiene
un poco menos de cobre, considerado como el compuesto activo71, también tiene mucho
menos Al2O3, el cual actúa como catalizador de la reacción de deshidratación hacia di-etil
éter. El contenido de elevado Al2O3, en el catalizador T-4489 explica su baja selectividad
hacia acetato de etilo ya que es muy posible que en este catalizador se haya presentado
mayor formación de di-etil éter.
69
Ref. 7
70
Ref. 10
71
Ref. 1
- 134 -
______________________________________________________________________
5.4. Experimento Cinético Preliminar
Para el estudio cinético preliminar se realizaron pruebas bajo un rango de tiempos de

residencia optimo de tal forma que pudieran ser evaluados la selectividad y la velocidad
de reacción sobre todo el perfil de conversión a lo largo del lecho. Se trabajo sobre el
catalizador C-18-7, ya que según el experimento de evaluación, este catalizador presentó
mayor actividad y selectividad hacia la deshidrogenación de etanol hacia acetato de etilo.
El reactor fue empacado con este catalizador en un tamaño de partícula entre 1.8 mm y
600 mm, de acuerdo a los resultados obtenidos en el experimento de difusión interna. Las
condiciones de operación se mantuvieron dentro del régimen ideal de tal forma que los
efectos de difusión pudiesen ser descartados, de acuerdo con los resultados del
experimento de difusión externa. Se selecciono un amplio rango de presión desde 3.5 a
21 bar, con el fin de observar el efecto de la presión sobre la selectividad y la velocidad de
reacción. El rango de temperatura de operación también fue bastante amplio (200 a
240°C), con el mismo propósito. A continuación se presentan todos los perfiles de
conversión vs tiempo de residencia obtenidos a diferentes temperaturas y presiones.
0.6
W/Fao vs Xa, Pao = 2 bar, P = 3.5 bar
T 200°C
0.5
T 220°C
T 240°C
0.4
Xa
0.3
0.2
0.1
0
0 0.05 0.1 0.15 0.2
W/Fao (kg.h/mol)
Figura 105. Conversión vs. tiempo de residencia a Pao = 2 bar.
- 135 -
______________________________________________________________________
0.7
W/Fao vs Xa, Pao = 6 bar, P = 10 bar
0.6
T 200°C
T 220°C
0.5 T 240°C
0.4
Xa
0.3
0.2
0.1
0
0 0.05 0.1 0.15 0.2
W/Fao (kg.h/mol)
0.8
W/Fao vs Xa, Pao = 12 bar, P = 21 bar
0.7
T 200°C
0.6 T 220°C
T 240°C
0.5
0.4
Xa
0.3
0.2
0.1
0
0 0.05 0.1 0.15 0.2
W/Fao (kg.h/mol)
- 136 -
______________________________________________________________________
Los perfiles de conversión vs tiempo de residencia obtenidos, en las figuras 113 a 115
indican que efectivamente la conversión y la velocidad de reacción por ende aumentan
con el aumento de la temperatura. Esto esta de acuerdo con la termodinámica. La
conversión se acerca a valores de conversión en el equilibrio calculados en el análisis
termodinámico, a las condiciones correspondientes. Este comportamiento es más
evidente si se examina la conversión en un solo punto de tiempo de residencia o la
máxima conversión alcanzada en función de la temperatura y la presión.
0.5
Xa vs T en W/Fao 0.046 kg.h/mol
0.4
0.3
Xa
0.2
P 3.5 bar
0.1
P 10 bar
P 21 bar
0.0
195 200 205 210 215 220 225 230 235 240 245
T (°C)
Figura 108. Conversión en W/Fao = 0.046 kg.h/mol en función de la temperatura y la presión.
0.7
Xa vs T en W/Fao 0.147 kg.h/mol
0.6
0.5
0.4
Xa
0.3
0.2
P 3.5 bar
0.1
P 10 bar
P 21 bar
0.0
195 200 205 210 215 220 225 230 235 240 245
T (°C)
Figura 109. Conversión en W/Fao = 0.147kg.h/mol en función de la temperatura y la presión.
- 137 -
______________________________________________________________________
En la figura 116 es evidente que la conversión aumenta con la temperatura. Sin embargo
también aumenta con la presión. Esto no esta de acuerdo con la termodinámica, y quizás
pueda explicarse a través de la selectividad hacia acetato de etilo que según los estudios
revisados aumenta con la presión. En la figura 117 se grafica la conversión máxima
registrada en el reactor. El comportamiento es muy similar al de la figura 116.
Los datos de cada uno de los perfiles (figuras 113 a 115) fueron ajustados de la misma
forma que los resultados de los experimentos anteriores, utilizando un modelo para
velocidad de reacción integrado como el de la ecuación 103. A cada uno de los perfiles se
le realizo un análisis estadístico para el ajuste al modelo. Los modelos obtenidos para
cada perfil a través de la regresión no-lineal fueron diferenciados con respecto a la
conversión, con el fin de obtener un modelo para la velocidad de reacción en función del
tiempo de residencia. Lo cual permitió obtener la velocidad de reacción en cualquier punto
del tiempo de residencia a lo largo del lecho catalítico.
25
Velocidad de reacción inicial vs. Presión parcial inicial del etanol
T 200°C
T 220°C
20
T 240°C
15
rao (kg.h/mol)
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14
Pao (bar)
Figura 110. Velocidad de reacción inicial vs presión parcial del etanol.
- 138 -
______________________________________________________________________
En la figura 118 se presentan las velocidades de reacción iniciales obtenidas por el

método descrito anteriormente. Se puede observar que la velocidad de reacción aumenta
con el aumento de la temperatura de acuerdo a los resultados anteriores. Sin embargo el
comportamiento de la velocidad de reacción inicial con la presión no es muy claro. Los
puntos elevados de velocidad de reacción a 2 bar y a 12 bar, corresponden a las
condiciones optimas para la deshidrogenación hacia acetaldehído y hacia acetato de etilo
respectivamente, según los resultados de estudios como el de Inui y sus colaboradores72.
Sin embargo, aunque el rango es bastante amplio, no hay suficientes puntos para que sea
posible establecer una tendencia clara.
Los datos de velocidad de reacción inicial, fueron enfrentados contra uno de los modelos
de velocidad de reacción con el fin de establecer si la reacción de superficie podía ser la
etapa limitante en la cinética intrínseca. Para esto se utilizo el modelo propuesto en el
mecanismo 11 del esquema 1, solo que en términos de la velocidad de reacción inicial.
k s1K A PAo2
rAo = Ec. 118
(1 + K A PAo )2
Este modelo fue agrupado de la siguiente manera,
PAo 1 K A PAo
= + Ec. 119
rAo k s1 K A k s1 K A
Para obtener un relación lineal entre el termino de la izquierda y la presión parcial inicial.
Estos fueron graficados en la figura 119.
72
Ref. 6
- 139 -
______________________________________________________________________
6
Pao/(rao)^0.5 vs Pao
y = 0.4534x + 0.0487
5 R2 = 0.9705
y = 0.285x + 0.3481
R2 = 0.9376
4 y = 0.2034x + 0.2672
R2 = 0.9763
Pao/(rao)^0.5
3
T 200°C
1 T 220°C
T 240°C
0
0 2 4 6 8 10 12 14
Pao (bar)
Figura 111. Pao/rao^0.5 vs Pao a diferentes temp.
En la figura 119 es posible observar que los datos transformados tienen un

comportamiento medianamente lineal y efectivamente el termino de la velocidad de
reacción aumenta con la presión parcial del etanol. De acuerdo a este resultado es
posible afirmar que la reacción de superficie es la etapa limitante en este mecanismo. A
estos datos transformados, se les realizo un analisis de varianza (ANOVA) sobre la
respuesta de ante los factores de presión y temperatura. Se obtuvieron los siguientes
resultados en el análisis.
ANOVA for selected factorial model

Analysis of variance table [Classical sum of squares - Type II]
Sum of Mean F p-value

Source Squares df Square Value Prob > F
Model 18.76 4 4.69 10.91 0.0200
A-Pao 15.58 2 7.79 18.12 0.0099
B-T3.17 2 1.59 3.69 0.1235
Residual 1.72 4 0.43
Cor Total 20.47 8
The Model F-value of 10.91 implies the model is significant. There is only
a 2.00% chance that a "Model F-Value" this large could occur due to noise.
Values of "Prob > F" less than 0.0500 indicate model terms are significant.
In this case A are significant model terms.
- 140 -
______________________________________________________________________
El valor obtenido para la prueba F del 2% indica que el modelo es significativo, y que los
datos tienen una tendencia estadisticamente signficativa. Si se observa el grafico de los
residuales normalizados (figura 120), tambiene es evidente que los datos estan
correlacionados.
Design-Expert® Softw are Normal Plot of Residuals

y
Color points by value of

y: 99
5.31
95
0.56 90
Normal % Probability
80
70
50
30
20
10
5
-1.63 -0.82 -0.01 0.80 1.61
Internally Studentized Res iduals
Figura 112. Residuales normalizados.
Sin embargo para un estudio cinético seria necesario explorar un rango de presiones
mucho más amplio y un número de datos mucho mayor para confirmar la etapa limitante
de esta reacción. El mecanismo aun no es claro y puede involucrar muchas reacciones de
superficie. Por lo tanto, este resultado solo es un análisis muy superficial de lo que ocurre
en este sistema.
En cuanto al comportamiento de la selectividad hacia acetato de etilo con el tiempo de
residencia, los resultados obtenidos, estuvieron totalmente de acuerdo con los estudios
previos realizados.
- 141 -
______________________________________________________________________
Selectividad vs. W/Fao en Pao = 6 bar, T=200 °C
100%
90%
80%
70%
60% Acetato de Etilo

Selectividad %
Acetaldehido
50%
40%
30%
20%
10%
0%
0.000 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250
W/Fao (kg.h/mol)
Figura 113. Selectividad vs tiempo de residencia a T = 220°C y Pao = 6.
La selectividad hacia acetato de etilo aumenta con el tiempo de residencia notablemente,

mientras que la selectividad hacia acetaldehído disminuye, comportamiento observado en
todas las corridas. Este comportamiento confirma que la formación del acetato de etilo
ocurre a través del acetaldehído, como lo plantean Iwaza73 e Inui74. Lo cual también
podría ser verificado en estudios posteriores a través del esquema 2 para la formación de
acetato de etilo, que se planteo en la sección 3.3.5.2.
En todas las corridas se observo que la selectividad, después de un tiempo de residencia
de 0.15 kg.h/mol, llegaba a un máximo y después disminuía. La selectividad del acetato
de etilo posiblemente disminuye al final debido a la formación de compuestos C4 a partir
de la condensación del acetaldehído, como planteado en la figura 2. En todas las
cromatografías, fueron detectados una serie de picos que no pudieron ser identificados.
73
Ref. 10
74
Ref. 6
- 142 -
______________________________________________________________________
Muchos de estos picos corresponden a los productos secundarios que se producen vía el
acetadol.
El comportamiento observado de la selectividad con la presión y la temperatura fue muy
similar al reportado por Inui75 en su estudio.
100%
98%
96%
Selectividad Acetato de Etilo %
94%
92%
90%
88%
T 200°C
T 220°C
86%
T 240°C
84%
82%
0 5 10 P (bar) 15 20 25
Figura 114. Máxima selectividad hacia acetato de etilo.
75
Ref. 6
- 143 -
______________________________________________________________________
25%
T 200°C
20% T 220°C
T 240°C
Selectividad Acetaldehido %
15%
10%
5%
0%
0 5 10 P (bar) 15 20 25
Figura 115. Selectividad hacia acetaldehído.
En la figura 122 se observa que la selectividad hacia acetato de etilo aumenta con la
presión tal como lo afirma Inui. Sin embargo con la temperatura, a altas presiones, esta
selectividad aumenta, mientras que a bajas presiones disminuye con la temperatura. LA
selectividad hacia acetaldehído se comporta de manera opuesta, lo cual es perfectamente
logico. Disminuye con el aumento de la presión y la temperatura. Esta variación de la
tendencia de los datos indica que los datos no son suficientes para analizar la
dependencia de la selectividad con la presión y la temperatura. Es necesario realizar un
estudio en un rango más amplio y con un mayor numero de datos.
- 144 -
IQUI-2005-II-16 6 Conclusiones
______________________________________________________________________
6. Conclusiones
La deshidrogenación del etanol fue investigada sobre catalizadores de Cu/MnO y Cu/ZnO.

Los dos catalizadores fueron evaluados en cuanto a actividad y selectividad hacia la
deshidrogenación de etanol hacia acetato de etilo. Se encontró que el catalizador de
Cu/ZnO era mucho mas activo y selectivo para la deshidrogenación hacia acetato de etilo.
Este resultado confirma los reportes de estudios anteriores revisados que indican que el
ZnO es uno de los promotores para el cobre reducido, mas apropiados para la
deshidrogenación del etanol hacia acetato de etilo. La proporción Cu/Zn en este
catalizador, también se acerca mucho a la proporción mas optima reportada en los
estudios anteriores revisados.
Los efectos de difusión externa fueron evaluados en función de la velocidad de flujo. Se
encontraron que para reynolds menores a 20, la difusión externa es la etapa limitante de
la velocidad de reacción neta. Por lo tanto se plantearon unas condiciones de operación
optimas bajo las cuales os efectos de difusión externa puede ser descartados. Los efectos
de difusión interna también fueron evaluados en función del tamaño de partícula. Se
encontró que para el estudio de la reacción en el sistema de reacción utilizado, con el
catalizador en pellets, existen limitaciones por efecto de difusión internos. Por lo tanto se
encontró que es optimo trabajar con el catalizador en tamaños de partícula inferiores a 1.2
mm de diámetro.
El estudio cinético preliminar realizado demostró un posible comportamiento característico
de la reacción de superficie limitante y demostró que el comportamiento de la velocidad
de reacción esta de acuerdo con la termodinámica. En cuanto a la selectividad hacia el
acetato de etilo, se encontró que esta aumenta con el tiempo de residencia. Lo cual es
una evidencia contundente de que el acetaldehído es un intermediario en la formación del
acetato de etilo. Sin embargo en altos tiempos de residencia la selectividad hacia acetato
de etilo se ve afectada por la formación de otra serie de compuestos productos de la
condensación del acetaldehído a alta presión. Estos resultados están de acuerdo con los
resultados reportados en estudios anteriores revisados.
Sin embargo, el número de datos y el rango de operación bajo el cual se realizo el estudio
cinético preliminar, no es suficiente para reportar una tendencia significativa. La influencia
de la presión sobre la velocidad de reacción no es clara aun. Esto indica que es necesario
- 145 -
IQUI-2005-II-16 6 Conclusiones
______________________________________________________________________
para un estudio cinético futuro, establecer un rango de presión y temperatura mas amplio
y de mayor resolución.
El equipo fue puesto en marcha en su totalidad y fue probado con una reacción real que
permitió evaluar todos los aspectos de operación del equipo. Se encontró que el equipo
puede producir datos confiables de reacciones catalíticas en fase gaseosa. El control
sobre las condiciones de operación es suficientemente preciso como para operar en
estado estable y poder obtener una serie de datos confiables en un rango bastante amplio
de operación.
- 146 -
IQUI-2005-II-16 7 Recomendaciones
______________________________________________________________________
7. Recomendaciones
· Realizar un estudio de la variación de los efectos de difusión interna a menores

tamaños de partícula, con el fin de establecer un tamaño de partícula optimo para
poder descartar los efecto de difusión interna.
· Realizar un estudio cinético preliminar en un rango de presión más amplio y con
mayor resolución, con el fin de establecer una tendencia clara del comportamiento
de la velocidad de reacción, la selectividad y la conversión con la presión.
· Realizar un estudio cinético preliminar alimentando los productos junto con el
etanol para observar su influencia sobre la velocidad de reacción inicial.
· Realizar un estudio cinético a través del análisis integral de los datos, ya que este
tipo de analisis tiene en cuanta las velocidades de reacción hacia los productos
indeseados.
· Identificar y cuantificar todos los productos de la reacción hasta ahora
desconocidos.
· Realizar un estudio de la influencia de promotores de óxidos metálicos en los
catalizadores de deshidrogenación basados en cobre reducido, con el fin de
mejorar la selectividad y la actividad de los catalizadores actuales.
· Realizar un estudio de la desactivación de los catalizadores utilizados.
- 147 -
IQUI-2005-II-16 8 Bibliografía
______________________________________________________________________
8. Bibliografía
PATENTES
1. UNITED STATES PATENT 1708460. ZEISBERG, F. C.
2. UNITED STATES PATENT 2027182. LAZIER, W. A.
3. UNITED STATES PATENT 4220803. MARCINOWKY, A. E., HENRY, J. P.
4. UNITED STATES PATENT 6809217. COLLEY, S. W., FAWCETT, C. R., RATHMELL, C.,
MARSHALL, W.
ARTICULOS
5. COLLEY, S.W., TUCK, M.W.. “Ethyl Ethanoate Synthesis by Ethanol Dehydrogenation”. Davy
Process Technology, Princeton Drive, Stockton -on-Tees TS17 6PY, UK. 2004.
6. INUI, K., KURABAYASHI, T., SATO, S. “Direct Synthesis of Ethyl Acetate from Ethanol Carried out
Under Pressure”. Journal of Catalysis. No. 212 , Vol. 2, 2002.
7. FUJITA, S., IWAZA, N., TANI, H., NOMURA, W., ARAI, M., TAKEZAWA, N. “Dehydrogenation of
Etanol over Cu/ZnO Catalysts Prepared from various Coprecipitades Precursors”. React. Kineti.
Catal. Lett. Vol. 73, No. 2, 367-372, 2001.
8. SATO, S., TAKAHASHI, R., SODESAWA, T., YUMA, K., OBATA, Y. “ “ Journal OF Catalisys, Vol.
196, No. 195, 2000.
9. SHINOHARA, Y., NAKAJIMA, T., SUZUKI, S., MISHIMA, S., ISHIKAWA, H. “A Computational
Chemical Investigation of the Dehydration and Dehydrogenation of Ethanol on Oxide Catalysts”.
10. IWAZA, N., TAKEZAWA, N. “Reforming of Ethanol – Dehydrogenation to Ethyl Acetate and Steam
Reforming to Acetic Acid over Copper-Based Catalysts”. The Chemical Society of Japan. Vol, 64,
2619-2623, 1991.
11. CHHABRA, M. S., VENKATESWARALU, C. “The Kinetics of Dehydrogenation of Ethyl Alcohol”.

Indian Chemical Engineer. Vol. 30, No. 2, 39-44, 1988.
12. TAKESHITA, K., NAKAMURA, S., KAWAMOTO, K. “Reduced Copper Catalyzed Conversion of
Primary Alcohols into Esters and Ketones”. Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 51, No. 9,
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13. NAKAMURA, S., KAWAMOTO, K. “The Catalytic Dehydrogenation of Alcohols with Reduced Copper
under Ultraviolet Light”. Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 44, No. 4, 1072-1078, 1971.
14. FRANCKAERTS, J., FROMENT, G. F. “Kinetic Study of the Dehydrogenation of Ethanol”. Chemical
Engineering Science, Vol. 19, 807-818, 1964.
15. P. SABATIER, “Die Katalyse in der Organischen Chemie”. Akademische Verlag Gesellshaft m. b. H.
Leipzig. 1927
16. KITTRELL, J. R., MEZAKI, R. “Reaction Rate Modeling in Heterogeneous Catalysis”. Industrial and
Engineering Chemistry, Vol. 59, No. 2, 28-40, 1967.
17. KITTRELL, J. R., MEZAKI, R., WATSON, C. C. “Model-Building Techniques for Heterogeneous
Kinetics”. British Chemical Engineering, Vol. 11, No. 1, 15-18, 1966.
- 148 -
______________________________________________________________________
18. KITTRELL, J. R., MEZAKI, R., WATSON, C. C. “Estimation of Parameters for Nonlinear Least
Squares Analysis”. Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 57, No. 12, 18-27. 1965.
19. KITTRELL, J. R., HUNTER, W. G., WATSON, C. C. “Nonlinear Least Squares Analysis of Catalytic
Rate Models”. A. I. Ch. E. Journal, Vol. 11, No. 6, 1051-1057, 1965.
20. CARBERRY, J. J. “Designing Laboratory Catalytic Reactors”. Industrial and Engineering Chemistry,
Vol. 56, No. 11, 39-46, 1964.
21. YOSHIDA, F., RAMASWAMI, D., HOUGEN, O. A. “Temperatures and Partial Pressures at the
Surfaces of Catalyst Particles”. A. I. Ch. E. Journal, Vol. 8, No. 1, 5-11, 1962.
22. HOUGEN, O. A. “Engineering Aspects of Solid Catalysts”. Industrial and Engineering Chemistry, Vol.
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23. YANG, K. H., HOUGEN, O. A. “Determination of Mechanism of Catalyzed Gaseous Reactions”.

Chemical Engineering Progress, Vol. 46, No. 3, 146-157. 1950.
24. HOUGEN, O. A., WATSON, K. M. “Solid Catalysts and Reaction Rates”. Industrial and Engineering
Chemistry, Vol. 35, No. 5, 529-541. 1943.
25. CHICK, S. E., HUI, S. “Joint Criterion for Factor Identification and Parameter Estimation”. Proceeding
of the 2002 Winter Simulation Conference. 400-405. 2002.
26. BLOT, W. J., MEETER, D. A. “Sequential Experimental Design Procedures”. Journal of the American
Statistical Association, Vol. 68, No. 343, 586-593. 1973.
27. BOX, G. E. P., HILL, W. J. “Discrimination Among Mechanistic Models”. Technometrics, Vol. 9, No. 1,
57-71. 1967.
28. BOX, G. E. P., HUNTER, W. G. “The Experimental Study of Physical Mechanisms”. Technometrics,
Vol. 7, No. 1, 23-43, 1965.
29. BOX, G. E. P., HUNTER, W. G. “A Useful Method for Model-Building”. Technometrics, Vol. 4, No. 3.
301-318, 1962.
30. BOX, G. E. P., HUNTER, J. S. “The 2k-p Fractional Factorial Designs Part I”. Technometrics, Vol. 3,
No. 3. 311-351. 1961.
31. BOX, G. E. P., LUCAS, H. L. “Design of Experiments in Non-Linear Situations”. Biometrika, Vol. 46,
No. ½. 77-90, 1959.
LIBROS
32. DAVIS, M.E.,DAVIS R.J.; ”Fundamentals of Chemical Reaction Engineering”. McGraw-Hill, 2003.
33. WILEY-VCH. “Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemestry”. Sixth Edition. 2002.
34. PRAUSNITZ, J. P .et.al . “The properties of gases and liquids” New York : McGraw-Hill, 2001.
35. FOGLER, H. S. “Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas”. Prentice Hall, Tercera
Edicion, Mexico 2001.
36. SMITH, J. M, VAN NESS, H.C., ABOTT, M.M. “Chemical Engineering Thermodynamics” McGraw Hill.
Sixth Edition, New York 2001.
37. SANDLER, S.I., “Chemical and Engineering Thermodynamics”. John Wiley & Sons Inc. Third Edition,
New York 1999.
- 149 -
______________________________________________________________________
38. PERRY, ROBERT H.; GREEN, DON W. “Perry’s Chemical Engineers’ Handbook”. Seventh Edition.
McGraw-Hill. 1997.
39. FROMENT, G. F., BISCHOFF, K. B. “Chemical Reactor Analysis and Design”, John Wiley & Sons,
New York, 1990.
40. LE PAGE, J. F. et al. “Applied Heterogeneous Catálisis: Design, Manufacture, Use of Slid Catalysts”.
Technip Editions, Paris. 1987.
41. HOUGEN, O. A., WATSON, K. M. “Chemical Process Principles, Part III”, John Wiley & Sons, New
York, 1947.
PROYECTOS DE GRADO
42. PARRA, P., FELIPE. “Diseño, construcción, montaje y puesta en marcha de un sistema de reacción
con lecho fijo catalítico (pbr) para obtención de cinéticas de reacción” Universidad de los Andes,
2005.
- 150 -
IQUI-2005-II-16 Anexos
______________________________________________________________________
NOMENCLATURA
Sustancias
A - Etanol, Reactivo
A’ - Ethoxy
B - Acetato de Etilo
B’ - Hemiacetal
C - Hidrogeno
C’ - Hidrogeno Atómico
D - Acetaldehído
E - Di-etil Éter
F - 2-Butanona
G - Etil Butirato
H - Butil Acetato
I - 1-Butanol
J - 2-Butanol
K - 2-Butenal
L - Butanal
M - Acetona
N - Nitrógeno
P - CO2
Q - Acido Acético
R - Producto
S - Producto
W - Agua
Otros
r - Densidad de mezcla gaseosa
e - Error asociado los datos observados
h - Factor de efectividad
f - Modulo de Thiele
s - Numero de veces que debe ocurrir la etapa en el mecanismo
b - Parámetros en el criterio de estimación
m - Viscosidad de la mezcla
ql - Relación de sitios activos vacantes y sitios activos totales
a - Constante de linealizacion del modelo
aA - Actividad de A
am - Área superficial externa del catalizador por unidad de peso
ap - Área superficial externa del una partícula de catalizador
aR - Actividad de R
aS - Actividad de S
b - Constante de linealizacion del modelo
c - Constante de linealizacion del modelo
CA×2l - Concentración de A adsorbido en dos sitios activos
CA×l - Concentración de A adsorbido en un sitio activo
- 151 -
______________________________________________________________________
CA×l - Concentración en un sitio activo

CA’×l - Concentración en un sitio activo
CB×l - Concentración en un sitio activo
CB’×l - Concentración en un sitio activo
CC×l - Concentración en un sitio activo
CC’×l - Concentración en un sitio activo
CD×l - Concentración en un sitio activo
Cl - Concentración de sitios activos vacantes
Ct - Concentración total de sitios activos
d - Constante de linealizacion del modelo
DeA - Difusividad efectiva entre los poros del catalizador
Djm - Difusividad efectiva binaria de un componente en una mezcla gaseosa
FAo - Flujo molar de alimentación de A
G - Flujo masico por unidad de área
hf - Coeficiente de transferencia de calor
jD - Factor de correlación para el coeficiente de transferencia de masa
jH - Factor de correlación para el coeficiente de transferencia de calor
k0g - Coeficiente de transferencia de masa para difusión contra-equimolar
KA - Constante de equilibrio de adsorción del etanol
kA - Constante de velocidad de adsorción de A
KB - Constante de equilibrio de desorción del acetato de etilo
kB - Constante de velocidad de desorción de B
KC - Constante de equilibrio de desorción del hidrogeno
kC - Constante de velocidad de desorción de C
kg - Coeficiente de transferencia de masa
KP - Constante de equilibrio de la reacción en términos de las presiones
KR - Constante de equilibrio de desorción de R
kR - Constante de velocidad de desorción de R
Ks - Constante de equilibrio de reacción de superficie
ks - Constante de velocidad de reacción de superficie
KS1 - Constante de equilibrio de reacción de superficie
kS1 - Constante de velocidad de reacción de superficie
l - Sitio activo
Mm - Peso molecular promedio
PA - Presión Parcial del Etanol
PB - Presión Parcial del Acetato de Etilo
PC - Presión Parcial del Hidrogeno
PD - Presión Parcial del Acetaldehído
- 152 -
______________________________________________________________________
PfA - Factor de presión de película

PsAs - Presión parcial de A en la superficie del catalizador
r’A - Velocidad de reacción por unidad de volumen de catalizador
rA - Velocidad de reacción de A
rA* - Velocidad de reacción limitada por difusión interna
u - Velocidad lineal de flujo
W - Conversión de A
x - Variable inependiente
y - Variable dependiente
DPA - Diferencia de presión parcial entre el fluido y la superficie del catalizador
DT - Diferencia de temperatura entre el fluido y la superficie del catalizador
- 153 -
______________________________________________________________________
ANEXO 1: Adquisición de los Catalizadores
From: Stadler, Karl-Heinz [Karl-Heinz.Stadler@sud-chemie.com]

Sent: Martes, 19 de Abril de 2005 05:02
To: Andrés Guzmán Rocha
Cc: Kleppe, Bruce
Subject: AW: Dehydrogenation Catalyst
Dear Sr Andres Guzman Rocha,
thank you very much for your inquiry.
My American collegue from our affiliate in Louisville , Bruce Kleppe,

will contact you and organize the requested sample for you.
Theoretically all Cu -based catalysts can be used for ethanol

dehydogenation.
The Cu- Al-Mn type T-4489 certainly is a good start. May I propose als to
include CuZn - based cats like our standard types C18.
With best regards

K.-H. Stadler
-----Ursprüngliche Nachricht-----
Von: Andrés Guzmán Rocha [mailto:an-guzma@uniandes.edu.co]
Gesendet: Dienstag, 19. April 2005 07:22
An: Stadler, Karl-Heinz
Betreff: Dehydrogenation Catalyst
Dear Dr. Karl-Heinz Stadler,
I'm currently working on the development of an ethanol dehydrogenation

reactor for the production of ethyl acetate, as a pre-graduate chemical
engineering project. I'm interested in the development and implementation
of this technology in this country since there are plenty of fermentation
resources available for ethanol production. I've been recommended with
some optimal catalyst references, in which your company figured. As I
understand you offer a full line of copper containing catalysts for
dehydrogenation. I'm interested in acquiring some of your product, under
designation T-4489. Would it be possible to acquire a sample of this
product or buying a relative small amount for evaluation purposes? Is
this the correct catalyst designation that you recommend for the current
purpose?
Thank you for your help and time.
Greetings,
--
Andrés Guzmán Rocha
Chemical Engineering
- 154 -
______________________________________________________________________
Universidad de los Andes

Bogotá, Colombia
From: Kleppe, Bruce [bkleppe@sud-chemieinc.com]
Sent: Miércoles, 04 de Mayo de 2005 05:49
To: an-guzma@uniandes.edu.co
Subject: Dehydrogenation Catalyst \ Univ. de los Andes
Dear Andres,
We would be glad to assist you. Please send me your shipping address so

that we may prepare our sample for shipment.
Best regards,
Bruce Kleppe
Regional Manager IG Chemicals
Sud-Chemie Inc.
Louisville, KY, USA
Telf: 1-502-634-7206
Cel: 1-502-593-4327
- 155 -
______________________________________________________________________
ANEXO 2: Datasheets Catalizadores
- 156 -
______________________________________________________________________
- 157 -
______________________________________________________________________
ANEXO 3: Fotos del sistema de reacción
- 158 -
______________________________________________________________________
- 159 -
______________________________________________________________________
ANEXO 4: Configuración del Regulador de Presión
Setup Controlador
Unidad Presion PSIA
Sen mA
P.dEC 0.0
Sc.Lo 4.00 mA
Sc.hi 20.00 mA
Pl.LE 3.75 mA
Pl.HE 20.25 mA
rg.Lo 14.5 psia
rg.hi 882.0 psia
SP.Lo 0.0 psia
SP.hi 600.0 psia
Ftr.E Off
Ot l Cool
PL l 90.0 %
nLF l Off
AOl.U mA
OI.Lo 4.00 mA
OI.hi 20.00 mA
Unit SI
I.Err nLAt
FAIL bPLS
dSP nor
rp Off
loc O
- 160 -
______________________________________________________________________
ANEXO 5: Cromatografía
Procedimiento de Operación Cromatografo de Gases Perkin-Elmer 900:
1. Encender el Cromatógrafo Perkin-Elmer: Mover la perilla de POWER hasta la posición de “ON”.
2. Abrir el flujo del gas de acarreo (Nitrógeno): Revisar que la línea de nitrógeno este correctamente
conectada al equipo y que no tenga fugas. Abrir la válvula de Nitrogeno del laboratorio. Abrir la
válvula de cierre del regulador. Abrir el regulador hasta la máxima apertura. Verificar la presión de
entrada del nitrógeno en el manómetro del equipo. Verificar el flujo de nitrógeno entrante a las
columnas A y B en los rotametros Brooks. Ajustar el flujo de nitrógeno al valor deseado con las
válvulas de ajuste que se encuentren debajo de los rotametros Brooks.
3. Ajustar la temperatura de operación de las columnas (Operación Isotérmica): Ajustar con la perilla
de ISOTHERMAL las temperaturas de los rodillos de ajuste de temperatura intermedia y final hasta
la deseada. Colocar la perilla de POWER del equipo en “COLUMN HEATER”. Para verificar la
temperatura actual de las columnas, mover la perilla de METER SELECTOR a la posición de
“COL”. Se debe esperar mínimo 30 min para que la columna este totalmente precalentada y lista.
4. Ajustar la temperatura de los inyectores: Mover la perilla de INJECTOR hasta un valor de aprox. 8.
De tal forma que estos se comiencen a calentar. Para visualizar la temperatura actual de los
inyectores colocar la perilla de METER SELECTOR en “INJ”. Se debe monitorear esta temperatura
y ajustar manualmente la perilla de INJETOR hasta alcanzar una estabilización en el valor deseado
ara la temperatura de inyeccion. Este procedimiento toma alrededor de 45 min.
5. Ajustar la temperatura del MANIFOLD (detector FID): Mover la perilla de MANIFOLD hasta un
valor de aprox. 8. De tal forma que este se comience a calentar. Para visualizar la temperatura actual
del detector colocar la perilla de METER SELECTOR en “MAN”. Se debe monitorear esta
temperatura y ajustar manualmente la perilla de MANIFOLD hasta alcanzar una estabilización en el
valor deseado ara la temperatura del detector. Este procedimiento toma alrededor de 45 min. Es
importante notar que cuando la llama de los detectores sea encendida estos se calentaran más rápido.
6. Abrir los flujos de aire y de hidrogeno (detector FID): Revisar que las líneas de aire y hidrogeno
estén correctamente conectadas al equipo y que no tengan fugas. Abrir las válvulas de aire y de
hidrogeno del laboratorio. Abrir las válvulas de cierre del aire y el hidrogeno en los respectivos
reguladores. Abrir los reguladores hasta la máxima apertura. Verificar la presión de ambos gases en
los indicadores del equipo DETECTOR A HYDROGEN, DETECTOR B HYDROGEN y
DETECTOR AIR.
7. Encendido del detector FID: Solo se debe realizar una vez el MANIFOLD este en una temperatura
mayor a los 200°C. Colocar el switch de POWER del AMPLIFIER A en “ON”. Oprimir el botón de
IGNITE y dejarlo oprimido mientras se abren las válvulas de entrada de hidrogeno A y B a los
detectores. Se debe escuchar el encendido de la llama invisible. Para verificar si los detectores están
encendidos se puede colocar un elemento de metal sobre los escapes de gas de estos y se observara
una leve condensación sobre este elemento.
8. Encendido y Configuración de Integrador: Una vez el cromatógrafo ese encendido y operando en

estado estable con todas las variables en los valores deseados, se puede proceder a encender el
integrador. Al encenderlo el equipo automáticamente realiza una auto evaluación y pregunta en el
display de la derecha si se desea trabajar con GC (Cromatografía de Gases) o LC (Cromatografía
Liquida), seleccionar 0 e el teclado numérico, que corresponde a cromatografía de gases. Una vez
encendido se debe configurar el método deseado. Al oprimir F4 se imprimirá un menú que contiene
- 161 -
______________________________________________________________________
las opciones de “EXIT(F1) SETUP(F2) CALIB(F3) DIR(F4) COPY(F5) DELETE(F6) LIST(F7)

EDIT(F8)”. Seleccionar EDIT con F8. A continuación, en la pantalla de display el equipo preguntara
el numero del método 1,2,3,4…. Y el nombre deseado. Una vez ingresados el numero y el nombre el
quipo preguntara los valores para todo el método:
St Time: Tiempo de Inicio del muestreo de datos.

End Time: Tiempo de finalización del muestreo de datos.
Peak With: Selección del ancho de picos.
A Sens: Sensibilidad del Área de los picos.
B Sens:
S Sens:
B Code:
Print Tol:
Factor:
Unret Pk:
A/H Rej: Area mínima de rechazo de picos.
Plot: Encender la opción de Plotear.
Chart: Velocidad de impresión.
Attn:
Offset:
Plot RT:
Tic Mrk:
Plot Ev:
Una vez seleccionados los valores deseados para el método. Oprimir F1 hasta volver al menú inicial.
Aquí seleccionar SETUP con F2. El equipo preguntara en la pantalla el método deseado y se debe
colocar el numero del método que fue configurado. Después de esto oprimir F1 para salir del menú.
En la pantalla de la derecha debe salir “Ready Run 1”.
9. Toma de Datos: Una vez configurado el método, estabilizado el equipo, se puede proceder a
realizarla primera corrida. Utilizar la jeringa de inyección para tomar una muestra pequeña (no
mayor a 0.4 mL) que no contenga burbujas. Limpiar muy bien la pare exterior de la aguja. Inyectar la
muestra lo mas rápido posible y sin retener la aguja dentro del inyector en el puerto deseado.
Inmediatamente oprimir el botón de F1 en el integrador para iniciar la toma de datos. Una vez hayan
eluido todos los compuestos y el tiempo deseado haya pasado, el integrador imprimirá las áreas de
todos los picos no rechazados.
10. Apagado del equipo: Apagar el integrador (se borraran todos los métodos y datos). Cerrar los
switches de flujo de hidrogeno A y B. Apagar el AMPLIFIER A (Detector FID). Colocar las perillas
de INJECTOR y MANIFOLD en 0 (Apagado). Colocar la perilla de POWER de cromatógrafo en
BLOWER. Colocar los rodillos de selección de temperatura e 0°C con ayuda de la perilla de
ISOTHERMAL. Abrir la tapa de las columnas un poco, trancarla con la palanca negra. Esperar que
la temperatura de las columnas baje a por lo menos 60°C para poder apagar todo el equipo y cerrar el
flujo de nitrógeno y de aire.
- 162 -
______________________________________________________________________
- 163 -
______________________________________________________________________
- 164 -

Estudio Cinético de La Deshidrogenación Catalítica Del Etanol para La Producción de Acetato de Etilo E Hidrógeno

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ESTUDIO CINÉTICO DE LA DESHIDROGENACIÓN CATALÍTICA

DEL ETANOL PARA LA PRODUCCIÓN DE ACETATO DE ETILO E

ANDRÉS GUZMÁN ROCHA

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

Bogotá, Enero de 2006

ANDRÉS GUZMÁN ROCHA, Autor

EDGAR MAURICIO VARGAS, Asesor

CARLOS ANDRÉS GARNICA, Asesor

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

Bogotá, Enero de 2006

Bogotá, Enero de 2006

A los ingenieros profesores Edgar Mauricio Vargas, Carlos Andrés Garnica y

A Josué Robles por su apoyo en el CITEC.

A todos mis compañeros y amigos, ellos saben porque.

A mis padres y hermanos por hacer su mejor esfuerzo en ayudarme.

La deshidrogenación catalítica del etanol hacia acetato de etilo y acetaldehído fue

2.1. Objetivo General 3

2.2. Objetivos Específicos 3

3. FUNDAMENTOS TEÓRICOS Y REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA 4

3.1. Alcohol Química 4

3.2. Catalizadores de Deshidrogenación 13

3.3. Cinética de Reacciones Catalíticas Heterogéneas 22

3.5. Reactores experimentales 88

3.6. Análisis de Datos Diferenciales e Integrales 91

3.7. Efectos de Transporte 95

3.7.2. Transporte Interno 101

4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 106

4.1. Operación del Reactor 106

4.2. Análisis de Muestras 111

4.3. Experimentos de Difusión 113

4.4. Experimento de Evaluación de los Catalizadores 115

4.5. Experimento Cinético Preliminar 115

5. RESULTADOS Y ANÁLISIS 116

5.1. Experimento de Difusión Externa 116

5.2. Experimento de Difusión Interna 126

5.3. Experimento de Evaluación de los Catalizadores 131

5.4. Experimento Cinético Preliminar 135

TABLA 1. REACCIONES FAVORECIDAS POR ALTA PRESIÓN. TOMADO DE [6]. 11

FIGURA 1. DERIVADOS DEL ETANOL. TOMADO DE [33]. 4

FIGURA 38. SECUENCIA DEL MECANISMO 4, ACETALDEHÍDO. 64

FIGURA 79. EL PESO DEL CATALIZADOR ES AUMENTADO PROPORCIONALMENTE CON LA

ANEXO 1. Correos de Adquisición de los catalizadores 154

ANEXO 2. Datasheets de los catalizadores 156

ANEXO 3. Fotos del sistema de reacción 158

ANEXO 4. Configuración del controlador de presión PID 160

ANEXO 5. Procedimiento para la cromatografía 161

2.1. Objetivo General

2.2. Objetivos Específicos

3. Fundamentos Teóricos y Revisión Bibliográfica

3.1. Alcohol Química

El etanol es un alcohol primario de dos carbonos y un grupo -OH altamente funcional y

Acetaldehido Etileno Butadieno Hidrogeno

Acetato de Etilo Polietileno Elastomeros Energia

Acido Acetico Poliacrilonitrilo

También pueden ser sometidos a una deshidratación bi-molecular para formar el

La deshidratación mono-molecular de un alcohol produce el respectivo alqueno:

Existen muchas otras reacciones catalizadas y no-catalizadas de los alcoholes primarios,