Tesis Solar Irazabal Jon

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UNIVERSIDAD DEL PAÍS VASCO / EUSKAL HERRIKO UNIBERTSITATEA
ESCUELA DE INGENIERÍA DE BILBAO
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y DEL MEDIO AMBIENTE
Doctor. TESIS
PIRÓLISIS DE BIOMASA LIGNOCELULÓSICA EN UNA
REACTOR DE TORNILLO CONTINUO: PRODUCCIÓN DE
CARBÓN ÚTIL PARA APLICACIONES METALÚRGICAS
Y OPTIMIZACIÓN DE VAPORES DE PIRÓLISIS
Una tesis presentada en la Universidad del País Vasco en cumplimiento
parcial de los requisitos para obtener el título de Doctor. en
Ingeniería de Materiales y Procesos Sustentables por:
Sr. Jon Solar Irazábal
jon_solar@hotmail.com
Directores de Tesis: Dra. Blanca Mª Caballero Iglesias
Prof. Dra. Isabel de Marco Rodriguez
Bilbao, 2019
(c)2019 JOLAR SOLAR IRAZABAL
Dedicado a mis padres María Jesús Irazabal y
Juan Fernando Solar, principales mecenas de este trabajo
Desearía aprovechar este pequeño espacio para llegar a mi más sincero agradecimiento a todas
las personas que me han acompañado a lo largo de este importante período de mi vida, y aunque
no puedo hacer mención de todos ellos, eso no significa que por ello me olvide.
Lo primero, agradecer su incansable trabajo de dirección y docencia a la Dra. Isabel de Marco
Rodríguez y la Dra. Blanca María Caballero Iglesias, codirectoras de esta tesis y mentoras de su
autor. De la misma manera, agradecer al Dr. Alexander López Urionabarrenechea y la Dra.
Aitziber Adrados López de Viñaspre toda la ayuda que me han prestado y que tanto ha contribuido
a mi desarrollo profesional. Por último, le doy las gracias a Naia Gastelu Otazua por ser mi
compañera de equipo en este periplo ya todos los estudiantes con los que ha tenido el privilegio
de trabajar (en especial dos que se pierden rápidamente aludidos).
Quisiera agradecer también su simpatía y compañerismo a todos los miembros, pasados y
presentes, del Dpto. de Ingeniería Química y del Medio Ambiente de la Escuela de Ingenieros de
Bilbao ya los miembros del grupo de investigación SuPrEn, tanto profesores como trabajadores,
que han conseguido hacer de estos años una experiencia vital. Reservo una mención especial a
los técnicos José Luis Ledesma de Olano y Daniel de Miguel Hidalgo, sin cuyo esforzado trabajo
esta investigación hubiera requerido una eternidad.
Ich möchte Prof. Dieter Senk und Dr. Alexander Babich für die Gelegenheit danken, mit ihnen zu
arbeiten. Ich möchte auch Frederik Hippe für seine Hingabe und Hilfe danken.
Mi agradecimiento a la Dra. Carmen Barriocanal Rueda ya la Dra. Elvira DíazFaes González, así
como al personal del INCAR por permitirme llevar a cabo una parte de esta tesis en sus
instalaciones.
Mi agradecimiento especial al Dr. Andrés Anca, al Dr. Jürgen Antrekowitsch y, nuevamente, al Dr.
Alexander Babich por la revisión de esta tesis y sus sabios consejos.
Mi más sentido agradecimiento a todos los miembros de mi familia, mis padres, mis hermanos,
tíos y primos, a mi familia política ya mi querida novia, faro de luz en los momentos más oscuros.
Gracias también a todos mis amigos por su apoyo y ánimo.
Por último, me gustaría agradecer la ayuda económica recibida para la realización de esta tesis
doctoral a la Universidad del País Vasco (UPV/EHU) (US 11/21), al Gobierno Vasco (GIC 10/31,
SPE13UN126(SAI13/ 190)), al Ministerio de Ciencia e Innovación (ENE 201123950), la empresa
Befesa Steel R&D SL, al programa de formación predoctoral de formación de personal investigador
no doctor ya Biotermiak Zeberio 2009 SL por suministrarnos biomasa fresca.
¡Gracias! Eskerrik asko! ¡Gracias! Danke!
TABLA DE CONTENIDO
Tabla de contenido
TABLA DE CONTENIDO
TABLA DE CONTENIDO ............................................... .................................................... I
ABSTRACTO ................................................. .................................................... .............7
RESUMEN .................................................. .................................................... ............ 13
LABURPENA .................................................. .................................................... ........ 21
1. ALCANCE Y OBJETIVOS .................................................. ...................................... 27
2. ANTECEDENTES Y ESTADO DEL ARTE ACTUAL........................................... .......... 31
2.1. Biomasa.................................................. .................................................... .... 32
2.1.1.Tipos de biomasa y procesos de tratamiento........................................... ........ 33
2.1.2.Biomasa leñosa .............................................. ............................................... 36
2.2. Proceso de pirólisis de biomasa leñosa ............................................... .................... 39
2.2.1.Mecanismos de la reacción de pirólisis......................................... .......... 39
2.2.2.Influencia de las condiciones de operación en el proceso de pirólisis................ 42
2.3. Industria del carbón y metalúrgica ............................................... .................... 47
2.3.1.Uso de productos de biomasa en la siderurgia ........................................... 47
2.3.2.Uso de carbón vegetal en otros procesos metalúrgicos (recuperación de zinc por Waelz
proceso)................................................ .................................................... ...... 56
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ............................................... ............................. 61
3.1. Muestras de biomasa ................................................ ............................................. 61
3.1.1.Origen de las muestras de biomasa ........................................... .......................... 61
3.1.2.Caracterización de las muestras de biomasa......................................... .......... 64
3.2. Catalizadores.................................................. .................................................... ... 66
3.2.1.Caracterización de los catalizadores utilizados ....................................... ............... 67
3.2.2.Colocación del catalizador en el reactor de tratamiento de vapores ........ 70
3.3. Experimentos de pirólisis .............................................. .................................... 71
3.3.1.Descripción de la planta de pirólisis y experimento.......................................... 71
3.3.2.Calibración de los tornillos sinfín.................................... .......................... 74
3.4. Caracterización y Técnicas Analíticas.................................................... ... 77
I
Tabla de contenido
3.4.1.Caracterización de las Muestras de Biomasa......................................... .......... 77
3.4.2.Caracterización de los Sólidos de Pirólisis (Carbones) ....................................... 80
3.4.3.Caracterización de los Gases de Pirólisis ........................................... ............. 84
3.4.4.Caracterización de los Líquidos de Pirólisis......................................... ............ 86
3.4.5.Caracterización de los Catalizadores........................................... ....................... 88
3.4.6.Caracterización de los Agentes Reductores Comerciales.......................... 88
3.5. Producción y caracterización de coques preparados con un carbón comercial
carbones de mezcla y pirólisis ............................................... ........................ 89
3.5.1.Proceso de carbonización ........................................... ..................................... 89
3.5.2.Caracterización del coque producido.................................................. ............. 90
3.6. Experimentos de inyección de carbón en un reactor de plataforma por lotes .................. 93
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN............................................. .................................... 99
4.1. Influencia de las condiciones del proceso en los productos de pirólisis........................... 99
4.1.1.Estudio preliminar de la influencia de la temperatura pico, reactor
perfil de temperatura y tiempo de residencia en los productos de pirólisis (Pinus
pinaster) .................................. .................................................... ............. 100
4.1.2.Estudio detallado de la influencia de la temperatura pico y del reactor
perfil de temperatura en productos de pirólisis (Pinus radiata) ...................... 110
4.1.3.Comparación de los resultados de Pinus pinaster & Pinus radiata y potencial
Aplicaciones de los productos de pirólisis .................................................. .......... 125
4.1.4.Estudio de diferentes catalizadores para la mejora de vapores de pirólisis ......... 132
4.1.5.Influencia de la temperatura de pirólisis en la mejora de vapores con catalizador 44Ni
.................................................... .................................................... ............... 139
4.2. Estudio de las posibles aplicaciones del carbón vegetal en la industria metalúrgica .... 147
4.2.1.Comparación de carbón vegetal con agentes reductores comerciales utilizados en rotativas
hornos ............................................... .................................................... ........ 147
4.2.2.Producción de biocoque añadiendo carbón vegetal a una mezcla de carbón coquizable.................. 151
4.2.3.Efecto de la sustitución de carbón vegetal particulado por carbón pulverizado en la
operación de inyección de tobera ............................................... .......................... 157
5. CONCLUSIONES ............................................... .......................................... 173
6. FUTURAS LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN ............................................... .................................... 179
7. REFERENCIAS ............................................... .................................................... .183
8. LISTA DE TABLAS ............................................... .................................................. 199
2
Tabla de contenido
9. LISTA DE FIGURAS.................................................. .......................................... 205
10. LISTA DE ACRÓNIMOS.................................................... .......................................... 209
11. ANEXO A: Contribuciones a congresos internacionales y artículos científicos
derivados de la Tesis Doctoral ............................................... ............................. 213
A.1. Contribuciones a congresos internacionales ............................................... .. 213
A.2. Artículo publicado .................................................. .......................................... 216
A.3. Artículos enviados para publicación .............................................. ......................... 219
3
4
ABSTRACTO
5
6
Abstracto
ABSTRACTO
Esta tesis está dedicada a la optimización del proceso de pirólisis de residuos forestales para
la producción simultánea de carbón vegetal útil para aplicaciones metalúrgicas y de alta
gases de valor. La tesis surgió como parte de un trabajo de investigación colaborativo existente
entre la empresa Befesa Steel I+D SL y la Sociedad Química y Medioambiental
Departamento de Ingeniería de la Facultad de Ingeniería de Bilbao (UPV/EHU). Este
empresa estaba interesada en desarrollar el proceso de pirólisis de biomasa a gran escala para
producir carbón vegetal para ser utilizado como agente reductor en la industria metalúrgica y para
optimizar económicamente el proceso produciendo gases del mayor valor posible.
Para producir sólidos de pirólisis útiles como agentes reductores, el proceso de pirólisis tiene
llevarse a cabo a alta temperatura y con velocidades de calentamiento lentas. estos mismos
Las condiciones también aumentan el rendimiento de gas, sin embargo, para mejorar la producción de alta
gases de valor debe realizarse un tratamiento termocatalítico de los vapores de pirólisis para
que los alquitranes se eliminan y el H2/CO se maximiza mediante reacciones de craqueo y reformado.
Las muestras de biomasa utilizadas para los experimentos fueron proporcionadas por una empresa española
dedicada a proporcionar instalaciones de bioenergía para calefacción a base de astillas de madera. Él
consistía en la fracción rechazada de tamaño de partícula < 6 cm que se produce en el astillado
explotación de madera procedente de actividades de aclareo forestal en Bizkaia (España).
Los experimentos de pirólisis se llevaron a cabo en una pirólisis continua a escala de laboratorio.
planta diseñada y fabricada específicamente para este proyecto de investigación. la pirólisis
La planta consta de dos reactores conectados en serie, el primero es un sinfín continuo
reactor donde se realiza el proceso de pirólisis y se forma el carbón vegetal, y el
el segundo es un reactor tubular para mejoramiento de vapores donde el termocatalítico
se lleva a cabo el tratamiento de los vapores de pirólisis. Temperaturas de pirólisis en el rango
300900 °C, tiempo de residencia de 32 o 64 min y dos perfiles de temperatura diferentes
dentro del reactor de pirólisis (de aumento progresivo o isotérmico).
7
Abstracto
Para el tratamiento de vapores termocatalíticos diferentes catalizadores y dos temperaturas
(500800 °C).
Los estudios realizados en esta tesis se han dividido en dos grandes apartados, que
se clasifican a su vez en diferentes subapartados:
(1) El primero está dedicado al estudio de la influencia de las condiciones del proceso en
los productos de pirólisis. Esta sección se divide en dos subsecciones:
Un estudio de la influencia de diferentes perfiles de temperatura, tasas de calentamiento y
tiempos de residencia en la pirólisis de astillas de pino (Pinus pinaster y Pinus radiata).
Se observó que, como regla general, el aumento de la temperatura de pirólisis da como resultado
mayores rendimientos de gas y menores rendimientos de sólidos y líquidos. La temperatura de pirólisis también
aumenta el contenido de carbono del carbón vegetal y disminuye su materia volátil
y contenido de oxígeno. La proporción de hidrógeno en los gases también aumenta a medida que
la temperatura sube
Un estudio comparativo de la eficacia de diferentes catalizadores para la mejora
de vapores de pirólisis. Los catalizadores ensayados fueron tres catalizadores de Ni/Al2O3 (1744
wt.% contenido de Ni) con diferentes contenidos de níquel y un activado comercial
carbón. El catalizador de mejor rendimiento también se probó en diferentes tipos de pirólisis.
temperaturas El uso de catalizador disminuye el rendimiento líquido y aumenta el gas
rendimiento, así como el contenido de H2 de los gases. El catalizador de 44% en peso de Ni es el más
efectivo Los gases obtenidos a muy altas temperaturas (700900 °C) en la
presencia de 44% en peso de Ni Los catalizadores son muy ricos en H2 (> 50% en volumen) y CO, que
los hace valiosos para la producción de energía, como fuente de hidrógeno, gas productor o
agente reductor.
(2) El segundo apartado de la tesis está dedicado al estudio de la idoneidad de la
carbón de pirólisis como combustible y agente reductor en aplicaciones metalúrgicas. Esta sección
se divide en tres subsecciones diferentes:
Un estudio comparativo entre el carbón vegetal y tres agentes reductores comerciales
Comúnmente utilizado en hornos rotatorios. Los carbones obtenidos cumplen los requisitos para
8
Abstracto
utilizarse como combustibles y reductores en procesos no ferrosos donde no
Se requiere fuerza, como hornos rotatorios, en sustitución de reductores fósiles típicamente
utilizados en tales procesos. Sus valores caloríficos superiores (HHV) están en el rango o
sobre las de los carbones fósiles convencionales y tienen la ventaja de no contener
elementos contaminantes (S, N) y con menor contenido de cenizas.
Producción de biocoque mezclando carbón de pirólisis con carbón coquizable industrial
mezclas La adición de hasta 0,9 % en peso del carbón vegetal de 900 °C a una
mezcla de carbón no afecta la calidad del biocoque, sin embargo, la adición de ≥ 2
% en peso degrada las propiedades mecánicas y plásticas del biocoque por debajo del
requisitos exigidos.
Un estudio del efecto de la sustitución potencial del carbón pulverizado por
carbón vegetal particulado en operaciones de inyección en tobera de alto horno, por medio de un
equipo experimental de laboratorio. El carbón vegetal obtenido se puede utilizar como inyectable en
altos hornos con un mejor rendimiento que los carbones pulverizados convencionales.
9
10
RESUMEN
11
12
Resumen
RESUMEN
actualmente el calentamiento global que padece el planeta como consecuencia de
emisiones masivas de gases de efecto invernadero (en especial el CO2) a la atmosfera
supone uno de los desafíos ambientales más graves a los que se ha enfrentado
la sociedad. El aumento de la población mundial y, por consiguiente, el consumo de
bienes, junto con una mayor concienciación ambiental fruto de la preocupación por la
contaminación progresiva y alarmante que padece el planeta, ha llevado a los
gobiernos a tomar medidas, en forma de leyes e iniciativas, para la correcta gestión de
las emisiones y vertidos producto de la actividad humana. El compromiso internacional
más reciente, conocido como Cumbre del Clima de París o Conferencia de las Partes
(COP21) (2015), estableció el compromiso de los 195 participantes países de esforzarse
por disminuir el aumento medio de la temperatura del planeta para que a finales del
siglo XXI mar inferior a 2°C en comparación con los niveles preindustriales.
Una de las industrias que más contribuye a la emisión de gases de efecto invernadero
es la siderúrgica. En 2016 la Asociación Mundial del Acero publicó que, en promedio,
se emiten 1,8 toneladas de dióxido de carbono por cada tonelada de acero producida,
lo cual en 2013 significó 2,9 Gt de emisiones globales de CO2; que se correspondió a
aproximadamente el 9% de las emisiones mundiales de este gas. Además del CO2, la
industria siderúrgica también es responsable de la emisión de cantidades importantes
de contaminantes como SO2, NOX, COV, metales pesados, dioxinas y furanos,
principalmente como consecuencia del uso de combustibles fósiles. Por lo tanto, la
principal forma de reducir las emisiones de CO2 pasa por reducir el consumo de coque
y carbón de origen fósil, esto se puede conseguir sustituyéndolos por otros materiales
que no contribuyan al aumento de los gases de efecto invernadero en la atmosfera.
El uso de biomasa vegetal como combustible implica un balance neto nulo de
generación de CO2 (ciclo neutro de carbono), ya que el CO2 emitido en la combustión
es “neutralizado” por el CO2 absorbido por la propia planta durante el proceso de
13
Resumen
crecimiento. Además de esto, la biomasa presenta otras ventajas ambientales
frente a los combustibles fósiles tradicionales: disminución de las emisiones de azufre,
así como de CO, hidrocarburos y NOX; reducción de riesgos de incendios forestales y de
plagas de insectos, aprovechamiento de residuos agricolas, posibilidad de utilizacion
de tierras de barbacoa para cultivos energéticos, independencia de las fluctuaciones
de los precios de los combustibles provenientes del exterior (no son combustibles
importados) y la mejora socioeconómica de las áreas rurales debido a la dispersión del
material. Sin embargo, debido al alto contenido de humedad que presenta la biomasa
fresca, su uso directo es poco eficaz en muchas aplicaciones como la siderúrgica, y es
por tanto recomendable someterla a un tratamiento previo, como es la pirolisis.
La pirólisis consiste en la descarga térmica de la materia orgánica bajo la acción
del calor y en atmósfera inerte, a través de una serie compleja de reacciones químicas.
Como productos del proceso se forman tres fracciones: una gaseosa compuesta por
hidrógeno, CO, CO2 e hidrocarburos ligeros; una fraccion liquida compuesta por agua,
biooil y alquitranes, y un sólido carbonoso conocido como carbón vegetal. Los productos
derivados de la biomasa, especialmente el carbon vegetal (carbón vegetal), presentando
muchas ventajas sobre los coques convencionales y carbones ademas de la del ciclo
neutro de carbono. El carbón vegetal tiene un área más específica alta, lo que conduce
a una mayor reactividad que los combustibles convencionales, y presenta menos
cenizas, azufre y fósforo en su composición. Además del carbón, los gases de pirólisis
también son productos valiosos debido a su alto contenido de hidrógeno, metano y
CO.
El objetivo de esta tesis doctoral es la optimización del proceso de pirólisis de residuos
forestales para la produccion simultanea de carbon vegetal util para aplicaciones
metalúrgicas y gases de alto valor añadido. Esta tesis surge como una colaboración
existente entre la empresa Befesa Steel R&D SL y el Departamento de Ingeniería
Química y Medio Ambiente de la Escuela Técnica Superior de Ingeniería de Bilbao
(UPV/EHU). Uno de los intereses de esta empresa es el desarrollo del proceso de
pirólisis a gran escala para producir un carbón útil como agente reductor en algunas
14
Resumen
de sus plantas industriales y la optimización económica del proceso mediante la
producción de los gases de mayor valor posible.
La producción de sólidos de pirólisis que pueden ser útiles como agentes reductores en
operaciones metalúrgicas se ve favorecida por procesos de pirólisis lentos a altos
temperaturas. Este mismo proceso también incrementa el rendimiento en gases, sin
embargo, para la producción de gases de alto valor añadido se necesita someter los
vapores de pirolisis a una segunda etapa termocatalítica para la valorización de los
vapores de pirólisis mediante craqueo y reformado para la eliminación de alquitrán y el
aumento del contenido en H2 y CO en la corriente gaseosa.
Las muestras de biomasa utilizadas para los experimentos fueron proporcionadas por
una empresa española dedicada a la instalación de calderas de bioenergía para el
calentamiento mediante astillas de madera. Las muestras consistieron en la fracción
rechazo de tamaño de partícula <6 cm que se produce en las operaciones de astillado
de la madera procedente de actividades de entresaca forestal en Vizcaya (España).
Los experimentos de pirólisis se realizaron en una instalación de laboratorio de reactor
de tornillo y funcionamiento en continuo diseñado y fabricado específicamente para
this project of research. La instalacion consta de dos unidades, la primera
consistente en un reactor continuo de tornillo sin fin (auger) donde se lleva a cabo el
proceso de pirolisis y se forma el carbon vegetal. La segunda unidad consiste en un reactor
tubular donde se lleva a cabo la optimización (tratamiento térmico/catalítico) de los
vapores de la pirólisis. Las temperaturas de pirólisis estudiadas se hallan en el rango de
°
300900 C, los tiempos de residencia han sido de 32 o 64 minutos y se han utilizado
dos perfiles de temperatura diferentes dentro del reactor de pirólisis (progresivo o
isotérmico). Para el tratamiento termocatalítico de los vapores se utilizaron diferentes
catalizadores y dos temperaturas (500800°C).
Los estudios que se han llevado a un cabo en esta tesis pueden separarse en dos
secciones principales, las cuales a su vez se dividen en diferentes subsecciones:
15
Resumen
(1) El primero está dedicado al estudio de la influencia de las condiciones del proceso
en los productos de pirólisis. Esta sección está dividida en dos subsecciones:
Un estudio de la influencia de diferentes perfiles de temperatura, velocidad de
calentamiento y tiempos de residencia en la pirólisis de la astilla de pino (Pinus
pinaster y Pinus radiata). Se pudo observar que, como regla general, el aumento
de la temperatura de pirólisis da como resultado rendimientos de gas más altos y
rendimientos de solidos y liquidos mas bajos. La temperatura de pirólisis también
aumenta el contenido de carbono del carbon y disminuye su contenido de
materia volátil y oxígeno. La proporción de hidrógeno en el gas también aumenta
a medida que aumenta la temperatura de pirólisis.
Un estudio comparativo de la eficacia de diferentes catalizadores para la
mejora de los vapores de pirólisis. Los catalizadores probados fueron tres
catalizadores de Ni/Al2O3 con diferente contenido de níquel (1744% en peso de
contenido de Ni) y un carbón activo comercial. El catalizador con mejores
resultados también se probó a diferentes temperaturas de pirólisis. El uso de
catalizador disminuye el rendimiento del liquido y aumenta el rendimiento del liquido
gas, así como el contenido de H2 de los gases. El catalizador con 44% en peso de
Ni es el mas efectivo. Los gases obtenidos a temperaturas muy altas (700900 °C)
en presencia este catalizador son muy ricos en H2 (> 50% vol.) y CO, lo que los
hace valiosos para la produccion de energia, como fuente de hidrogeno, gas
productor o agente reductor.
(2) La segunda sección de la tesis está dedicada al estudio de la idoneidad del carboncillo
de pirólisis como combustible y agente reductor en aplicaciones metalúrgicas. esta
sección está dividida en tres subsecciones diferentes:
Un estudio comparativo entre el carbón vegetal y tres agentes reductores
comerciales comúnmente utilizados en hornos rotativos. Los carboneros
obtenido cumpliendo con los requisitos para ser utilizados como combustibles y
reductores en procesos no ferrosos donde no se requiere una alta resistencia
mecánica, como hornos rotativos, en sustitución de los reductores fósiles
normalmente utilizados en tales procesos. Los valores del poder calorífico superior
(PCS) de estos carbones están en el rango o sobre los característicos de los
dieciséis
Resumen
carbones fósiles convencionales y tienen la ventaja de no contener elementos
contaminantes (S, N) y de tener un menor contenido de cenizas.
Producción de biocoque mezclando carbón con mezclas industriales de carbón
°
de coque. La adición de hasta el 0,9% en peso del carbón de 900 C a una mezcla
de carbón industrial no afecta la calidad del biocoque, sin embargo, la mejora de
≥ 2% en peso degrada las propiedades mecánicas y plásticas del biocoque por
debajo de los requisitos exigidos por la industria.
Un estudio del efecto de la posible sustitución de carbón pulverizado por
carbon particulado en operaciones de inyeccion por toberas de alto horno, por
medio de una planta piloto experimental. El carbón obtenido se puede utilizar
en inyeccion de operaciones en altos hornos con un mejor rendimiento que los
carbones pulverizados convencionales.
17
Resumen
18
LABURPENA
19
20
Laburpeña
LABURPENA
Doktorego Tesi honen helburua basoko hondakinen pirolisi prozesuaren optimizazioa
da metalurgian erabili ahal izateko egurikatza eta balio erantsi handiko gasak (sintesi
gasaren bezalakoak) ekoizteko. Tesi hau Befesa Steel R&D SL enpresa eta Bilboko
Ingeniaritza Goi Eskola Teknikoko Ingeniaritza Kimikoa eta Ingurumenaren Ingeniaritza
Sailak ikerketa arloan duten hartuemanean sortzen da. Enpresa honen helbruetako
bat bere metal ezburdinazko enpresetan erabiltzeko agente bioerreduzitzaileak (egur
ikatza, sintesi gasa) ekoizteko prozesu bat garatzea da eta prozesuaren optimizazio
ekonomikoa lortzea gas baliotsuen ekoizpenaren bidez.
Egurikatza metalurgia prozesuetan agente erreduzitzaile moduan erabilgarria izan
daitezen, tenperatura altuko pirolisi motelak burutu behar dira. Prozesu horretan
bertan gasen etekina igotzen da, baina pirolisilurrunak balioztatu behar dira
mundrunak ezabatzeko eta H2 eta CO produkzioa igotzeko. Hau lortu asmoz, urrats
katalitiko bat erabili behar da.
Tesi honetan erabilitako biomasa laginak egur ezpalak elikaturiko bioenergizko
galdarak instalatzen dituen euskal enpresa batek hornitu zituen. Basoen de Bizkaiko
garbiketan hartutako adar eta enborren ezpaltzeprozesuan sortutako 6 cm baino
txikiago den errefusa frakzioa da.
Pirolisi saioak laborategiko torloju erreaktore batean gauzatu dira, modu jarraituan lan
egiten dueña. Instalazio hau ikerketa proiektu honetarako espresuki diseinatua izan
zen eta bi unitatetan datza. Lehengoa torloju erreaktorea da, non biomasa pirolisia
burutzen eta egurikatza ekoizten dala. Bigarren unitatea pirolisilurrunak
balioztatzeko erreaktore tubular batean oinarritzen da. Erabilitako pirolisi
tenperaturak 300900 °Cen artean egon dira, iraupen denborak 32 edo 64 minutukoak
izan dira eta bi tenperaturaprofil desberdinak (tenperatura progresiboa edo
isotermikoa) pirolisi erreaktore barruan aztertu dira. Lurrunen tratamendu termo
21
Laburpeña
katalitikoarentzako katalizatzaile ezberdinak eta bi tenperatura (500800 °C) erabili
Dira.
Bi ildo ezberdin jarraitu dira doktorego tesi hau burutzerakoan, bakoitza aldiz beste
zenbait azpiataletan banatuta dagoela:
(1) Lehenengoan, prozesuaren baldintzek pirolisiaren produktuetan daukaten eragina
aztertzen da. Atal hau bi azpiataletan banatzen da:
Alde batetik, Pinus pinaster eta Pinus radiata pinuen ezpaltzeprozesuaren
hondarrak lagin gisa erabilita, tenperaturaprofil, berotze abiadura eta egoitza
denbora ezberdinen eragina aztertu da. Orokorrean, pirolisiaren tenperatura
igotzean, gasaren errendimendua handitzen dela eta, berriz, solido eta likidoen
errendimenduak murrizten direla ikusi da. Pirolisi tenperaturak ere ikatzaren
karbonoedukia areagotzen du eta beraren materia lurrunkorra eta oxigeno
edukia murrizten ditu. Gasen hidrogenoaren proportzioa ere igotzen da
tenperatura igotzen denean.
Beste aldetik, pirolisiaren lurrunak hobetzeko katalizatzaile ezberdinen
eraginkortasunaren azterketa konparatiboa egin da. Nikeleduki ezberdineko hiru
Ni/Al2O3 katalizatzaile (% 1744 Ni) eta ikatz aktibatua probatu dira. Erabilitako
katalizatzailerik onena pirolisi tenperatura ezberdinetan ere aztertu da.
Katalizatzaileen erabilera likidoaren errendimendua murrizten duela eta aldiz,
gasaren errendimendua eta gasen H2 edukia handitzen dituela egiaztatu da. Ni
%44ko katalizatzailea eraginkorrena da. Tenperatura altuétan (700900 °C) eta
aipatutako katalizatzailearen presentzian, lortutako gasek H2 eduki handia dute
(>%50 bolumeneano), baita CO edukia ere. Horrek pirolisigasak balio handiko
gasak bihurtzen ditu, energia ekoizteko, hidrogenoa iturri edo agente
erreduzitzaile gisa erabil cebo daitezke.
(2) Tesiaren bigarren atalean, lortutako pirolisiikatzak aplikazio metalurgikoetako
eragile erreduzitzailea izateko duen gaitasuna aztertu da. Atal hau hiru azpiatal
ezberdinetan banatzen da:
22
Laburpeña
Alde batetik, labe birakarietan erabili ohi diren hiru erreduzitzaile fosil
komertzialen eta pirolisiikatzaren arteko azterketa konparatua gauzatu da.
Ondoriorik nagusiena da lortutako ikatzak erreduzitzaile fosilak ordezkatu
ditzakeela erregai eta erreduzitzaile eginkizunetan indar mekanikorik behar ez
den prozesu ezferrikoetan (labe birakarietan gertatzen den bezala). haien bero
ahalmenak ohiko ikatz fosilek dutenen antzekoa edota handiagoa da, eta gainera
ez daukate elementu kutsatzailerik (S, N), ezta errauts eduki handirik ere.
Beste aldetik, biocokea ekoiztu eta frogatu da pirolisiikatza eta ikatz industrialak
nahastuz. 900 °Cko pirolisiikatzaren proportzioa %0,9arte igotzeak sortutako
biocokearen ezaugarrietan eragin txarrik ez daukala ikusi da. Pirolisiikatzaren
proportzioa %2tik gora igotzeak, ordea, biocokearen propietate mekaniko eta
plastikoak degradatzen dituela egiaztatu da.
Azkenik, labe garaiko injekzioprozesuko ikatz fosilen ordez pirolisiikatzaren
erabilpen potentziala aztertu da, batch rig izeneko laborategiko erreaktore
experimentala erabiliz. Ohiko ikatz fosilarekin alderatzean, pirolisiaren bidez
lortutako ikatza labe garaiko injekzioprozesuko emaitzak hobetuz erabil
daitekeela frogatu da.
23
Laburpeña
24
CAPÍTULO 1
ALCANCE Y OBJETIVOS
25
26
Capítulo 1
1. ALCANCE Y OBJETIVOS
El objetivo general de esta tesis doctoral es optimizar la pirólisis de biomasa
proceso para obtener sólidos de pirólisis que pueden ser utilizados como agentes reductores en
aplicaciones metalúrgicas y, al mismo tiempo, mejorar la calidad de la pirólisis
gases para que puedan ser utilizados en aplicaciones lo más rentables posible.
La industria siderúrgica mundial representa alrededor del 9% del total de gases de efecto invernadero producidos por el hombre .
sustitución de combustibles fósiles como el carbón y el coque por agentes reductores neutros en CO2
(carbón vegetal), junto con la implantación de gas renovable de alta calidad (pirólisis
gases) útil como combustible, agente reductor, fuente de hidrógeno o gas de síntesis, tiene una gran
beneficio potencial ambiental, social e industrial. La optimización tanto de la
la calidad y el valor de los gases de pirólisis y de las características del carbón podría
aumentar la economía del proceso.
Para la consecución del objetivo general antes mencionado, se plantean los siguientes objetivos parciales
y los pasos tienen que ser alcanzados.
− Diseño, construcción y puesta en marcha de una instalación de pirólisis continua apta para
producir sólidos de pirólisis útiles como agentes reductores (carbón vegetal) y para mejorar
vapores de pirólisis. Además, las técnicas analíticas necesarias para una minuciosa
caracterización de las muestras de biomasa y la pirólisis sólida, líquida y gaseosa
los productos deben ser ajustados.
− Adquisición, preparación y caracterización de las muestras de astillas de madera para
utilizarse en esta tesis.
− Selección y caracterización de los catalizadores a ensayar en los vapores de pirólisis
paso de actualización.
− Evaluación de la influencia de las condiciones de funcionamiento (temperatura pico, calentamiento
velocidad y tiempo de residencia) sobre los rendimientos de pirólisis y los productos de las dos biomasas
27
Alcance y Objetivos
especies, así como la selección de las condiciones más apropiadas para el carbón
producción y mejoramiento de vapores de pirólisis.
− Estudio de la eficacia de diferentes catalizadores para la mejora de los vapores de pirólisis,
que se minimiza la formación de alquitrán y se maximiza la producción de hidrógeno.
− Selección del catalizador de mejor desempeño y evaluación de la influencia de
perfil de temperatura de pirólisis sobre la eficacia del catalizador seleccionado bajo
esas condiciones.
− Evaluación de la idoneidad del carbón producido como agente reductor en
operaciones siderúrgicas por tres medios diferentes:
o Comparación con agentes reductores comerciales para aplicaciones metalúrgicas
aplicaciones que no requieren de una alta resistencia mecánica, tales como
hornos rotatorios.
o Estudio de la calidad de biocoques producidos por coquización de mezclas de
diferentes proporciones de carbón vegetal y carbón coquizable.
o Análisis del grado de conversión de diferentes carbones en simulación
operaciones de inyección en tobera de alto horno.
28
CAPITULO 2
ANTECEDENTES Y
ESTADO ACTUAL DEL ARTE
29
30
Antecedentes y estado actual del tema
2. ANTECEDENTES Y ESTADO ACTUAL DE
ARTE
Durante siglos, la actividad humana ha producido residuos como consecuencia de la explotación de
recursos naturales, residuos que normalmente se devolvían a la naturaleza. Durante las últimas décadas,
el aumento de la población mundial, y en consecuencia del consumo de bienes,
junto con una mayor conciencia ambiental debido a la preocupación por el
la progresiva y alarmante contaminación que sufre el planeta, ha llevado a los gobiernos a
adoptar medidas, en forma de leyes e iniciativas, para la adecuada gestión de
desperdiciar. El Protocolo de Kioto (1997), por ejemplo, pretendía reducir las emisiones de los
seis principales agentes del efecto invernadero (CO2, CH4, N2O, Hidrofluorocarbono,
compuesto perfluorado y SF6) en aproximadamente un 5% en el periodo 20082012
en comparación con su nivel en 1990, con los objetivos actualizados y ampliados a un
segunda etapa en el periodo 20132020. El compromiso internacional más reciente,
conocida como la Cumbre Climática de París o Conferencia de las Partes (COP21) (2015),
estableció la obligación de los 195 países asistentes de esforzarse por mantener la
aumento de la temperatura media del planeta a finales del siglo XXI por debajo de 2 °C
en comparación con los niveles preindustriales.
Ante esta situación, tanto la industria como el sector público deben tomar
medidas innovadoras, por un lado para evitar la generación de residuos y por otro
mano para aprovechar materiales que han sido considerados como desecho durante mucho tiempo.
tiempo, optimizando los procesos tanto económica como energéticamente. En esto
escenario, la investigación científica es, más que nunca, protagonista del progreso y
innovación.
Uno de los mayores consumidores de combustibles fósiles y productores de CO2 es la metalúrgica
industria, y un combustible alternativo, sostenible y renovable y una fuente de productos químicos
31
Capitulo 2
productos es biomasa. Por ello, esta tesis se ha centrado en aprovechar
de biomasa para producir productos útiles para la industria metalúrgica.
2.1. Biomasa
Según la Directiva Europea 2009/28/EC, la biomasa se define como la
fracción biodegradable de productos, desechos y residuos de origen biológico de
agricultura (incluidas las sustancias vegetales y animales), silvicultura e industrias conexas
incluida la pesca y la acuicultura, así como la fracción biodegradable de los residuos industriales
y residuos municipales.
Por otro lado, la biomasa puede considerarse una forma natural de almacenamiento de energía solar.
(ver figura 2.1) y es la fuente de energía renovable más antigua conocida por la humanidad.
Históricamente, la forma más común de tratar la biomasa ha sido la combustión directa.
convertirlo en calor para satisfacer las necesidades de calefacción, cocción de alimentos, producción de vapor
y generación de electricidad. En la actualidad la combustión sigue siendo la más extendida
proceso aplicado a la biomasa debido a la sencillez del proceso en comparación con otros
tecnologías de tratamiento.
Figura 2.1. Ciclo de la biomasa. [1]
32
La principal ventaja de la biomasa como vector energético frente a los combustibles fósiles radica en que su
uso tiene un balance neto cero de emisiones de dióxido de carbono, también llamado "carbono cerrado".
loop", ya que el CO2 emitido en la combustión es "contrarrestado" por el CO2
consumido por la propia planta durante su crecimiento (ver figura 2.1). Este factor despierta
gran interés en la implementación de la biomasa o sus derivados químicos en la industria
y procesos energéticos, por el ahorro económico que supone no tener que pagar impuestos
por las emisiones de CO2. Se espera que este sea el principal incentivo que promoverá
la adopción de medidas de mejora ambiental en las empresas del próximo
futuro.
Algunas ventajas adicionales importantes de la sustitución de combustibles fósiles por biomasa
están enlistados debajo:
a) La biomasa no es un material finito sino renovable.
b) Promueve el desarrollo y la eficiencia del sector agropecuario y forestal.
sector, contribuyendo a la creación de empleo en las zonas rurales, y proporcionando
una red energética deslocalizada, evitando así la despoblación de estas zonas.
c) Los riesgos de incendios forestales y plagas de insectos provocados por la pudrición de los bosques
los residuos se reducirían.
d) El uso de residuos agrícolas evitaría su quema en los campos.
e) La tierra en barbecho podría utilizarse para cultivos energéticos.
f) La independencia económica y logística de las fluctuaciones de precios y
podría lograrse la producción de combustibles desde el exterior.
2.1.1. Tipos de biomasa y procesos de tratamiento
El término biomasa, como se puede inferir de la definición anterior, incluye materiales con
propiedades fisicoquímicas muy diferentes, desde hierba hasta purines e incluso residuos industriales
de origen biológico. Por tanto, el proceso más adecuado para su tratamiento varía en
función de las propiedades de cada tipo de biomasa.
33
Capitulo 2
Según el Consejo Mundial de la Energía [2], en 2013 la bioenergía (es decir, la energía procedente de
biomasa) representó alrededor del 78% del consumo global de energía renovable y el 14%
del consumo mundial de energía. En el caso de Europa, la cuota de biomasa en el
el consumo final de energía es del 6,3%, producido predominantemente a partir de productos forestales y
residuos En cuanto al País Vasco, la biomasa es actualmente la más utilizada
fuente de energía renovable. En 2016 el uso de energías renovables creció un 3% respecto al
año anterior para llegar a 5443 MWh; El 66,5% de esta energía corresponde a biomasa,
15,1% a biocombustibles, 6,2% a energía hidroeléctrica, 6,1% a eólica y 6,1% a energía solar
(ver tabla 2.1) [3]. Esto se debe, en parte, a que en los últimos años ha habido un
aumento significativo del uso de pellets de madera y calderas de biomasa en el sector residencial
sector como sustitutos de los combustibles fósiles como el gasóleo o el gas natural. La tabla 2.1 muestra la
evolución del consumo de energías renovables en la CA de Euskadi durante el
Período 20102016, junto con la participación de la biomasa dentro de esa energía renovable.
Tabla 2.1. Consumo de energías renovables y biomasa en la CA de Euskadi [3]
2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016
Consumo interior bruto
5571 5373 5292 4885 5036 5280 5443
de energías renovables (MWh)
Consumo interior bruto 12.2 12.7 11.3 12.8 13.7 13.2 14.3
de energías renovables (%)
Cuota de biomasa (%) 64.2 64.7 62.3 57.3 67.8 68.4 66.5
Un parámetro fundamental de clasificación de la biomasa es la tasa de degradación
(biodegradabilidad), que clasifica la biomasa en dos grandes grupos: fácilmente biodegradable
y biomasa lentamente biodegradable. Los procesos de tratamiento óptimos para una fácil
biomasa biodegradable (hierba, purines, fracción biodegradable de residuos sólidos urbanos,
etc.) son procesos biológicos, que utilizan las características bioquímicas del
biomasa y la acción metabólica de los microorganismos para descomponer la biomasa y
generar diferentes productos. Los tratamientos más importantes son la digestión anaeróbica
para la producción de biogás y fermentación alcohólica para la obtención de bioetanol.
Por el contrario, la biomasa lentamente biodegradable no es apta para el tratamiento biológico.
desde un punto de vista práctico. Este tipo de biomasa (madera vegetal y derivados) es
34
más adecuado para procesos térmicos en los que las altas temperaturas craquean la materia orgánica
estructura de la cadena de la biomasa, produciendo productos más ligeros que pueden ser útiles a un
nivel industrial Los tres tipos fundamentales de procesos térmicos son:
a) Pirólisis: la biomasa se somete a temperaturas superiores a 300 °C en estado inerte
atmósfera, dando como resultado la descomposición térmica o el agrietamiento de la biomasa
produciendo productos gaseosos, líquidos y sólidos que pueden ser utilizados como fuente de combustible
o para otros fines industriales.
b) Gasificación: la biomasa se convierte en gas mediante una serie de reacciones
que ocurre a altas temperaturas (800900 °C) en presencia de un gasificante
(aire, oxígeno, monóxido de carbono y/o vapor). El gas así producido
consiste en "gas de síntesis" o gas de síntesis (una mezcla de monóxido de carbono y
hidrógeno) junto con algo de metano, dióxido de carbono y nitrógeno.
El gas de síntesis se puede utilizar como combustible o como materia prima para la síntesis de productos químicos.
productos
c) Combustión: la biomasa se somete a oxidación a alta temperatura (800
1000 °C) en presencia de oxígeno en proporción estequiométrica o superior.
La combustión produce gases muy calientes (CO2 y H2O) que se pueden utilizar para
producir calor y electricidad.
Además de los procesos térmicos y biológicos, existe otro tratamiento, que es
aplicado a biomasa con alto contenido de lípidos. Es un tratamiento fisicoquímico, que consiste en
sobre la producción de biodiesel a través de la reacción de extracción y transesterificación
de grasas, y es de gran interés para la producción de biocombustibles.
Aunque la combustión de biomasa es el proceso más utilizado, solo produce energía bruta,
mientras que a través de los otros dos procesos térmicos (pirolisis y gasificación) diferentes
se obtienen productos que pueden ser utilizados como combustibles, pero también para muchos otros
aplicaciones, tales como fuente de productos químicos. El objetivo principal de esta tesis es la producción
de un carbón vegetal apto tanto como combustible como agente reductor para procesos metalúrgicos
aplicaciones; por lo que se ha planteado un tratamiento térmico alternativo a la combustión.
estudió. Dado que la gasificación, como su nombre lo indica, está enfocada a producir una alta cantidad
35
Capitulo 2
de gases, la pirólisis es la elección adecuada. Las muestras de biomasa seleccionadas para esta tesis
consisten en los residuos generados durante el aclareo forestal de las plantaciones de pino.
La biomasa leñosa presenta un mayor contenido de lignina que otras biomasas, lo que conduce a una
mayor rendimiento de carbón, lo que, como se ha dicho, se ajusta a los objetivos de esta tesis.
2.1.2. Biomasa leñosa
2.1.2.1. Composición de la biomasa leñosa
La madera es una estructura biológica compleja, constituida por un material compuesto formado por un
multitud de sustancias químicas que actúan en combinación para satisfacer todas las necesidades del
planta. Todas las hortalizas, especialmente las leñosas, están constituidas por los siguientes grandes
elementos: carbono (4952% en peso), hidrógeno (6% en peso), oxígeno (3943% en peso) y nitrógeno
(0.11 wt.%), además de pequeñas cantidades de calcio, potasio y magnesio [4].
Estos elementos combinados forman los principales componentes de la madera, que son la celulosa
(4045 wt. %), hemicelulosa (1525 wt. %) y lignina (2535 wt. % en maderas blandas y 18
25% en peso en maderas duras) [5].
La celulosa es el compuesto químico orgánico más común en la Tierra [5], que consiste en un
polímero lineal formado por monómeros de Dglucosa unidos a βglucósido. las moléculas de
celulosa se unen entre sí mediante puentes de hidrógeno formando microfibras cuyas
función es dar a la celulosa de rigidez, una alta estabilidad y resistencia contra
ataques químicos. La hemicelulosa es un polímero ramificado de menor peso molecular que
celulosa. Está formado por monosacáridos y ácidos urónicos que regulan la humedad y
dar flexibilidad a la fibra. La función principal de la hemicelulosa es operar como aglutinante
entre la celulosa y la lignina. Al ser una estructura amorfa, la hemicelulosa es más
fácilmente hidrolizable a sus azúcares constituyentes que la celulosa, y generalmente es más
reactivo. La suma de celulosa y hemicelulosa se conoce como holocelulosa. La lignina es
el compuesto más complejo y peor caracterizado de los tres descritos. El
La estructura molecular de los polímeros de lignina es aleatoria y desordenada y consiste principalmente
de una red tridimensional de anillos aromáticos que varía según el
biomasa de la que procede [6]. La proporción y composición química de la lignina.
36
y la hemicelulosa difiere para diferentes maderas, mientras que la celulosa es uniforme en composición
en todos los bosques.
Además de estos tres componentes principales, también existen otros en menor proporción
(menos del 10% en peso); son sustancias de bajo peso molar que, dependiendo de
su solubilidad en agua o en disolventes orgánicos, se conocen como extractivos, que
no presentan funciones estructurales, o como elementos no extractivos como la materia mineral. El
estructura molecular de la celulosa, hemicelulosa y lignina, así como un esquema de su
disposición en las células vegetales se muestran en la figura 2.2.
Figura 2.2. Estructura de la biomasa lignocelulósica [7]
2.1.2.2. Recursos de biomasa leñosa
Las principales materias primas de biomasa leñosa se pueden clasificar en tres categorías [8]: energía
cultivos, residuos forestales y agrícolas, y residuos de madera de la industria de la construcción
(los llamados residuos urbanos). Entre estas tres categorías principales la biomasa
los residuos de procesamiento y los cultivos energéticos son las mejores materias primas de biomasa, ya que
Los residuos de construcción suelen ser de composición heterogénea y contienen otros
productos como pintura o barniz. Existe un gran potencial en el aprovechamiento de la biomasa leñosa,
aunque es un recurso relativamente poco explotado. Skytte et al. [9] informó que hay un
4∙1018 J año1 potencial de biomasa leñosa en Europa (casi 2∙106 km2 de superficie forestal
37
Capitulo 2
[10]), que representa casi el 45% de la biomasa total (leñosa y no leñosa)
potencial en Europa.
En el caso del País Vasco, el sector forestal es especialmente importante dado
que gran parte del territorio tiene calificación forestal. El área de bosque arbolado tiene
creció de 353.120 ha en 1972 a 396.962 ha en 2011, con un crecimiento anual promedio
tasa del 0,3% [11]. Considerando la replantación, la corta y el crecimiento de la madera en conjunto, la
Las existencias de madera en los bosques vascos se pueden cuantificar en 62,6 millones
de m3 . Se debería notar
que la contribución de toda la industria de la madera (incluidos los servicios forestales) a Euskadi
El Producto Interior Bruto (PIB) ronda el 1,1%.
El volumen total de madera extraído anualmente en la CA de Euskadi (alrededor de 1,2 millones
3
metros
) está muy por debajo de los recursos disponibles. Por un lado, el stock existente de madera
y el crecimiento anual son significativamente más altos que el uso de la madera, lo que sugiere que
el sector forestal local podría satisfacer las necesidades de materia prima de la industria local. En
por otra parte, se estima que, de acuerdo con los escenarios previstos de un PIB (de
País Vasco) aumentan entre un 2,53% para 2016 o el Objetivo 202020
(paquete integrado de medidas sobre cambio climático y energía propuesto por el
Unión Europea [12]), alrededor de 2 millones de Tm/año de biomasa forestal residual serán
requerido. Considerando que el crecimiento anual estimado es de 3,4 millones de m3 /año, se puede
se concluye que existe un margen potencial para cubrir la posible demanda de bosques
biomasa [11].
En cuanto a las especies que cubren la superficie forestal del País Vasco, las arboladas
se divide casi a partes iguales entre frondosas (51,6%) y coníferas (48,4%), siendo
la conífera Pinus radiata (también conocido como pino insignis) la especie más extendida (33,3% de
la superficie boscosa total) [11]. Ante este escenario, con una prometedora perspectiva futura de
producción de madera y, en consecuencia, de los residuos de biomasa generados, coníferas como
Pinus radiata y Pinus pinaster han sido seleccionados para el estudio de la producción de
productos derivados de biomasa para la industria metalúrgica.
38
2.2. Proceso de pirólisis de biomasa leñosa
2.2.1. Mecanismos de la reacción de pirólisis.
La pirólisis consiste en la descomposición térmica de la materia orgánica bajo la acción del calor.
y en ausencia de un medio oxidante. Esta descomposición se lleva a cabo a través de una
compleja serie de reacciones químicas que dan como resultado una amplia variedad de productos, que
se dividen en tres fracciones: gaseosa, líquida y sólida [13–15]. En el caso de la madera
pirólisis, estos productos tienen las siguientes características:
a) La fracción gaseosa está compuesta por hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido,
metano y una baja cantidad de otros hidrocarburos.
b) La fracción líquida es una mezcla de una fase orgánica, alquitranes o aceites que contienen
hidrocarburos oxigenados complejos, y una fase acuosa compuesta por
agua, ácido acético, fenol y derivados. Esta fracción líquida es conocida en
la literatura como bioaceite. A alta temperatura, el bioaceite se volatiliza en
estado gaseoso, y mezclados con la fracción gaseosa de pirólisis forman el
vapores de pirólisis.
c) La fracción sólida es un producto carbonoso (llamado carbón vegetal o simplemente char)
mezclada con cualquier material inorgánico que estuviera presente en la biomasa cruda.
Las reacciones químicas que ocurren durante la pirólisis se conocen como craqueo térmico y
ocurre siguiendo el mecanismo típico de iniciación, propagación y terminación
reacciones [16]. En la etapa de iniciación, los enlaces de carbono que unen el hidrocarburo largo
las cadenas y ciclos de la estructura de la biomasa se rompen debido a las altas temperaturas
deshaciendo las complejas estructuras orgánicas. Cada ruptura da lugar a dos altamente
moléculas energéticas llamadas radicales libres (escisión homolítica), que son altamente
inestable. Para estabilizarse, estas moléculas inducen a su vez otra ruptura homolítica.
en las moléculas adyacentes, provocando así una reacción en cadena de propagación cuyo directo
consecuencia es la formación de una variedad de moléculas orgánicas de cadena corta. El
La reacción termina (terminación) cuando la energía suministrada no es lo suficientemente alta como para inducir
se rompe más, y luego los radicales reaccionan entre sí para dar moléculas estables. Cifra
39
Capitulo 2
2.3 muestra un ejemplo de diferentes productos obtenidos de reacciones de craqueo de
celulosa y lignina.
Figura 2.3. Ejemplo de reacciones de craqueo térmico
Durante el proceso pirolítico, las partículas de madera pasan por una serie de etapas. El
La temperatura a la que ocurren estas etapas depende de varios factores tales como la
composición de la biomasa, la tasa de calentamiento, etc. Según Quan et al. [17] primero
a 100 °C comienza el proceso de secado (pérdida de humedad superficial) y continúa hasta aproximadamente
200 °C (pérdida de humedad intrínseca). El aumento de la temperatura (hasta 280 °C) provoca la
desorción de los compuestos volátiles. Estos dos fenómenos son endotérmicos, es decir,
necesitan energía para llevarse a cabo. A temperaturas superiores a 200 °C, las macromoléculas,
comenzando con hemicelulosa (210370 °C) y luego seguido por celulosa (260410 °C),
se rompen en moléculas más cortas que son gaseosas o líquidas, liberando energía
(Reacción exotérmica). La descomposición de la lignina se produce en un ámbito mucho más amplio.
rango de temperatura (hasta 600 °C) y, debido a su aromático y empobrecido hidrógeno
estructura, es la que más contribuye a la formación de carbón sólido. Estas reacciones continúan
hasta que solo quede el carbón carbónico. Mathieson et al. proponer otro modelo,
que se muestra en la tabla 2.2. [18], mientras que Anca et al. [19] publicó un muy completo
modelo del calor de reacción de reacción secundaria de los vapores volátiles.
40
Tabla 2.2. Etapas termoquímicas de la pirólisis con temperatura creciente
Temperatura 20– Observación
110 °C La madera absorbe el calor y pierde humedad progresivamente hasta quedar “completamente seca”
Los rastros finales de humedad se vaporizan.
110–270 °C Comienza la descomposición endotérmica, con la liberación de CO, CO2, ácido acético y
metanol.
270–290 °C Comienza la descomposición exotérmica
290–400 °C Descomposición exotérmica continua, con liberación de gases CO, CO2, CH4 y H2 , ácido
acético, metanol e hidrocarburos de cadena superior y alquitranes. El contenido de
>400 °C materia volátil y el rendimiento del carbón vegetal disminuyen y el contenido de carbono fijo
aumenta. Disminuyen las reacciones exotérmicas
Debido a la condición sólida de la biomasa cruda, la distribución de la temperatura de
la superficie al centro de la partícula nunca es homogénea debido a la temperatura
conductividad; esa es la razón por la cual las reacciones de gasificación ocurren en la parte interna del
partícula mientras que en la superficie se produce la carbonización. Esta circunstancia tiene dos principales
consecuencias, la primera es la porosidad característica del producto sólido carbonizado
debido a los poros que se forman mientras los vapores intentan llegar a la superficie del
partícula; y el segundo el intenso contacto entre el sólido carbonizado y el
vapores de pirólisis a lo largo de todo el proceso, lo que a su vez induce más reacciones.
Los productos iniciales de pirólisis están hechos principalmente de vapores y carbón sólido. los vapores
(que consisten en bioaceites y gases) pueden reaccionar aún más en gases no condensables
(CO, CO2, H2 y CH4), líquidos acuosos, alquitranes y carbón debido a la homogeneidad en fase gaseosa
agrietamiento y en parte a través del agrietamiento térmico que ocurre entre vapores y sólidos
carbón. Este fenómeno se denomina reacciones secundarias de pirólisis [16]. La Figura 2.4 muestra
todo el proceso simplificado.
Figura 2.4. Pirólisis de una partícula de biomasa [20]
41
Capitulo 2
2.2.2. Influencia de las condiciones de operación en el proceso de pirólisis
La cantidad y calidad de las fracciones sólidas, líquidas y gaseosas obtenidas durante la pirólisis.
dependen de las materias primas [21–23], así como de los parámetros de funcionamiento, como
temperatura máxima [24–26], tasa de calentamiento [15], tiempo de residencia [25,27,28], presión [29–
31], la presencia de catalizador [13,32] y así sucesivamente [33,34].
Según la literatura, se distinguen tres procesos diferentes: flash, rápido y
pirólisis lenta [28,29], por lo tanto, dependiendo de qué producto es el objetivo del proceso,
se selecciona una de estas técnicas. Velocidades de calentamiento rápidas y operación moderada
las temperaturas dan como resultado rendimientos líquidos máximos y una menor proporción de sólidos y gases.
Por el contrario, las velocidades de calentamiento lentas dan como resultado rendimientos sólidos más altos, rendimientos líquidos más bajos y
mayor generación de gas [20,35,36].
Hasta ahora muchas de las investigaciones realizadas en el campo de la pirólisis de la madera se han
orientado principalmente a la producción de combustible líquido (bioaceites) como producto principal (ej.
[37–41]), quedando el estudio de las aplicaciones de gas y carbón en una posición secundaria.
La pirólisis rápida genera un gran interés ambiental como medio para producir
biocombustibles de "bucle de carbono cerrado" a partir de biomasa residual no aptos para bebidas alcohólicas
fermentación o transesterificación. En la actualidad, la mayor parte de la investigación [42–44] se centra en
mejorando las propiedades de los bioaceites, ya que contienen gran cantidad de agua, lo que
disminuye su poder calorífico, y muchos compuestos oxigenados corrosivos
(hidroxialdehídos, hidroxicetonas, azúcares, ácidos carboxílicos y fenólicos)
compuestos). Se pueden obtener biocombustibles más adecuados mediante el tratamiento de bioaceites después de
pirólisis, mediante el coprocesamiento de biomasa con otros productos o mediante el uso de catalizadores para
instancia.
La producción de carbón a partir de biomasa no es una técnica nueva, de hecho es la actualización
y modernización del proceso tradicional de obtención de carbón vegetal a partir de la madera.
Sin embargo, en los últimos años, la literatura está profundizando en la comprensión de la
proceso [45] sobre la influencia del tipo de biomasa y el funcionamiento
parámetros sobre las propiedades del carbón vegetal. Estos estudios abren un mayor número de
42
aplicaciones potenciales del carbón vegetal más allá del simple combustible, por ejemplo, como enmienda del suelo,
catalizador, adsorbente o reductor metalúrgico. Una de las conclusiones a las que se llega en estos
investigaciones [15,33,46] es que si se utilizan temperaturas suficientemente altas (7001000 °C)
junto con velocidad de calentamiento lento (pirólisis lenta), un producto sólido químicamente similar a
se puede obtener coque metalúrgico. Bajo estos pirólisis de alta temperatura
condiciones, además de un potencial carbón vegetal útil metalúrgico, grandes proporciones de gas
Se generan ricos en H2, CO, CO2 y CH4 , mientras que solo se obtiene un bajo rendimiento de bioaceites.
producido, que resulta ser sólo un subproducto no deseado del proceso. Desde el
El objetivo de esta tesis es producir dicho carbón vegetal útil metalúrgico, lento alto
la pirólisis a temperatura fue el tipo de proceso seleccionado.
Otro aspecto importante que influye en los procesos de pirólisis es el reactor.
configuración. Procesos continuos altamente automatizados con bajos requerimientos de mano de obra
que permiten una alimentación versátil de astillas o gránulos de madera y permiten una recuperación y utilización completas
de los subproductos son factores clave de diseño para la producción sostenible y rentable a gran escala
operaciones de pirólisis [18,47,48]. Entre las diferentes tecnologías de pirólisis disponibles
para partículas de biomasa de pequeño tamaño, como residuos forestales, las más utilizadas son las rotativas
hornos, hornos de solera múltiple y reactores de tornillo continuo (también conocidos como reactores de tornillo sinfín)
reactores). Este último es el que se ha diseñado, construido y utilizado en esta tesis.
Las razones para seleccionar este tipo de reactor es que son sistemas muy simples
basado en el tornillo de Arquímedes, fácil de construir y escalable a muchos tamaños, desde
escala de laboratorio a gran escala semiindustrial. Incluso es factible construirlos sobre
vehículos para transportarlos a lugares remotos para procesar biomasa forestal dispersa
desperdician recursos [49] y por lo tanto reducen el peso de la carga, por lo que son muy
prometedor tanto en resultados como en aspecto industrial. Aunque a escala de investigación de laboratorio
Los reactores discontinuos y los reactores de lecho fluidizado son los más utilizados, se puede encontrar en
la literatura varios estudios con reactores de barrena [29,33,42,43,5054]. Agirre et al. [33]
trabajado con un reactor de barrena con temperaturas finales de hasta 900 °C y larga residencia
veces (12 h) y se consiguió un carbón vegetal con un contenido de carbono muy alto. Puy et al. [52]
utilizó un reactor de tornillo sinfín a temperaturas de hasta 800 °C con dos especies de
astillas de madera de pino para determinar la influencia de diferentes parámetros operativos y
mostró que se pueden obtener bioaceites de buena calidad a 500 °C y más de 2 min de
43
Capitulo 2
tiempo de residencia sólido. Fassinou et al. [54] también utilizó un reactor de tornillo y estudió la
influencia de la temperatura, caudal de biomasa y tiempo de residencia en pirólisis de insignis
pino y concluyó que la temperatura es el parámetro principal que impulsa la reacción,
seguido del tiempo de residencia.
Con el objetivo de hacer más sostenible el proceso de obtención de carbón vegetal a partir de biomasa y
rentable, un aspecto esencial a investigar es la utilidad de los vapores generados
[48,55,56]. Las altas temperaturas de pirólisis mencionadas anteriormente (7001000 °C) optimizan
las propiedades del producto sólido obtenido y dan más gas que fracción líquida
(alquitranes y agua). Las propiedades del gas son más prometedoras que las del líquido.
fracción porque el tratamiento secundario de mejora necesario para su uso posterior
es más fácil (requiere muchas menos etapas) y más barato que el de los líquidos. Por lo tanto, en
Para optimizar el proceso, un aspecto esencial es maximizar la producción y
calidad del gas y minimizar los alquitranes para que la máxima cantidad posible de un alto
Se puede lograr un gas limpio de valor agregado. En este trabajo, la optimización de la pirólisis
vapores se ha llevado a cabo mediante un tratamiento termocatalítico directo de la pirólisis en caliente
vapores Varias referencias bibliográficas [57–59] indican que lograr una completa
la eliminación de los alquitranes solo por tratamiento térmico es muy difícil, mientras que la eliminación de
alquitranes en procesos de gasificación de biomasa mediante el uso de catalizadores es una forma más eficiente
técnica. Por tanto, en esta tesis la alternativa que se ha investigado es la
combinación de tratamiento térmico y catalítico, llamado craqueo catalítico. como en térmica
craqueo, el craqueo catalítico requiere altas temperaturas, sin embargo, a diferencia de la térmica
craqueo (descomposición homolítica), el craqueo catalítico se realiza por un iónico
mecanismo (descomposición heterolítica). La presencia del catalizador favorece ciertas
reacciones (por ejemplo, reformado, deshidrogenación, cambio de gas de agua...) que de otro modo serían
dado en mucha menor medida o no ocurriría, promoviendo la reacción de
formación de ciertos productos de mayor valor frente a otras reacciones. Además,
reduce la energía necesaria para provocar la descomposición de las moléculas, lo que permite
trabajando a una temperatura más baja.
El níquel es el metal más utilizado como catalizador para el procesamiento de vapores de biomasa.
[29,60–62]. Los catalizadores de Ni promueven el craqueo del alquitrán en gran medida siempre que el
44
se utilizan las condiciones de funcionamiento apropiadas [63–66]. Adicionalmente, se ha informado
que con catalizadores basados en Ni se mejora el rendimiento de gas hidrógeno [29,67]. También tiene
reportado en la literatura que el uso de Ni en presencia de vapor no solo
promueve la producción de H2 , pero también tiene actividad desoxigenante [68]. Relativa a la
soporte del catalizador, se han probado diferentes materiales para catalizadores basados en Ni (Al2O3,
ZrO2, TiO2, dolomita, olivino, etc.). Entre ellos, la alúmina es uno de los más
portador de soporte generalizado de metales activos [69], y se ha encontrado que
Ni/Al2O3 tiene mayores actividades que Ni sobre otros soportes [70–72]. Por esta razón,
En esta tesis se han utilizado catalizadores soportados en alúmina que contienen níquel .
El uso potencial del carbón de pirólisis como catalizador [73] y como soporte del catalizador
[74,75] para la reducción de alquitranes. Su actividad catalítica no es tan alta como
la de los catalizadores de níquel o dolomita [76], pero sí tiene alguna actividad. El uso del carbón
como catalizador es una manera fácil de integrar el sólido de pirólisis nuevamente en el proceso
mejorar la calidad de los gases. También presenta otra ventaja, ya que la
deposiciones de coque (que es químicamente similar al propio carbón vegetal) sobre la superficie
del carbón vegetal no requeriría ningún paso futuro de regeneración del catalizador porque el
el carbón usado se puede dedicar a cualquier aplicación industrial original.
En resumen, esta tesis se centra en la optimización del gas de pirólisis en la
producción de carbón vegetal útil para la industria metalúrgica por pirólisis de leños
Residuos de biomasa en un reactor continuo de tornillo sinfín. Hay varios estudios en el
literatura sobre pirólisis de biomasa en reactores de barrena. Las novedades de este trabajo son, en
por un lado, que se ha estudiado el efecto de la temperatura trabajando hasta muy altas
temperatura (900 °C) mientras que en la literatura se utilizan principalmente temperaturas bajas; y en
por otro lado, que la optimización de los vapores de pirólisis para minimizar alquitranes y
maximizar la cantidad y calidad del gas se ha llevado a cabo mediante un segundo paso de craqueo
inmediatamente después del proceso de pirólisis principal. Vale la pena mencionar que un paralelo
trabajo fue realizado por el Dr. Aitziber Adrados (ex miembro del mismo equipo de investigación
equipo) en su Ph.D. tesis [77]. De hecho, este trabajo es una continuación de su investigación desde
ambas tesis compartían los mismos objetivos, aunque el Dr. Adrados trabajó con una discontinuidad
reactor por lotes y utilizó diferentes muestras originales de residuos de biomasa. La elección del Ni
45
Capitulo 2
catalizadores se basa en sus resultados [14], debido al efecto limitado que vio en baja
Catalizadores que contienen níquel Se seleccionaron catalizadores con mayor contenido de níquel para este
tesis. Para cumplir con el trabajo futuro descrito en su tesis, un proceso continuo
que puede alcanzar temperaturas más altas, ha sido diseñado, construido y utilizado, y el
Se ha probado el uso potencial del carbón obtenido en aplicaciones metalúrgicas, ya que
se explicará en la siguiente sección.
46
2.3. Industria del carbón y metalúrgica
2.3.1. Uso de productos de biomasa en la siderurgia
Según la Asociación Mundial del Acero, en 2017 la producción total de acero en el
mundo fue de 1690,48 millones de toneladas y la producción total de arrabio de alto horno (BF)
fue de 1180,49 millones de toneladas [78]. La industria siderúrgica es responsable de aproximadamente el 5% de
el consumo mundial de energía. Se necesitan hasta 1719 GJ de energía para
producir 1 tonelada de acero crudo usando la ruta BF y alrededor del 6575% de esa energía es
requerido solo para las plantas de BF, coquización y sinterización [79], es decir, operaciones que son
muy relacionado con el uso de combustibles fósiles (especialmente coque). En consecuencia, el invernadero
El gas de mayor relevancia debido a la industria siderúrgica es el dióxido de carbono (CO2). El mundo
Steel Association publicó también que, en promedio, se emiten 1,8 toneladas de CO2 por
cada tonelada de acero producido (que incluye coquización, granulación y sinterización) que en
2013 significó 2,9 Gt de emisiones globales de CO2. Eso corresponde a aproximadamente el 9% de
las emisiones mundiales de CO2 (basado en 32,2 Gt de emisiones globales de CO2 en 2013 calculadas por
la Agencia Internacional de la Energía en 2015 [80]). Además del CO2, la industria siderúrgica también es
responsable de la emisión de importantes cantidades de contaminantes como SO2, NOx,
COV, metales pesados, dioxinas y furanos.
La siderurgia internacional ha aceptado el reto de cortar el invernadero
emisiones de gases (GEI). Con este propósito se han puesto en marcha importantes programas durante un
década, por ejemplo, la fabricación de acero ultrabajo en CO2 de la Unión Europea (ULCOS)
[81] o el programa japonés de reducción máxima de CO2 en el proceso de fabricación de acero por
Proyecto Tecnología Innovadora para Cool Earth 50 (COURSE50) [82]. Para cumplir con el
objetivos ambientales de estos programas, la industria del acero tiene que desarrollar nuevos
procesos de fabricación de hierro o implementar modificaciones importantes en el BF, ya que este es el
emisor principal [8385]. Muchas de esas modificaciones implican mejorar procesos
la eficiencia y la productividad general y, dado que muchos altos hornos todavía están operativos
en todo el mundo, la ruta más rápida y factible para aumentar la protección ambiental
sostenibilidad en el corto plazo es implementar modificaciones BF. Algunos de los
medidas propuestas por Babich et al. [79] consisten en mejorar la preparación de la carga
47
Capitulo 2
y distribución, reducción del volumen de escoria, aumento de la sobrepresión del gas superior y
temperatura del chorro o mejorando la calidad del coque. Reutilización y desperdicio de subproductos
minimización también son factores clave para un proceso sostenible, por lo tanto, gas superior, coque
El reciclaje de gas de horno y gas de sinterización después de la eliminación de CO2 y contaminantes es rápido.
técnicas de esparcimiento, también lo es reciclar finos de polvo en la producción de sinterización y hacer uso de
calor residual de la escoria.
Reducir el consumo de coque y carbón es la principal forma de reducir las emisiones de CO2. Cifra
2.5 muestra la evolución del consumo de los reductores convencionales
durante el período 19502010 en los altos hornos alemanes y los más importantes
mejoras que se introdujeron durante ese intervalo de tiempo, lo que permitió la
reducción del consumo de estos materiales. En los últimos sesenta años en Europa la coca
tasa ha disminuido en promedio de más de 1000 kg a 400 kg por tonelada de calor
metal (kg/tHM); de hecho, los altos hornos de mejor desempeño están operando a un total
tasa de agente reductor de 450460 kg/tHM sobre una base anual. Esto se logra por
sustituyendo parcialmente el coque por otros materiales como carbón, carbón pulverizado, petróleo o
gas, ya sea mezclándolo con la carga o inyectándolo por toberas.
Figura 2.5. Consumo de reductores en operaciones de BF durante las últimas seis décadas en
altos hornos alemanes y pasar por alto las técnicas que permitieron su reducción [86]
48
Sin embargo, el coque, el carbón, el petróleo y el gas natural siguen siendo combustibles fósiles que emiten CO2. Mucho
Se puede lograr una mayor reducción de las emisiones de CO2 adoptando otros materiales como
residuos orgánicos (plásticos), hidrógeno (actúa como combustible y agente reductor y sólo produce
agua como subproducto) y derivados de la biomasa. El uso de biomasa bruta no es
recomendado por su alto contenido de humedad, bajo contenido de carbono y bajo poder calorífico
valor.
A diferencia del carbón y el coque convencionales, el carbón vegetal derivado de biomasa ha
demostrado muchas ventajas [8789], es más poroso y reactivo que
combustibles convencionales y tiene menores contenidos de cenizas, azufre y fósforo. Lo diferente
Los parámetros del proceso de pirólisis ofrecen diferentes propiedades del carbón que mejor se adaptan a cada
aplicación [18]; independientemente, la propiedad más valorada del carbón vegetal es el CO2 neutro
equilibrio ("bucle de carbono cerrado"). El ciclo de producción de BF a través de la utilización de biomasa es
se muestra en la figura 2.6.
Figura 2.6. Ilustración esquemática del ciclo cerrado para la producción de hierro de cultivos de biomasa [90]
El propósito de un alto horno, como ha sido resumido por Babich et al [79], es
reducen químicamente y convierten físicamente los óxidos de hierro en hierro líquido llamado “metal caliente”.
El alto horno es un reactor basado en el principio de contraflujo: la carga y el coque
49
Capitulo 2
se cargan en la parte superior del reactor en diferentes capas y descienden bajo el
efecto de la gravedad mientras se inyecta el chorro caliente (aire u oxígeno) a través de las toberas,
que se encuentran en la parte inferior. Delante de cada tobera el coque descendente
reacciona con la explosión y se quema. El monóxido de carbono resultante asciende en el horno.
a través del lecho poroso de coque y reduce el mineral de hierro, mientras que el dióxido de carbono
reacciona con el propio lecho de coque produciendo más monóxido de carbono (ver sección 2.3.1.1.).
En el fondo del reactor se recoge el metal fundido. Además del metal fundido, un
se forma una escoria que nada sobre el baño de metal caliente debido a su menor densidad. el novio
El ciclo del proceso se ilustra en la figura 2.7.
Figura 2.7. Ilustración esquemática del proceso de alto horno [91]
La biomasa y sus derivados se pueden utilizar de varias maneras importantes en el hierro y el acero.
haciendo:
a) Por inyección en tobera de carbón vegetal, bioaceites o gas de pirólisis en el alto horno
b) Por incorporación a la mezcla de carbón para coquería, composites, autoreductores
gránulos, combustible para sinterización, reemplazo de coque de nuez y carbón vegetal en trozos [92]
c) Por gasificación para generar gas para reducción o calentamiento [93]
d) Sustitución de combustibles fósiles en operaciones siderúrgicas de hornos de arco eléctrico
50
La tabla 2.3 muestra la tasa de sustitución potencial y la reducción neta de emisiones de CO2
alcanzable a la fecha asociado a la aplicación de carbón vegetal en alto horno
operaciones. Como se puede observar, la técnica que consigue la mayor emisión neta de CO2
reducción (1925%) es la inyección de carbón particulado en la tobera, seguida de la
sustitución del coque por carbón vegetal en el proceso de sinterización (515%) y el coque de nuez
reemplazo (37%). La producción de biocoque y la carga de carbón en trozos en la BF
son aplicaciones que solo pueden sustituir los combustibles fósiles convencionales en una proporción del 210%
y, en consecuencia, solo puede reducir las emisiones de CO2 en un 15%.
Tabla 2.3. Aplicaciones de carbón vegetal en operaciones de fabricación de hierro en altos hornos y las consiguientes
reducciones de emisiones de CO2 [18,48]
Sustitución Carbón
Aplicación y fuente Tasa de adición Reducción neta
de carbón cantidad
de carbono reemplazada típica (kg/tHM) de emisiones de CO2
tasa (kg/tHM)
hacer coca cola 480560 210 % 9.656 15 %
Inyección de tobera BF 150200 0100 % 0200 1925 %
Reemplazo de coque de nuez BF 45 50100 % 22.545 37 %
Sinterización de combustible sólido 4560 50100 % 22.560 515 %
Carga de carbón vegetal BF 300350 210 % 635 15 %
De hecho, la carga completa de carbón en trozos es una posibilidad, aunque hoy en día esto es solo
practicado en mini altos hornos en Brasil [94] debido a la limitada mecánica
propiedades del carbón vegetal (como se explicará detalladamente en el apartado 2.3.1.1). A
El análisis comparativo de las rutas del coque y del carbón vegetal [95] reveló que, al mismo tiempo
condiciones, la ruta del coque liberó 1650 kg de CO2 y fijó 1536 kg de O2 por tonelada de
acero producido, mientras que la ruta del carbón vegetal de una plantación de eucaliptos disminuyó 16336
kg de CO2 y regeneró 12407 kg de O2 en un ciclo completo (de biomasa a hierro
y de vuelta a la biomasa). Además, las emisiones de SO2 se reducen hasta el punto de
casi desapareciendo.
En esta tesis se han estudiado sólo dos de las aplicaciones de la tabla 2.3: inyección de
carbón vegetal y gases de pirólisis en el alto horno y adición de carbón vegetal al carbón coquizable
mezclas
51
Capitulo 2
2.3.1.1. Inyección de carbón vegetal en el alto horno
El objetivo principal de las tecnologías de inyección es reducir la cantidad de coque necesaria en
producción de hierro sustituyéndolo parcialmente por otros más baratos y/o más sostenibles
materiales Además, estas inyecciones pueden mejorar la calidad del metal caliente, prolongar la
vida útil del horno, facilitar el control de los parámetros del proceso y lograr una economía favorable
y efectos ambientales. En la actualidad, alrededor del 64% de los altos hornos del mundo utilizan
inyectables, en su mayoría carbón pulverizado, logrando hasta un 40% de reemplazo de coque [79].
Sin embargo, la sustitución completa del coque no es posible en los BF modernos debido a su
Características especiales. En términos generales, el coque cumple tres funciones principales en la BF:
a) Reductor metalúrgico: el carbón del coque puede reaccionar a alta temperatura con
el CO2 producido durante la combustión del propio coque creando CO (el
Reacción de Boudouard, véase la ecuación. 2.1), que es el responsable de la indirecta
reducción de minerales de hierro en hierro metálico. Las ecuaciones 2.1, 2.2, 2.3 y 2.4 muestran la
reacciones mencionadas.
C (s) + CO2 (g) 2CO (g) ecuación 2.1
3 Fe2O3 (s) + CO (g) 2 Fe3O4 (s) + CO2 (g) ecuación 2.2
Fe3O4 (s) + CO (g) 3 FeO (s) + CO2 (g) ecuación 2.3
FeO (s) + CO (g) Fe (l) + CO2 (g) ecuación 2.4
b) Combustible: suministrar el calor necesario para la fundición del metal y la escoria
además de permitir que se produzca la reacción de Boudouard.
c) Soporte mecánico permeable de la carga en el interior del reactor: lo esencial
El contacto entre el mineral de hierro y los gases que fluyen hacia arriba se logra debido a la
resistencia mecánica del lecho de coque permeable, que permanece sólido hasta que
llega a la llamada zona de coque activo, donde se quema o se disuelve en el
hierro.
Los materiales sólidos alternativos que normalmente inyectan las toberas pueden coincidir con los
requerimiento de reductor y combustible del coque, pero no el mecánico; por lo tanto, el uso
de coca sigue siendo obligatorio hoy en día. Cuando el agente reductor auxiliar se inyecta a través de
52
las toberas, primero se mezcla con el chorro caliente enriquecido con oxígeno, lo que hace que su
combustión incompleta que produce CO, CO2, H2O y hollín. Una vez en la pista, el
explosión restante produce una mayor combustión del coque y el hollín, y los gases calientes
comienzan a fluir hacia arriba y reaccionan con el lecho de coque convirtiendo el carbono en CO por
siguiendo la reacción de Boudouard y la gasificación del carbón con vapor. un simplificado
El esquema del proceso de inyección se muestra en la figura 2.8.
Figura 2.8. Inyección de carbón pulverizado [96]
El uso potencial de los residuos de biomasa y sus derivados, especialmente sólidos, como inyectables
ha sido estudiado por varios autores [18,36,97–102]. La inyección de finos de carbón ha sido
practicado en pequeños altos hornos en Brasil con tasas de inyección promedio de alrededor de 80
kg/tHM [103]. Entre las técnicas de implantación de biomasa en alto horno,
la inyección de carbón en polvo en tobera es la que presenta mayor mitigación de CO2
potencial (como se ha mostrado previamente en la tabla 2.3). Según Mathieson et al.
[18] una sustitución total de 150200 kg/tHM de carbón pulverizado (75 % de contenido de carbono) por
el carbón vegetal reduciría las emisiones netas de CO2 en 0,410,55 t/tHM, es decir, entre
1925% de las emisiones de CO2; algunos autores como FelicianoBruzual [98] propusieron incluso una
mayor reducción (alrededor del 34%).
Uno de los criterios de calidad propuestos para los carbones de inyección óptimos es una materia volátil
contenido entre 1020% en peso y muy bajo contenido de cenizas (<5% en peso) con álcalis bajos [18].
El carbón vegetal inyectado en el alto horno reduce el volumen de explosión y escoria [104], gas superior
volumen, pérdidas de calor y mejora la calidad del metal caliente (por ejemplo, bajo contenido de azufre) y
productividad [101,102].
53
Capitulo 2
Además del carbón vegetal, los gases de pirólisis también pueden ser inyectables apropiados debido a su
alto contenido en hidrógeno, metano y CO [21,25]. Gas de horno de coque y alto horno
gas superior se han utilizado con éxito como inyectables después de la eliminación y limpieza de CO2
operaciones [79,105,106]. Otros gases reductores calientes obtenidos de la gasificación de pobres
carbones y fuentes renovables también se han utilizado como inyectables [107], y su
la composición es bastante similar al gas de pirólisis, por lo que se pueden esperar resultados positivos
de este gas derivado de la biomasa.
El costo de la producción de carbón vegetal sigue siendo una restricción económica para su
implementación en el proceso de fabricación de hierro BF, sin embargo, algunos investigadores afirman que
Los costos de producción de carbón vegetal de pirólisis (bajo ciertas circunstancias) ya están
lo suficientemente competitivo con el coque convencional y puede acercarse al del carbón pulverizado
inyección (PCI) [108,109]. Con el fin de reducir aún más el precio, el uso responsable de
Deben fomentarse los subproductos de la pirólisis. Uso de gases de pirólisis como inyectables en
adición al carbón vegetal podría ser un buen incentivo para integrar reactores de pirólisis en el
proceso de fabricación de hierro en altos hornos.
En el Departamento de Metalurgia Ferrosa (IEHK) de la Universidad RWTH Aachen, el
La inyección de varios materiales ha sido investigada con éxito por la Metalurgia de
El grupo de investigación del Hierro y el Acero bajo la dirección del Prof. Dieter Senk y el Dr.
Alejandro Babich [47,101,103]. Algunas de las investigaciones realizadas en esta tesis,
concretamente la inyección de carbón vegetal, se ha realizado con este grupo de investigación.
2.3.1.2. Mezclas de carbón/carbón vegetal para la fabricación de coque
La materia prima utilizada en el proceso de fabricación de coque suele consistir en una mezcla de
carbones de diferentes propiedades cuyas características y precio se ajustan mejor a la técnica
y necesidades económicas de la industria de los altos hornos. La sustitución parcial de estos
carbones mediante aditivos como la biomasa es una opción que se ha estudiado como forma de
reducir la necesidad de este combustible fósil y, en consecuencia, las emisiones de CO2 [18,48,79,110]. A
a priori, la adición de biomasa carbonizada a la mezcla de carbón coquizable para producir biocoque
54
(es decir, coque producido con la adición de biomasa o productos derivados de biomasa) parece un
opción viable. La composición química del carbón es similar e incluso mejor que
la del carbón ya que los valores de azufre y fósforo en sus cenizas [111], que son
elementos de aleación no deseados en el BF, son más bajos y el contenido de carbono fijo es similar
o mayor (dependiendo del carbón) [112,113]. La reactividad del carbón es muy alta.
debido a su gran área superficial y su porosidad [47]. Altos valores de reactividad favorecen la
transformación del carbono en CO, y por tanto una mayor conversión del metal
óxidos a metal puro, lo que mejora el rendimiento del proceso. Tan importante
para el proceso como la reducción del mineral es la combustión de coque, que proporciona
la fuente de calor del reactor, y como se ha mencionado antes la conversión
la tasa del carbón es bastante alta [101].
Sin embargo, un parámetro esencial del coque cuando se trabaja en altos hornos es su
resistencia mecánica a altas temperaturas, propiedad relacionada con su función como
soporte permeable de la carga. El tamaño de partícula del coque determina los espacios vacíos.
entre partículas a través de las cuales los gases generados en la zona inferior del horno pueden
fluir hacia arriba y el metal fundido y la escoria cae hacia abajo, lo que permite que el
reacciones de gasificación y reducción, respectivamente. El tamaño de las partículas de coque puede sufrir
contracción en el interior del alto horno debido a la pérdida de resistencia mecánica
producidos por fenómenos químicos y de abrasión, empobreciendo el desempeño del proceso
debido a la pérdida de permeabilidad del lecho de coque por oclusión. De hecho, uno de los
La mayoría de los agentes debilitantes de la resistencia al coque es su reactividad. Menéndez et al. [114]
confirmó que existe una relación inversamente proporcional entre el coque
resistencia y su reactividad, lo que demuestra que, especialmente en el caso de los altos hornos,
no es apropiado operar con coque de alta reactividad. Además, el desarrollo
de técnicas metalúrgicas como la inyección de tobera disminuye la importancia de la
funciones reductoras y de combustible del coque [115,116].
No todos los carbones son aptos para la fabricación de coque, solo los carbones de coque se pueden transformar en
coque, y estos son comúnmente carbones bituminosos. Durante la pirólisis, cuando se calienta
entre 350 y 500 °C, los carbones de coque sufren un reblandecimiento plástico y una fusión transitoria
estado que permite la condensación aromática, reacciones intermoleculares y molecular
55
Capitulo 2
reordenamiento que se lleve a cabo. Después de 450 °C y hasta 10001100 °C el carbón, ahora llamado
semicoque, comienza a endurecerse nuevamente y continúa reorganizando las estructuras aromáticas en
un proceso llamado grafitización que finalmente termina como coque [116]. el problema con
carbón vegetal es que no es un carbón coquizable y dependiendo de cómo interactúe con el
formando coque influirá en las características generales del coque. El carbón es un inerte
material durante la fase de semicoque, permanece sólido, lo que provoca que el proceso de coquización
ser menos eficaz y normalmente conduce a una peor calidad de los biocoques. Alguno
factores reducen estos efectos negativos, por ejemplo, mayor densidad, mayor carbonización
Se ha demostrado que el grado y el tamaño de partícula de carbón más grandes son beneficiosos para la mezcla.
proceso [110]. Algunos autores [117–119] han experimentado con el reemplazo del carbón
entre 210% en peso en la coquería indicando que no hay degradación importante de final
Se logró la resistencia mecánica del coque, logrando una reducción neta de emisiones de CO2 de 15% en peso .
Nuevos descubrimientos como el uso de carbón vegetal denso y desmineralizado [117,118] y la coquización
Los potenciadores se consideran una forma de optimizar aún más esta técnica.
En el Instituto Nacional del Carbón (INCAR) ubicado en Oviedo (Asturias – España),
perteneciente al Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC), el
carbonización de varias mezclas de carbones comerciales mezclados con diferentes orgánicos
materiales han sido investigados con éxito por el grupo de investigación bajo el
liderazgo de la Dra. María del Carmen Barriocanal [113,115,120]. Algunos de los
investigación realizada en esta tesis, en concreto la producción de biocoque con alto
temperatura del carbón vegetal, se ha realizado con este grupo de investigación. la novedad de
el trabajo se basa en el uso de carbón vegetal de pirólisis lenta a muy alta temperatura como parte de
la mezcla de biocoque.
2.3.2. Uso de carbón vegetal en otros procesos metalúrgicos (recuperación de zinc
por proceso Waelz)
Muchos otros procesos metalúrgicos, además de la fabricación de hierro, utilizan combustibles fósiles como principal
fuente de energía para transformar minerales en metales puros. Estos procesos son
comúnmente llamado pirometalurgia. Algunos de estos procesos son similares al alto horno.
fabricación de hierro, por ejemplo, producción de plomo metálico a partir de mineral de plomo, producción de zinc metálico por
56
volatilización y solidificación de zinc puro a partir de mineral de zinc o reciclaje de cobre a partir de
rasguño de cobre. Por lo tanto, pueden implementar las mismas medidas ambientales que
los mencionados anteriormente para la ferretería.
Existen otras industrias pirometalúrgicas que utilizan tecnologías diferentes a la BF
donde el carbón vegetal y los gases de pirólisis pueden sustituir parcial o totalmente a los combustibles fósiles,
por ejemplo, el reciclaje de zinc del polvo de acero a través del proceso Waelz. en euskera
País Befesa Zinc Aser SA, ubicada en Erandio (Vizcaya), es la única empresa en España
que ofrece un servicio integral de recogida y tratamiento para la recuperación de zinc del acero
polvo. Befesa Zinc Aser SA trata 160.000 toneladas al año de polvo de acería procedente de
España y otros países como Francia, Italia y Estados Unidos de América. El
La composición estándar del polvo de acero generalmente contiene 2228% en peso de Zn además de hierro,
CaO, SiO2 y óxidos y metales menores.
El horno Waelz [121] consiste en un horno rotatorio donde el polvo de acero, ya sea peletizado
o no granulado, se trata añadiendo coque como agente reductor y cal para conseguir
altos valores de pH. A temperaturas entre 1100 °C y 1300 °C, la ferrita de zinc
se descompone y se reducen el óxido de zinc, el óxido de hierro y otros óxidos diferentes. El
el zinc resultante se evapora y se descarga a través de la parte superior del horno junto con
monóxido de carbono. En esta zona, las condiciones oxidantes conducen a la formación de finos
partículas de óxido de zinc y dióxido de carbono. El llamado óxido de Waelz se recoge en un
sistema de filtrado de gases. El carbón vegetal puede ser un buen agente reductor debido a la resistencia mecánica
de coque necesario en BF no se requiere en hornos rotatorios debido a la permeabilidad del gas
posibilitado por el continuo movimiento al que está sometido el material en su interior.
57
58
CAPÍTULO 3
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
59
60
Procedimiento experimental
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
3.1. Muestras de biomasa
3.1.1. Origen de las muestras de biomasa
Para esta tesis se han utilizado dos biomasas leñosas diferentes: pino marítimo (Pinus
pinaster) astillas de madera y astillas de madera de pino insignis (Pinus radiata), ambas procedentes de
aclareos realizados en Bizkaia (43°19' N, 2°52' W y 43°06' N, 2°45' W
respectivamente), provincia situada en el norte de España. Ambas muestras fueron proporcionadas por
la empresa Biotermiak SL en virtud de un acuerdo de colaboración con la
Universidad del País Vasco. Estas dos especies fueron seleccionadas debido a su
abundancia en el territorio de Bizkaia y, en consecuencia, por ser los más
consumidos por Biotermiak SL para producir y suministrar astillas de madera para combustibles térmicos
calefacción doméstica.
Figura 3.1. Secado al aire de troncos de pino recolectados
Los troncos de pino cosechados se apilaron fuera de las instalaciones principales de Biotermiak para su secado al aire durante
un período de 10 meses (figura 3.1.). Una vez secados al aire, los troncos se cargaron a un
picador (figura 3.2.) primero para pelar su corteza y luego astillar para producir astillas de la
tamaño apropiado para calderas de calefacción doméstica. Las diferentes fracciones de tamaño de chip,
incluidas las fracciones rechazadas, fueron pilladas (figura 3.3.).
61
Capítulo 3
Figura 3.2. Troncos de pino cargados en el helicóptero
Figura 3.3. Fracciones de diferentes tamaños de pilas de madera de pino
Los residuos de biomasa utilizados en los experimentos consistieron en la fracción rechazada de la
tamaño más pequeño no apto para calderas (<6 cm). Con el fin de recolectar homogeneidad y
muestras representativas para los experimentos, una pila de la biomasa rechazada fue
divididos sucesivamente en cuartos (figuras 3.4. y 3.5.). Las muestras recolectadas fueron
almacenado en barriles de 20 L.
62
Figura 3.4. Mezcla de la muestra antes del despiece
Figura 3.5. Muestreo de la biomasa por el método de cuarteo
Una vez en el laboratorio, el contenido de cada barril se distribuyó por separado sobre una
superficie limpia y secado en condiciones ambientales durante dos días hasta la humedad de equilibrio
se alcanzó (figura 3.6.). Finalmente se tamizó la biomasa (figura 3.7.) para obtener
una muestra de partículas de tamaño homogéneo (entre 0,52 mm) para la pirólisis
experimentos; dicho rango de tamaño representó más del 60% en peso de la biomasa seca en
el caso de Pinus pinaster y más del 50% en peso en el caso de Pinus radiata.
63
Capítulo 3
Figura 3.6. Secado de muestras de biomasa
Figura 3.7. Tamizado de muestras de biomasa
3.1.2. Caracterización de las muestras de biomasa
En los experimentos de pirólisis se utilizaron dos tipos de muestras de biomasa lignocelulósica:
Pinus pinaster y Pinus radiata. El análisis aproximado (tal como se recibió) y
análisis elemental (base seca y libre de cenizas), así como el poder calorífico superior (HHV, como
base recibida) y la composición de los constituyentes (base seca) de las dos muestras de biomasa
estudiados en esta tesis se realizaron siguiendo los procedimientos explicados en la Sección
3.4.1. Los resultados se presentan en la tabla 3.1. El análisis elemental incluye C, H, N, S
y "otros" calculados por diferencia (que corresponden principalmente al oxígeno).
64
Tabla 3.1. Análisis químico de las muestras de pino utilizadas para los experimentos.
pino pinaster Pino radiata
C
Análisis proximal (wt.% ar )
Humedad 10.8 10.6
Materia volátil 64.4 70.7
inorgánicos 1.2 0.6
a
Carbono fijo 23.6 18.1
HHV (MJ kg1 ) 15.7 16.4

d
Análisis elemental (wt.% daf )
C 57.7 47.6
H 7.2 7.6
norte 0.3 0.2
S 0.0 0.0
a, b
Otros 34.8 44.6
relación H/C 1.5 1.9
d
Análisis de constituyentes (wt.% daf )
extractivos 7.0 13.5

Celulosa 27.2 34.7
hemicelulosa 16.8 13.5
Lignina 49.0 38.3
a C
ar: según la base recibida
por diferencia
b d
principalmente oxígeno daf: base libre de cenizas secas
La Tabla 3.1 muestra que, aunque ambas muestras presentan composiciones similares, hay
pequeñas diferencias que pueden afectar su comportamiento en condiciones de pirólisis. Puede ser
visto que el contenido de humedad de las muestras de Pinus pinaster y Pinus radiata es
bastante similar (10,8 y 10,6% en peso respectivamente), mientras que hay algunas diferencias en el
contenido de ceniza, que es bastante bajo (1,2 y 0,6% en peso respectivamente), y en el volátil
materia, que es muy alta (64,4 y 70,7% en peso respectivamente). Por lo tanto, el pinaster
muestra presenta mayor contenido de carbono fijo e inorgánico y menos materia volátil, y
esto puede influir en los rendimientos de pirólisis obtenidos. El poder calorífico superior
(HHV) de ambas muestras es similar y relativamente bajo, como es habitual en la biomasa fresca debido a
su alto contenido de oxígeno y humedad.
En cuanto al análisis elemental, ambas muestras de pino consisten principalmente en carbono (57,7
wt.% daf Pinus pinaster & 47.6 wt.% daf Pinus radiata) y “otros” (34.8 wt.% daf &
44,6 wt.% daf respectivamente), que es principalmente el oxígeno que forma parte de la química
estructura de la biomasa (celulosa y lignina). El contenido de hidrógeno es bajo (7,2 y 7,6
sesenta y cinco
Capítulo 3
wt.% daf respectivamente) y el contenido de nitrógeno es casi insignificante (0.3 & 0.1 wt.%
daf). Cabe mencionar que también se realizaron análisis de azufre, pero la
el contenido estaba por debajo de los límites de detección del equipo analítico.
En cuanto al análisis de constituyentes, la tabla 3.1 muestra que los principales constituyentes de
biomasa leñosa son la celulosa, que se compone principalmente de glucanos, hemicelulosa,
que se compone principalmente de xilanos y arabinanos, lignina y los extractivos (primaria
metabolitos como azúcar, grasas, aminoácidos y ácidos carboxílicos) y más complejos
metabolitos secundarios [122]. La composición constituyente presentada en la tabla 3.1 es
bastante similar a lo reportado por otros autores para madera de pino [4,54]. Hay algunos
diferencias entre ambas muestras, el contenido de lignina de la muestra pinaster es mayor
que la de la muestra de Pinus radiata (49.0 vs. 38.3 wt.% daf respectivamente) mientras que ambos
celulosa y extractivos son más altos en la muestra de Pinus radiata (27.2 &7.0 vs. 34.7 &
13,5% en peso daf respectivamente). Estos resultados son consistentes con el análisis elemental
ya que las moléculas de lignina tienen una relación H/C más baja que la celulosa y la hemicelulosa; la lignina es
también el principal contribuyente al rendimiento del carbón vegetal (sólido) a temperatura mediaalta
pirólisis, por lo que también es coherente que la muestra pinaster presente mayor cantidad fija
contenido de carbono y menos volátiles que la muestra radiata.
3.2. catalizadores
Tres catalizadores comerciales en base níquel sobre soporte de calcio/aluminato (CaO/Al2O3)
con diferentes contenidos de Ni se han utilizado en esta tesis para el tratamiento catalítico de
los productos de pirólisis, tanto condensables (bioaceites) como no condensables (gases),
saliendo del reactor de pirólisis. Dos de los catalizadores se proporcionaron en forma oxidada (NiO
16% en peso, contenido de NiO 18% en peso), mientras que el tercero se redujo previamente y, por lo tanto, Ni estaba en
forma elemental (contenido de Ni 44% en peso). Después de la activación (ver sección 3.2.2) el
Los catalizadores oxidados pierden su oxígeno y el catalizador NiO 16 % en peso se convierte en Ni 17
% en peso de catalizador mientras que el catalizador de NiO 18 % en peso se convierte en NiO 19 % en peso. Como consecuencia
de ahora en adelante los catalizadores se denominarán 17Ni, 19Ni y 44Ni, aunque, como acaba de suceder
dicho, estos nombres se refieren a su forma activada (excepto el 44Ni, que es
prerreducido). Estos catalizadores fueron seleccionados porque generalmente se utilizan en
66
industria de reformado con vapor de gas natural, otros hidrocarburos ligeros e hidrógeno
flujos ricos [123]. Además, estudios previos sobre pirólisis de biomasa realizados por
el equipo de investigación en el que se ha llevado a cabo esta tesis han demostrado la
efectividad del Ni en la reducción de alquitranes y el aumento del rendimiento de gas hidrógeno en
el tratamiento secundario de los vapores de pirólisis [77].
Además del catalizador soportado de aluminato de calcio que contiene Ni, un carbón activado
(PANREAC n°1 QP 211238) como catalizador ya que su composición es similar a la
del carbón de pirólisis producido, que también podría activarse.
3.2.1. Caracterización de los catalizadores utilizados
Se presenta la caracterización textural y el contenido de metales de todos los catalizadores frescos.
en la tabla 3.2.
Tabla 3.2. Área superficial, porosidad y contenido de metal de los catalizadores utilizados para los experimentos
a Total Diámetro Composición (% en peso)
APUESTA
1 pore vol. medio de
(m2 g ) 1 Soporte Ni NiO K2O SiO2 SO3 Cr2O3
(cm3 g ) poro. (A)
19ni 11.5 0.0602 206.7 18 1,8 0,1 0,1 CaO/Al2O3
17ni 29,0 0.1312 179.3 dieciséis 0.1 0.1 CaO/Al2O3
44Ni 99.3 0.4040 162.8 44 4.7 1.7 CaO/Al2O3
a
APUESTA: superficie de Brunauer, Emmett y Teller
Se puede observar que el catalizador de 44Ni prerreducido tiene, con mucho, la BET más alta
2 1 2 1
superficie (99,3 m gramo ), seguido del catalizador 17Ni (29,0 m gramo ), mientras que el 19Ni
2 1
catalizador tiene un área de superficie significativamente menor (11,5 m gramo ). En cuanto al volumen de los poros,
los tres catalizadores muestran una tendencia consistente con la observada en los valores BET
(menor volumen de poros cuanto menor es el área BET), mientras que se observa la tendencia opuesta
con respecto al diámetro de poro promedio (menor diámetro de poro cuanto mayor es el área BET). El
El catalizador 19Ni presentó bajo volumen de poros con poros de gran tamaño, mientras que el 44Ni tuvo mayor
cantidad de poros y de menor tamaño (en promedio). En cuanto a la composición, el
El catalizador 19Ni presenta una baja cantidad de óxido de potasio (1,8% en peso de K2O) y tanto 19Ni
y 17Ni presentan cantidades muy bajas de SiO2 y SO3, mientras que 44Ni tiene mucho más
cantidad significativa de SiO2 (4,7% en peso) y una cantidad baja de Cr2O3 (1,7% en peso). Los tres
los catalizadores se soportan sobre alúmina modificada con óxido de calcio.
67
Capítulo 3
Como regla general, cuanto mayor es el área superficial mayor es la dispersión del Ni
partículas y, por lo tanto, se podría esperar una mayor actividad del catalizador. Sin embargo, desde
Las moléculas grandes se generan normalmente a partir de reacciones primarias de pirólisis, el bloqueo
de pequeños poros puede tener lugar, teniendo un efecto negativo en la actividad. Por lo tanto, la
Se debe determinar la idoneidad de los catalizadores para mejorar los vapores de pirólisis.
experimentalmente.
A pesar de presentar diferente diámetro medio de poro, las diferencias entre los
Los catalizadores utilizados en este trabajo no parecen lo suficientemente grandes como para ser considerados un factor muy influyente.
parámetro. Por otro lado, considerando que el área superficial del catalizador 17Ni es
casi tres veces el área del catalizador 19Ni, una conclusión a la que se puede llegar es
la menor dispersión de las partículas metálicas en la superficie del catalizador 19Ni, que
podría decirse que afectará el rendimiento del catalizador. El catalizador de 44Ni presenta una gran
mayor carga de partículas metálicas de níquel, sin embargo su gran área superficial asegura una
mayor dispersión de partículas sobre la superficie del soporte.
Para analizar las propiedades reductoras de los catalizadores, la temperatura programada
Se llevaron a cabo mediciones de reducción (TPR). Los perfiles obtenidos de 17Ni, 19Ni
y el 44Ni (en un estado alternativo no prerreducido con un contenido de NiO del 50% en peso, pero
en aras de la simplicidad llamado 44Ni*) se muestran en la figura 3.8.
El pico a 360370 °C corresponde al níquel a granel mientras que el pico a 500 °C
corresponde a la interacción del enlace débil del níquel. Según Zhang et al. [124] hasta
alrededor del 30% en peso de la adición de níquel, las partículas de metal ocupan la posición más cercana a la
apoyar el establecimiento de fuertes interacciones, mientras que más del 30% en peso de Ni las partículas
acumularse en la superficie sin formar enlaces fuertes. Esa es la razón por la cual el
El catalizador 44Ni* muestra un pico tan alto a 500 °C mientras que en el caso de 19Ni y 17Ni
ese pico es muy pequeño.
68
44Ni*
17ni
19 Ni
Figura 3.8. Perfiles TPR de los catalizadores 17Ni, 19Ni y 44Ni no reducido (44Ni*)
Debido a su composición similar (tabla 3.2), el 17Ni y el 19Ni presentan picos de reducción en
las mismas temperaturas. Al compararlos, los picos de reducción de intensidad más bajos pueden
observarse en el catalizador de 17Ni, especialmente en los tres picos mayores a 360370 °C,
500 °C y 620630 °C. Los picos de reducción a temperaturas más altas suelen indicar una
interacción más fuerte entre las partículas de metal y el soporte [125]. El hecho de que
los picos en el catalizador 17Ni son más pequeños que los de 19Ni significa que ambos catalizadores
tienen partículas de metal de níquel que interactúan con enlaces fuertes y enlaces débiles con el
soporte, principalmente el primer tipo según la intensidad del pico, pero la cantidad de
partículas en el catalizador 17Ni es menor debido a su composición.
En los tres casos, se puede ver que el proceso de reducción se completa completamente a 800 °C,
lo que no se puede decir para temperaturas más bajas como 700 °C. Esa es la razón por la cual
la temperatura para el proceso de activación de los catalizadores 17Ni y 19Ni en el tubular
El reactor se estableció a 800 °C.
69
Capítulo 3
3.2.2. Colocación del catalizador en el reactor de tratamiento de vapores
Cuando se utiliza catalizador, se coloca en el segundo reactor (figura 3.9) que se ubica después
el reactor de pirólisis, y se utiliza en contacto de fase de vapor, interactuando solo con el
gases y vapores de pirólisis.
Los catalizadores se utilizaron molidos a un tamaño de partícula
entre 0,425 y 0,5 mm. Pellets de catalizador comercial
Carburo fueron triturados con una Prensa Hidráulica Manual ATLAS 15T
de silicio
y un mortero. El reactor catalítico se llenó como se muestra
Carburo de silicio
en la figura 3.9: primero una red de alambre de 1 mm de malla que soporta
y catalizador
un poco de lana de vidrio, luego una columna de silicio de 10 mm
carburo, tercero 2,5 g del catalizador mezclado con 3,2 g de
Silicio
carburo carburo de silicio (este último para evitar posibles disipadores de calor)
Red de alambre y lana
y finalmente se agregaron 5 mm de nuevo carburo de silicio a
evitar el barrido del catalizador por la corriente de vapor.
En el caso del carbón activado el arreglo
era bastante similar, primero una red de alambre de 1 mm de tamaño de malla
Figura 3.9. Colocación soportando algo de lana de vidrio y luego una columna de 4,2 g
del catalizador en el reactor
de carbón se añadieron.
Como es habitual en muchos procesos industriales, los catalizadores que contienen metales deben activarse
antes de la prueba. El proceso de activación consiste en una reducción química del metal
óxidos añadidos a los soportes del catalizador, con el fin de reducirlos a estado metálico, lo que
es el estado catalítico activo. Para ello, el catalizador en el reactor tubular es
se calienta con una velocidad de calentamiento de 10 °C/min hasta 800 °C y luego se mantiene a esta temperatura
durante al menos una hora, antes de usarlo. Esta temperatura fue seleccionada en base a la
ensayo de reducción de temperatura programada (TPR) de los catalizadores. Para la activación
proceso se hace pasar una corriente de gas compuesta por 5% vol. H2 y 95% vol. argón a través del
reactor de arriba abajo.
70
3.3. Experimentos de pirólisis
3.3.1. Descripción de la planta de pirólisis y experimento.
Los experimentos de pirólisis se llevaron a cabo utilizando un equipo de pirólisis continua a escala de laboratorio.
planta que se asemeja a una planta industrial potencial que fue diseñada específicamente para este
estudiar. Esta planta consta de dos reactores conectados en serie: un primer reactor de tornillo
donde se lleva a cabo la pirólisis y un segundo reactor tubular donde los vapores son
tratados, optimizados y actualizados. Un dibujo esquemático de la unidad experimental con
sus componentes principales se muestran en la figura 3.10a y una imagen real en la figura 3.10b.
a)
b)
Figura 3.10. Instalación de pirólisis: a) dibujo esquemático y b) imagen real
71
Capítulo 3
En primer lugar, se colocan 500 g de biomasa en una tolva de alimentación de acero SS316 de 3 dm3, la
se cierra la tolva y se purga toda la planta con gas inerte (N2) para evitar
reacciones de oxidación durante el proceso. Los experimentos comienzan cuando el calentamiento
los elementos se encienden y el tornillo comienza a alimentar biomasa al reactor. El
El reactor de pirólisis utilizado para los experimentos es un reactor de tornillo calentado externamente (tornillo de tornillo
reactor), fabricado en acero donde tanto las temperaturas (T1, T2, T3 y T4) como la velocidad de rotación de
los tornillos (S1 y S2) se pueden ajustar individualmente. El diámetro externo e interno de la
reactor son de 38 y 32 mm respectivamente, tiene 1350 mm de largo, aunque solo 1000 mm son
ubicado dentro del reactor de pirólisis. Se instalan dos tornillos diferentes y consecutivos.
para controlar el flujo de biomasa. El primer tornillo, también llamado tornillo de alimentación, empuja
la muestra de la tolva de alimentación en una cámara de expansión de 2 dm3 y, a través de la
entrada de potencia (S1) aplicada por el motor al que está conectado el tornillo, controla el
tasa de alimentación de muestra (ver calibración de flujo de biomasa en la sección 3.3.2.1). La muestra
la tasa de alimentación se fijó en torno a 1,5 g min1 en todos los experimentos realizados. El segundo
tornillo, también llamado tornillo de pirólisis, empuja la muestra desde la cámara de expansión
través del reactor y, por medio de la potencia de entrada (S2) aplicada por el motor a
que se conecta el tornillo, controla el tiempo de residencia dentro del reactor de pirólisis
(ver calibración del tiempo de residencia en la sección 3.3.2.2). Los motores presentan las siguientes
características: 220 V trifásico, 0,9 kW y 1400 rpm, y la relación de los reductores es
100:1 para el motor de alimentación y 100:6,22 para el motor de pirólisis. El propósito de
la cámara de expansión es conectar ambos tornillos y garantizar suficiente y homogéneo
alimentación al reactor cualquiera que sea la velocidad del tornillo de este último. Tanto la cámara como
la entrada al reactor se refrigeran con una camisa de enfriamiento de agua corriente para
evitar la transmisión del calor del reactor a la tolva de alimentación, evitando pegajosidad
de la biomasa que puede causar el bloqueo del tornillo de alimentación.
El calentamiento eléctrico externo del reactor de pirólisis se divide en cuatro
zonas de calentamiento donde la temperatura se regula por separado, lo que garantiza la
posibilidad de programar un aumento continuo de la temperatura en todo el
longitud del reactor o bien diferentes pasos de temperatura. El horno consta de ocho
Fibras Kanthal con las siguientes características: 450 W y 57,5 V, cada zona de calentamiento
72
tiene dos fibras. Las temperaturas de las zonas de calentamiento individuales son controladas por
siete termopares distribuidos uniformemente a lo largo del reactor.
Cuando la biomasa llega al final del reactor de tornillo, el sólido (carbón vegetal) formado es
recolectados en una tolva de acero SS316 calentada externamente cerrada mientras la pirólisis se vaporiza
son conducidos al reactor vertical tubular de acero SS316, donde son solo térmicos o
tratado termocatalíticamente (T5) para disminuir los rendimientos líquidos y mejorar la
cantidad y calidad de los gases. Los diámetros externo e interno del reactor son
14,5 y 9 mm respectivamente. El horno está compuesto por material refractario y dos
Fibras WATLOW cuyas características son: 550 W y 230 VAC. Los vapores producidos
luego se separan en bioaceites y gases de pirólisis en un sistema de condensación que
consta de dos recipientes metálicos que contienen un dedal de fibra de vidrio. Un recipiente se enfrió
hasta 1 °C mediante un flujo de agua/etilenglicol 1:1 bombeado por un LAUDA ecoline
termostato de refrigeración staredition RE 304 (controlado por un Control Head E300), y el
otro enfriado por agua corriente.
Los vapores de pirólisis fluyen a través de los dedales donde los líquidos orgánicos pesados (alquitranes)
están atrapados. Los gases no atrapados luego pasan a través de una columna dual llena de
carbón activado (PANREAC n°1 QP 211238) y gel de sílice para limpiar y secar el gas
fluir de cualquier resto de agua o compuestos orgánicos. Más tarde los gases son más
limpiado de la siguiente manera: primero un burbujeador vacío donde se encuentran los condensados restantes
recogido (principalmente agua y algunos alcoholes orgánicos ligeros), luego a través de un segundo
burbujeador lleno de alcohol isopropílico seguido de dos filtros mecánicos de partículas (100 y 5 µm
respectivamente) para que no lleguen partículas al caudalímetro. Finalmente, el flujo de gas se mide con un
Caudalímetro RITTER Drum tipo TG3 y se analiza mediante un cromatógrafo de gases en línea.
Al comienzo del experimento, el flujo de gas y la presión aumentan gradualmente hasta
se alcanza el estado estacionario y ambos parámetros permanecen constantes. Una vez que el estado estacionario es
alcanzadas las condiciones de operación se mantienen por un tiempo previamente estipulado, luego de
que el primer tornillo se apaga para que no se alimente más muestra al sistema, pero el
experimento continúa hasta que cesa el flujo de gas, lo que implica que la pirólisis
proceso ha terminado.
73
Capítulo 3
El flujo de vapores es controlado por un sistema de válvulas que los conduce a uno de los
sistemas de condensación. Los vapores de pirólisis se tratan termocatalíticamente solo
durante todo el período de estado estacionario. Durante los períodos transitorios inicial y final,
Los vapores se conducen directamente al sistema de condensación enfriado por agua corriente (como se muestra
en la imagen 3.10).
Cuando toda la instalación está a temperatura ambiente, el carbón vegetal y los bioaceites se
recogido y pesado; Se toman muestras representativas de cada fracción para
ser analizado. Los correspondientes rendimientos sólidos y líquidos de pirólisis se calculan como
porcentaje en peso con respecto al peso de la muestra de biomasa inicial (biomasa alimentada).
Los rendimientos de gas de pirólisis mostrados en esta tesis se calculan por diferencia, aunque en
paralelo, también se han calculado integrando el caudal de gas obtenido con el
flujómetro y multiplicándolo por la densidad del gas analizado continuamente para obtener el
masa total de gas producida. En todos los casos, el cierre del balance de masa global (sólido + líquido +
gas) fue superior al 85%. Todos los valores de rendimiento presentados en este estudio son la media
valor de al menos dos experimentos realizados con las mismas condiciones de operación. El
experimentos no deben diferir en más de tres puntos porcentuales en los rendimientos de pirólisis a
considerarlos válidos.
3.3.2. Calibración de los tornillos del sinfín
3.3.2.1. Calibración de flujo de biomasa
La calibración del flujo de biomasa se realizó siguiendo el siguiente procedimiento: primeros 500 g
de biomasa se introdujeron en la tolva de alimentación, luego el extremo del tubo de alimentación
(dentro del cual se encuentra el tornillo de alimentación) se separó de la expansión
cámara, que precede al reactor de pirólisis; se coloca una balanza debajo del
extremo de este tubo para que la biomasa caiga en un vaso tarado situado sobre la balanza, finalmente
el tornillo de alimentación se conectó a diferentes S1 (en % de potencia) y la cantidad de
La biomasa recolectada en el vaso tarado se pesó cada cinco minutos durante 1 hora para
cada S1. La diferencia de masa entre cada cinco minutos determina la biomasa
74
flujo durante ese período. Para determinar el caudal de biomasa correspondiente a cada
S1 se calculó el valor medio de todos los flujos de biomasa a dicha potencia. Una vez que todos los
se realizaron los cálculos, los flujos medios de biomasa versus las potencias del motor de alimentación
fueron trazados.
Por problemas mecánicos, el motor que impulsaba el tornillo alimentador tuvo que ser
cambiado al final de la configuración del experimento Pinus pinaster y un nuevo más poderoso
motor fue adquirido, por lo tanto en la figura 3.11. se muestran dos calibraciones: la
calibración para el primer motor (utilizado para la configuración del experimento Pinus pinaster ; etiquetado
"A") y la calibración para el nuevo motor (utilizado para el resto de los experimentos;
etiquetada como "B"). Hay que tener en cuenta que, en cualquier caso, la calibración se comprobó en
menos una vez al año.
3.00
A
)
2.50
2.00 y = 0,0306x 0,3865
R² = 0,9964
1.50
1.00
0.50
0.00
biomasa
Flujo
min
de
(g
1
0 20 40 60 80 100 120
Potencia del motor de alimentación S1 (%)
5.00
B
)
4.00
y = 0,0449x 0,2529
3.00
R² = 0,9899
2.00
1.00
0.00
biomasa
Flujo
min
de
(g
1
0 20 40 60 80 100 120
Potencia del motor de alimentación S1 (%)
Figura 3.11. Calibración del flujo de biomasa del tornillo de alimentación; (a) motor inicial para Pinus
pinaster, (b) segundo motor para Pinus radiata
Dado que el flujo de biomasa seleccionado para todos los experimentos de pirólisis realizados en este
tesis fue de 1,5 g min1 (como se indica en la sección 3.3.1), los valores S1 seleccionados para la
los experimentos fueron S1=65% para el motor inicial y S1=40% para el segundo motor.
75
Capítulo 3
3.3.2.2. Calibración del tiempo de residencia
Para realizar esta calibración, primero fue necesario especificar el flujo de biomasa
con el que se iban a realizar los experimentos, y por tanto, el S1 a ser
seleccionado en el tornillo de alimentación. Además, fue necesario determinar la
tiempo de residencia de la biomasa en el tornillo de alimentación en cada S1 midiendo el tiempo que
tarda el primer gramo en salir por la sonda de alimentación.
La calibración del tiempo de residencia se realizó siguiendo el siguiente procedimiento: primeros 500 g
de biomasa se introdujeron en la tolva de muestra, luego la tolva de carbón vegetal se colocó en
Se abrió el extremo del tornillo de pirólisis y se colocó una balanza debajo de él para que
la biomasa (no el carbón porque no es necesario calentar el sistema para esto
calibración) cayó en un vaso tarado ubicado en la báscula, finalmente el tornillo de alimentación fue
encendido en el S1 seleccionado para cada experimento, el tornillo de pirólisis se conectó
a diferente S2 (en % de potencia) y el tiempo transcurrido desde que se accionaron los tornillos hasta
se ha pesado un gramo de biomasa. El tiempo de residencia fue
calcula restando el tiempo que necesita el frente de biomasa para pasar por el
tubo de alimentación del tiempo total medido para cada S2 del tornillo de pirólisis. El tiempo
obtenido se tuvo que multiplicar por 0,76, que corresponde a la relación de longitud
entre el tubo de pirólisis (dentro del cual se encuentra el tornillo de pirólisis) y el
horno de pirólisis. Una vez realizados todos los cálculos, los tiempos de residencia versus los
Se trazaron las potencias del motor de pirólisis.
La Figura 3.12 muestra la calibración del tiempo de residencia de la biomasa dentro del
horno de pirólisis. Cabe mencionar que las calibraciones fueron revisadas al menos una vez al
año.
76
75.00
65.00
55.00
45.00 y = 0,0101x2 1,9596x + 113,86 R² =
0,994
(min)
t
35.00
25.00
15.00
30 40 50 60 70 80
Potencia del motor de pirólisis S2 (%)
Figura 3.12. Calibración del tiempo de residencia del tornillo de pirólisis
A través de los experimentos realizados en esta tesis se determinaron dos tiempos de residencia diferentes.
utilizado: 32 minutos y 64 minutos, que corresponden a S2=60% y S2=30%
respectivamente.
3.4. Caracterización y Técnicas Analíticas
Las muestras de biomasa, así como todos los productos obtenidos en los experimentos de pirólisis.
(sólidos, gases y líquidos), los catalizadores y reductores comerciales fueron
profundamente caracterizado.
3.4.1. Caracterización de las Muestras de Biomasa
Tanto las muestras de biomasa como las preparadas para los experimentos (humedad de equilibrio y 0,5
2 mm de tamaño de partícula) se caracterizaron usando las siguientes técnicas.
3.4.1.1. Análisis elemental (C, H, N y S)
Se realizaron análisis elementales de las muestras de biomasa incluyendo carbono (C),
hidrógeno (H), nitrógeno (N) y azufre (S). Los porcentajes de C, H y N fueron
determinado con un analizador LECO TruSpec CHN, que cumple con la norma ASTM D5373
estándar para el análisis final de combustibles. El análisis consiste en la completa y
oxidación instantánea de la muestra por combustión con oxígeno puro a 950 °C. El
Los principales productos formados son CO2, H2O y NOx, que son barridos a través de un gas portador.
(oxígeno para CO2 y H2O, y helio para NOx) y separados selectivamente en
77
Capítulo 3
columnas El CO2 y el H2O se miden mediante detectores de infrarrojos específicos que utilizan
oxígeno como valor de referencia. Los NOx se reducen a nitrógeno elemental, que se mide
por un detector de conductividad térmica que utiliza helio como valor de referencia. en una normalidad
análisis, se colocan 0,08 g de muestra en un vaso de hojalata que luego se coloca en el muestreador,
que lo introduce directamente en el horno de combustión.
Para la medición de azufre se utilizó un analizador LECO TruSpec S; este analizador cumple
con las normas ASTM D1552 y D4239 para análisis final de combustibles. En este caso,
las muestras se colocan en crisoles cerámicos y se queman en oxígeno puro a 1350 °C; el
El contenido de azufre se determina midiendo la cantidad de SO2 en un detector de infrarrojos.
La cantidad de muestra utilizada es de 0,1 g.
3.4.1.2. Análisis aproximado
El análisis proximal incluye la determinación de humedad, materia volátil, cenizas y
carbón fijado, y se realizó con una termobalanza LECO TGA500. Este análisis
sigue las normas ASTM D317387, ASTM D317589 y ASTM D317497 respectivamente.
La muestra se coloca en un crisol que descansa sobre una balanza dentro del horno, donde
Se pueden utilizar diferentes atmósferas. La pérdida de peso del material en función de
la temperatura y la atmósfera (inerte o reactiva) se miden continuamente. Humedad,
la materia volátil y las cenizas se determinan secuencial y automáticamente en función de
pérdida de peso en las condiciones indicadas en la tabla 3.3 mientras que el contenido de carbono fijo es
determinado por diferencia a 100. Para este análisis, se utilizó alrededor de 1 g de muestra para
cada corrida
Tabla 3.3. Método para la determinación de humedad, materia volátil y cenizas T (°C)
Norma ASTM Propiedad Tiempo (min) Atmósfera
D317387 Humedad Hasta peso
106constante N2
D317589 Materia volátil 950 7 N2
D317497 Ceniza 750 Hasta peso constante O2
3.4.1.3. Valor calorífico superior (HHV)
El HHV de las muestras de biomasa se determinó utilizando un equipo automático LECO AC500
calorímetro, que quema las muestras en una bomba calorimétrica cumpliendo con las
78
Norma ASTM D3286. Esta técnica se basa en la combustión de la muestra con
oxígeno puro en un recipiente de alta presión (bomba calorimétrica) situado dentro de un tanque de agua
baño. El calor liberado por la combustión se mide como el cambio en
temperatura del agua que rodea la bomba, que es proporcional a la
valor de calentamiento. Las muestras se colocan en la bomba dentro de un crisol, donde la ceniza se
quedan después de la combustión. El tamaño de la muestra para estas pruebas fue de 0,5 g.
3.4.1.4. Determinación de los Extractivos, Celulosa, Hemicelulosa y Lignina
contenido
La determinación del contenido de extractivos, celulosa, hemicelulosa y lignina en la
El muestreo de biomasa fue realizado por el Centro de Energías Renovables (CENER)
ubicada en Pamplona (Navarra – España), especializada en investigación aplicada y
desarrollo y promoción de la tecnología de las energías renovables. Con el objetivo de
comprender correctamente los resultados experimentales, los principios fundamentales de este
determinación se describen a continuación.
La determinación de los materiales extractivos de la biomasa (no ligada químicamente)
componentes de la biomasa) se realizó siguiendo el estándar NREL/TP51042619. A
proceso de extracción de dos pasos se utiliza para eliminar soluble en agua y soluble en etanol
material. Los materiales solubles en agua pueden incluir material inorgánico, no estructural
azúcares y material nitrogenado, entre otros. Material inorgánico en el agua.
El material soluble puede provenir tanto de la biomasa como de cualquier material soluble que sea
asociado con la biomasa, como suelo o fertilizante. El material soluble en etanol incluye
clorofila, ceras y otros componentes menores.
La determinación del contenido de celulosa, hemicelulosa y lignina se realizó
siguiendo el estándar NREL/TP51042618.
La celulosa, la hemicelulosa y la lignina constituyen la mayor parte de las muestras de biomasa.
Estos constituyentes deben medirse como parte de un análisis completo de la biomasa.
La celulosa y la hemicelulosa pueden ser carbohidratos estructurales o no estructurales. El
79
Capítulo 3
los estructurales están ligados a la matriz de la biomasa, mientras que los no estructurales pueden
ser removido usando pasos de extracción o lavado.
El procedimiento utilizado sólo es adecuado para muestras de las que ya se han extraído extractos.
sido eliminado Este procedimiento utiliza una hidrólisis ácida de dos pasos para fraccionar el
biomasa en formas que son más fáciles de cuantificar. La lignina se fracciona en ácido.
material insoluble y material soluble en ácido. El material insoluble en ácido también puede
incluyen cenizas y proteínas. La lignina soluble en ácido se mide mediante espectroscopia UVVis.
Durante la mencionada hidrólisis en dos pasos, los carbohidratos poliméricos (celulosa y
hemicelulosa) se hidrolizan en formas monoméricas, que son solubles en el
líquido de hidrólisis. Luego se miden por HPLC.
3.4.2. Caracterización de los Sólidos de Pirólisis (Carbones)
Después de cada ejecución, los sólidos de pirólisis se recogieron y caracterizaron de acuerdo con el
siguientes técnicas y métodos.
3.4.2.1. Análisis elemental (C, H, N)
El análisis elemental de los sólidos de pirólisis se realizó con el equipo y
métodos descritos en la sección 3.4.1.1 para la biomasa. La cantidad de muestra utilizada para
el análisis de CHN fue de 0,08 g. Como se mencionó en la sección 3.1.2, el contenido de S
obtenidos para las muestras originales estaban por debajo de los límites de detección de la analítica
equipo utilizado en esta tesis (S < 0.01% en peso). En consecuencia, el análisis de S no ha
realizado para cualquier muestra de carbón producido en los experimentos de pirólisis.
3.4.2.2. Análisis termogravimétrico (TGA)
El análisis proximal de los sólidos de pirólisis se realizó con el LECO TGA500
termobalanza y la metodología descrita en la Sección 3.4.1.2 para la biomasa
muestras
80
3.4.2.3. Caracterización de la ceniza
La composición de materia inorgánica de cada muestra se analizó mediante fluorescencia de rayos X.
(XRF) en un espectrómetro Bruker SRS 3000 de acuerdo con la norma ASTM D432604
procedimiento estándar. Los 19 elementos determinados fueron: Si, Al, Fe, Mn, Ca, Mg, Na, K,
P, Ti, S, Zn, Sr, Pb, Cr, Ni, Zr, Cu y Re.
3.4.2.4. Valor calorífico superior (HHV)
El poder calorífico superior (HHV) de los sólidos de pirólisis se determinó utilizando un LECO
Calorímetro automático AC500 y procedimiento descrito en el apartado 3.4.1.3.
3.4.2.5. Reactividad al CO2 a 900 °C
La reactividad al CO2 a 900 °C de los carbones obtenidos se inspiró en la norma ASTM D
534199 y determinado usando un METTLER TOLEDO TGA/SDTA85e
termobalanza. Este parámetro predice cómo se comportaría un reductor metalúrgico en
CO2 en la atmósfera y cuánto carbono se convertiría en CO tras el Boudouard
reacción (C (s) + CO2 (g) 2CO (g)). Una muestra de 10 mg se coloca en un crisol que descansa sobre
una balanza dentro de un horno y se calienta hasta 900 °C en una atmósfera inerte de N2; el
Luego, el gas se cambia a CO2 durante cinco minutos y, finalmente, la muestra se enfría en N2.
gasolina de nuevo. La reactividad se calcula dividiendo la pérdida de peso por la biomasa inicial
peso (en % en peso)
3.4.2.6. Caracterización textural
La caracterización textural de las muestras sólidas de pirólisis se realizó en el
Instituto Nacional del Carbón (INCAR) con sede en Oviedo (Asturias – España), que
pertenece al Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC). Dos tipos de
Se realizaron determinaciones: medidas de densidad y adsorción de CO2.
La densidad real (ρHe) de los carbones se midió mediante picnometría de helio
en un picnómetro Micromeritics Accupyc 1330 usando helio 99.9995 % calidad como
81
Capítulo 3
gases de analisis El sistema consta de dos cámaras, la cámara de muestra y la
cámara inversa, llena de helio a una temperatura controlada de 35 °C. La muestra
La cámara fue previamente calibrada con dos bolas de acero. Una vez calibrado, se pesa
Se introdujo la cantidad de carbón vegetal. Para eliminar la posible contaminación por
vapores condensables se barrió con helio presurizado varias veces. Entonces un conocido
cantidad de Él se introdujo en la cámara de reserva, y luego se expandió a la
cámara de muestra hasta que se equilibraron las presiones. Dado que la inicial y el equilibrio
Se conocían la presión y el volumen de la cámara de reserva, el volumen ocupado por
se puede calcular la muestra.
La densidad aparente (ρAp) de las muestras de carbón vegetal se determinó usando mercurio a
0,1 MPa en un porosímetro de mercurio Micromeritics Autopore IV 9500. De lo verdadero y
densidades aparentes, la porosidad abierta se calculó mediante la siguiente
ecuación:
3
( /
gramo cm

(%) 1
AP ) 100
3 ecuación 3.1
Él
( /
gramo cm )
El volumen poral total (VT) se obtuvo con la siguiente ecuación:
3
1 
1
V
T
c( / )
m g 3 3
ecuación 3.2
gramo cm)
( / Él
( /
gramo cm )
Hg
La distribución del tamaño de poro se calculó aplicando presión creciente a la muestra.
de 0,1 a 227 MPa. Esto resultó en tamaños de poro en el rango de 5.5 µm a 12 nm como
determinado por la ecuación de Washburn:
1244
d ( )
nm
P (MPa )
pag
ecuación 3.3
El tamaño de poro se clasificó en tres categorías: macroporos (50 nm > dp > 12 µm),
mesoporos (5,5 nm > dp > 50 nm) y microporos (dp < 5,5 nm).
La adsorción de CO2 se realizó a 0 °C en un aparato Quantachrome Nova 4200e. El
Las condiciones de desgasificación y adsorción de CO2 se presentan en la tabla 3.4.
82
Tabla 3.4. Condiciones de desgasificación y adsorción de CO2 Tiempo y
temperatura de desgasificación de las muestras: 200 °C / 24 h Temperatura
de análisis: 0 °C P0: 24142 mmHg
Tolerancia de presión: 0.1
Tiempo de equilibrio durante la adsorción: 300 s
Tiempo de espera durante la adsorción: 2400 s
La adsorción de CO2 es un método ampliamente utilizado para analizar materiales con microporos estrechos,
como es el caso de los materiales carbonizados. La particularidad del CO2 es que el análisis es
hecho a 0 °C, una temperatura mucho más alta que en el caso del N2, por lo tanto, tiene una
mayor energía cinética, que no presenta problemas en el tamaño de poro estrecho
las distribuciones y el equilibrio se alcanzan rápidamente. La ecuación de DubininRadushkevich (DR)
luego se aplicó a las isotermas de adsorción de CO2 para obtener el volumen de
microporos (W0) y la energía de adsorción característica (E0). Siguiendo el
procedimiento de Stoeckli se relacionó la E0 con el ancho promedio de los microporos (L)
(eq. 3.4.), mientras que el área superficial de los microporos (Smi) (eq. 3.5.) se relacionó con la
volumen W0 mediante las siguientes ecuaciones empíricas:
10.8
Lnm )
(
ecuación 3.4

E 0k( /
J mol ) 11.4
3
2 2000 (W
( 0cm g / ) ecuación 3.5
( / )
Smimg
Lnm )
La adsorción en los microporos se produce por un mecanismo de llenado y no por multicapa.
adsorción. Esto implica que el área obtenida por el método DR no es la superficie
área de la muestra, como en el caso del área obtenida por la ecuación BET. El doctor
El área corresponde al área que ocuparían las moléculas adsorbidas en los microporos.
cubierta (el volumen de microporos calculado por DR se transforma en número de gas
moléculas y se multiplica por el área ocupada por una molécula de CO2).
3.4.2.7. Microscopía óptica de luz (LOM) y microscopía electrónica de barrido (SEM)
Microscopía óptica de luz (LOM) y microscopía electrónica de barrido (SEM) de la
Se tomaron muestras de carbón vegetal en el Departamento de Acero (IEHK) de la RWTH Aachen
Universidad ubicada en Aachen (North Rhein Westphalia – Alemania). microscopía de luz
83
Capítulo 3
Las muestras se prepararon mezclando 4 g de muestra de carbón vegetal con una resina epoxi y
pulir la superficie de análisis con una pulidora SAPHIR 330; las fotos fueron tomadas usando un
cámara Leica DM2500 M y el análisis de porosidad se realizó con el AnalySIS
5.0 Software profesional. Se tomaron imágenes de microscopía electrónica de barrido utilizando
un Cambridge Stereoscan 90.
3.4.2.8. Distribución de tamaño de partícula
El análisis de distribución granulométrica se realizó tamizando 100g de muestra con un
pila de tamices con los siguientes tamaños de malla: 5 mm, 4 mm, 3 mm, 2 mm, 1,8 mm, 1,4
mm, 1 mm, 0,71 mm, 0,63 mm, 0,5 mm, 0,355 mm, 0,3 mm, 0,125 mm, 0,09 mm.
3.4.3. Caracterización de los Gases de Pirólisis
La caracterización de los gases de pirólisis consistió en la determinación de su
composición y poder calorífico superior (HHV). La composición fue determinada por
mediante cromatografía, mientras que el HHV se calculó en base a la composición
y del poder calorífico de los componentes individuales.
3.4.3.1. Cromatografía (GC)
La cromatografía de los gases de pirólisis se llevó a cabo con un AGILENT 490 Micro GC
cromatógrafo de gases en línea equipado con dos módulos de columna independientes de 10 m:
MS5A (Molsieve) y PoraPLOT U (PPU). Se inyecta una muestra del gas de pirólisis en el
cromatografía cada cinco minutos durante el experimento de pirólisis y dividido
entre los dos módulos. Los compuestos analizados fueron H2, CO, CH4, CO2, C2H4 y
C2H6; los tres primeros fueron detectados por la MS5A y los otros tres por la PPU.
Nunca se detectaron compuestos más pesados que el etano (como el propano o el propileno).
por lo tanto, no aparecerán en los resultados. Los gases se analizaron con Ar como
gas portador En la tabla 3.5 los módulos utilizados y las condiciones mantenidas en el análisis
Se detallan los gases de pirólisis.
84
Tabla 3.5. Condiciones de funcionamiento del módulo Micro GC AGILENT 490 1
Módulo 2 Común
Temperatura del inyector: 80 °C Temperatura del inyector: 80 °C Tiempo de muestreo: 20 segundos
Tiempo de retrolavado: 11 segundos Tiempo de retrolavado: 30 segundos

Temperatura de la línea de muestreo: 110 ºC
Temperatura de la columna: 100 °C Temperatura de la columna: 60 °C
Columna inicial P: 69 KPa Columna inicial P: 48 Kpa
Dado que la columna del módulo MS5A puede dañarse con moléculas grandes como la
detectadas por el PPU, se debe determinar un parámetro llamado Tiempo de retrolavado.
El sistema de retrolavado consta de una precolumna y una columna analítica; los dos
las columnas se acoplan en un punto de presión, lo que permite invertir el portador
dirección del flujo de gas a través de la precolumna en un tiempo preestablecido, llamado tiempo de retrolavado.
La muestra se inyecta en la precolumna donde tiene lugar una preseparación, cuando
todos los compuestos a cuantificar se transfieren a la columna analítica, el retrolavado
interruptores de válvula (en el momento del retrolavado). En la precolumna, el flujo se invierte y todo
los compuestos que quedan en la precolumna ahora retrofluyen a la ventilación. Sobre lo analítico
columna la separación continúa porque allí el flujo no se invierte.
Para cuantificar los componentes del gas, primero se deben calibrar las señales de los detectores del GC.
con una muestra estándar de composición conocida preparada por Air Liquide
Empresa con los porcentajes indicados en la tabla 3.6. La calibración consiste en
dividiendo el valor de % en volumen de cada uno de los elementos en la muestra estándar por el valor medio
de la señal obtenida para ese elemento en tres análisis consecutivos. El %vol. real de
el gas de pirólisis obtenido se calculó multiplicando el mencionado
valor de división de calibración de cada elemento por el valor del detector obtenido en el
análisis. Dado que el cromatógrafo de gases analizó la composición de los gases
continuamente, los resultados presentados en esta tesis consisten en los valores medios obtenidos
durante el experimento.
85
Capítulo 3
Tabla 3.6. Concentraciones de la muestra estándar
Componente Concentración (%vol.)
H2 44
N2 2
CO 25
CH4 10
CO2 15
C2H4 2
C2H6 2
3.4.3.2. Cálculo del Poder Calorífico Superior (HHV)
El poder calorífico superior (HHV) de los gases de pirólisis es un cálculo teórico basado en
la composición determinada por cromatografía y los poderes caloríficos superiores de la
componentes de gas individuales a 20 °C y 1 bar (condiciones estándar de laboratorio). El
los calores de combustión individuales utilizados para este cálculo se enumeran en la tabla 3.7.
Tabla 3.7. HHV de los componentes individuales
del gas de pirólisis [126]
3
Componente HHV (MJ Nm )
Hidrógeno 11,69
Monóxido de carbono 11,58
Metano 36,44
Etano 63.84
Etileno 57,74
3.4.4. Caracterización de los Líquidos de Pirólisis
Los líquidos de pirólisis se extrajeron de los dedales de fibra de vidrio con un solvente usando un
aparato Soxhlet. La solución resultante fue analizada por GC/MS (gas
cromatografía/espectroscopia de masas).
3.4.4.1. Extracción de líquidos
Los dedales de fibra de vidrio empapados con los líquidos de pirólisis atrapados se cortaron en
piezas e insertadas en un extractor Soxhlet de 250 mL. Los líquidos se extrajeron con
calidad de análisis (99,9 % de pureza) tetrahidrofurano (THF, suministrado por Panreac) durante cuatro
horas. Las muestras de la solución resultante se almacenaron en viales de vidrio para su GC/MS.
análisis. Es necesario aclarar que, aunque los dedales retienen la mayor parte del líquido
86
compuestos sobre ellos, se ha observado que en ocasiones puede pasar algo de agua
a través del dedal.
3.4.4.2. Cromatografía (GC/MS)
La composición de los líquidos de pirólisis extraídos se determinó utilizando un gas
cromatógrafo acoplado a un detector de masas (GC/MS), AGILENT 6890 y AGILENT 5973
respectivamente. La preparación de las muestras se ha explicado en el apartado 3.4.4.1. El
disolvente seleccionado (THF) garantiza la completa disolución de la muestra y al
mismo tiempo dificulta la detección de casi ningún producto durante el período de tiempo en que
el detector debe desconectarse intencionalmente porque el solvente se eluye. THF,
además de ser un buen solvente de los productos derivados de la biomasa, es una cantidad relativamente pequeña
molécula que, con el método utilizado, se eluye rápidamente y, por lo tanto, prácticamente no
no perturbe el análisis cromatográfico.
El método GC/MS utilizado debe permitir cuantificar tanto el agua como la materia orgánica ya que la
Los líquidos de pirólisis contienen productos orgánicos junto con agua. las condiciones de la
cromatógrafo se presentan en la tabla 3.8, y las condiciones del método de análisis
se presentan en la tabla 3.9. Hay que tener en cuenta que los resultados de estos análisis son
se muestran en % de área y no están calibrados a un % en peso o % en volumen, por lo tanto, son
datos ilustrativos de las tendencias de variación de la composición líquida.
Tabla 3.8. Condiciones utilizadas en el análisis GCMS
Columna: Agilent 1233262
Gas portador: He
Flujo de gas portador por columna: 2,3 mL min1
Temperatura del inyector: 250 °C
Volumen de inyección: 0,5 µL (división 20:1)
Temperatura del detector (Fuente/Quad): 230 °C / 150 °C
Modo de adquisición: escanear
87
Capítulo 3
Tabla 3.9. Condiciones del método de análisis de GC/MS
Temperatura/tiempo inicial: 40 °C / 5 min
Programa de horno: 8 °C min1 a 150 °C y mantenido 5 min 8 °C
min1 a 240 °C y mantenido 10 min
Temperatura/tiempo final: 240 °C / 10 min
Tiempo de ejecución: 45 minutos
Parámetros de
escaneo Tiempo de inicio/Baja masa Alta masa: 0 min / 10 120 amu
10 min / 50 350 uma
3.4.5. Caracterización de los Catalizadores
El área de superficie de BrunauerEmmettTeller (BET), el volumen total de poros y el promedio de poros
El diámetro de los catalizadores se determinó por adsorción/desorción de N2 usando un
Instrumento automático Autosorb1C (Quantachrome). Antes del análisis, las muestras
fueron desgasificados durante 12 h a 150 °C. El área de superficie específica se calculó con el
Método BrunauerEmmettTeller (BET). Volumen total de poros y diámetro medio de poros
se estimaron utilizando el método de BarrettJoynerHalenda (BJH) (datos de desorción).
También se realizó la reducción programada por temperatura (TPR). Con TPR el
especies reducibles formadas durante el paso de calcinación de los catalizadores, y la reducción
se determina la temperatura. Las mediciones se realizaron con un Autosorb
Aparato automático 1CTCD (Quantachrome), equipado con un medidor de conductividad térmica
detector. Se pasó un flujo continuo de 5% vol. H2/Ar (40 mL min1 ) sobre 500 mg de
polvo de catalizador calcinado. La temperatura se incrementó desde temperatura ambiente hasta
1000 °C a razón de 10 °C min1 . La muestra fue previamente desgasificada a 300 °C durante
30 minutos.
3.4.6. Caracterización de los Agentes Reductores Comerciales
Tres reductores comerciales, coque metalúrgico, coque de petróleo y antracita, fueron
caracterizado siguiendo el mismo procedimiento utilizado para los sólidos de pirólisis para elemental
análisis, análisis próximo, poder calorífico superior (HHV) y reactividad al CO2 (secciones
3.4.2.1, 3.4.2.2, 3.4.2.4 y 3.4.2.5 respectivamente). Estos reductores comerciales fueron
88
prestados por la empresa Befesa Zinc Aser SA (ubicada en Erandio, España). Los resultados de
estos análisis se muestran en la sección 4.2.1.
3.5. Producción y caracterización de coques preparados
con mezcla de carbón comercial y pirólisis
carbones
Mezclas de una mezcla de carbón comercial y los carbones de pirólisis obtenidos fueron
preparado y carbonizado en el Instituto Nacional del Carbón (INCAR) ubicado en
Oviedo (España), perteneciente al Consejo Superior de Investigaciones Científicas
(CSIC). La proporción de carbón vegetal en las mezclas varió entre 0,3 y 5% en peso.
Los biocoques producidos fueron caracterizados también en el Instituto Nacional del Carbón.
La mezcla de carbón comercial utilizada tenía las características que se muestran en la tabla 3.10. El
El carbón vegetal utilizado para la mezcla se obtuvo de uno de los experimentos de pirólisis.
realizados en esta tesis y seleccionados atendiendo a sus características. el carboncillo
seleccionado se especifica en la Sección 4.2.2.
Tabla 3.10. Análisis químico de la mezcla de carbón comercial utilizada para las pruebas de carbonización
Análisis proximal (% en Análisis elemental (% en
peso en base seca) peso base libre de cenizas secas)
Materia volátil Inorgánicos Carbona fija C H S Otrosa,b
Mezcla de norte
carbón comercial 23.2 9.3 67.6 89,7 4,9 1,2 0,7 3.5

a b
por diferencia principalmente oxígeno
3.5.1. Proceso de carbonización
Para producir los biocoques (coques carbonizados junto con productos derivados de biomasa),
Las pruebas de carbonización se realizaron en un horno semipiloto de paredes móviles de
aproximadamente 17 kg de capacidad. Las dimensiones del horno son 250 mm L × 165 mm W
× 790 mm H. El dibujo esquemático del horno de pared móvil semipiloto se muestra en
figura 3.13. Una de las paredes del horno está montada sobre un par de rieles para que pueda ser
se movió para abrir el horno. Se monta una celda de carga en la pared móvil para medir la
fuerza y presión ejercida sobre la pared durante la carbonización. La temperatura en el
El centro de la carga de carbón fue monitoreado por un termopar conectado a una computadora.
89
Capítulo 3
Se utilizó un controlador programable para controlar la temperatura del horno. Las muestras
se cargaron por el orificio debajo de la chimenea una vez que el horno alcanzó los 1100 °C.
La temperatura de la pared se mantuvo constante durante todo el ensayo. La duración de
la coquización fue de aproximadamente 4 h, que corresponde al tiempo necesario para la
centro del carbón para alcanzar los 950 °C más 15 minutos de tiempo de remojo. las mezclas de
la mezcla de carbón industrial y el carbón vegetal se carbonizaron con una densidad aparente seca de 782 ± 5
kg/m3 y la humedad de la carga se fijó en 4,55% en peso.
Figura 3.13. Horno de pared móvil
Una vez terminada la carbonización, se desmontó la celda de carga, las dos paredes
separados y el biocoque descargado del horno. El biocoque producido fue entonces
refrigerado apagado con agua y dejado a temperatura ambiente durante todo un día.
3.5.2. Caracterización del coque producido
La caracterización de los biocoques producidos consistió en un primer ensayo mecánico en frío
Prueba de fuerza en un tambor rotatorio. Del biocoque resultante, aquellas partículas con un tamaño
>15 mm fueron luego secados, tamizados a un tamaño de partícula entre 19 y 22.4 mm y la
El índice de reactividad del coque y la fuerza del coque después de las pruebas de reacción fueron, en consecuencia,
realizado. Se realizaron ensayos de plastómetro Gieseler con mezclas no carbonizadas
de carbón vegetal y la mezcla de carbón comercial.
90
La resistencia mecánica en frío de los biocoques producidos se determinó mediante el ensayo JIS
(procedimiento estándar JIS K2151). Los ensayos se realizaron introduciendo una muestra de 10
kg de biocoque frío en un tambor rotatorio de 1,5 m de largo y 1,5 m de diámetro (figura 3.14.) que
gira a 15 rpm durante diez minutos. Después de la prueba, el biocoque se tamizó y ambos
Los índices DI150/15 y DI150/5 se calcularon a partir de la cantidad de coque con una
tamaño de partícula >15 mm y 15 mm > x > 5 mm respectivamente.
Figura 3.14. Tambor rotatorio utilizado para la medición de la resistencia mecánica en frío
3.5.2.1. Prueba de plastómetro Gieseler
Se aplicó la prueba del plastómetro de Gieseler a mezclas de muestras sólidas de pirólisis y un
mezcla de carbón comercial. Con esta técnica, la variación de la fluidez de la mezcla de carbón debido
a la adición del carbón de pirólisis se determinó. Para realizar esta prueba, un RB
Plastómetro Automazione PL 2000 Gieseler conforme a la norma ASTM D263974
se utilizó el estándar. Primero se molió una muestra de 5 g hasta un tamaño de partícula inferior a 0,425
mm y luego se calentó a 3 °C/min de 340 °C a 550 °C, mientras se aplicaba un par constante.
aplicado al agitador dentro del crisol que contiene la muestra. La velocidad de giro del
agitador se midió continuamente hasta que se detuvo. Los parámetros que definen la
comportamiento plástico de un determinado material derivado de este ensayo fueron: (i) reblandecimiento
temperatura (Ts), cuando el agitador alcanza una cierta velocidad (1 dial de divisiones por minuto
(ddpm)); (ii) la temperatura de máxima fluidez (Tf), cuando el agitador alcanza
velocidad máxima; (iii) temperatura de resolidificación (Tr), cuando el agitador se detiene (0
ddpm); (iv) rango plástico, (ΔT=Tr Ts), que se define como la diferencia entre el
91
Capítulo 3
temperaturas de resolidificación y ablandamiento; y (v) máxima fluidez (Fmax) expresada
como divisiones de marcación por minuto (ddpm).
3.5.2.2. Índice de reactividad del coque (CRI)
El índice de reactividad del coque (CRI) se determinó mediante el NSC (Nipon Steel
Corporation) (procedimiento estándar ASTM D5341). La muestra consistió en 200 g de
coque con granulometría entre 19 y 22,4 mm que había sido secado previamente a 200
°C durante 2,5 horas. La muestra se coloca en un crisol de metal (como se muestra en la figura 3.15)
y se enjuaga con un flujo de 5 L/min de N2 durante 10 min, después de lo cual se introduce el crisol
en el horno y se mantuvo a 1100 °C durante dos horas mientras se enjuagaba con un flujo de 5 L/min de CO2.
Una vez finalizada la reacción, se extrae el crisol del horno y se enfría en
atmósfera de N2 .
Figura 3.15. Horno de medición del índice de reactividad del coque y sistema de crisol
El CRI se basa en la reacción de Boudouard (C (s) + CO2 (g) 2CO (g)) y representa
la pérdida de peso de la muestra debido a la reacción con el CO2, y se expresa como
porcentaje de la masa inicial de la muestra. El coque metalúrgico de buena calidad debe cumplir con un CRI ≤
30
92
3.5.2.3. Fuerza de coque después de la reacción (CSR)
La resistencia mecánica del coque después de la reacción (CSR) se determinó mediante el NSC
(Nipon Steel Corporation) prueba (procedimiento estándar ASTM D5341). La RSE representa
el porcentaje de coque parcialmente reaccionado (de CRI) que permanece en un tamiz de 9,5 mm
después de 600 revoluciones en un tambor estandarizado. La longitud interna del tambor giratorio y
de diámetro son 700 mm y 130 mm respectivamente, y va acoplado a un motor eléctrico
que lo mueve a 20 rpm. El coque metalúrgico de buena calidad debe cumplir un CSR ≥ 60.
3.6. Experimentos de inyección de carbón en un reactor de
plataforma por lotes
Las pruebas de conversión por inyección del carbón de pirólisis obtenido se llevaron a cabo en un
Reactor de plataforma discontinua en el Departamento de Acero (IEHK) de la Universidad RWTH de Aquisgrán
ubicado en Aquisgrán (Northrhein Westfalia – Alemania). El equipo de inyección de laboratorio
simula el proceso de inyección de partículas finas en un raceway de alto horno (BF). Cifra
3.16 muestra las diferentes áreas del reactor: la zona 1 simula el chorro caliente antes
inyección (1100 °C), la zona 2 simula la lanza de inyección, en la zona 3 el proceso de inyección
tiene lugar, mientras que la zona 4 simula la zona de oxidación de la pista antes de la
Comienza la reacción de Boudouard. El equipo se coloca en posición vertical para evitar que las partículas
permanecer en los hornos de precalentamiento o de inducción y evitar la aglomeración de los
partículas fundidas dentro del tubo.
El experimento comienza cuando el filtro de partículas se coloca después del reactor (F) y el
La muestra de carbón vegetal o carbón se coloca en el muestreador (E). Se colocaron diferentes cantidades de carbón
inyectado mientras la entrada de oxígeno permanece constante, por lo que diferentes oxígeno/carbono
se prueban las proporciones. Las cantidades de muestra de carbón inyectado se incrementaron en pasos de 25 mg
de 50 a 275 mg (50, 75, 100, 125…275 mg), lo que equivale a una tasa de inyección
en un alto horno de unos 55 a 450 kg/t de metal caliente. El reactor (I) es primero
presurizado con 1,8 bar de O2 y el muestreador con 4 bar de N2. Tan pronto como
válvula de nitrógeno está abierta (M1), la muestra es soplada por una onda de choque en el precalentado
O2 a 1100 °C, que simula la corriente de aire caliente o de oxígeno (conocido como explosión), es
93
Capítulo 3
se mezcla con él y pasa por una zona de alta temperatura de 1700 °C, que simula
la alcantarilla Al pasar por la zona de reacción, la muestra se convierte en gases y una
residuo, que consiste en material carbonoso no convertido y cenizas. La residencia
el tiempo para las partículas de la muestra es de 2030 ms.
Figura 3.16. Plataforma de inyección por lotes de laboratorio en IEHK
Las partículas restantes quedan atrapadas en el filtro (F) y enfriadas por un N2 secundario
flujo para evitar una mayor conversión. El gas resultante se analiza con un GC en línea
determinando los contenidos de CO, CO2, CH4, H2 y O2. Con las concentraciones de estos
componentes, el peso de la muestra, la composición química y las condiciones experimentales,
el grado de conversión (η) se puede calcular con la siguiente ecuación:
ecuación 3.6
Donde CO2, CO y CH4 son el contenido de los gases correspondientes en el gas de escape
(vol.%) y φCO2 es la cantidad máxima teórica de producción de CO2. los resultados son
transferido a diagramas, que muestran el grado de conversión frente a la relación atómica O/C
(oxígeno en atmósfera de gas versus carbono en la muestra).
94
Además de los carbones probados en el reactor de plataforma discontinua, un carbón industrial pulverizado
también se probó con el fin de comparar. El carbón pulverizado utilizado se analizó siguiendo
las técnicas descritas en las secciones 3.4.2.1 y 3.4.2.2 y tenían las características
se muestra en la tabla 3.11.
Tabla 3.11. Análisis químico del carbón pulverizado inyectado en el reactor de plataforma discontinua
Análisis próximo Análisis elemental (% en peso en base seca) (% en peso en
base seca libre de cenizas)
Carbon Materia volátil Inorgánicos Carbono fijoa C H norte S Otrosa,b
pulverizado 20.8 5.4 73.8 92,5 4,8 1,2 0,7 0.8
a b
95
Capítulo 3
96
CAPÍTULO 4
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
97
98
Capítulo 4
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En este capítulo se presentan todos los resultados obtenidos en esta tesis. se ha dividido
en dos grandes secciones. La primera sección está dedicada a los experimentos de pirólisis.
incluyendo los rendimientos de pirólisis así como la caracterización de la pirólisis sólido, líquido
y productos gaseosos. La segunda gran sección está dedicada a estudiar la idoneidad de
sólidos de pirólisis como combustible y agentes reductores para los procesos metalúrgicos.
4.1. Influencia de las condiciones del proceso en los productos
de pirólisis
En esta sección se presentan los resultados obtenidos en todos los experimentos de pirólisis. Él
se ha dividido en cuatro subapartados. La primera subsección es un estudio preliminar de la
influencia de diferentes perfiles de temperatura, velocidades de calentamiento y tiempos de residencia en la
proceso de pirólisis. Para este estudio se ha utilizado Pinus pinaster . En la segunda subsección
un estudio detallado de la influencia de la temperatura máxima y el perfil de temperatura en
Se presentan los productos de pirólisis. Este estudio se ha realizado con Pinus radiata, desde
el Pinus pinaster estaba todo agotado y los proveedores (empresa Biotermiak) se habían acabado
de eso En el tercer subapartado las diferencias en los resultados obtenidos con Pinus pinaster
y el Pinus radiata son discutidos. El último está dedicado, por un lado, a la
estudio de los efectos de diferentes catalizadores en la etapa de tratamiento de vapores y, en el
por otra parte, al estudio de la influencia de la temperatura de pirólisis en la mejora de los vapores
cuando se utiliza lo mejor del catalizador estudiado.
99
Resultados y discusión
4.1.1. Estudio preliminar de la influencia de la temperatura pico, perfil de
temperatura del reactor y tiempo de residencia en los productos de pirólisis
(Pinus pinaster)
Esta sección está dedicada a estudiar la influencia de la velocidad de calentamiento, la temperatura máxima
y tiempo de residencia del sólido en los rendimientos de pirólisis y en la composición del sólido,
productos líquidos y gaseosos. Como se ha mencionado, este estudio se llevó a cabo con
Pino pinaster.
La siguiente notación se utiliza para especificar los parámetros de los experimentos de pirólisis.
realizado: PP es el acrónimo de la muestra (para Pinus pinaster), T1T2T3T4 corresponde a
las temperaturas en °C de las cuatro zonas de calentamiento del reactor de pirólisis, T5 es la
temperatura en °C de la etapa de tratamiento de vapores, tR es el tiempo de residencia de la biomasa
dentro del reactor de pirólisis (32 o 64 min) y finalmente se detalla el catalizador utilizado
(aunque no se utilizó catalizador en esta sección). Los parámetros que definen los seis
Los experimentos realizados en este estudio se presentan en la tabla 4.1.
Tabla 4.1. Parámetros de funcionamiento de los experimentos de la sección 0.
Biomasa T1 T2 T3 T4 T5 tR (min) Catalizador Nombre del experimento
32 PP75032
Pino pinaster 300 450 600 750 900
32 PP90032
Pino pinaster 300 500 700 900 900
32 PP900iso 32
Pino pinaster 900 900 900 900 900
64 PP75064
Pino pinaster 300 4500 600 750 900
64 PP90064
Pino pinaster 300 500 700 900 900
64 PP900iso 64
Pino pinaster 900 900 900 900 900
Se han estudiado tres perfiles de temperatura diferentes: 300450600750 °C, 300500
700900 °C y 900900900900 °C. La temperatura de tratamiento de los vapores (T5) fue
900 °C en todos los experimentos y dos tiempos de residencia diferentes dentro de la pirólisis
reactor fueron utilizados: 32 minutos y 64 minutos. En aras de la simplicidad, una abreviatura
En la discusión de los resultados se utilizará un nombre que defina suficientemente los experimentos.
Tal denominación, que se incluye en la tabla 4.1, está compuesta por las siglas de la biomasa
seguido de la temperatura máxima de pirólisis, un superíndice "iso" en el caso de
perfiles de temperatura isotérmica y el tiempo de residencia después de un guión. Por ejemplo,
el experimento PP 300450600750 900 32 se denominará PP75032 y el PP
El experimento 900900900900 900 64 se denominará PP900iso 64.
100
Capítulo 4
4.1.1.1. Rendimientos de pirólisis
Los rendimientos de sólido y líquido de pirólisis obtenidos se determinaron comparando los
peso de la muestra sin procesar con los pesos del carbón vegetal producido y de los bioaceites
atrapados en los dedales tarados en cada experimento. El rendimiento del gas de pirólisis fue
calculado por diferencia a cien. Los rendimientos de sólido, líquido y gas obtenidos en
este primer conjunto de experimentos se presenta en la tabla 4.2. Cada rendimiento presentado en el
tabla es el valor medio de al menos dos experimentos equivalentes que no difieren más
de 4 puntos.
Tabla 4.2. Rendimientos de pirólisis (% en peso) obtenidos en pirólisis de Pinus pinaster con diferente
temperatura máxima, perfil de temperatura y tiempo de residencia
PP75032 PP90032 PP900iso 32 PP75064 PP90064 PP900iso 64
SÓLIDO 30.7 28.8 21.0 29,0 25.3 19.3
LÍQUIDO 22.2 20.4 9.7 22.4 17.0 5.8
GAS* 47.1 50.8 69.3 48.6 57.7 74,9
*por diferencia
Como se puede observar en la tabla 4.2, los rendimientos del carbón vegetal están en el rango de 1931% en peso, líquido
los rendimientos varían entre 622% en peso y los rendimientos de gas son siempre muy altos (4775% en peso). Para
ambos tiempos de residencia el aumento de temperatura implica una disminución del sólido y
rendimientos líquidos y, en consecuencia, un aumento de los rendimientos gaseosos. Resultados similares fueron
obtenido en un reactor semidiscontinuo con esquejes de olivo por el equipo de investigación del
que se ha llevado a cabo esta tesis [13], así como por otros autores en un semilote
1
reactor con cultivos de Cynara Cardunculus L. [127] y en un reactor de tornillo de hasta 10 kg h
con esquejes de árboles frutales [33]. La influencia de la temperatura en los rendimientos de pirólisis es
significativamente mayor del PP900 al PP900iso que del PP750 al PP900
experimento, hay una mayor caída del rendimiento sólido y especialmente del rendimiento de
líquidos en el rango de temperatura más alto en el tiempo de residencia de 32 min y 64 min
operaciones.
En cuanto al tiempo de residencia, por regla general, su aumento mejora los rendimientos de gas y
reduce los rendimientos sólido y líquido, aunque la variación del rendimiento sólido es menos pronunciada
que la de los rendimientos líquidos, excepto a la temperatura más baja (PP75032 y PP75064) a
cuyos rendimientos líquidos no cambian. Puy et al. [52] obtuvo una influencia similar de
101
tiempo de residencia en los rendimientos de pirólisis de residuos forestales (astillas de madera de pino). Sobre el
contrario Encinar et al. [127] informó una disminución del rendimiento líquido pero un aumento de sólido
rendimiento con el aumento del tiempo de residencia en la pirólisis de Cynara Cardunculus L.
cultivos. Fassinou et al. [54] informó que a temperaturas tan altas como 750 °C, el carbón caliente
adsorbe los vapores mejorando así el rendimiento sólido. Una explicación a la diferencia entre
estos resultados y los de la tesis puede ser que ninguno de estos autores trabajó en
temperaturas superiores a 750 °C, y el efecto del tiempo de residencia depende de
temperatura final y velocidad de calentamiento, afirmación que ha sido corroborada por otros
autores [28].
La disminución de los rendimientos de sólidos y líquidos y el aumento de los gases con el tiempo de residencia es
también al contrario de lo obtenido en un reactor semidiscontinuo por el equipo de investigación del
autor de esta tesis en estudios previos [14]. Las razones de esta diferencia están en el
por un lado que en tales estudios, como en los casos de Encinar [127] y Fassinou [54],
la temperatura era de sólo 750 °C, mientras que en este trabajo se han registrado temperaturas de hasta 900 °C.
utilizado, y por otra parte, que se han utilizado reactores de pirólisis muy diferentes
usado. En el estudio anterior se utilizó un reactor discontinuo sin agitación, mientras que en esta tesis
el reactor utilizado ha sido un reactor continuo de tornillo en el que los efectos de la
Los siguientes parámetros se superponen: tasa de calentamiento, tiempo total de residencia y tiempo expuesto a
la temperatura más alta (900 °C). Por ejemplo, en los dos experimentos con un
perfil de temperatura isotérmica (PP900iso 32 y PP900iso 64), el efecto del tiempo expuesto a
900 °C prevalece sobre los otros dos, ya que dicho tiempo es diferente en los dos experimentos
(32 minutos en PP900iso 32 y 64 minutos en PP900iso 64 respectivamente). Del mismo modo, sólido
el rendimiento es mucho mayor en el experimento PP90064 que en el experimento PP900iso 64
ya que en el primero la biomasa se expone a 900 °C solo por 16 min (una cuarta parte de los 64
min de tiempo de residencia). El parámetro que mejor refleja la extensión de la reacción es
el rendimiento de gas, que es el producto final de las reacciones de craqueo y las reacciones secundarias
entre los primeros productos derivados de la biomasa; el aumento de la producción de gas se logra en el
expensas tanto de sólidos como de líquidos. La disminución del rendimiento del carbón vegetal con el aumento de
la temperatura y el tiempo de residencia pueden atribuirse a dos razones principales: otra y
Tiene lugar un proceso de carbonización más extenso y más reacciones secundarias.
entre la fase sólida y la de vapor se producen [128] (estas reacciones serán
102
Capítulo 4
se explica con más detalle en la sección 4.1.1.4.). Las reacciones de craqueo térmico dentro del vapor
catalizados por el propio carbón vegetal, reducen el peso molecular del
compuestos orgánicos que una vez condensados darán lugar a bioaceites, convirtiéndolos en
gases Por lo tanto, cuanto más larga sea la exposición a la temperatura máxima, mayor será la temperatura del gas.
rendimiento y menor el rendimiento líquido y sólido. En consecuencia, la operación principal
parámetro que impulsa la pirólisis lenta a alta temperatura en el reactor de barrena utilizado en este
tesis es el tiempo expuesto a la temperatura máxima (900 °C).
4.1.1.2. sólidos de pirólisis
La Tabla 4.3 muestra los análisis proximal y elemental, la reactividad al CO2 y la
HHV del carbón obtenido en esta serie de experimentos de pirólisis. Con respecto a
análisis próximo, se puede observar que los carbones obtenidos tienen en todos los casos muy
alto contenido de carbono fijo (>83% en peso) y muy bajo contenido de materia volátil (610% en peso).
La humedad disminuye con la temperatura, especialmente entre PP750 y PP900 para
ambos tiempos de residencia, mientras que las cenizas (inorgánicos), que son materiales inertes, aumentan
con la temperatura como consecuencia de la liberación de volátiles del carbón.
Tabla 4.3. Análisis proximal y elemental, reactividad y HHV de los sólidos obtenidos en pirólisis de Pinus
pinaster con diferente temperatura de pico, perfil de temperatura y tiempo de residencia
Análisis proximal (wt.% ap)
Humedad 4.6 2.2 1.6 4.2 1.5 1.3
Materia volátil 10.1 8.6 5.9 8.1 6.6 6.4
inorgánicos 1.9 2.1 2.6 2.0 2.1 2.9
carbona fija 83.4 87.1 89,9 85.7 89.8 89.4
HHV (MJ kg1 ) 29,9 30,9 32.3 29.4 28.3 31.3
Análisis elemental (wt.% daf)
C 96.8 97.3 99.1 98.1 98.9 99.1
H 1.4 1.1 0.8 1.0 0.7 0.4
norte
0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.4
S 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Otrosa,b 1.8 1.6 0.1 0.9 0.4 0.1
relación H/C 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.0
Reactividad a
26,0 24.1 15.3 19.8 16.7 11.9
CO2 (%)
a
por diferencia ap: base como producido
b
principalmente oxígeno daf: base libre de cenizas secas
103
Como regla general, aumentando la temperatura final así como el tiempo de exposición en el
La temperatura máxima aumenta el contenido de carbono fijo y reduce el contenido de
materia volátil. Mismos efectos (aumento de carbono fijo y disminución de materia volátil)
se observan cuando el tiempo total de residencia se incrementa de 32 a 64 minutos, excepto
para los experimentos a 900iso °C en los que no hay efecto del tiempo de residencia. Con
Respecto a la composición elemental, los sólidos consisten principalmente en carbono, con muy
bajos contenidos de hidrógeno, oxígeno y casi nada de nitrógeno. Se puede observar que el
aumento del tiempo de exposición a la temperatura final o del tiempo total de residencia
provoca mayores contenidos de carbono y menores contenidos de hidrógeno y “otros”. A pesar de todo,
la influencia de los parámetros de operación en la composición elemental de los
el carboncillo no es muy pronunciado.
Resultados similares han sido reportados por Agirre et al. [33]. A altas temperaturas (900 °C)
el proceso de carbonización está casi completo, de hecho, si los datos obtenidos en el
Se consideran los experimentos PP900iso 32, PP90064 y PP900iso 64 , se puede observar que
las composiciones sólidas son muy similares. Estos datos confirman lo anterior
afirmación de que el efecto prevaleciente en la reacción de pirólisis es el tiempo expuesto a la
temperatura pico En estos tres experimentos la biomasa estuvo expuesta a los más altos
temperatura (900 °C) durante un tiempo suficiente para lograr la carbonización completa: 32
min en PP900iso 32, 16 min en PP90064 (un cuarto de 64 min) y 64 min en PP900iso 64.
Por el contrario en los experimentos PP90032 (8 min a 900 °C) y PP75064 (sin tiempo
a 900 °C) el tiempo expuesto a alta temperatura es menor y por lo tanto todavía hay
espacio para más reacciones. Además, el hecho de que la composición de PP900iso 32,
Los carbones PP90064 y PP900iso 64 (tabla 4.3) no varían significativamente de uno
otro valida la explicación de que las reacciones secundarias entre gases y sólidos
son la razón principal por la cual el rendimiento del carbón vegetal disminuye a la temperatura más alta, pero su
la composición no cambia ya que no se produce más carbonización.
En cuanto a la reactividad del CO2 , se puede observar que disminuye junto con la
grado de carbonización y la pérdida de volátiles y esto ocurre cuanto mayor es el tiempo
expuestos a la temperatura máxima y al tiempo total de residencia. Esto probablemente se deba a
fenómenos de grafitización y a la desaparición de los grupos funcionales superficiales
104
Capítulo 4
que podrían actuar como sitios activos para la recepción de CO2. Estas conclusiones son similares a las
obtenido por Agirre et al. [33]. Por lo tanto, se puede concluir que el grado de carbonización
juega un papel importante en la reactividad. A pesar de la reducción de la reactividad en los niveles más altos
temperaturas, estos carbones tienen una reactividad aún mayor que la de los comunes
reductores metalúrgicos suministrados por Befesa Zinc Aser SA, cuyos valores de reactividad
(determinados siguiendo el mismo método descrito en el apartado 3.4.2.5) rondan el 6%
y 2% respectivamente.
El mayor poder calorífico de los carbones aumenta con la temperatura y la velocidad de calentamiento.
(excepto en la comparación entre PP75064 y PP90064) pero estas variaciones son
no muy grandes y los HHV de toda la muestra están entre 28 y 32 MJ kg1 . El
los usos potenciales de los carbones se describirán en la sección 4.1.3, y
La discusión de su idoneidad potencial para la industria metalúrgica se presentará en
sección 4.2.
4.1.1.3. Líquidos de pirólisis
Los líquidos de pirólisis obtenidos en los experimentos fueron un líquido claro amarillento que
fueron recolectados de los dedales de retención del sistema de condensación por Soxhlet
extracción con THF. Los resultados obtenidos en el análisis GC/MS de los bioaceites de pirólisis
se resumen en la tabla 4.4. Sólo aquellos compuestos con un porcentaje de área cuantificada
superiores al 3% se han incluido en la tabla 4.4, aquellos que no se ajustaban a este parámetro
se cuantifican como compuestos minoritarios. Bajo el nombre de “No identificados” los compuestos
con una calidad de coincidencia proporcionada por el motor de búsqueda de MS inferior al 85% han sido
incluidos todos juntos.
105
Tabla 4.4. Composición de los líquidos de pirólisis (% área) obtenidos en pirólisis de Pinus pinaster con diferente temperatura
pico, perfil de temperatura y tiempo de residencia PP900iso
PP750 PP900 PP750 PP900 PP900iso
32 32 32 64 64 64
AGUA 17.4 12.1 22.1 19.3 15.7 45.3
Fenol (C6H6O) 6.7 Dakota del Norte Dakota del Norte 8.7 3.5 Dakota del Norte
butilado
(C15H24O) 9.7 13.6 19.2 6.6 6.3 42.5
Hidroxitolueno
TOTAL PRODUCTOS 1 ANILLA 16.4 13.6 19.2 15.3 9.8 42.5
naftalina (C10H8) 18.4 37.3 23.2 19.4 23.8 Dakota del Norte
metilo de naftaleno (C11H10) 7.6 3.2 Dakota del Norte 10.3 5.4 Dakota del Norte
bifenileno (C12H8) 8.2 7.3 6.1 8.9 11.3 Dakota del Norte
TOTAL PRODUCTOS 2 ANILLOS 34.2 47.8 29.3 38.6 40.5 Dakota del Norte
fluoreno (C13H10) 4.9 3.6 Dakota del Norte 4.3 6.5 Dakota del Norte
antraceno (C14H10) 16.9 19.2 22.1 12.1 22.7 6.8

TOTAL PRODUCTOS 3 ANILLOS 21.8 22.8 22.1 16.4 29.2 6.8
Compuestos menores* 9.0 3.1 7.3 10.1 3.4 3.9

no identificado 1.2 0.6 0.0 0.3 1.4 1.5
nd: no detectado * <3% de área
Los productos orgánicos de la tabla 4.4 se han clasificado en función de la cantidad de
anillos aromáticos que contienen: los compuestos fenólicos y el hidroxitolueno butilado son
poseer un solo anillo; el indeno, los compuestos naftalénicos y el bifenileno poseen dos
anillos; y tres anillos de fluoreno y antraceno. Según Aigner et al. [129], dos
y los aromáticos de tres anillos se consideran HAP ligeros (hidrocarburos aromáticos policíclicos)
mientras que los compuestos de más de tres anillos se denominan compuestos PAH pesados.
Antes de discutir el efecto de las condiciones de operación en los líquidos de pirólisis
composición, es importante mencionar que los resultados referentes a la composición deben
no puede considerarse concluyente por las siguientes razones:
La composición se presenta en % área, por lo tanto no es tan cuantitativa como un
% en peso, pero ayuda a dilucidar las tendencias.
El agua y los compuestos solubles en agua pueden no quedar totalmente retenidos en los dedales
de la sección de condensación de la planta de pirólisis.
La existencia de compuestos minoritarios y no identificados.
Se puede observar que los bioaceites están compuestos por una cantidad significativa de agua (12
45% de área) y varios compuestos aromáticos mayoritarios que están presentes en todos los casos,
junto con una baja proporción de compuestos menores 310% de área. En cuanto al contenido de
106
Capítulo 4
agua, se reduce de PP750 a PP900, por el contrario, en los experimentos PP900iso
se observa un claro aumento del contenido de agua con el tiempo de residencia, especialmente
entre PP90064 y PP900iso 64. De hecho, en los experimentos isotérmicos la absoluta
rendimiento de agua (considerando la proporción de agua y el rendimiento líquido de pirólisis) es similar
ya que hay una reducción significativa del rendimiento total de líquido de 900°C a 900iso °C.
Esto sucedió por la transformación de productos orgánicos en productos más ligeros.
(gases) debido al craqueo primario y reacciones secundarias con el orgánico volatilizado
(reformado con vapor: CnHm + n H2O n CO + (m + n/2) H2) y el carbón
superficie (reacción agua gas: C + H2O CO + H2). El aumento del tiempo de residencia de
32 a 64 minutos también aumenta el contenido de agua para cada perfil de temperatura para
la misma razon.
En cuanto a los productos orgánicos, en los experimentos PP750 y PP900 (tanto para 32
y 64 min) la variación de la composición es bastante arbitraria pero se puede afirmar
que entre PP750 y PP900 disminuye el contenido de compuestos monoaromáticos
y el contenido de compuestos poliaromáticos de dos y tres anillos aumenta para ambos
32 y 64 minutos. Por el contrario, entre PP900 y PP900iso aumenta el contenido de compuestos
monoaromáticos, especialmente entre PP90064 y PP900iso 64,
y el contenido de compuestos poliaromáticos de dos y tres anillos disminuye para ambos
32 y 64 minutos. También vale la pena mencionar que el número de diferentes orgánicos
compuestos en los bioaceites disminuye a la temperatura más alta, y el resto
Los compuestos son los más pesados. Conclusiones similares sobre la composición fueron
informado por Aigner et al. [129].
4.1.1.4. gases de pirólisis
La tabla 4.5 muestra la composición y HHV de los gases de pirólisis obtenidos en este conjunto de
experimentos Se puede ver que el H2 y el CO son los componentes principales en todos los casos, pero
también hay metano, CO2 y cantidades muy bajas de etileno y etano.
107
Tabla 4.5. Composición (%vol.) y HHV de los gases de pirólisis obtenidos en la pirólisis de Pinus pinaster
con diferente temperatura pico, perfil de temperatura y tiempo de residencia
HHV (MJ Nm3 ) 14.9 12.8 12.9 14.7 13.5 12.2

HHV (MJ kg1 ) 18.8 17.0 19.7 17.7 19.3 19.3
Compuesto % vol. % vol. % vol. % vol. % vol. % vol.
H2 37.2 43.2 47.5 34,9 47.0 50.5

CO 23.8 27.1 35.1 21,9 24.7 34.7
CO2 19.1 17.9 8.6 22.5 15.7 8.6
Metano 17.1 10.2 8.5 17.4 10.9 6.2
etano 0.5 0.1 0.1 0.5 0.0 0.0
Etileno 2.3 1.5 0.2 2.8 1.7 0.0
En cuanto a la influencia de la temperatura en la composición del gas, el hidrógeno y el CO son
favorecido por el aumento de la temperatura pico, así como por el aumento en el calentamiento
tasa, con ambos tiempos de residencia, mientras que los contenidos de CO2, metano, etano y etileno
disminuir. Como regla general, el efecto de la temperatura en la proporción de CO y CO2 es
más pronunciado de los experimentos PP900 a PP900iso que de PP750 a PP900
experimentos, especialmente en el caso de CO, que aumenta hasta diez puntos de
PP90064 a PP900iso 64. En el caso del hidrógeno y el metano ocurre lo contrario, la
el efecto de la temperatura en su contenido es más pronunciado de PP750 a PP900
experimentos que de PP900 a PP900iso experimentos.
Se pueden encontrar composiciones similares de gases de pirólisis obtenidos a altas temperaturas en
la literatura [52,54], sin embargo, en el caso de Puy et al. [52] La concentración de CO2 no
cambiar mucho con la temperatura que puede atribuirse a la muy corta residencia
tiempo utilizado (no más de 5 min). Los cambios compositivos observados en el presente trabajo
son causados principalmente por reacciones químicas entre los productos en la fase de vapor y
tanto la fase sólida como el vapor dentro de la fase de vapor. La reacción de ambos CO2
y agua en la fase de vapor con los átomos de carbono de la superficie del carbón vegetal a
producir CO e hidrógeno es mayor a mayor temperatura, ya que dos endotérmicas
Se producen reacciones favorecidas por la temperatura: la reacción de Boudouard (C +
CO2 2 CO) y la reacción aguagas (C + H2O CO2 + H2). Estas reacciones, en el
mismo tiempo justifican la reducción de los rendimientos sólidos con la temperatura (como se ha
visto en el apartado 4.1.1.1). Parece haber una relación directa entre el aumento
108
Capítulo 4
de CO y la disminución de CO2, lo que se justifica por la relación estequiométrica en
la reacción de Boudouard. El contenido de metano disminuye con la temperatura principalmente debido
al reformado en seco (CnHm + n CO2 2n CO + 0,5m H2) y reacciones de reformado con vapor
con H2O (CH4 + H2O CO + 3 H2). Estas reacciones son endotérmicas y por lo tanto son
promovido por las temperaturas más altas de acuerdo con las leyes de equilibrio formuladas por
Le Chatelier. También se puede observar que en los experimentos a 900 °C, ya sea isotérmica
o no isotérmico, el contenido de hidrógeno de los gases es superior a los 750 °C
experimentos
En cuanto al efecto del tiempo de residencia, no existe una única tendencia; el efecto
depende tanto de la temperatura máxima como del perfil de temperatura. A 750 °C el
aumento del tiempo de residencia disminuye el contenido de hidrógeno y CO y aumenta el CO2 y
metano. A 900 °C el aumento del tiempo de residencia aumenta el hidrógeno y el metano
contenido y reduce el contenido de CO y CO2 , mientras que a 900iso °C el aumento de residencia
el tiempo aumenta el contenido de hidrógeno, disminuye el CO y el metano, y el CO2 no varía.
Los HHV de los gases no siguen tendencias claras ni con la temperatura ni
con el tiempo de residencia, aunque se puede observar que a 900 °C el HHV por unidad de
el volumen es menor que a 750 °C y el HHV por unidad de masa es mayor que a 750 °C
(excepto por menor tiempo de exposición a 900 °C como es PP90032). De cualquier manera, los HH son
similar en todos los experimentos (1215 MJ Nm3 y 1720 MJ kg1 ) y bastante bajo respecto al gas natural
(aprox. 37 MJ Nm3 ), y algo inferior al gas ciudad
(aprox. 18 MJ Nm3 ) [130].
De todos modos, la variación de la composición del gas con el tiempo de residencia es bastante moderada. Este
De hecho, junto con el también moderado efecto del tiempo en líquidos que se ha observado en
los apartados anteriores, permiten concluir que una vez alcanzado un nivel suficientemente alto
grado de carbonización a las temperaturas más altas, no vale la pena ampliar el
tiempo de residencia ya que no es necesario mejorar más la calidad de los productos de pirólisis.
logrado. Por esta razón, los siguientes conjuntos de experimentos se llevaron a cabo con un
tiempo de residencia de 32 minutos.
109
4.1.2. Estudio detallado de la influencia de la temperatura pico y perfil de
temperatura del reactor sobre los productos de pirólisis (Pinus radiata)
Esta sección está dedicada a analizar la influencia de la temperatura pico y
perfil de temperatura del reactor de tornillo en los rendimientos y productos de pirólisis
composición. Se han probado diez perfiles de temperatura diferentes para estudiar la
influencia de la tasa de calentamiento y la temperatura máxima en un rango más amplio que el
presentado en la sección 0. En esta sección se varía la temperatura de 300 °C a 900 °C
cada 100 °C mientras que en el estudio anterior solo se registraron 2 temperaturas (750 y 900 °C).
probado Como se ha mencionado anteriormente, este estudio se realizó con Pinus radiata
(PR). El cambio de Pinus pinaster a Pinus radiata no se debió a ninguna
sino a un motivo logístico ya que la empresa que suministró la biomasa se quedó sin
la antigua biomasa. Además, como se indica en el apartado 2.1.2.2, Pinus radiata es el más
especies arbóreas comunes en el territorio del País Vasco. Las condiciones experimentales
utilizados y el criterio de denominación (equivalente al utilizado en el apartado anterior) para estos
conjunto de experimentos se muestran en la tabla 4.6.
Tabla 4.6. Parámetros de operación de los experimentos en la sección 0 T3 T5
Biomasa T1 T2 T4
tR (min) C atalizador Nombre del experimento
Pino radiata 300 300 300 300 800 32 PR300
Pino radiata 300 400 400 400 800 32 PR400
Pino radiata 300 500 500 500 800 32 PR500
Pino radiata 300 500 600 600 800 32 PR600
Pino radiata 300 500 700 700 800 32 PR700
Pino radiata 300 500 700 800 800 32 PR800
Pino radiata 300 500 700 900 800 32 PR900
Pino radiata 500 500 500 500 800 32 PR500iso
Este conjunto de experimentos difieren solo en el perfil de temperatura en el que se produce la pirólisis.
se realizó, la temperatura de tratamiento de los vapores (800 °C) y la residencia
tiempo (32 min) son los mismos en todos estos experimentos, y de nuevo no se utiliza catalizador en
este estudio. Dado que el tiempo de residencia es el mismo para todos los experimentos, este dato no es
incluido en el nombre abreviado del experimento.
110
Capítulo 4
Cabe señalar que la temperatura de tratamiento de los vapores es inferior a la utilizada
en el conjunto anterior de experimentos (900 °C en la sección 0 frente a 800 °C en esta sección). El
razón de este cambio fue que un estudio posterior del efecto de los catalizadores en
se iba a realizar la mejora de los vapores de pirólisis y el soporte de los catalizadores
a utilizar se degrada a temperaturas superiores a 800 °C.
Puede verse en la tabla 4.6 que seis de los experimentos se llevaron a cabo con un
tasa de calentamiento (perfil de temperatura no isotérmico dentro del reactor) mientras que el otro
Se realizaron cuatro experimentos con un perfil de temperatura isotérmico. Por lo tanto,
los resultados se discutirán bajo el subtítulo no isotérmico e isotérmico
carreras. Sin embargo, en aras de probar la influencia de la baja temperatura de pirólisis, el
El experimento PR300 se utilizará con fines comparativos tanto para isotérmicos como no
carreras isotérmicas.
Carreras no isotérmicas
Los rendimientos sólido, líquido y gaseoso obtenidos en los experimentos de pirólisis no isotérmica
se presentan en la tabla 4.7. Cada rendimiento presentado en la tabla es el valor medio de al menos
menos dos experimentos equivalentes que no difieran en más de 4 puntos.
Tabla 4.7. Rendimientos de pirólisis (% en peso; perfiles no isotérmicos) obtenidos en pirólisis de Pinus radiata con
diferentes picos de temperatura
PR300 PR400 PR500 PR600 PR700 PR800 PR900
SÓLIDO 53.8 42.0 32.8 30.3 26.2 26.7 22.5
LÍQUIDO 36.6 38.6 40.8 34.1 30.5 22.8 20,9
GAS* 9.6 19.4 26.4 35.6 43.3 50.5 56,6
*por diferencia
En la tabla 4.7 se puede observar que el aumento de la temperatura pico tiene una gran
influencia en los rendimientos de pirólisis. El rendimiento sólido disminuye con el aumento de
temperatura desde 53,8% en peso a 300 °C hasta 22,5% en peso a 900 °C. hay un fuerte
disminución en el rendimiento sólido hasta 500 °C y luego una disminución mucho más gradual sobre este
temperatura. La fracción de gas también está fuertemente influenciada por la temperatura máxima,
aumenta de 9,7 % en peso a 56,6 % en peso a 900 °C. Líquidos de pirólisis, a diferencia de carbones y gas,
111
aumentan con la temperatura (300 a 500 °C) y luego disminuyen, variando de 36,6% en peso
a 300 °C hasta un máximo a 500 °C (40,8% en peso) y luego el mínimo a 900 °C (20,9
% en peso
El aumento inicial a la temperatura más baja (300 a 500 °C) de los rendimientos líquidos es
atribuido a una mayor descomposición de la biomasa mientras que la posterior disminución
de líquidos se atribuye al craqueo de estos líquidos en gases. Por lo tanto, los rendimientos de gas
aumentan tanto porque los líquidos y los sólidos se craquean como por
reacciones entre el sólido y los vapores y entre los propios vapores. En el
rango de temperatura más alto (600 a 900 °C) las reacciones de los líquidos contribuyen más que
la degradación de sólidos hasta la producción de gases.
Estos resultados están de acuerdo con varias publicaciones [26,131,132], ya que el pico
aumenta la temperatura, el rendimiento de la fracción sólida se reduce debido a la más severa
reacciones de craqueo térmico que rompen las grandes moléculas orgánicas complejas del
biomasa en moléculas más pequeñas, que emanan como vapores. Según Pereira et al.
[133], hasta los 300 °C la humedad se volatiliza y la mayor parte de la hemicelulosa y una
se degrada una pequeña parte de la celulosa y la lignina. Aumento de la temperatura a 500 °C
provoca una mayor degradación de la lignina y la celulosa y, en consecuencia, la producción de líquido
alcanza su máximo mientras que la producción de vapores no condensables (gas) sigue aumentando
más de 500 °C. Aysu et al. [26] afirmó que la razón por la cual los líquidos de pirólisis son
convertido en productos gaseosos a temperaturas de pirólisis más altas es la producción de
reacciones de craqueo secundario de las moléculas orgánicas que componen la pirólisis
vapores En un trabajo anterior del equipo de investigación que acoge al autor de esta tesis [25],
se concluyó que a 900 °C otras reacciones secundarias, como la de Boudouard (C + CO2
2 CO) y reacciones aguagas (H2O + C H2 + CO), ocurren en los poros y en la
superficie del sólido entre el carbón y la fase de vapor. Esto hace que el
degradación del sólido carbonoso y, por lo tanto, reduce el rendimiento total de carbón vegetal
a favor del rendimiento de gas.
112
Capítulo 4
Carreras isotérmicas
La Tabla 4.8 muestra los rendimientos de los productos obtenidos en la pirólisis de perfil isotérmico
experimentos Las conclusiones a las que se puede llegar son similares a las obtenidas para el
experimentos no isotérmicos presentados en la tabla 4.7. La temperatura máxima juega un papel muy
papel influyente; cuanto mayor sea la temperatura, menor será el rendimiento de sólidos y mayor será la
rendimiento de gas, mientras que el rendimiento de líquido presenta un ligero máximo a 500 °C (36,8% en peso) y
luego se reduce a 10,7% en peso a 900 °C.
Tabla 4.8. Rendimientos de pirólisis (% en peso; perfiles isotérmicos) obtenidos en pirólisis de Pinus radiata con
diferentes picos de temperatura
PR300iso PR500iso PR700iso PR900iso
SÓLIDO 53.8 31.4 24.3 19.3
LÍQUIDO 36.6 36.8 24,9 10.7
GAS* 9.6 31.8 50.8 70.0
*por diferencia
En la figura se presenta una comparación de los experimentos isotérmicos y no isotérmicos.
4.1, donde los rendimientos de pirólisis de los experimentos no isotérmicos se representan en
se representan la forma de líneas discontinuas y los resultados de los experimentos isotérmicos
en puntos individuales sobre su temperatura correspondiente. Los rendimientos sólidos son bastante similares con
ambos perfiles de temperatura, pero en todos los casos los valores de rendimiento sólido son menores en el
experimentos isotérmicos y las diferencias aumentan un poco con la temperatura (3.8
diferencia de puntos en el % en peso a 900 °C). Las diferencias entre los rendimientos líquidos son
más pronunciado que el de los sólidos, dando las pruebas isotérmicas menor proporción de
líquido. Las diferencias crecen constantemente con la temperatura (4,0, 5,6 y 10,2% en peso a
500, 700 y 900 °C respectivamente). Por lo tanto, dado que los rendimientos de sólidos y líquidos son más bajos
para los experimentos isotérmicos, los rendimientos de gas son siempre mucho más altos en el isotérmico
experimentos que en sus contrapartes no isotérmicas, alcanzando un rendimiento de gas del 70,0% en peso a
900 °C, lo que significa una diferencia de 13,4 puntos en el % en peso. La reduccion de liquido
rendimientos es beneficioso ya que los bioaceites consisten en una mezcla de una fase acuosa y una alquitranada
sustancia orgánica que puede causar problemas logísticos como problemas de corrosión y
obstrucciones que originan sobrepresiones, por lo que exigen un mantenimiento regular
rutinas Además, los bioaceites no son productos directamente útiles como combustible o productos químicos.
fuente (requieren costosas operaciones de mejoramiento) mientras que los gases pueden ser más directamente
113
utilizado después de una operación de separación o purificación adecuada. Dado que los bioaceites producen
se reducen cuando se utilizan perfiles de temperatura isotérmicos de hasta 900 °C, puede
se concluye que, considerando únicamente los rendimientos de pirólisis, la operación a alta temperatura
y con un perfil de temperatura isotérmico es más conveniente en el operativo
Punto de vista.
SÓLIDO (% en peso) LÍQUIDO (% en peso) GAS (% en peso)

80.0
70.0
60.0
50.0
40,0
Rendimiento
peso)
(%
en
30.0
20.0
10.0
0.0
300 400 500 600 700 800 900
Temperatura (°C)
Figura 4.1. Comparación entre experimentos de pirólisis isotérmicos y no isotérmicos (líneas discontinuas:
experimentos no isotérmicos, puntos individuales: experimentos isotérmicos)
Los resultados de la figura 4.1 han mostrado que el perfil de temperatura, que determina
la tasa de calentamiento de la biomasa, es un parámetro muy importante que influye en la
cantidad y características de los productos de pirólisis. Como se ha visto en este trabajo en
los experimentos isotérmicos, lo que implica una mayor velocidad de calentamiento, menos sólido y líquido
y se obtienen más gases que en las corridas no isotérmicas, lo que implica un
calentamiento progresivo. Por el contrario, existen estudios en la literatura que obtienen una
tendencia diferente. Duman et al. [134] y Adrados et al. [14] pirolizado diferente
biomasas en un reactor por lotes discontinuo usando diferentes velocidades de calentamiento, y ambos
obtuvieron más carbón y gases y menos líquidos cuando la tasa de calentamiento fue
bajado Ha sido informado por Angin [135] que el mayor rendimiento de carbón obtenido cuando
la disminución de la velocidad de calentamiento se atribuye al hecho de que los productos emergentes tienen
más tiempo para reaccionar y carbonizarse. Sin embargo, esto no se aplica a un continuo
reactor. Como se ha explicado en el apartado 0, cuando se utiliza un reactor de tornillo continuo,
los efectos de muchos parámetros diferentes se superponen, por lo que es difícil aislarlos y estudiarlos
114
Capítulo 4
la influencia de la propia velocidad de calentamiento. Se ha probado en la sección 0 que el
El parámetro que prevalece en un reactor de tornillo continuo es el tiempo de exposición del sólido.
a la temperatura máxima porque una exposición más prolongada a altas temperaturas
degrada el sólido y en los experimentos isotérmicos la muestra se expone más tiempo
a la temperatura máxima que en los experimentos de calentamiento gradual. Eventualmente el
El tiempo de residencia global es el mismo en las corridas isotérmicas y no isotérmicas porque
del carácter continuado del régimen aplicado, pero, como se ha dicho antes, el tiempo de exposición
a la temperatura pico es mayor en los experimentos isotérmicos, y por lo tanto la
Las reacciones endotérmicas secundarias (reacciones de Boudouard y aguagas) tienen lugar hasta un punto
mayor medida.
4.1.2.2. sólidos de pirólisis
La Tabla 4.9 muestra el análisis proximal y elemental, la reactividad al CO2 y la
HHV del carbón vegetal obtenido en los experimentos de pirólisis con fuentes no isotérmicas
perfiles de temperatura. En cuanto al análisis proximal, los carbones obtenidos
presentan diferentes contenidos de carbono fijo que van desde 45,9% en peso a 300 °C hasta 83,6% en peso
a 700 °C y 90,6% en peso a 900 °C. El contenido de materia volátil es bastante alto en el
temperatura más baja (300 °C), que asciende a casi la mitad del sólido (47% en peso).
No obstante, a temperaturas más altas este valor disminuye significativamente, siendo el
disminución mucho más pronunciada entre 300 y 600 °C (33,3 puntos de diferencia en
el % en peso que de 600 °C a 900 °C (diferencia de 9,9 puntos en el % en peso). A 900 °C el
la materia volátil es inferior al 6% en peso. En cuanto al contenido de cenizas, aumenta con
aunque es bastante baja para todos los carbones (<4 wt.%), como era de esperar
esperado de acuerdo con el bajo contenido de cenizas de la muestra original. la materia inorgánica
(ceniza) presente en la muestra original es un material inerte no afectado por la pirólisis
proceso, por lo tanto, su contenido en el carbón simplemente aumenta porque el sólido total
el rendimiento disminuye El contenido de humedad también es bastante bajo en todos los casos y disminuye con
temperatura de 56% en peso a 1% en peso.
115
Tabla 4.9. Análisis proximal y elemental, reactividad a CO2 y HHV de los sólidos obtenidos (perfiles no isotérmicos)
obtenidos en pirólisis de Pinus radiata con diferentes picos de temperatura
PR300 PR400 PR500 PR600 PR700 PR800 PR900
Análisis proximal (% en peso como base producida)
Humedad 4.8 6.0 4.2 2.6 2.6 3.0 1.0
Materia volátil 47.6 35.3 24,8 14.3 10.5 9.2 5.4
inorgánicos 1.8 2.1 3.0 3.9 3.3 3.4 3.0
carbona fija 45,8 56,6 68.0 79.2 83.6 84.4 90,6
HHV (MJ kg1 ) 27.4 28.8 31.2 32.6 32.1 32.5 32.3
Análisis elemental (% en peso base libre de cenizas secas)
C 76.0 83.1 90.3 96.3 98.9 99.2 99.1
H 10.1 3.3 1.8 1.9 0.1 0.2 0.2
norte
0.2 0.1 0.2 0.3 0.1 0.1 0.1
S 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Otrosa,b 13.7 13.5 7.7 1.5 0.9 0.5 0.6
relación H/C 1.6 0.5 0.2 0.2 0.0 0.1 0.0
Reactividad al CO2
66,9 47.3 36.6 30.4 27,0 23.0 23.3
(%)
a b
En cuanto a la composición elemental del sólido, el aumento de temperatura
aumenta el contenido de carbono elemental del 76 % en peso a 300 °C al 99 % en peso a más de 700 °C,
y disminuye el contenido de hidrógeno del 10 % en peso a 300 °C al 0,10,2 % en peso durante 700
ºC El contenido de oxígeno (componente principal de "otros") de los carbones también disminuye
desde 13,6 % en peso a 300 °C hasta 0,50,6 % en peso a 800 y 900 °C. En cuanto al nitrógeno, su
el contenido es muy bajo en todos los casos (0,10,3% en peso).
Comparando la biomasa original (Pinus radiata) con el sólido de pirólisis a 300 °C, se puede
visto que un gran aumento en el contenido de carbono (29% en peso) y una gran disminución en el oxígeno
(>30% en peso) ha sido producido. Este fenómeno se explica por el secado
proceso que elimina la humedad intrínseca de la biomasa fresca y la principal
degradación de la hemicelulosa y de la celulosa y la lignina en cierta medida. subiendo el
temperatura superior a 500 °C aumenta aún más el carbono y reduce el contenido de oxígeno debido a
la degradación completa de los restantes constituyentes de la biomasa, lo que provoca
hidrógeno y oxígeno para ser eliminados del sólido en forma de vapores. muy alto
temperaturas (700 a 900 °C) se puede considerar que la reacción es casi completa
ya que la composición elemental del carbón permanece prácticamente inalterada y es
99% en peso de carbono.
116
Capítulo 4
En cuanto a la reactividad del carbón vegetal al CO2, ésta disminuye claramente con la temperatura (de
66,9% a 300 °C a 23,3% a 900 °C) igualando el aumento de su contenido de carbono fijo
y la disminución de volátiles, de manera similar a las conclusiones obtenidas por Agirre et al. [33].
Esto se debe al fenómeno de carbonización progresiva del sólido y la
reducción de los grupos funcionales de superficie que podrían actuar como sitios activos y desencadenar la
reacción con CO2. Cabe mencionar que, incluso en la pirólisis más alta
temperaturas, la reactividad de los carbones sigue siendo superior a la obtenida con los
reductores metalúrgicos como antracita y coque metalúrgico, cuyos valores de reactividad
se detallan en el apartado 4.1.1.2.
En cuanto al poder calorífico superior (HHV) de los carbones, aumenta con
temperatura de 27,4 MJ kg1 a 300 °C a 32,3 MJ kg1 a 900 °C, lo cual es causado por
la reducción del contenido de oxígeno y humedad del carbón vegetal.
Los resultados del análisis proximal y elemental, así como el poder calorífico superior
y reactividad al CO2 a 900 °C de los carbones producidos en la isoterma
los experimentos se muestran en la tabla 4.10.
Tabla 4.10. Análisis proximal y elemental, reactividad a CO2 y HHV de los sólidos (perfiles isotérmicos)
obtenidos en pirólisis de Pinus radiata con diferentes picos de temperatura PR700iso PR900iso
PR300iso PR500iso
Análisis proximal (% en peso como base producida)
Humedad 4.8 4.8 2.1 1.3
Materia volátil 47.6 20.3 10.6 7.3
inorgánicos 1.8 3.3 4.2 5.1
carbona fija 45,8 71.6 83.1 86.3
HHV (MJ kg1 como base producida) 27.4 31.5 32.8 32,0
Análisis elemental (% en peso base libre de cenizas secas)
C 76.0 94.5 99.0 99.4
H 10.1 2.3 0.4 0.1
norte 0.2 0.0 0.1 0.0
S 0.0 0.0 0.0 0.0
Otrosa,b 13.7 3.2 0.5 0.5
relación H/C 1.6 0.3 0.1 0.1
Reactividad al CO2 (%) 66,9 36,0 27.8 16.2
117
a b
Las tendencias observadas en la tabla 4.10 (ejecuciones isotérmicas) son similares a las observadas en
tabla 4.9 (ejecuciones no isotérmicas). A medida que aumenta la temperatura máxima, la extensión de la
se intensifica la carbonización del sólido de pirólisis; esto se evidencia en el aumento de
contenido de carbono (tanto carbono fijo como carbono elemental) y la disminución de la
materia volátil y todos los demás elementos químicos (H, O, N). Los inorgánicos también
aumentar debido a su naturaleza inerte y la disminución en el rendimiento sólido. El mayor calentamiento
(HHV) y la reactividad al CO2 también aumentan con la temperatura. Los cambios en
composición son mayores entre 300 y 500 °C que por encima de los 500 °C. Aumentando el
la temperatura de 700 °C a 900 °C casi no causa impacto en la composición sólida;
como en los experimentos no isotérmicos, se puede considerar que casi el máximo
se ha logrado la carbonización del sólido.
En comparación con sus contrapartes no isotérmicas, no se pueden encontrar grandes diferencias excepto
a 500 °C, donde se puede observar que la materia volátil en el no isotérmico
experimento es mayor que en la ejecución isotérmica (24,8 frente a 20,3% en peso) y el fijo
el carbono es algo más bajo (68,1 frente a 71,7% en peso). A temperaturas iguales o superiores a 700 °C
casi no hay diferencias entre las ejecuciones no isotérmicas e isotérmicas
ya que las condiciones en ambos tipos de experimentos son lo suficientemente severas para producir total
carbonización del sólido.
Los análisis GC/MS de los bioaceites obtenidos en los experimentos no isotérmicos son
presentado en la tabla 4.11. Para un mejor análisis de los resultados, los compuestos en el
composición de los líquidos de la tabla 4.11 se han agrupado y cuantificado en función
de su número de anillos, tal y como se explica en el apartado 4.1.1.3, aunque en estos
experimentos aparece una molécula de cuatro anillos (pireno).
118
Capítulo 4
Tabla 4.11. Composición de los líquidos de pirólisis (% área; perfiles no isotérmicos) obtenidos en pirólisis de
Pinus radiata con diferentes picos de temperatura
PR300 PR400 PR500 PR600 PR700 PR800 PR900
AGUA 52.5 24,4 19,4 20,5 19,2 18,5 17.4

Fenol (C6H6O) 6.8 8.8 8.2 12,5 10,6 8,5 Dakota del Norte
fenol metilo (C7H8O) 6.7 17,6 10,0 27,8 19,5 5,9 Dakota del Norte
fenol etilo (C8H11O) Dakota del Norte Dakota del Norte 4.8 3.0 Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte
Butilhidroxitolueno (C15H24O) 8.7 5.5 6.3 Dakota del Norte 3.8 Dakota del Norte 8.9

TOTAL PRODUCTOS 1 ANILLA 22.2 31,9 29,3 43,3 33,9 14,4 8.9
indeno (C9H8) 3.0 6.0 Dakota del Norte Dakota del Norte 5.6 7.1 Dakota del Norte
naftalina (C10H8) 4.8 8.6 14.1 8.1 10,0 18,5 30.2
metilo de naftaleno (C11H10) Dakota del Norte 5.5 9.9 7,4 11,5 9,4 Dakota del Norte
bifenileno (C12H8) Dakota del Norte Dakota del Norte 5.8 3.0 5.1 7.9 10.3

TOTAL 2 ANILLOS PRODUCTOS 7.8 20,1 29,8 15,5 26,6 42,9 40,5
fluoreno (C13H10) Dakota del Norte Dakota del Norte 3.0 Dakota del Norte Dakota del Norte 3.0 5.6
antraceno (C14H10) Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte 4.4 8.1 7.0 13.6
PRODUCTOS TOTALES DE 3 ANILLOS Dakota del Norte Dakota del Norte 3.0 4.4 8.1 10.0 19.2
PRODUCTOS TOTALES DE 4 ANILLOS
(C16H10) Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte 4.0
(pireno)
Compuestos menores* 8.7 18,9 12,8 11,4 6.6 14.2 5.6
no identificado 8.8 4.7 5.7 1.9 Dakota del Norte 0.0 4.4
Al igual que en la anterior serie de experimentos realizados con Pinus pinaster, la bio
los aceites están compuestos de agua (1752% de área) y compuestos aromáticos (2772% de área)
junto con una baja proporción de compuestos minoritarios y no identificados. Relativa a la
efecto de la temperatura sobre la composición del líquido, se pueden observar algunas tendencias claras
establecido. El contenido de agua es muy alto a 300 °C (52 % de área), disminuye significativamente
con temperatura hasta 500 °C, por encima de la cual sólo hay un ligero descenso (20 a 17
%área). Estos resultados son similares a los obtenidos con el Pinus pinaster (sección
4.1.1.3), aunque la disminución de 700 a 900 °C ahora es mucho menos pronunciada, lo que
puede atribuirse al hecho de que, como se indica en la sección 3.4.4.1, el agua a veces se
no retenido completamente en los dedales.
En cuanto a los productos orgánicos, a 300 °C la composición de los líquidos consiste
principalmente de compuestos aromáticos oxigenados de un solo anillo y algo de naftaleno y
indeno A 400 °C, los compuestos aromáticos de 1 y 2 anillos son los productos predominantes. pirólisis
líquidos de 500 °C a 700 °C los experimentos presentan composiciones bastante similares
compuesto por compuestos aromáticos de anillo simple y doble junto con antraceno (excepto
119
PR500). Finalmente, a 800 y especialmente a 900 °C los resultados muestran una gran proporción de naftaleno
(28 y 30 % de área), algunos compuestos PAH ligeros y 4 % de área de pireno PAH pesado en el
temperatura más alta Atendiendo a las tendencias por grupos, aromáticos monocíclicos
muestran una tendencia ascendente hasta los 600 °C, a temperaturas más altas esta tendencia se revierte.
Los compuestos de dos anillos aumentan progresivamente con la temperatura desde 7.8 % de área en
300 °C a 42,9 % de área a 800 °C. Los compuestos de tres anillos no se detectan hasta 500
°C y aumentan con la temperatura, especialmente a partir de los 700 °C. los cuatro anillos
los compuestos solo se detectan a 900 °C. La disminución de los aromáticos monocíclicos y la
También se observó un aumento de los productos de 2 y 3 anillos de 700 a 900 °C en la sección
4.1.1.3 con Pinus pinaster.
Por lo tanto, la conclusión es que a mayor temperatura de pirólisis, mayor peso
(más anillos aromáticos) los compuestos orgánicos en los bioaceites. Conclusiones similares pueden
encontrarse en la literatura en experimentos realizados también en reactores de tornillo sin fin. Para
ejemplo, Puy et al. [52] informó que la temperatura es el factor operativo más importante
parámetro con respecto al rendimiento y composición de los bioaceites, y que aumentar la
temperatura da como resultado una mayor cantidad de compuestos policíclicos. Altas temperaturas
promover la formación de moléculas policíclicas más estables. Esto puede atribuirse a
reacciones de craqueo de los productos líquidos, que dan lugar a la recombinación de los
compuestos de radicales inestables que producen compuestos aromáticos de más anillos [41,136]. Además
Las reacciones de deshidrogenación/aromatización pueden eventualmente conducir a mayores y más
hidrocarburos aromáticos policíclicos estables [54].
La Tabla 4.12 muestra los resultados del análisis de los bioaceites producidos en la isoterma
experimentos De manera similar a las tendencias observadas en la tabla 4.11 para no isotérmicos
experimentos, los contenidos de poliaromáticos de dos, tres y cuatro anillos aumentan con
temperatura, mientras que los compuestos aromáticos monocíclicos primero aumentan hasta 500 °C
(26,1 % de área) y luego disminuyen a (23,8 % de área a 700 °C y no se detectaron a
900 °C). En comparación con los experimentos no isotérmicos, el contenido de aromáticos monocíclicos
es menor en los experimentos isotérmicos. Lo más probable es que esto se deba a que el tiempo
120
Capítulo 4
exposición a la temperatura máxima, lo que provoca un mayor agrietamiento de los productos en
moléculas gaseosas más ligeras y la condensación de compuestos aromáticos monocíclicos a más pesados
compuestos poliaromáticos. El contenido de agua también presenta una tendencia similar en la
isotérmicos y los recorridos no isotérmicos decrece con la temperatura, siendo el
disminución más pronunciada de 300 a 500 °C que por encima de 500 °C.
Tabla 4.12. Composición de los líquidos de pirólisis (% área; perfiles isotérmicos) obtenidos en pirólisis de Pinus radiata con diferentes
picos de temperatura PR300iso PR500iso
PR700iso PR900iso
AGUA 52.5 27.2 17.0 11.2

Fenol (C6H6O) 6.8 10.5 10.5 Dakota del Norte
fenol metilo (C7H8O) 6.7 25.6 13.3 Dakota del Norte
fenol etilo (C8H11O) Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte
Hidroxitolueno butilado (C15H24O) 8.7 Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte
TOTAL PRODUCTOS 1 ANILLA 22.2 26.1 23.8 Dakota del Norte
indeno (C9H8) 3.0 3.0 6.1 Dakota del Norte
naftalina (C10H8) 4.8 10.8 15.4 28.4
metilo de naftaleno (C11H10) Dakota del Norte Dakota del Norte 9.9 Dakota del Norte
bifenileno (C12H8) Dakota del Norte Dakota del Norte 7.1 11.1

TOTAL 2 ANILLOS PRODUCTOS 7.8 13.8 38.5 39.5
fluoreno (C13H10) Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte
antraceno (C14H10) Dakota del Norte Dakota del Norte 7.6 16.1

PRODUCTOS TOTALES DE 3 ANILLOS Dakota del Norte Dakota del Norte 7.6 16.1
(C16H10) Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte 10.9
(pireno)
Compuestos menores* 8.7 21.4 13.1 19.4

no identificado 8.8 1.4 Dakota del Norte 2.8
En conclusión, existe cierta influencia de la velocidad de calentamiento (ejecuciones isotérmicas frente a no
corridas isotérmicas), que está asociado con el tiempo expuesto a la temperatura máxima,
sobre la composición de los bioaceites. Sin embargo, el principal factor que gobierna la composición del líquido
es la temperatura máxima del proceso.
La tabla 4.13 muestra la composición y HHV de los gases de pirólisis obtenidos en este conjunto
de experimentos Lo mismo que en el anterior conjunto de experimentos realizados con Pinus
121
pinaster, los componentes principales del gas son en todos los casos H2, CO y CO2, pero hay
también metano y bajas cantidades de etileno y etano.
Tabla 4.13. Composición (%vol.) y HHV de los gases de pirólisis (perfiles no isotérmicos) obtenidos en pirólisis de
Pinus radiata con diferentes picos de temperatura PR300 PR400 PR500
PR800 PR600 PR700 PR900
HHV (MJ Nm3 ) 14.3 9.6 11.1 12.0 15.8 13.3 13.3
HHV (MJ kg1 ) 11.9 7.4 9.4 10.9 17.7 14.9 16.2
Compuesto % vol. % vol. % vol. % vol. % vol. % vol. % vol.
H2 8.0 10.6 20.1 20.4 29.8 37.4 40,0

CO 47.0 29.2 14.0 24.2 25.2 25.6 26.4
CO2 28.1 47.6 48.5 37.5 22.3 21.4 19.9

Metano 9.1 11.0 13.8 16.8 18.0 14.3 11.1
etano 0.8 0.3 0.8 0.4 1.4 0.3 0.3
Etileno 7.1 1.3 2.8 0.7 3.3 1.0 2.4
La tabla 4.13 muestra que el contenido de hidrógeno se ve considerablemente favorecido al aumentar la
temperatura. El contenido de CO muestra un mínimo a 500 °C y luego se estabiliza alrededor de 25
% vol. El contenido de CO2 , por el contrario, muestra un pico máximo a 500 °C y luego
disminuye El metano alcanza su contenido máximo en PR700 (18,0 vol.%) y luego
vuelve a disminuir a mayor temperatura. La mayor variación en la composición a altas
la temperatura se puede observar de 600 °C a 700 °C, en el caso del hidrógeno es
aumentó de 20,4 vol.% a 29,8 vol.%, mientras que en el caso del CO aumenta de 24,2
vol.% a 25,2 vol.%, y en el caso del etileno aumenta de 0,8 vol.% a 3,3 vol.%
En cuanto al contenido de CO2 , su contenido casi se duplica de PR300 a PR400, quedando en
500 °C donde esta molécula presenta su máximo; a temperaturas más altas el contenido
de CO2 disminuye, especialmente de 600 °C a 700 °C. En todos los casos, de 800 °C a 900 °C
la composición del gas no sufre desafíos significativos. En cuanto a HHV, puede
se ve que está, en todos los casos, en el rango de 1016 MJ Nm3 y 718 MJ kg1 , aunque no
Se pueden ver claras tendencias con las temperaturas y dependen de la composición de
gases
Los gases de pirólisis se producen debido a la degradación térmica (descarboxilación,
reacciones de despolimerización y craqueo térmico) de los componentes de la biomasa
y de los gases condensables conocidos como bioaceites. Por lo tanto, lo más notable
Se espera una variación con la temperatura en el rango de temperaturas en el que se
122
Capítulo 4
la biomasa está sujeta a una degradación más fuerte, es decir, de 300 °C a 700 °C. Yang et al.
[137] informaron que la pirólisis de hemicelulosa presenta un mayor rendimiento de CO2, la celulosa
genera un mayor rendimiento de CO, y la lignina da lugar a mayores rendimientos de H2 y CH4 . Este
afirmación está de acuerdo con los resultados obtenidos en esta tesis: la producción de CO2 es
máximo a 400 °C; según Quan et al. [17] paso de degradación principal de hemicelulosa
es de 300 a 400 °C. El rendimiento de CO permanece alto hasta los 400 °C, cuando toda la celulosa se ha
reacciona, y luego su contenido se reduce a temperaturas más altas. De lo contrario,
Los rendimientos de metano e hidrógeno son más bajos a 300 °C y solo aumentan cuando la lignina
se produce la degradación y el craqueo de los volátiles (es decir, 400700 °C) [54]. Similar
composiciones de gas se pueden encontrar en la literatura [52,54] en los experimentos en el
temperatura más alta Entre 700 y 900 °C, reacciones como la de Boudouard (CO2 + C(s)
2CO), reformado con vapor (CH4 + H2O CO + 3 H2) y reacciones de reformado en seco (CnHm +
n CO2 2n CO + 0,5m H2) reducen el contenido de CO2 y CH4 en los gases y favorecen
la producción de CO y H2. Una explicación más detallada de las reacciones secundarias.
que ocurre a alta temperatura (700900 °C) se puede encontrar en la sección 4.1.1.4.
La composición de los gases de pirólisis producidos en los experimentos isotérmicos es
presentado en la tabla 4.14. En comparación con sus contrapartes no isotérmicas, el
se pueden observar las mismas tendencias. El hidrógeno aumenta significativamente con la temperatura (de
8 % en volumen a 300 °C a 42,7 % en volumen a 900 °C). La diferencia con las corridas no isotérmicas
son que el H2 es ligeramente superior a 900 °C (42,7 % en volumen frente a 40,0 % en volumen). En cuanto al CO, su
el contenido en PR500iso y PR900iso es mayor que en sus contrapartes no isotérmicas
(22,2 % en volumen frente a 14,0 % en volumen a 500 °C y 32,6 % en volumen frente a 26,4 % en volumen a 900 °C) y sigue
tendencias similares a los experimentos no isotérmicos. El CO2 muestra un pico a 500 °C,
aunque el contenido máximo de CO2 es menor que en el experimento no isotérmico
(43,4 % vol. en PR500iso vs. 48,5 % vol. en PR500). Lo mismo ocurre a 900 °C (14,2 vol.%
en PR900iso vs. 19,9 % vol. en PR900), y en 700 °C (16,3 % vol. vs. 22,3 % vol.). La tendencia
en el caso del metano es de nuevo similar a la observada en el no isotérmico
experimentos, primero aumenta y luego disminuye a partir de 700 °C. El maximo
los porcentajes de metano son algo mayores en los experimentos no isotérmicos (13,8
123
vol.% a 500 °C y 18,0 vol.% a 700 °C) que en los isotérmicos (10,9 vol.% a 500
°C y 14,5% vol. a 700 °C). De todos modos, estas diferencias no son muy destacables.
En cuanto a los contenidos de etano, son bastante bajos (0,10,8 vol.%) en todos los casos, similares
a los de los experimentos no isotérmicos, y con respecto al contenido de etileno,
es significativa a 300 °C (7,1% vol.) y bastante baja a las otras temperaturas (0,51,1
vol.%), similar a los resultados en las corridas no isotérmicas.
Tabla 4.14. Composición (%vol.) y HHV de los gases de pirólisis (perfiles isotérmicos) obtenidos en pirólisis de
Pinus radiata con diferentes picos de temperatura PR300iso PR500iso
PR700iso PR900iso
HHV (MJ Nm3 ) 14.3 10.0 13.8 12.7
HHV (MJ kg1 ) 11.9 8.7 18.0 17.3
Compuesto % vol. % vol. % vol. % vol.
H2 8.0 21,9 39.0 42.7

CO 47.0 22.2 29.2 32.6
CO2 28.1 43.4 16.3 14.2
Metano 9.1 10.9 14.5 9.9
etano 0.8 0.5 0.3 0.1
Etileno 7.1 1.1 0.7 0.5
En cuanto a HHV, se puede ver que, como en el caso de las pruebas no isotérmicas, no hay
Se muestran las tendencias con las temperaturas y están en el rango 1014 MJ Nm3 y 918 MJ kg1 .
Se puede concluir que el uso de perfiles de temperatura isotérmicos tiene algún efecto sobre
composición del gas de pirólisis, aunque el efecto no es significativo a 900 °C. En general
términos, mejora el contenido de CO e hidrógeno a 700 y 900 °C, ambos gases valiosos,
debido a la mayor exposición a la temperatura máxima en las pruebas isotérmicas. Por lo tanto,
teniendo en cuenta los criterios de calidad de los gases, las operaciones isotérmicas serían más
conveniente conseguir un gas de mayor calidad, aunque el uso adicional de energía que
El funcionamiento isotérmico requiere, en comparación con el funcionamiento no isotérmico, debe ser
considerado para evaluar si vale la pena usar condiciones isotérmicas.
124
Capítulo 4
4.1.3. Comparación de los resultados de Pinus pinaster & Pinus radiata y
aplicaciones potenciales de los productos de pirólisis
Esta sección está dedicada a comparar los resultados obtenidos en experimentos equivalentes con
Pinus pinaster y Pinus radiata (resultados extraídos de las secciones 0 y 0). Aquellos
los experimentos se denominaron PP90032, PP900iso 32, PR900 y PR900iso . para Stands de PP y PR
Pinus pinaster y Pinus radiata respectivamente, 900 y 900iso para 300500700900
perfiles de temperatura °C y 900900900900 °C respectivamente y el número 32 es el
tiempo de residencia en minutos, que si bien no se especifica en el nombre del PR
experimentos, fue el tiempo de residencia en todos los experimentos presentados en esta sección.
Rendimientos de pirólisis
En cuanto a los rendimientos de pirólisis, la figura 4.2 muestra los resultados obtenidos con ambos
biomasa, Pinus pinaster y Pinus radiata.
80.0
70.0
60.0
50.0
SÓLIDO
40,0
LÍQUIDO
Rendimiento
peso)
(%
en
30.0 GAS
20.0
10.0
0.0
PP90032 PR900 PP900iso32 PR900iso
Figura 4.2. Comparación de los rendimientos de pirólisis de Pinus pinaster y Pinus radiata
Como se puede observar, en condiciones no isotérmicas , lo que implica tasas de calentamiento más bajas,
el Pinus radiata produce una mayor cantidad de gas que el Pinus pinaster (50,9 vs.
56,6% en peso a expensas de un menor rendimiento sólido (28,8 frente a 22,5% en peso), mientras que el líquido
los rendimientos son similares. Esta diferencia se puede atribuir a la composición de la inicial.
biomasas. El contenido de carbono fijo y carbono elemental del Pinus pinaster es
más alto que el de Pinus radiata, lo que es consistente con su mayor contenido de lignina.
Entre los constituyentes de la biomasa, la lignina es el más rico en carbono y el que más
125
estructura compleja, que consiste en una red tridimensional de anillos aromáticos, que
varía dependiendo de la fuente de biomasa. La lignina es el constituyente que mejor resiste
degradación térmica debido a su mayor estabilidad, hasta el punto de que las moléculas de lignina
la degradación puede no ocurrir hasta que no se alcancen temperaturas tan altas como 600 °C. Pendiente
Por su naturaleza, la lignina es también el constituyente que más contribuye al rendimiento sólido
[21,34,138], mientras que la holocelulosa contribuye más a los vapores. Por lo tanto, cuanto menor
contenido de lignina y mayor contenido de materia volátil de Pinus radiata justifica su mayor contenido de gas
rendimiento y menor rendimiento sólido debido a las reacciones secundarias entre el sólido y el
vapores que tienen lugar en el rango de 700900 °C.
En el caso de los experimentos isotérmicos las diferencias entre ambos pirólisis de pino
los rendimientos presentan la misma tendencia pero en menor medida, 21.0 vs. 19.3% en peso en sólido
rendimiento y 69.4 vs. 70.0% en peso en rendimiento de gas, que puede pasarse por alto y considerarse dentro
el error experimental La razón por la que ahora casi no hay diferencias es la
más tiempo las biomasas están expuestas a alta temperatura de pirólisis. Ambas biomasas
se calentaron directamente a 900 °C y se mantuvieron a esta temperatura durante aproximadamente medio
hora. En consecuencia, el proceso de carbonización fue más intenso (casi completo)
que en los otros casos en los que el tiempo expuesto a 900 °C fue mucho más corto. En esos
casos (experimentos no isotérmicos), todavía se necesitaba tiempo para más
carbonización y, en consecuencia, Pinus radiata, que es menos propenso a carbonizarse,
produce menor rendimiento de carbón vegetal.
sólidos de pirólisis
La Figura 4.3 muestra el análisis proximal y HHV de los sólidos obtenidos con el Pinus
pinaster y el Pinus radiata. Los sólidos se componen principalmente de carbono fijo (8690
wt.%) con bajas cantidades de materia volátil (58 wt.%) y muy baja proporción de sólidos
ceniza (25% en peso) y humedad (12% en peso). Si los carbones de ambas biomasas son
comparado, se puede ver que en los experimentos no isotérmicos (PP90032 y
PR900) el Pinus pinaster presenta un contenido de materia volátil algo superior (8,6 vs.
5,4% en peso y un contenido de carbono fijo algo más bajo (87,1 frente a 90,6% en peso) que el
Pino radiata. El mayor contenido de carbono fijo se puede atribuir a la mayor cantidad de lignina.
126
Capítulo 4
contenido del Pinus pinaster. Como se ha mencionado antes, la lignina tiene una mayor
tendencia a formar carbón, pero dicho carbón está menos carbonizado y aún puede emitir
volátiles Por otro lado, en los experimentos isotérmicos (PP900iso 32 y PR900iso)
ocurre todo lo contrario, Pinus pinaster tiene más contenido de carbono fijo que Pinus
radiata (89,8 % en peso para PP900iso 32 y 86,4 % en peso para PR900iso). Esto puede atribuirse
a la exposición más prolongada a la temperatura máxima (900 °C), que permite a Pinus
carbón pinaster para eliminar los volátiles restantes.
El análisis elemental de los carbones de ambas biomasas se presentó en las secciones
4.1.1.2 y 4.1.2.2. Todos los carbones estaban compuestos casi por completo de carbono elemental.
(>97 % en peso) con menos de 2 % en peso de hidrógeno, por lo que no tiene sentido comparar
a ellos.
100.0
90,0
80.0
70.0
60.0 PP90032
50.0
PR900
40,0
PP900iso32
30.0
PR900iso
20.0
10.0
0.0
Humedad (% Materia Inorgánicos (% Carbón fijo (% HHV (MJ kg1)
en peso) volátil (% en peso) en peso) en peso)
Figura 4.3. Comparación del análisis proximal de los carbones de Pinus pinaster y Pinus
radiata
Griessacher et al. [46] informó que los carbones adecuados como reductores metalúrgicos deben
presentan contenidos de carbono fijo superiores al 8085% en peso y Agirre et al. [33] reportado
esa materia volátil debe ser inferior al 10% en peso. Los resultados presentados en esta sección
indican que los carbones de ambas biomasas, que se obtuvieron con un pico
temperatura de 900 °C, cumplen los requisitos mencionados y por lo tanto son adecuados
como reductor metalúrgico. En cuanto a los carbones obtenidos con otros picos
temperaturas, los resultados de las tablas 4.2, 4.7 y 4.8 muestran que la mayor parte del carbón
127
muestras obtenidas a altas temperaturas (700900 °C) pueden considerarse apropiadas como
reductores metalúrgicos, pero no los carbones obtenidos a temperaturas más bajas. El
La ventaja de los carbones, en comparación con los reductores metalúrgicos comerciales, es que
no contienen azufre ni ningún otro contaminante. Conclusiones similares sobre el
La idoneidad del carbón vegetal derivado de la madera para uso metalúrgico también se obtuvo mediante la
grupo de investigación de acogida del autor de esta tesis con otras biomasas lignocelulósicas
residuos (madera de olivo y eucalipto) [15,77].
En cuanto a los HHV, los carbones obtenidos en esta tesis pueden considerarse buenos sólidos
combustibles Presentan HHV comparables a los de los carbones típicos (alrededor de 29 MJ kg1 ) y superiores
a los carbones (1527 MJ kg1 ) [130], con la ventaja frente a los sólidos
combustibles fósiles que presentan bajo contenido de cenizas y no contienen elementos contaminantes
como el azufre.
Líquidos de pirólisis
La tabla 4.15 muestra la composición de los líquidos obtenidos con el Pinus pinaster y
el Pinus radiata. Se puede observar que tienen: una cantidad importante de agua, un bajo
proporción de compuestos aromáticos monocíclicos, una alta proporción de dos anillados
compuestos aromáticos, que consisten en todos los casos en naftaleno y bifenileno, un
proporción significativa de compuestos aromáticos de tres anillos, que están presentes en una
mayor extensión en los líquidos de Pinus pinaster , y una baja proporción de cuatro anillados
compuestos aromáticos, que sólo aparecen en los líquidos de Pinus radiata . A pesar de estos
pequeñas diferencias, los resultados son muy similares para ambas biomasas; por lo tanto, no hay conclusiones
puede extraerse de esta comparación.
128
Capítulo 4
Tabla 4.15. Comparación de la composición del líquido de pirólisis (% de área) de Pinus pinaster y Pinus radiata
PP90032 PR900 PP900iso 32 PR900iso

AGUA 12.1 17.4 22.1 11.2
Fenol (C6H6O) 1.5 Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte
Hidroxitolueno butilado (C15H24O) 13.6 8.9 19.2 Dakota del Norte
TOTAL PRODUCTOS 1 ANILLA 15.1 8.9 19.2 Dakota del Norte
Naftalina (C10H8) 37.3 30.2 23.2 28.4

metilo de naftaleno (C11H10) 2.2 Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte
bifenileno (C12H8) 7.3 10.3 6.1 11.1

TOTAL 2 ANILLOS PRODUCTOS 46,8 40.5 29.3 39.5
fluoreno (C13H10) 3.6 5.6 Dakota del Norte Dakota del Norte
antraceno (C14H10) 19.2 13.6 22.1 16.1

PRODUCTOS TOTALES DE 3 ANILLOS 22.8 19.2 22.1 16.1
(C16H10) Dakota del Norte 4.0 Dakota del Norte 10.9
(pireno)
Compuestos menores* 2.6 5.6 7.3 19.4

no identificado 0.6 4.4 Dakota del Norte 2.8
nd: no detectado
* <3% de área
Como se ha visto en los apartados 4.1.1.3 y 4.1.2.3, los líquidos obtenidos con otros
condiciones de operación en términos generales tenían una composición similar, con más agua y
más compuestos monoaromáticos cuanto más baja es la temperatura máxima.
En cuanto a los líquidos, la conclusión es que pueden considerarse subproductos inútiles,
ya que se componen principalmente de agua con una mezcla compleja de orgánicos aromáticos
compuestos. Los bioaceites no son dignos como fuente química secundaria ni como combustible,
y por tanto es muy conveniente minimizarlos por vía térmica y/o por vía catalítica.
tratamiento.
gases de pirólisis
La composición del gas obtenido tanto con Pinus pinaster como con Pinus radiata son
se muestra en la figura 4.4. Como regla general, se puede observar que el principal componente de la
gases es H2 (4047 vol.%) seguido de CO (2635 vol.%), menor proporción de CO2 (820
vol.%) y CH4 (811 vol.%) y una pequeña cantidad de etano y etileno. Si el
Se compara la composición de los gases, se puede ver que PP90032 y PR900, el mismo
como PP900iso 32 y PR900iso , son bastante similares. Se puede ver que H2, CO, CH4 y
etileno son algo más abundantes en Pinus pinaster que en Pinus radiata. El
129
las diferencias son mayores en los experimentos isotérmicos que en los no isotérmicos
experimentos, en el primer caso el CO2 es 14,2 % en volumen para Pinus radiata frente a 8,6 % en volumen para
Pinus pinaster, el hidrógeno es 42,7 % en volumen para PR frente a 47,5 % en volumen para PP y CO es 32,6 % en volumen
PR vs 35,1 vol.% para PP. El aumento del contenido de hidrógeno en las pruebas isotérmicas es
debido al menor rendimiento sólido obtenido en estos ensayos en comparación con los no isotérmicos
En las pruebas, la carbonización adicional del carbón generalmente se corresponde con un aumento en la
generación de hidrógeno. Además, la larga exposición a 900 °C promueve reacciones
como Boudouard (CO2 + C (s) 2CO), reformado con vapor (CH4 + H2O CO + 3 H2) y
Las reacciones de reformado en seco (CnHm + n CO2 2n CO + 0,5m H2) reducen el CO2 y el CH4
contenido en los gases y promover la producción de CO y H2.
50.0
45,0
40,0
35,0
30.0 PP90032
25,0 PR900
20.0 PP900iso32
15.0 PR900iso
10.0
5.0
0.0
H2 CO CO2 metano etano Etileno
Figura 4.4. Comparación de la composición del gas de Pinus pinaster y Pinus radiata
En cuanto a la composición de los gases obtenidos a otras temperaturas (ver apartados
4.1.1.4 y 4.1.2.4), se puede observar que el contenido de hidrógeno disminuye a menor
la temperatura es, mientras que el contenido de CO, CO2 y metano es mayor a
temperaturas en el rango de 600800 °C que a 900 °C. El contenido de etano y
etileno son bajos independientemente de la temperatura, a excepción del etileno obtenido a 300
°C algo elevado si lo comparamos con el resto de picos de temperatura.
La alta proporción de contenido de hidrógeno (3350 vol.%) de la alta temperatura (700
900 °C) los gases de pirólisis los convierten en un producto valioso ya que el hidrógeno es un alto
gas de valor añadido en la industria, así como un combustible limpio que se ha afirmado que es el
130
Capítulo 4
vector de energía del futuro. Además, el gas de pirólisis podría funcionar bien como gas productor,
útil tanto como combustible como para la producción química por el proceso FischerTropsch [139,140],
o como gas reductor metalúrgico [72] debido a la alta proporción de H2 + CO, variando
del 55 al 85% vol. En cuanto a HHV, se puede ver en la tabla 4.13 y la tabla 4.14 que
está, en todos los casos, en el rango 1215 MJ Nm3 . Es bastante bajo en comparación con el gas
natural (≈37 MJ Nm3 ) y algo más bajo que el gas ciudad (≈18 MJ Nm3 ) [130]. El principal
razón de este bajo poder calorífico es la presencia de CO2 inerte que no contribuye
al poder calorífico, sino que por el contrario, absorbe energía para calentarse. Por lo tanto
sería conveniente eliminar el CO2 de la corriente de gas, lo que se puede hacer
por membranas [141] o por procesos de absorción [142]. De todos modos, parte del gas puede ser
utilizado para satisfacer los requerimientos energéticos del proceso de pirólisis y hacerlo más
económicamente rentable.
131
4.1.4. Estudio de diferentes catalizadores para la mejora de vapores de pirólisis
Esta sección está dedicada a analizar la influencia de los catalizadores comerciales que contienen Ni
y carbón activado en el tratamiento termocatalítico de los vapores. la biomasa
utilizada para este estudio fue Pinus radiata. La temperatura máxima de pirólisis utilizada en este conjunto
de experimentos fue de 700 °C. La razón por la cual se seleccionó tal temperatura fue
porque la calidad del carbón vegetal a 700 °C es suficientemente buena (según los criterios de calidad
establecido en el apartado 4.1.3), todavía hay margen para mejorar los vapores de pirólisis y
los requerimientos de energía del proceso son menores que a mayor temperatura.
Tres catalizadores que contienen níquel, cuyas características se han presentado en la sección
3.2, se probaron junto con un carbón activado (C. Act.). Los catalizadores serán
referido como 17Ni, 19Ni y 44Ni atendiendo a su contenido de metal Ni en su activado (es decir,
forma reducida. El carbón activado se denominará simplemente C. Ley. El catalizador fueron
colocados en el segundo reactor ubicado después del reactor de pirólisis y fueron utilizados en vapor
contacto de fase. Por lo tanto, interactuaron solo con los gases y vapores de pirólisis y
no participó en el proceso de pirólisis en sí. La temperatura utilizada en el catalizador.
el tratamiento fue de 800 °C en todos los experimentos ya que el soporte del catalizador no se sostiene
temperaturas más altas Los parámetros de la operación de pirólisis, que fueron los mismos en todos
las pruebas, así como el nombre abreviado de los experimentos (solo el nombre del
catalizador), se muestran en la tabla 4.16.
Tabla 4.16. Parámetros de operación de los experimentos en la sección 4.1.4 T5 tR (min)
Biomasa T1 T2 T3 T4 Catalizador Nombre del experimento
Pino radiata 300 500 700 700 800 32 sin gato
Experimento en blanco
Activado
Pino radiata 300 500 700 700 800 32 C. Ley.
carbón
Pino radiata 300 500 700 700 800 32 17% en peso de Ni 17ni
Pino radiata 300 500 700 700 800 32 19% en peso de Ni 19 Ni
Pino radiata 300 500 700 700 800 32 44% en peso de Ni 44Ni
132
Capítulo 4
La tabla 4.17 muestra el efecto de cada catalizador en los rendimientos de líquidos y gases. Como puede
Como puede verse, el rendimiento sólido no se ve afectado por el tipo de catalizador ya que los catalizadores son
colocados en el reactor secundario, y por lo tanto no interactúan con el sólido en absoluto.
Por el contrario, tanto los rendimientos de líquido como de gas están muy influenciados por el catalizador.
usado.
Tabla 4.17. Rendimientos de pirólisis (% en peso) obtenidos en pirólisis de Pinus radiata con diferentes catalizadores
sin gato C. Ley. 17ni 19 Ni 44Ni
SÓLIDO 26.2 27,9 28.1 27.2 27,9
LÍQUIDO 30.5 19.6 19.1 22.2 14.2
GAS* 43.4 52.5 52.8 50.5 57,9

*por diferencia
Considerando que el objetivo de este estudio es la reducción de la participación de rendimiento líquido en
favor de los gases, todos los catalizadores presentan efectos positivos. En comparación con los no catalíticos
experimento, 19Ni redujo el rendimiento líquido de 30,5% en peso a 22,2% en peso (lo que significa un
27% de reducción), el 17Ni los redujo al 19,1% en peso (reducción del 37%) y el 44Ni logró un
reducción hasta el 14,2% en peso (53% de reducción), mientras que el carbón activado también
redujo el rendimiento líquido a 19,6% en peso (36% de reducción). Otros autores también han
reportaron la efectividad de los productos carbonosos para reducir los alquitranes a través de
agrietamiento [143]. Lógicamente, en todos los casos, el rendimiento gaseoso aumenta tanto como el líquido
el rendimiento disminuye.
El uso de catalizadores que contienen níquel con fines de reformado de bioaceites ha sido
ampliamente descrito en la literatura (por ejemplo, [13, 72, 144]), por lo tanto, la promoción de gas
el rendimiento sobre el rendimiento líquido es una consecuencia esperada de la adición de tal catalizador. Él
también se ha probado que el carbón de pirólisis, el biocarbón o, como es el caso actual,
el carbón activado son catalizadores efectivos en compuestos modelo de alquitrán (como el tolueno)
eliminación de una corriente de vapor en forma de moléculas más ligeras [73,145–147].
Se podrían haber esperado resultados algo mejores con 19Ni que con 17Ni, ya que
este último tiene un contenido de níquel algo más bajo, sin embargo se observa todo lo contrario.
Esto puede ser una consecuencia de sus propiedades texturales, el área superficial del catalizador 17Ni es
133
casi tres veces más grande que este último y el volumen total de poros es el doble de grande
(tabla 3.2 sección 3.2.1). Como se ha dicho, a mayor área superficial mayor
la actividad del catalizador podría esperarse porque una superficie más alta promueve la cinética
de la transferencia de moléculas desde la fase gaseosa a la superficie del catalizador. Una superficie más grande
también puede afectar positivamente la dispersión de los centros activos en el catalizador, lo que
facilita la interacción entre los reactivos y el catalizador. El efecto del níquel
contenido es mucho más notable cuando estos dos catalizadores se comparan con el 44Ni
Catalizador.
Por tanto, se puede concluir que en cuanto a los rendimientos de producto, todos los catalizadores presentes
resultados positivos, el 17Ni y el carbón activado presentan efectos similares, el 19Ni es el menos
efectivo y 44Ni es el más activo.
La composición de GC/MS de los líquidos de pirólisis obtenidos con el termocatalítico
el tratamiento de los vapores se muestra en la tabla 4.18.
Tabla 4.18. Composición de los líquidos de pirólisis (% área) obtenidos en pirólisis de Pinus radiata con diferentes
catalizadores
sin gato C. Ley. 17ni 19Ni 44Ni
AGUA 19.2 9.9 9.6 7.3 14.6

Fenol (C6H6O) 10.6 11.5 10.8 11.4 10.1
fenol metilo (C7H8O) 19.5 24,9 22,9 24.1 19.5
Butilhidroxitolueno (C14H10) 3.8 Dakota del Norte Dakota del Norte 3.9 7.7

TOTAL 1ANILLOS PRODUCTOS 33,9 36.4 33.7 39.4 37.3
indeno (C8H11O) 5.6 4.5 3.8 3.0 Dakota del Norte
Naftalina (C9H8) 10.0 11.3 10.1 11.2 10.8
metilo de naftaleno (C10H8) 11.5 12.4 10.4 12.6 8.8
bifenileno (C11H10) 5.1 5.6 4.8 6.4 5.3

TOTAL 2 ANILLOS PRODUCTOS 32.2 33.8 29.1 33.2 24,9
fluoreno (C12H8) 3.0 3.0 Dakota del Norte Dakota del Norte 3.0
antraceno (C13H10) 4.4 5.3 4.4 5.8 10.2
PRODUCTOS TOTALES DE 3 ANILLOS 7.4 8.3 4.4 5.8 13.2
3.0
(C15H24O)
Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte
(pireno)
Compuestos menores* 7.4 9.2 18.0 11.4 7.0
no identificado Dakota del Norte 2.6 5.3 3.0 Dakota del Norte
134
Capítulo 4
Como se puede observar, los líquidos están compuestos por agua (719% de área) y varios
compuestos aromáticos (área 6778%) junto con una pequeña proporción de compuestos menores
y compuestos no identificados. Los productos orgánicos que se pueden ver en la tabla 4.18 son
los compuestos remanentes que no han sido craqueados a gases en ninguno de los dos
reactores
El efecto producido en la composición de los líquidos por la adición de catalizador no es muy
importante para todos los catalizadores excepto para el 44Ni. En general, el uso de catalizador reduce
la proporción de agua en la mezcla; en el caso del 44Ni esa reducción pasa del 19,2%
área al 14,6% del área mientras que los otros catalizadores reducen el contenido de agua por debajo del 10% del área.
El agua es un reactivo importante en las reacciones de reformado, de ahí el consumo de
se espera agua en el proceso. Es importante aclarar que, considerando los objetivos de
esta investigación, un bajo contenido de agua en los líquidos no es necesariamente un buen resultado ya que
eso significa que la materia orgánica permanece en estado líquido en lugar de contribuir a
generar gases; cuanto mayor sea el contenido de agua, menos carbono habrá en los líquidos y
por lo tanto, más carbono en los gases. De hecho, la cantidad absoluta de agua
(considerando el % de área y el rendimiento líquido) con todo el catalizador es bastante similar (1.52% con
con respecto a la biomasa inicial), pero dado que el rendimiento líquido total es menor con el catalizador 44Ni,
la proporción de agua con este catalizador es mayor. En conclusión con respecto a
líquidos, a primera vista, el 19Ni es el catalizador menos efectivo y el 44Ni es el que da
los mejores resultados
En cuanto a las moléculas aromáticas orgánicas, el carbón activado realiza líquidos similares
al experimento sin catalizador, logrando algunos compuestos aromáticos monocíclicos más.
Se puede atribuir un comportamiento similar al 17Ni, aunque en este caso dos y tres anillos
los compuestos se reducen a favor de una mayor variedad de compuestos menores. 19 Ni, en el
por otro lado, presenta el menor contenido de agua (7.3% de área) y el mayor monocíclico
contenido aromático (39,4% área). Finalmente, la prueba de 44Ni produjo una gran cantidad de
aromáticos anillados (37,3% de área), especialmente el hidroxitolueno butilado pesado (7,7%
área), y tres moléculas anilladas (13,2% de área) al mismo tiempo. También es el único
catalizador que produjo un compuesto de cuatro anillos (3,0% de área). La producción de hidrógeno
aumenta el valor de los gases de pirólisis. Como se verá en la siguiente sección, los gases
135
obtenidos con 44Ni presentan la mayor cantidad de hidrógeno. La eliminación de hidrógeno
(deshidrogenación) de las moléculas orgánicas de los vapores generalmente provoca la
aromatización de los hidrocarburos y la condensación de moléculas aromáticas en
compuestos poliaromáticos complejos que son muy estables. Esto puede explicar por qué con 44Ni
la proporción de productos de 3 y 4 anillos es mayor que con los otros catalizadores. En
Para romper y degradar estas moléculas, se necesitarían condiciones de reacción más severas.
necesario. Con respecto a los rendimientos del producto y la composición de los líquidos, se puede
Cabe decir que el catalizador 44Ni presenta la mayor actividad entre los catalizadores estudiados.
La Tabla 4.19 muestra la composición y HHV de los gases de pirólisis obtenidos en este conjunto
de experimentos catalíticos. Al igual que en el conjunto anterior de experimentos, hidrógeno, CO
y CO2 son los componentes principales de los gases, pero también hay metano y muy bajo
cantidades de etileno y etano.
Tabla 4.19. Composición (%vol.) y HHV de los gases de pirólisis obtenidos en la pirólisis de Pinus radiata con
diferentes catalizadores
sin gato C. Ley. 17ni 19 Ni 44Ni
HHV (MJ Nm3 ) 15.8 14.0 15.1 13.2 11.2
HHV (MJ kg1 ) 17.7 15.3 17.4 14.2 16.5
Compuesto % vol. % vol. % vol. % vol. % vol.
H2 29.8 31.6 33.0 32.2 50,6

CO 25.2 21.8 24.0 19.9 29.8
CO2 22.3 27.5 22.6 30.3 14.6
Metano 18.0 15.6 16.1 14.6 4.9
etano 1.4 1.4 1.3 1.2 0.0
Etileno 3.3 2.1 3.0 1.9 0.1
En la tabla 4.19 se puede observar que la composición del gas varía en mayor o menor medida
dependiendo del catalizador. El catalizador de 19Ni y el carbón activado presentan bastante
resultados similares; en comparación con la prueba sin catalizador, ambos aumentan significativamente el CO2
y reducir CO, metano y etileno. El catalizador 17Ni muestra la misma tendencia, pero
el efecto es menos pronunciado. Con respecto al hidrógeno, aumenta ligeramente en
experimentos con carbón activado, 17Ni y 19Ni. En cuanto al catalizador de 44Ni, su
El efecto es diferente y mucho más pronunciado que el de los otros catalizadores. El
El catalizador 44Ni reduce el metano en gran medida (de 18,0 a 4,9 vol.%) y
136
Capítulo 4
prácticamente reduce el etano y el etileno a cero. También reduce el CO2 (de 22,3 a 14,6
vol.%), aumenta el CO (de 25,2 a 29,8 vol.%) y, lo que es más prometedor, aumenta
el contenido de hidrógeno 20 puntos en el % en volumen, dando más del 50 % en volumen de hidrógeno.
Este aumento en el contenido de H2 puede atribuirse a reacciones de reformado (CnHm + n H2O
n CO + (m + n/2) H2) y reacciones de reformado en seco (CnHm + n CO2 2n CO + 0,5m H2)
lo que justifica también la disminución de CH4, C2H4 y C2H6.
Como se ha mencionado anteriormente, el hidrógeno es un gas de alto valor añadido en la industria como
así como un combustible limpio que se ha proclamado como el vector energético del futuro, por lo tanto,
en ese sentido, el catalizador 44Ni es muy exitoso. Por el contrario, el efecto de
el resto del catalizador no vale la pena en cuanto a la composición de los gases es
en cuestión, sin embargo hay que tener en cuenta que sí reducen los rendimientos líquidos, lo cual es
un efecto conveniente.
Una posible razón por la cual el efecto reformador es insignificante con el 17Ni y el 19Ni
catalizadores podría ser una desactivación rápida de las partículas de metal. Ambos catalizadores tienen un
superficie BET y volumen de poro muy bajos en comparación con 44Ni (ver tabla 3.2). El
la desactivación puede ser causada por la deposición de coque sobre el catalizador metálico o
obstrucción de la entrada a los poros ya sea por coque o por productos líquidos pesados (alquitranes).
Los catalizadores 17Ni y 19Ni son más apropiados para el tratamiento de hidrocarburos ligeros.
mezclas y no los pesados vapores orgánicos alquitranados que se producen en la biomasa
pirólisis. Por lo tanto, se demuestra que para vapores alquitranados pesados una gran carga de
se requiere níquel en el catalizador, lo cual está de acuerdo con otros autores [144].
En cuanto al poder calorífico de los gases, en todos los casos, la adición de catalizador reduce
el HHV. En términos de energía por unidad de volumen, el gas 44Ni tiene el HHV más bajo (11,22
MJ Nm3 ) seguido de 19Ni y carbón activado (13,2 y 14,0 MJ Nm3
respectivamente). Sin embargo, en términos de energía por unidad de masa el orden cambia, la
El gas 19Ni tiene el HHV más bajo seguido del carbón activado y el 44Ni (14,2, 15,3 y
16,5 MJ kg1 respectivamente). Estas variaciones en HHV pueden explicarse por dos principales
razones, primero porque el hidrógeno tiene una densidad muy baja y su poder calorífico por mol o
volumen es menor que el del metano y otros hidrocarburos. La segunda razón es
137
el contenido de CO2, ya que esta molécula no contribuye al HHV sino que
absorbe energía cuando se calienta. Esto explica por qué los gases C. Act., 19Ni y 17Ni tienen
HHV más bajo que el gas no catalítico ya que este último tiene un contenido de CO2 más bajo que el
formadores
En resumen, se puede afirmar que el 44Ni es el catalizador que produce la mayor cantidad de energía positiva.
efectos No solo es el que más mejora el rendimiento del gas de pirólisis al
en detrimento de los líquidos pero, también es el que más hidrógeno consigue (50,6
vol.%). Este alto contenido de hidrógeno (> 50 vol.%) también es muy interesante ya que permite
la posibilidad de una separación económica de este compuesto a través de la presión
tecnología de adsorción oscilante (PSA) [148], obteniendo una corriente de gas de H2 puro.
138
Capítulo 4
4.1.5. Influencia de la temperatura de pirólisis en la mejora de vapores con
catalizador 44Ni
Esta sección está dedicada a analizar la influencia de la temperatura de reacción de pirólisis
sobre el rendimiento de gas y líquido y sobre su composición cuando se utiliza el catalizador 44Ni en
el reactor de tratamiento de vapores. Este catalizador fue seleccionado para esta serie de experimentos.
porque ha demostrado ser el catalizador de mejor rendimiento en el estudio comparativo de
diferentes catalizadores (sección 4.1.4). Tres picos de temperatura de pirólisis (500, 700 y 900
°C) fueron probados. El criterio de denominación para este conjunto de experimentos es equivalente al de
apartados anteriores: iniciales de la biomasa (PR de Pinus radiata) y pico
temperatura, ahora seguida de No Cat. o 44Ni, dependiendo si el experimento es un
prueba térmica o una prueba termocatalítica. Las condiciones y los nombres utilizados en este conjunto de
los experimentos se muestran en la tabla 4.20.
Tabla 4.20. Parámetros de operación de los experimentos en la sección 4.1.5 Nombre del
Biomasa T1 T2 experimento
T4 T3 CT5
atalyst
TR (mín.)
Pino radiata 300 500 500 500 800 32 PR500 Sin gato
Pino radiata 300 500 500 500 800 32 44% en peso de Ni PR500 44Ni
Pino radiata 300 500 700 700 500 32 44% en peso de Ni PR700 (500) 44Ni
Este catalizador se utilizó en contacto en fase vapor a 800 °C (igual que en el anterior).
sección) en todos los experimentos menos uno, en el que el tratamiento termocatalítico
la temperatura era de 500 °C; este experimento se denomina PR700 (500) 44Ni según
su peculiaridad. La razón por la cual se realizó este último experimento fue para probar qué
fue el efecto de la temperatura de tratamiento de los vapores secundarios. Como se explica en la Sección
3.2.2, el catalizador se colocó en un segundo reactor conectado al reactor de pirólisis,
por lo tanto, interactuó solo con los gases y vapores de pirólisis y no debe
participar en el propio proceso de pirólisis.
139
Los rendimientos de pirólisis obtenidos se muestran en la tabla 4.21. Los resultados incluyen diferentes
perfiles de temperatura de pirólisis seguidos de un tratamiento de vapor que puede ser simplemente
térmico o termocatalítico con el catalizador 44Ni.
Tabla 4.21. Rendimientos de pirólisis (% en peso) obtenidos en pirólisis de Pinus radiata con diferentes picos de
temperatura y catalizador 44Ni
PR500 PR700 PR900 PR700
sin gato 44Ni Sin gato 44Ni Sin gato 44Ni (500) 44Ni
SÓLIDO 32.8 33.7 26.2 27,9 22.5 25.4 26,9
LÍQUIDO 40.8 42.0 30.5 14.2 20,9 13.4 29,0

GAS** 26.4 24.3 43.4 57,9 56,6 61.2 44.1
*por diferencia
Se puede observar que, al igual que en los estudios previos de la influencia de la temperatura pico y
perfil de temperatura (secciones 0 y 4.1.2), el aumento de la temperatura máxima de pirólisis
tiene una gran influencia en la proporción de los productos. El rendimiento sólido de pirólisis
disminuye a medida que aumenta la temperatura, tanto en ensayos catalíticos como no catalíticos. Tiene
se ha dicho antes que el catalizador en el reactor secundario no debería tener ningún efecto sobre
el rendimiento sólido porque se separa de los vapores después del reactor de pirólisis;
sin embargo, hay un aumento pequeño pero persistente de rendimiento sólido en el caso de catalítico
experimentos, y ese aumento es mayor cuanto mayor es la temperatura. Aunque podría
ser nada más que una desviación experimental, lo mismo sucedió en los experimentos
descrito en el apartado 4.1.4 con todos los catalizadores. La razón del fenómeno puede
ser la mayor presión media en la planta, la cual fue registrada por un manómetro
ubicado antes del reactor secundario, debido a la mayor producción de vapores (es decir, líquido + gas)
y la pérdida de presión provocada por el lecho catalítico en el reactor secundario, que también
ocurrió en los experimentos de la sección 4.1.4. Una presión más alta provoca un cierre
interacción entre el sólido que avanza y las moléculas en los vapores, y tiene
ha informado [149,150] que las reacciones secundarias que ocurren o incluso son catalizadas por el
superficie del sólido dan como resultado una mayor cantidad de sólido. En consecuencia, el sólido
rendimiento para el PR700 44Ni es mayor que el del PR700 (500) 44Ni y esto puede ser
atribuido a una menor presión cuando el tratamiento catalítico se realiza a 500 °C.
140
Capítulo 4
La temperatura máxima también juega un papel importante en los rendimientos de líquido y gas. Como lo
se indicó en la sección 4.1.2.1, en los experimentos sin catalizador 44Ni cuanto mayor sea el
temperatura mayor es el rendimiento de gas en detrimento del rendimiento de líquido. Del mismo modo, en el
experimentos catalíticos, los rendimientos líquidos son menores cuanto mayor es la temperatura, mientras que la
los gases muestran la tendencia opuesta. De 500 °C a 700 °C hay una disminución drástica de
rendimiento líquido (del 42,0 al 14,2% en peso) a favor de los gases (del 24,3 al 57,9% en peso) cuando
Se utiliza catalizador 44Ni. De 700 °C a 900 °C los cambios son mucho menores, donde
los líquidos disminuyen del 14,2 al 13,4% en peso y los gases aumentan del 57,9 al 61,2% en peso.
Por lo tanto, aunque el catalizador de 44Ni todavía tiene influencia en el proceso, su efecto es menor.
intensivo de PR700 a PR900 que de PR500 a PR700. Esto es probablemente causado por
la composición de los propios vapores (a 900 °C la composición de los líquidos es
muy diferente a la de los líquidos a 700 °C, como se verá en el apartado 4.1.5.2). En
altas temperaturas moléculas más pesadas y estables, que son menos susceptibles de
interactuando con los metales en la superficie del catalizador (y por lo tanto reaccionar), son preferentemente
formado. Los constituyentes de la biomasa (celulosa, hemicelulosa y lignina) son
se descompone en moléculas más ligeras que forman principalmente los vapores; esos vapores están más lejos
degradado por la temperatura, y por lo tanto se producen gases. A altas temperaturas, como
700 y 900 °C, no hay mucha más producción de vapores primarios; sin embargo, el
los vapores existentes siguen resquebrajándose, lo que da como resultado moléculas más ligeras y, por lo tanto, menos líquidos
en los productos finales.
En comparación con sus contrapartes térmicas, la mayoría de las pruebas catalíticas muestran varias
cambios en los rendimientos del producto, con la única excepción del experimento a 500 °C
donde el catalizador no tiene influencia en la conversión de líquidos en gases. A 700 °C
hay una gran disminución del rendimiento líquido a favor de los gases, los líquidos se reducen en
más de la mitad (de 30,5 a 14,2% en peso) cuando se usa catalizador de 44Ni y gases
aumento de 43,4 a 57,9% en peso. El aumento de la temperatura a 900 °C provoca similares
efecto sobre el rendimiento de líquido y gas, aunque los cambios observados no son tan notables como en
el caso de 700 °C, el rendimiento de líquido disminuye de 20,9 a 13,4% en peso, mientras que el rendimiento de gas
aumenta de 56,6 a 61,2% en peso.
141
En el caso del PR700 (500) 44Ni los resultados obtenidos son muy similares a los del
PR700 sin gato. prueba, hasta el punto en que parece que trabajar con el catalizador a tal
las bajas temperaturas lo hacen ineficiente. Sin embargo, también podría afirmarse que el uso de
el catalizador produce los mismos resultados cuando se trabaja en un tratamiento de vapores
temperatura de 500 °C en lugar de la temperatura más demandante de energía de 800 °C,
lo cual es interesante desde el punto de vista operativo.
En cuanto a los rendimientos de líquido y gas, las condiciones de operación del
El experimento PR700 44Ni puede ser seleccionado como el más prometedor. Aunque el
Los resultados del PR900 son algo mejores, trabajando a temperaturas más bajas en el
La presencia de catalizador significaría un importante ahorro de energía y una mayor eficiencia en general.
proceso. La pequeña mejora en los rendimientos del producto logra elevar la temperatura a
900 °C puede no justificar el uso de una temperatura tan alta.
La composición de los líquidos de pirólisis a diferentes temperaturas de pirólisis con y
sin tratamiento termocatalítico de los vapores se muestra en la tabla 4.22. Así como en todos
los estudios presentados anteriormente, los líquidos consisten en agua (11.833.2% del área) y
productos orgánicos (53,878,4% del área) junto con una pequeña proporción de compuestos menores
(los que están presentes en la mezcla líquida pero en una proporción inferior al 3% del área)
y compuestos no identificados. Aunque a primera vista la composición de los líquidos
Aunque parezca algo arbitrario, se pueden establecer algunas tendencias claras. Comparando el
diferentes temperaturas máximas en los experimentos sin catalizador, se puede ver que
el contenido de agua es más o menos constante independientemente de una ligera disminución de 700 °C a
900 °C (19,417,4 % de área). También se puede concluir que cuanto mayor sea la pirólisis
temperatura, más pesados (más anillos aromáticos) son los compuestos orgánicos en los bioaceites.
142
Capítulo 4
Tabla 4.22. Composición de los líquidos de pirólisis (% área) obtenidos en la pirólisis de Pinus radiata con diferentes picos
de temperatura y catalizador 44Ni
PR500 PR700 PR900 PR700
(500)
Sin Cat 44Ni Sin Cat 44Ni Sin Cat 44Ni
44Ni
AGUA 19.4 33.2 19,2 14,6 17.4 11.8 15.9
Fenol (C6H6O) 8.2 9.4 10,6 10,1 Dakota del Norte Dakota del Norte 11.8
fenol metilo (C7H8O) 10.0 32.7 19,5 19,5 Dakota del Norte Dakota del Norte 24.5
fenol etilo (C8H11O) 4.8 6.6 Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte
butilado
(C15H24O) 6.3 5.1 3.8 7.7 8.9 4.3 Dakota del Norte
Hidroxitolueno
TOTAL 1ANILLOS PRODUCTOS 29.3 53.8 33,9 37,3 8.9 4.3 36.3
indeno (C9H8) Dakota del Norte Dakota del Norte 5.6 Dakota del Norte Dakota del Norte 3.1 3.0
Naftalina (C10H8) 14.1 Dakota del Norte 10,0 10,8 30,2 24,0 10.7

metilo de naftaleno
(C11H10) 9.9 Dakota del Norte 11.5 8.8 Dakota del Norte 5.7 11.1
bifenileno (C12H8) 5.8 Dakota del Norte 5.1 5.3 10.3 11.6 3.9

TOTAL 2 ANILLOS PRODUCTOS 29.8 Dakota del Norte 32,2 24,9 40,5 44,4 28.7
fluoreno (C13H10) 3.0 Dakota del Norte Dakota del Norte 3.0 5.6 8.1 Dakota del Norte
antraceno (C14H10) Dakota del Norte nd 4.4 10.2 13.6 19.1 4.1

PRODUCTOS TOTALES DE 3 ANILLOS 3.0 nd 4,4 13,2 19,2 27,2 4.1
TOTAL 4 ANILLOS
(C16H10) Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte 3.0 4.0 Dakota del Norte Dakota del Norte
PRODUCTOS (Pireno)
Compuestos menores* 12.8 13.0 10.3 7.0 5.6 7.4 15.0
no identificado 5.7 Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte 4.4 4.9 Dakota del Norte
En el caso de las marchas termocatalíticas, la temperatura influye en la
composición de los líquidos. El contenido de agua se reduce por el aumento de la temperatura,
especialmente de 500 °C (33,2 % de área) a 700 °C (14,6 % de área) y luego más ligeramente a
900 °C (11,8 % de área). La cantidad de compuestos aromáticos monocíclicos también disminuye.
con la temperatura (del 53,8% de área en PR500 44Ni al 4,3% de área en PR900 44Ni) mientras
aumenta la cantidad de moléculas aromáticas de dos y tres anillos (de ninguna a 500 °C
a 44,4 y 27,1% de área respectivamente a 900 °C).
En cuanto a las diferencias entre los experimentos sin catalizador y sus 44Ni
contrapartes, se pueden encontrar varias diferencias. En el caso del PR500 el cambio de
composición es evidente ya que con el catalizador los compuestos aromáticos de 23 anillos
desaparecen, mientras que el contenido de aromáticos monocíclicos se duplica (de 22,9 a
48,7% del área). La composición de los experimentos PR700 y PR900 sigue siendo algo
estable, aunque a 700 °C menos compuestos de dos anillos y más de tres anillos son
143
producidos (líquidos más pesados) mientras que a 900 °C es al revés, de todos modos estos
los cambios no son dignos de mención. El contenido de agua aumenta cuando se introduce el catalizador a
500 °C, que puede ser causado por el consumo de compuestos orgánicos aromáticos policíclicos
compuestos y reacciones desoxigenantes [68] sobre los vapores a 500 °C; el catalizador
reduce el contenido de agua en el resto de los casos (PR700 y PR900) debido a la
consumo de agua en reacciones de reformado con vapor a temperaturas más altas.
Finalmente, al comparar las pruebas PR700 44Ni y PR700 (500) 44Ni, que difieren solo
en la temperatura del tratamiento catalítico (800 versus 500 °C respectivamente), puede
Se puede ver que las composiciones líquidas son muy similares. La prueba PR700 44Ni tiene más
compuestos aromáticos de tres anillos, mientras que la prueba PR700 (500) 44Ni presenta un poco más
contenido en agua e hidrocarburos aromáticos ligeros, también presenta menor
compuestos, lo que conduce a una mayor variedad molecular.
La Tabla 4.23 muestra la composición y HHV de los gases de pirólisis obtenidos en este conjunto
de experimentos Como siempre H2, CO y CO2 son los componentes principales en todos los
temperaturas, pero también hay metano y cantidades muy bajas de etileno y
etano en la mezcla.
Tabla 4.23. Composición (%vol.) y HHV de los gases de pirólisis obtenidos en la pirólisis de Pinus radiata con
diferentes picos de temperatura y catalizador 44Ni
PR500 PR700 PR900 PR700

(500)
Sin gato 44Ni Sin gato 44Ni Sin gato 44Ni
44Ni
HHV (MJ Nm3 ) 11.1 11.0 15.8 11.2 13.3 13.0 20.8
HHV (MJ kg1 ) 9.4 15.0 17.7 16.5 16.7 16.6 27,0
Compuesto % vol. % vol. % vol. % vol. % vol. % vol. % vol.
H2 20.1 47.2 29.8 50,6 40,0 41.4 34.6
CO 14.0 33.8 25.2 29.8 26.4 25.1 24.5

CO2 48.5 15.3 22.3 14.6 19.9 20.1 10.8
Metano 13.8 2.7 18.0 4.9 11.1 11.6 17.6
etano 0.8 0.5 1.4 0.0 0.3 0.2 4.3
Etileno 2.8 0.4 3.3 0.1 2.4 1.5 8.3
144
Capítulo 4
En cuanto al efecto de la temperatura, las tendencias son algo diferentes en el
experimentos con y sin catalizador. El hidrógeno presenta un máximo en PR700 44Ni
(50,6 vol.%) y desciende a 41,4 vol.% a 900 °C, mientras que sin catalizador hidrógeno
aumenta de 500 a 900 °C. El contenido de CO disminuye con la temperatura de 33,8
vol.% a 500 °C a 25,1 vol.% a 900 °C en los experimentos catalíticos, mientras que en los no
catalítico ocurre todo lo contrario, el CO aumenta con la temperatura de 14 vol.% a 500
°C a 26,4% vol. a 900 °C. El metano aumenta con la temperatura en el catalizador.
°
experimentos de 2,7 vol.% a 500 a 11,6 vol.% a 900 °C, mientras que en el no catalítico
experimentos metano tiene un máximo a 700 °C (18% vol.) y luego disminuye a 900
°C (11,1 % en volumen) El contenido de CO2 no varía de PR500 44Ni a PR700 44Ni (alrededor de
15% vol. pero a 900 °C aumenta a 20,1% vol. Los cambios en el etano y el etileno.
no vale la pena comentarlos ya que, y lo mismo puede decirse del etileno excepto
que los rendimientos obtenidos son muy bajos, especialmente en las corridas catalíticas. Esto es causado por
la composición de los vapores que ingresan al reactor secundario. A 700 °C los vapores son
no son tan pesados como a 900 °C, lo que significa que son menos estables y rápidos para reaccionar,
produciendo como consecuencia moléculas más ligeras. Los vapores de 900 °C sufren menos
agrietamiento debido a su naturaleza más pesada, por lo tanto, la diferencia en la composición entre
Los gases experimentales 44Ni y sin catalizador son muy pequeños. En el caso del PR700 (500) 44Ni,
se puede decir que en comparación con PR700 sin catalizador, el CO2 disminuye un 11,5% vol. mientras que
el hidrógeno aumenta un 4,8 % en volumen, el etano aumenta un 2,9 % en volumen y el etileno un 5,0 % en volumen.
Por lo tanto, aunque pequeño, hay un pequeño efecto ya sea de la temperatura en el segundo
reactor o del catalizador o, muy probablemente, un efecto combinado de ambos.
En cuanto a la influencia del catalizador, por regla general el catalizador aumenta H2 y
CO y disminuye CO2, CH4, etano y etileno. Los mayores cambios se observan en
500 °C, donde el catalizador logra un aumento del contenido de hidrógeno y CO de
27,1 y 19,8 puntos en %vol. respectivamente, mientras que CO2, metano y etileno
disminuyen 33,2, 11,1 y 2,4 puntos porcentuales en el % vol. respectivamente. A 700 °C el efecto de
el catalizador es menos pronunciado, aumenta el contenido de hidrógeno y CO, en este caso 20,8
y 4,6 puntos en %vol. respectivamente, mientras que el CO2 y el metano descienden 7,7 y 13,1
puntos en el % vol. respectivamente. Además, a 700 °C el catalizador prácticamente
elimina etano y etileno de los gases. En cuanto a los experimentos PR900, se
145
se puede ver que a esta temperatura el catalizador no es muy efectivo ya que el gas
la composición casi no varía.
En cuanto al efecto del catalizador en el poder calorífico de los gases, varía dependiendo de
la temperatura de pirólisis y dependiendo de si se considera el HHV por unidad de volumen
o por unidad de peso. Por supuesto, en el caso de 900 °C, no se esperan cambios debido a
las similitudes en la composición del gas. En términos de energía por unidad de volumen, el catalizador
reduce el valor calorífico sólo a 700 °C (4,6 MJ Nm3 ), ya que a 500 y 900 °C el
efecto es despreciable. Sin embargo, en términos de energía por unidad de masa, hay un aumento de
5,6 MJ kg1 a 500 °C mientras que hay una disminución de 1,2 MJ kg1 a 700 °C. Los mejores resultados
obtenidos corresponden al PR700 (500) 44Ni donde hay un aumento considerable de
el poder calorífico superior, tanto en términos de energía por unidad de volumen como en términos de
energía por unidad de masa. Esto se puede atribuir al mayor contenido de metano, etano
y etileno, que tienen mayor HHV que el hidrógeno y el CO, y el menor contenido
de CO2.
La composición del gas del experimento PR700 44Ni es mejor que los obtenidos en
PR900 no cat debido al mayor contenido de hidrógeno y CO, independientemente del bajo
contenido de metano. El menor contenido de CO2 también es interesante desde el punto de vista medioambiental.
y el punto de vista logístico. La optimización del proceso trabajando a menor
temperaturas en presencia de catalizador de 44Ni significaría un importante ahorro de energía
y un proceso general más eficiente, así como unas instalaciones mucho menos costosas
ya que los materiales necesarios para soportar 900 °C son mucho más caros.
146
Capítulo 4
4.2. Estudio de aplicaciones potenciales del carbón vegetal en la
industria metalúrgica
Uno de los objetivos de esta tesis fue producir un carbón vegetal de alta calidad capaz de
Agentes reductores sustitutos en la industria metalúrgica. Como ha sido anteriormente
mencionado en la sección 2.3.1 , El carbón derivado de la biomasa no tiene resistencia mecánica y
por lo tanto, no se puede utilizar en altos hornos como carga superior. En su lugar, se pueden utilizar
como agentes reductores inyectados en el fondo de los hornos en sustitución del combustible fósil
reductores, mezclados con carbón de coque para producir biocoque o como parte de una mezcla de sinterización
(ver tabla 2.3). Otro uso potencial de los carbones es como reductores en hornos rotatorios para no
reciclaje de materiales ferrosos como procesos de reciclaje de Zn o Cu (ver apartado 2.3.2).
Este capítulo se divide en tres subapartados diferentes. El primero dedicado a
comparar las propiedades químicas del carbón de pirólisis con carbonáceo comercial
agentes reductores sólidos. El segundo dedicado a la producción de biocoque mezclando
carbón vegetal con mezclas de carbón industrial. La tercera parte dedicada al efecto de la
sustitución potencial de carbón pulverizado por carbón particulado en la inyección de tobera
operación en el proceso de fabricación de hierro en altos hornos.
4.2.1. Comparación de carbón vegetal con agentes reductores comerciales utilizados en
hornos rotatorios
En este apartado se presenta la composición química de dos de los carbones obtenidos de Pinus
radiata se comparan con los de los agentes reductores comerciales utilizados en el reciclaje de Zn
Proceso Waelz. Los reductores comerciales probados fueron coque metalúrgico, petróleo
coque y antracita, que fueron proporcionados por Befesa Zinc Aser SA ubicada en Erandio
(Vizcaya, España).
Las especificaciones detalladas que Befesa Zinc Aser SA exige a sus proveedores de
los agentes reductores se presentan en la tabla 4.24. Las especificaciones en base seca, que son
también incluidos en la tabla, han sido calculados considerando que el contenido de humedad
fueron del 20% en peso, que es la humedad máxima admisible especificada por Befesa; estos
147
los datos en base seca son los valores que estarían permitidos si la muestra no contuviera
humedad.
Tabla 4.24. Requisitos de calidad de los reductores comerciales utilizados por. Befesa Zinc Aser SA 2013
Especificaciones técnicas de Especificaciones en
Material Parámetro
Befesa Zinc Aser (% en peso) base seca (% en peso)1
> 10 mm: 20 %
Granulometría < 2 mm: 40 %
en muestra diaria
METALÚRGICO
Ceniza seca 20 % sobre muestra mensual 20 %
COCA
Humedad 20 % en muestra diaria
Materia volátil 7 % en muestra mensual 8,75 %

Azufre 3 % en muestra mensual < 2 mm: > 3,75 %
30 %
Granulometría > 10 mm: 20 %
en muestra de diario
PETRÓLEO
Ceniza seca 20 % sobre muestra mensual 20 %
COCA

Azufre 3 % en muestra mensual < 2 mm: > 3,75 %
30 %
Granulometría > 10 mm: 20 %

en muestra de diario
ANTRACITA Ceniza seca 20 % sobre muestra mensual 20 %


Azufre 3 % en muestra mensual 3,75 %
1
Calculado asumiendo que el contenido de humedad era 20% en peso
La Tabla 4.25 presenta la caracterización de los tres agentes reductores comerciales y
dos carbones derivados de Pinus radiata seleccionados entre todos los carbones obtenidos en
esta tesis. Se seleccionó el primer carbón porque es el que se produce de forma más económica.
carbón vegetal (temperatura máxima más baja) que cumplió con un contenido de carbono fijo superior a 85
wt.% (db), ya que, como se ha informado en el apartado 4.1.3, por encima de dicho valor los carbones son
adecuado para aplicaciones metalúrgicas [46]. El segundo carbón fue seleccionado como el
aquel que presente las mejores características considerando los requerimientos de calidad de
Befesa (especialmente en lo que respecta al contenido de carbono fijo). Se obtuvo al más alto
temperatura máxima (900 °C). Los carbones seleccionados corresponden a los experimentos
PR700 y PR900, cuyas características se han descrito en el apartado 0. Para una mejor
analizando los resultados se han incluido entre paréntesis en la tabla las especificaciones de Befesa
4.24.
148
Capítulo 4
Tabla 4.25. Análisis proximal, elemental y poder calorífico superior de los reductores comerciales y dos de los
carbones obtenidos en esta tesis Coque metalúrgico
Petróleo
Antracita PR700 PR900
Coca
Análisis proximal (% en peso como base recibida/producida) 6,4
Humedad 11,4 (<20) (<20) 9,4 18,0 (<20) 2.6 1.0
Materia volátil 3,5 (<7) (<15) 1,8 5,9 (<7) 10.5 5.4
inorgánicos 11,0 (<20) (<20) 9,2 (<20) 3.3 3.0
carbona fija 74.1 82.2 66,9 83.6 90,6
HHV (MJ kg1 como base producida) 26,0 33.6 25,5 32.1 32.3
Análisis proximal (% en peso en base seca)
Materia volátil 3,9 (<8,75) 10,1 (<18,75) 7,2 (<8,75) 10.8 5.5
inorgánicos 12,5 (<20) 2.0 (<20) 11,2 (<20) 3.4 3.1
carbona fija 83.6 87,9 81.6 85.8 91.5
Análisis elemental (% en peso base seca)
C 85.7 83.6 88.5 95.6 96.1
H 0.5 2.8 0.6 0.1 0.2
norte 1.0 1.3 1.0 0.0 0.1
S 0,9 (<3,75) 5,6 (<3,75) 0,6 (<3,75) 0.0 0.0
Otrosa,b 0.9 4.9 0.1 1.0 0.6
a b
por diferencia principalmente oxígeno (#) Especificaciones de Befesa
En primer lugar, hay que mencionar que si bien los reductores comerciales fueron
proporcionados por la propia Befesa Zinc Aser SA, uno de ellos (el coque de petróleo) no
cumple con los requisitos de calidad especificados por Befesa ya que contiene más azufre
(5,6% en peso) que el especificado en la tabla 4.25 (< 3,75% en peso). En segundo lugar, es un hecho significativo
los altos contenidos de humedad de los reductores comerciales, tales contenidos con seguridad no
corresponder a la humedad inherente natural de estos materiales, pero debe ser
humedad accidental incorporada a la muestra durante el transporte y/o almacenamiento.
De hecho, se podían ver gotas de agua en los recipientes en los que se
siempre los reductores comerciales. Por lo tanto, con el fin de comparar más justamente el
propiedades intrínsecas de los carbones comerciales y derivados de la biomasa, independientemente de
el contenido de humedad, los análisis proximales y elementales en base seca también son
presentado en la tabla 4.25.
Comparar los resultados (tal como se recibieron/produjeron) de los reductores comerciales y de
carbones, se pueden mencionar las siguientes ventajas de los carbones: tienen
contenidos de humedad mucho más bajos que cualquiera de los reductores comerciales y significativamente
menor contenido de cenizas que el coque metalúrgico y la antracita. también presentan
149
contenidos de azufre significativamente más bajos y mayores contenidos de carbono fijo y elemental
que cualquiera de los reductores comerciales. El único aspecto algo crítico de la
carbones es que tienen un contenido de volátiles que no cumple con las especificaciones de
coque metalúrgico y antracita, aunque sí cumple con el coque de petróleo
especificación.
Si se comparan los resultados en base seca, se puede observar que el carbono fijado y
Los contenidos de carbono elemental de los reductores comerciales son inferiores a los de los
carbones Sin embargo, el contenido de volátiles del carbón PR700 aún no cumple con los
especificaciones de materia volátil en base seca del coque metalúrgico y antracita, pero
cumplen con las especificaciones de coque de petróleo.
Por tanto, se puede concluir que en lo que a composición se refiere, tanto Pinus
Los carbones radiata pueden reemplazar ciertos reductores comerciales en procesos de reducción en
hornos rotatorios con la gran ventaja de tener contenidos de ceniza y azufre mucho menores.
150
Capítulo 4
4.2.2. Producción de biocoque añadiendo carbón vegetal a una mezcla de carbón coquizable
Con el fin de probar la utilidad de los carbones obtenidos como constituyentes del biocoque para
aplicaciones metalúrgicas, carbón vegetal y una mezcla comercial de carbón de coque (CB) fueron
se mezclaron y carbonizaron para producir biocoques y su calidad se probó como
explicado en la Sección 3.5. El carbón vegetal utilizado para este estudio fue el producido a partir de
Pinus radiata con un perfil de temperatura de pirólisis de 300500700900 °C (PR900), el
razón por la que se seleccionó esta muestra es porque la composición del carbón es la más cercana
a la del coque convencional. El carbón obtenido a 900 °C en este trabajo presenta
más del 90 % en peso de carbono fijo, más del 99 % en peso (base daf) de carbono elemental y
menos del 6 % en peso de volátiles, mientras que el carbón vegetal a 700 °C tiene 84 % en peso de carbono fijo y 10
% en peso de contenido de materia volátil. La mezcla de carbón utilizada en esta sección es un carbón comercial
mezcla utilizada en la industria con fines de coquización y su composición ha sido descrita en
tabla 3.10.
4.2.2.1. Comparación entre el carbón vegetal y la mezcla de carbón coquizable
Las distribuciones de tamaño de partícula del carbón de pirólisis PR900 y la mezcla de carbón coquizable (CB)
fueron analizados como se explica en la sección 3.4.2.8 y se muestran en la tabla 4.26. como puede ser
visto, el 32,3% en peso de las partículas en la muestra de carbón están por debajo de 0,5 mm, la mayoría de las
partículas de la muestra (39,0% en peso) están entre 0,51 mm y 28,6% en peso de la
partículas en la muestra está entre 12 mm. En comparación con el carbón vegetal, la mezcla de carbón
la distribución del tamaño de las partículas es más amplia, la mayoría de las partículas están por debajo de 0,5 mm (40,4% en peso)
pero tanto las fracciones de 0,51 mm como las de 12 mm de la mezcla de carbón son más pequeñas (23,3 y 15,8
% en peso respectivamente) que el del carbón vegetal, mientras que el 20,5 % en peso de la muestra de mezcla de carbón
las partículas superan los 2 mm.
151
Tabla 4.26. Distribución del tamaño de partículas de carbón vegetal (% en peso)
Carbón Mezcla de carbón
> 5mm 0.0 5.0

45mm 0.0 2.1
34mm 0.0 4.9
23mm 0.1 8.5
12mm 28.6 15.8
0,51mm 39.0 23.3
<0,5 mm 32.3 40.4
Un factor importante que puede afectar la calidad de los coques producidos con coquización
carbón mezclado con otros materiales carbonosos (como el carbón vegetal) es la modificación
de la composición de la ceniza de coque. El índice de alcalinidad (IA) es un parámetro que depende de
la composición de la ceniza y es útil para determinar la idoneidad de un coque en cuanto a la ceniza
se refiere a la composición. Es la relación entre los óxidos básicos y los óxidos ácidos y
se calcula con la siguiente ecuación.
Se muestran las composiciones de la ceniza de carbón vegetal PR900 y la ceniza de mezcla de carbón coquizable.
en la tabla 4.27. A diferencia de la mezcla de carbón, el carbón vegetal de biomasa presenta una mayor cantidad
de calcio, potasio y, en cierta medida, magnesio y fósforo, mientras que la
El primero contiene principalmente silicio y aluminio. Por un lado, tanto el calcio como
Se ha demostrado que el potasio es perjudicial para el funcionamiento del alto horno.
[151,152]. Estos dos metales son los encargados de catalizar la reacción de Boudouard;
por lo tanto, aumentan la reactividad del carbón vegetal al CO2. Esto puede ser de interés cuando
utilizándolo como agente reductor en ciertos procesos como la reducción en hornos rotatorios,
pero no para los coques de alto horno ya que debilita la estructura porosa del lecho de coque,
lo que podría causar el colapso del lecho de coque (como se explica en la sección 2.3). Sobre el
Por otro lado, la muestra CB contiene tres veces la cantidad de ceniza presente en la
carbón vegetal, que no es conveniente en cuanto a poder calorífico, mantenimiento del reactor y
se refiere a razones de sobreproducción de escoria [79]. La composición de la ceniza en el CB es
también más ácido, lo que requeriría el uso de una mayor cantidad de fundente en la explosión
funcionamiento del horno para aumentar la basicidad de la escoria resultante. Por lo tanto, aunque el
composición de la ceniza de carbón es peor que la de la mezcla de carbón de coque, la
152
Capítulo 4
adición de carbón vegetal a la mezcla de coquización dará como resultado la reducción del total
cantidad de ceniza en el biocoque, y esto puede compensar la peor composición del
ceniza de carbón.
Tabla 4.27. Contenido (% en peso base seca), composición (% en peso) e índice de alcalinidad (IA) de cenizas de
carbón vegetal y carbón coquizable
Ceniza SiO2 Al2O3 CaO K2O Fe2O3 MgO P2O5 SO3 TiO2 Na2O MnO Resto AI
Carbón vegetal 3,0 32,6 8,4 25,5 14,2 3,9 5,1 4,4 2,3 0,4 1,2 1,1 0,9 0,9
Carbón 9,3 54,9 29,1 2,0 2,9 5,8 0,8 0,8 1,2 1,7 0,5 0,1 0,2 1,3
4.2.2.2. Biocoques preparados con diferentes cargas de carbón
Para probar la influencia de la adición de carbón vegetal al carbón de coque, mezcle cuatro
Se carbonizaron mezclas de carbón de pirólisis y mezcla de carbón, además, un blanco
el coque se producía mediante la carbonización del CB. Las mezclas preparadas
contenía: 0,3 % en peso, 0,9 % en peso, 2 % en peso y 5 % en peso de carbón vegetal más el carbón coquizable
mezcla.
La tabla 4.28 muestra los resultados obtenidos en el plastómetro de prueba de plasticidad de Gieseler con
mezclas de la misma composición utilizadas para las pruebas de carbonización. Los parametros
que definen el comportamiento plástico de un material en este ensayo se describen en la sección
3.5.2.1 y son: la temperatura de reblandecimiento (Ts), la temperatura de máxima fluidez
(Tf), la temperatura de resolidificación (Tr), el rango plástico (ΔT=Tr Ts) y el
fluidez máxima (Fmax) expresada en divisiones de cuadrante por minuto (ddpm). como puede ser
visto, la temperatura de máxima fluidez (Tf) es casi independiente de la cantidad
de carbón vegetal añadido a la mezcla (es decir, ≈457 °C). Sin embargo, la máxima fluidez
alcanzada (Fmax) disminuye claramente cuando se agrega carbón vegetal a la mezcla de carbón; la fluidez
obtenido para el carbón de coque crudo es de 463 ddpm, pero cuando se agrega 0.9% en peso de carbón
la mezcla la fluidez se reduce a 398 ddpm, disminuyendo a un valor de 258 ddpm para
Adición de 5% en peso de carbón vegetal. Otros autores también han reportado tendencias similares
[120,153,154].
153
Tabla 4.28. Gieseler máx. fluidez (DDPM) y temperaturas (°C) del CB con varias cantidades de carbón
vegetal Fmax
ts T.f. Tr TrTs
CB 463 408 459 492 84
CB + 0,3% en peso de carbón vegetal 423 414 456 491 77
CB + 0,9% en peso de carbón 398 414 454 490 77
CB + 2,0 % en peso de carbón 369 415 457 490 75
CB + 5,0 % en peso de carbón 258 419 457 491 72
Un parámetro importante que afecta la reología del biocoque es la cantidad de carbón agregado
a la mezcla de carbón de coque, la diferente naturaleza del carbón vegetal disminuye la fluidez del carbón, lo que
altera los fenómenos de formación de coque y por tanto su estructura final. Según Flores et.
Alabama. [154] para compensar la menor fluidez de los biocoques carbón de mayor fluidez inicial
se deben usar mezclas para que se puedan agregar mayores cantidades de carbón. Por lo tanto, el carbón
la selección juega un papel importante en la producción de biocoque por adición de carbón vegetal.
En cuanto a los biocoques, tal y como se indica en el apartado 3.5.1, tras la carbonización en el
horno de pared móvil, los biocoques producidos se enfriaron y su frío
Se determinó la resistencia mecánica (ensayo JIS) (DI150/15 y DI150/5). Luego,
se secó y se separaron piezas con tamaño entre 19 y 22,4 mm para probar la
índice de reactividad del coque (CRI) y la fuerza del coque después de la reacción (CSR). Los resultados de la
la resistencia mecánica en frío, CRI y CSR se muestran en la tabla 4.29. Estos resultados tienen
sido presentado en la 12ª conferencia europea sobre investigación del carbón y sus aplicaciones
conferencia [155].
Tabla 4.29. Resistencia mecánica en frío del biocoque (DI150/15 y DI150/5), reactividad (CRI) y resistencia
mecánica después de la reacción (CSR)
DI150/15 DI150/5 76,1 19,3 IRC RSE
CB 26 63
CB + 0,3% en peso de carbón vegetal 77.8 17.3 26 61
CB + 0,9% en peso de carbón 74.8 18.4 27 58
CB + 2,0 % en peso de carbón 66.4 22.2 28 56
CB + 5,0 % en peso de carbón 21.3 53.8
Contrariamente a lo que sucedió en las pruebas de plasticidad, agregar hasta 0.9% en peso de carbón vegetal a
la mezcla no altera mucho la resistencia mecánica del biocoque ni su
reactividad. Los índices DI150/15 y D150/5 rondan los 7477 y 1719 respectivamente,
154
Capítulo 4
el CRI se mantiene estable en 2627 y el CSR muestra una pequeña diferencia decreciendo de 63
sin adición de carbón a 58 con 0,9% en peso de adición de carbón. normalmente es
consideró que una buena coca debe cumplir un CRI inferior a 30 y un CSR superior a
60. Dado que el CSR del OC es 63 (solo tres puntos por encima del criterio de calidad), puede
Cabe señalar que ambas opciones (0,3% en peso y 0,9% en peso) producen un biocoque lo suficientemente bueno como para
ser utilizado por la industria metalúrgica.
Cuando se agrega 2% en peso de carbón vegetal a la mezcla, los cambios son más pronunciados y
la calidad del producto empeora, el índice DI150/15 se reduce de 76 a 66
y el CSR de 63 a 56. Finalmente, en el caso de la adición de 5% en peso de carbón vegetal, hay
no hay resultados para CSR ni para CRI porque las piezas de biocoque obtenidas del JIS
la prueba de resistencia mecánica en frío era demasiado pequeña, como se puede ver en el alto DI150/5
(53,8, lo que significa una resistencia mecánica muy baja). En consecuencia, había
no hay suficientes piezas de biocoque de 19 a 22,4 mm de tamaño para permitir estas pruebas de acuerdo con el
Prueba NSC (Nippon Steel Corporation). En cuanto al índice de reactividad (CRI), parece
ser independiente de la cantidad de carbón en la mezcla, ya que incluso con 2% en peso de
carbón vegetal el valor es equivalente al del coque CB puro (26.6).
La reducción de la resistencia mecánica es consecuencia de la naturaleza del
carbón vegetal como carbón no coquizable. Según Matsumura et al. [156] cuando el carbón y
carbón de coque se carbonizan juntos una interfaz entre el carbón vegetal y el coque
se puede observar; esta separación se debe a la contracción del coque al enfriarse y
provoca defectos que deterioran sus propiedades mecánicas.
En consecuencia, al disminuir el área de contacto entre los carbones y los coques, ya sea
por densificación de carbones antes de la mezcla o utilizando partículas de mayor tamaño
carbón, habría menos interfase y el número de defectos podría disminuir a un
nivel que puede tener un efecto insignificante en la fuerza del coque. Matsumura et al. propuso un
límite inferior del tamaño de partícula entre 3 mm y 10 mm, que es mayor que el
muestra de carbón vegetal utilizada en estos experimentos. Flores et al [154] también confirmaron la
influencia del tamaño de partícula en la producción de biocoque con carbones y según
Suopajarvi at al [157], incluso 5 – 10 wt. Se puede agregar un % de carbón dependiendo de
155
tamaño de partícula y otros parámetros. No obstante, también se concluyó que las grandes carboneras
tamaño de partícula tampoco fueron convenientes en el biocoque ya que debido a la mayor reactividad
de partículas de carbón, son las primeras que se gasifican dentro del alto horno creando
agujeros que debilitan la estructura del coque. Más experimentación sobre el tamaño de las partículas sería
permitir determinar el tamaño de partícula de carbón vegetal ideal para producir biocoques con
gasificación y propiedades mecánicas aceptables.
De hecho, muchas referencias en la literatura coinciden en que la reactividad del biocoque aumenta con
la cantidad de carbón vegetal añadida [117,118,158], al contrario de lo que ocurre en este trabajo, en
que el CRI parece ser independiente de la proporción de carbón, incluso cuando el
la porosidad del carbón es varias veces mayor que la del coque (el Dubinin
1
El área de poro de Radushkevich (Sdr) obtenida para el carbón vegetal seleccionado es 492 m2 g , mucho

mayor que la obtenida para el coque producido a partir de la mezcla de carbón, que es de 61 m2 g
1
). Ueki et al. [153] informaron que el menor contenido de materia volátil del carbón vegetal
obtenido a partir de la pirólisis de biomasa obtenida a temperaturas superiores a 500 °C
mejora la resistencia mecánica de los biocoques en comparación con la biomasa cruda. Finalmente, Babich et al.
[159] mostró que dependiendo de la temperatura de pirólisis de la biomasa, el coque
se cambia la microestructura, lo que permite una mayor proporción de productos de biomasa en el carbón
mezclar, al menos hasta un 5% en peso. Por lo tanto, se necesita más experimentación para
determinar la influencia de parámetros como la temperatura máxima de pirólisis de la biomasa,
tamaño de partícula y la cantidad de carbón en la mezcla.
Por otro lado, se planteó un enfoque alternativo al uso de biomasa para la producción de biocoque.
experimentado por Montiano et al. [113], quienes prepararon briquetas de biomasa y no
carbón coquizable utilizando alquitrán de hulla como aglutinante, carbonizado mezclado con mezclas de carbón coquizable
y logró preparar biocoques de buena calidad agregando hasta un 15% en peso de briquetas al
mezcla.
156
Capítulo 4
4.2.3. Efecto de la sustitución de carbón particulado por carbón pulverizado en
la operación de inyección de tobera
El carbón vegetal se puede utilizar en estado particulado/pulverizado para alimentar el alto horno a través de
inyección de tobera. Para probar el comportamiento de combustión de los carbones producidos en el
pista de rodadura de la tobera y compararlo con el comportamiento de un pulverizado convencional
carbón, las pruebas de conversión se llevaron a cabo en el reactor de la plataforma de inyección por lotes descrito en
sección 3.6. En este apartado se analiza la influencia de dos parámetros diferentes en la conversión
del carbón vegetal particulado se presentan: el tamaño de partícula del carbón vegetal, que
opera como inyectante, y la temperatura pico de pirólisis en la que se
producido.
4.2.3.1. Influencia del tamaño de partícula
Ensayar la influencia del tamaño de partícula del carbón vegetal en su conversión en la tobera
(también conocido como burnout) el sólido obtenido de la pirólisis de Pinus radiata en el
Se seleccionó un perfil de temperatura de 300500700900 °C (es decir, PR900) para estos
experimentos El carbón se tamizó primero en fracciones de diferentes tamaños (90125 µm,
300355 µm y 630710 µm) y luego se secó durante 24 horas a 105 °C. Además de
estas fracciones, una muestra del carbón vegetal original con una distribución granulométrica en el
También se preparó el rango de 452000 µm para la prueba.
La Figura 4.5 muestra imágenes de partículas de carbón magnificadas del tamaño de partícula seleccionado
fracciones obtenidas por microscopía electrónica de barrido (SEM). Estas imágenes muestran cómo el
las partículas de carbón conservan la morfología fibrosa característica de la madera y los poros
formado durante el proceso de pirólisis.
157
90125 micras 300355 micras
630710 micras
Figura 4.5. Imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de fracciones de carbón de diferentes tamaños
de partículas con un aumento de 500x
La figura 4.6 y la tabla 4.30 muestran los resultados del análisis de microscopía óptica de luz de
la sección transversal de las partículas de las diferentes fracciones de carbón vegetal. Como puede verse en
tabla 4.30 la porosidad, entendida como la suma del área porosa dividida por el área de
toda la sección de partículas (que no debe confundirse con la porosidad descrita por otros
técnicas que analizan partículas tridimensionales como BET), aumenta a medida que
aumenta el tamaño de partícula. Dos razones pueden explicar este hecho. La primera es la presión.
causados por la materia volátil evolucionada de la descomposición de la madera, luchando por el camino
desde el interior de la partícula hacia la superficie después de su desvolatilización
[160], empujando el material sólido durante el proceso. La segunda razón es el agrietamiento.
reacciones, generalmente conocidas como reacciones de pirólisis secundaria, que tienen lugar después de la
primera degradación de los constituyentes de la biomasa y provocar el consumo de
carbón a través de la interacción entre el carbón y los vapores. la pirólisis
los vapores, por supuesto, enfrentan un camino más largo en partículas más grandes y, por lo tanto, la presión
adentro es más alto debido a los mayores obstáculos que enfrentan para salir del sólido,
158
Capítulo 4
en consecuencia, el tamaño de los poros es, en promedio, mayor. Sin embargo, el aumento de
la porosidad es mucho más intensa de partículas de 90125 µm a 300355 µm que más adelante
donde parece estabilizarse.
90125 micras 300355 micras
630710 micras
Figura 4.6. Imágenes de microscopía óptica de luz (LOM) de fracciones de carbón de diferentes tamaños de partículas con
un aumento de 200x
Tabla 4.30. Porosidad, área de poro seccional y forma de las fracciones de carbón vegetal de diferentes tamaños de
partículas
Tamaño de partícula (µm) 90125 300355 630710
Porosidad % 54.0 74.3 75,5
área de poro seccional µm2 84.8 311.3 542.9
Diámetro medio micras 12.67 24.88 37.27
Factor de forma % 75.38 73.26 59.63
Se puede observar una tendencia similar en el área de poro seccional, cuanto mayor es el tamaño de partícula
es decir, cuanto mayor es el área de los poros y, en consecuencia, más delgada tiene la matriz de partículas sólidas
ser ya que la porosidad es mayor. Esto está de acuerdo con lo que se muestra en la figura 4.6
espectáculo. Este fenómeno puede explicarse nuevamente por la mayor presión ejercida por el
materia volátil en las partículas más grandes que hacen que los poros crezcan durante la pirólisis y también
por las reacciones secundarias de pirólisis que consumen carbón agrandando los poros en el interior
que la interacción sólidovapor es mayor. De hecho, a una reacción de pirólisis tan alta
159
temperaturas (900 °C) estas reacciones son responsables de la pérdida de un sólido
fracción.
El factor de forma determinado por el software mide qué tan cerca está el poro de un
círculo perfecto (que estaría constituido por un valor del 100%); si el valor es bajo significa
que los poros tendrán una forma más ovalada que circular. Como puede verse
en la figura 4.6 y la tabla 4.30, los poros son en su mayoría ovalados con un factor de forma de alrededor de 73
75% para las dos fracciones más pequeñas y 60% para la fracción de 630710 μm, que por lo tanto es
menos circular. Como puede verse en la figura 4.6, el aspecto de la sección transversal del
partículas de carbón es similar en todas las fracciones y es la de una estructura celular cubierta por una
matriz carbonosa. Este mismo tipo de estructura se puede observar en otros autores
publicaciones [93,161]. Se parece al de la materia inicial (madera), que consiste en una
fuerte pared celular que recubre la celula vegetal en un patrón semiordenado.
Pruebas de conversión
Los resultados obtenidos en el reactor de plataforma de inyección por lotes del grado de conversión del
diferentes fracciones de carbón vegetal se presentan en los gráficos de la figura 4.7. Estos resultados
el
han sido presentados en los 4 residuos de conferencias internacionales en 2018 [162] y
publicado en la revista Berg und Hüttenmännische Monatshefte [163]. El
descripción del reactor de equipo por lotes y el cálculo del grado de conversión son
presentado en la sección 3.6. Hay una curva de conversión de carbón en cada gráfico
correspondiente a cada tamaño de partícula. El eje Y representa el grado de conversión y
el eje X la relación atómica entre el oxígeno en la explosión y la cantidad inyectada de
carbono (basado en la composición elemental), por lo tanto, las bajas relaciones O/C corresponden a
altas tasas de inyección de carbón, y los valores por debajo de 1 son representativos de las inyecciones en
Régimen subestequiométrico. El área gris en los gráficos, que cubre la relación O/C
valores entre 1,8 y 2,6, corresponden aproximadamente a la inyección de carbón pulverizado
(PCI) tasas de alrededor de 150180 kg/tonelada de metal caliente, que son valores típicos en el
industria. Estas curvas caracterizan el comportamiento de los inyectantes en tobera y en la primera
parte de la pista. Teniendo en cuenta este hecho, la tasa de conversión general sería mayor
160
Capítulo 4
porque el equipo por lotes no simula las reacciones secundarias de las partículas no quemadas
fuera de la pista.
Figura 4.7. Curvas de conversión en los ensayos de inyección en tobera de las distintas fracciones del
carbón PR900 y del carbón convencional
En todos los casos el grado de conversión aumenta con el aumento de la relación atómica O/C,
sin embargo, existen algunas diferencias entre los carbones de diferentes tamaños. En el caso
de las partículas de carbón más pequeñas, el grado de conversión a una tasa de inyección alta es
alrededor del 24% pero sube al 72% (a O/C=5), que es el valor más alto obtenido entre
todas las fracciones. Las partículas más grandes como 300355 µm y 630710 µm presentan una mayor
grado de conversión a alta tasa de inyección (alrededor de 3637%) pero a baja tasa de inyección su
conversiones son inferiores a las obtenidas con el carbón vegetal de 90125 µm (65 y 39%
respectivamente). En el caso de la inyección del carbón original (que contiene pequeñas
y partículas grandes que van desde 45 µm hasta 2 mm), el grado de conversión se mantiene casi
estable alrededor del 4851% y solo hay un ligero aumento con la relación O/C.
La pendiente de las curvas de conversión disminuye al aumentar el tamaño de partícula hasta que
casi se vuelve paralelo al eje X. Esto significa que la dependencia del carbón
161
conversión con respecto al contenido de oxígeno en la explosión se vuelve más pequeña a medida que la partícula
el tamaño aumenta hasta el punto de ser casi independientes. Este comportamiento ya ha
observado por otros autores [101,103,164] y se explica por la característica
porosidad del carbón que permite el almacenamiento de oxígeno en los poros, lo que
facilita su combustión.
Las limitaciones a la velocidad de combustión de las partículas sólidas son dos: la difusión de la
oxígeno de la fase gaseosa a la capa exterior del sólido y la difusión hacia el interior de la
interior de la partícula a través de sus poros [91]. El hecho de que las partículas más pequeñas, que
presentan la mayor superficie, son los más dependientes del contenido de oxígeno y
terminan alcanzando los valores más altos a tasas de inyección bajas implica que la difusión de
oxígeno a la superficie de la partícula está restringiendo fuertemente la reacción. esto es mas
corroborado por el hecho de que el grado de conversión de partículas más grandes es apenas
dependiendo de la tasa de inyección. Los tamaños de partículas más pequeños dan como resultado una superficie específica más alta
de la partícula y, en consecuencia, una difusión más fácil de las moléculas de oxígeno
a la superficie de la partícula de carbón. La razón por la cual la conversión de los más grandes
Las fracciones de tamaño de partícula son más altas a relaciones O/C más bajas debido al contenido de oxígeno en el interior.
los poros de la partícula ya que, como se ha dicho, cuando hay oxígeno dentro de la
poros la difusión de oxígeno en la partícula no es tan importante, especialmente si el
los poros son lo suficientemente grandes como para aliviarlo.
En el caso del comportamiento de combustión del carbón vegetal original se puede observar que el
curva es tan plana como la obtenida para la fracción 630710 pero el grado de conversión
para todas las relaciones O/C es mayor (alrededor del 50% frente al 40%). Teniendo en cuenta que las relaciones O/C
entre 1,8 y 2,6 corresponden aproximadamente a tasas de inyección de carbón pulverizado (PCI)
de unos 150180 kg/tonelada de metal caliente (que son valores típicos en la industria), la
Los altos grados de conversión obtenidos a bajas relaciones O/C con el carbón original son muy
interesantes y comparables a las del carbón vegetal de 300355 µm, que presenta estas
resultados de O/C = 2 en adelante; y las de 90125 µm, que presentan estos resultados en torno a
O/C = 2,5. La razón por la que se obtienen estos altos grados de conversión no puede ser
explicado simplemente por el efecto aditivo de la conversión de los diferentes tamaños de partículas
fracciones, ya que en ese caso a la tasa de inyección más alta un grado de conversión entre 24
162
Capítulo 4
y se debe esperar un 37% y una curva más pronunciada a tasas de inyección más bajas también. Por eso
debe haber un efecto sinérgico que aumente aún más el grado de conversión de la
carbón vegetal a altas velocidades de inyección. Desde el punto de vista energético y operativo, el
hecho de que el comportamiento de conversión de carbón original es tan bueno como para partículas más pequeñas
fracciones a alta tasa de inyección es un resultado prometedor desde entonces. Permite la inyección de
carbón vegetal tal como se produce (al menos cuando el tamaño de partícula original de los residuos de biomasa
distribución es similar a la estudiada en esta tesis) requiriendo menos molienda y tamizado
operación, lo que se traduce en ahorros de tiempo, mano de obra, energía y recursos financieros.
4.2.3.2. Influencia de la temperatura máxima de pirólisis
Para analizar la influencia de la temperatura pico de pirólisis en el carbón
conversión en la tobera, se probaron cuatro muestras de carbón (PR300, PR500, PR700 y
PR900). Las muestras de carbón se inyectaron de dos formas, en su tamaño de muestra original
distribución (452000 µm) y molido hasta partículas de 90125 µm. Antes de la inyección
las muestras se secaron durante 24 horas a 105 °C. En aras de la comparación con
operación industrial estándar, una inyección de carbón pulverizado convencional con un tamaño
También se probó el rango de 90125 µm. El análisis próximo y elemental de la
el carbón pulverizado se muestra en la tabla 3.11. Este tamaño de partícula fue seleccionado debido a
experiencia del grupo de investigación del profesor Senk y el doctor Babich (RWTH Aachen)
y se basa en los tamaños de partícula óptimos utilizados en la industria [79].
La caracterización textural de los carbones se presenta en la tabla 4.31. la pirólisis
la temperatura máxima juega un papel importante en el volumen de los poros y las propiedades de textura
del carbón, sin embargo en algunas de estas propiedades el efecto de la temperatura no
no seguir una tendencia comprensible. En términos generales el aumento de la temperatura
mejora la superficie específica de los carbones. La superficie más baja
1 2 1
corresponde a 300 °C de carbón vegetal, que son 144 m2 g , y aumenta hasta 575 m gramo
2 1
para el carbón de 700 °C, pero luego disminuye a 491 m gramo
para el carbón de 900 °C. El
aumento del área de superficie específica de los carbones con la temperatura ha sido informado por
muchos autores (p. ej. [165,166]), sin embargo, en este caso, la tendencia se invierte ligeramente
a la temperatura más alta.
163
Tabla 4.31. Características texturales de los carbones 300
500 700 900
1
Superficie (m2 g ) 144 250 575 491
1
Volumen total de poros (cm3 g 1.470 1.540 1.670 1.600
1
) volumen de microporos (cm3 ) <0.01 0.238 0.217 0.410
1
g volumen de mesoporos (cm3 ) 0.010 0.039 0.033 0.030
1
g volumen de macroporos (cm3 g ) 1.460 1.263 1.420 1.160
Densidad aparente (g cm3 ) 0.450 0.441 0.436 0.465
Densidad real (g cm3 ) 1.321 1.372 1.595 1.798
El volumen de poro, una propiedad que está muy relacionada con el área superficial, se muestra en
términos de volumen de microporos (poros de menos de 2 nm de diámetro), volumen de mesoporos
(poros entre 2 nm y 50 nm de diámetro) y volumen de macroporos (>50 nm), el
la suma de todos ellos es el volumen total de poros. El carbón vegetal obtenido a 300 °C muestra
1 1
el volumen de poro total más bajo (1.470 cm3 g ) y volumen de mesoporo (0,010 cm3 g ) y
prácticamente no tiene microporos. De hecho, prácticamente se puede considerar que el conjunto
la muestra está compuesta de macroporos. Los resultados a 500 °C muestran que el poro total y
1
los volúmenes de microporos han aumentado (1.540 y 0.238 cm3 g el volumen ) mientras que el macroporo
1
ha disminuido (1.263 cm3 g el volumen de ) en comparación con el carbón vegetal a 300 °C. A 700 °C el
1
poro total (1.670 cm3 g ) es mayor que la de cualquier otra temperatura, la
el volumen de macroporo aumenta de nuevo mientras que los volúmenes de mesoporo y microporo disminuyen.
De 700 a 900 °C ocurre todo lo contrario, el volumen de microporos casi se duplica
mientras que el volumen de macroporos se reduce significativamente, aunque el volumen total de poros es
1
equilibrado y sólo ligeramente reducido (1.600 cm3 g ) en comparación con el carbón vegetal a 700 °C.
Se observaron tendencias similares con respecto al efecto de la temperatura en los poros del carbón.
obtenido por Grønli y Antal [45].
La influencia de la temperatura pico de pirólisis sobre la densidad real del carbón vegetal es
progresivo. El valor más bajo se obtiene a 300 °C (1,321 g cm3 ), mientras que el sólido más denso es el
carbón vegetal a 900 °C (1,798 g cm3 ). Los cambios entre la densidad aparente
de los diferentes sólidos son muy pequeños y los resultados pueden considerarse invariables con
temperatura. Brewer et al. informaron resultados similares con biocarbón de madera. [167]
y Somerville y Jahanshahi [168].
164
Capítulo 4
Al comparar el área superficial específica y el volumen total de poros, se puede concluir
que existe una clara relación entre ellos, cuanto mayor sea el volumen total de poros el
más alta la superficie. Esto es más pronunciado con los microporos, debido a su
tamaño más pequeño, un mayor volumen de microporos generalmente significa una mayor cantidad de ellos,
y como son angostos, aumentan el área superficial más que los mesoporos y
macroporos El área superficial es un parámetro muy influyente en la reactividad de un sólido.
material ya que es donde el sólido puede interactuar químicamente con el medio. Por lo tanto,
se puede esperar que tenga una gran influencia en el comportamiento de combustión del
partículas cuando son inyectadas por la tobera.
Pruebas de conversión
El grado de conversión de los carbones de diferentes temperaturas frente a la relación O/C son
presentado en la figura 4.8, que muestra la curva de conversión de cada carbón tanto en su
distribución del tamaño de partícula original y molido hasta 90125 µm. La zona gris en el
Los gráficos, como se ha explicado en el apartado anterior, corresponden
valores de tasa de inyección aproximadamente típicos en la industria. Además del carbón
curvas de conversión, la figura 4.8 también muestra la conversión de carbón pulverizado convencional
curva.
Figura 4.8. Curvas de conversión en el ensayo de inyección en tobera de los diferentes carbones
obtenidos a diferentes picos de temperatura y el carbón pulverizado convencional
165
Se puede observar que el grado de conversión aumenta con el aumento de la atómica
Relación O/C independientemente de la muestra inyectada. Sin embargo, hay diferencias dependiendo
sobre la temperatura máxima y las distribuciones de tamaño de partículas de los carbones. Cuando
comparar el comportamiento de combustión de las muestras de distribución de tamaño original del
Carbones de 300, 500 y 700 °C, es evidente que sus curvas de conversión son similares.
Tomando como referencia el grado de conversión correspondiente a la mayor tasa de inyección
(es decir, relación O/C = 1), y la tasa de inyección más baja (es decir, relación O/C = 5), las curvas muestran
valores de grado de conversión de 4448% para la tasa de inyección más alta y casi la
doble (8590%) para la tasa de inyección más baja. La curva del carbón a 900 °C muestra también
conversión similar en condiciones estequiométricas (48%), pero casi no se ve afectada por
el aumento de la relación O/C ya que a la tasa de inyección más baja (O/C=5) la conversión
apenas ha aumentado hasta el 51%.
Considerando que la composición (ver tabla 4.9) y las propiedades texturales (ver tabla
4.31) de las muestras de carbón de tamaño de partícula original son significativamente diferentes, el hecho
que las curvas de las tres primeras temperaturas (300, 500 y 700 °C) son así de parecidas
indica que sus características se contrarrestan entre sí. Como se discutió en
sección 4.2.3.1, el volumen de poro y el área de superficie específica son factores importantes porque
aumentan el contacto oxígeno/superficie sólida, que es la principal limitación para partículas
velocidad de combustión, por lo tanto, un mayor volumen de poros acelera la reacción de combustión.
Además, un alto volumen total de poros facilita el transporte del oxígeno al
parte interna de la partícula de carbón.
Por otro lado, la energía requerida para iniciar la ignición del carbón fijo del
partícula de carbón es más alta que la energía requerida para encender la materia volátil; desde
la combustión de la materia volátil es muy exotérmica. La energía producida en el
la ignición de los volátiles ayuda a alcanzar la energía requerida para iniciar la ignición de los fijos
carbono en la superficie de la partícula. En consecuencia, el mayor contenido de materia volátil
en 300 y 500 °C los carbones ayudarían a que la muestra iniciara la ignición logrando una
mayor grado de conversión de lo que podría esperarse de su área de superficie más baja.
La muestra de carbón vegetal a 700 °C presenta un área superficial y un volumen de poros elevados, lo que
compensa su bajo contenido en materia volátil, justificando así una conversión similar
166
Capítulo 4
grado a los de 300 y 500 °C de carbón vegetal. La razón por la que el carbón de 900 °C
conversión son tan diferentes a los demás se basa en varios factores. A pesar de la gran
superficie que presenta, la mayor parte de su volumen poroso son microporos (<2 nm) cuya
la estrechez hace que sea más difícil para las moléculas de oxígeno en la explosión acceder al
interior de la partícula, dejando ineficaz una parte importante de esa superficie. Esto es
confirmado además por el efecto insignificante de la tasa de inyección en la conversión
grado, porque el exceso de oxígeno en el medio no acelera la reacción
a tasas de inyección más bajas. El bajísimo contenido de materia volátil del carbón vegetal a 900 °C
también hace que sea más difícil iniciar la combustión del carbón vegetal, que de nuevo es
perjudicial para la conversión, considerando además el bajo tiempo de residencia de la
sólido en la zona de reacción (que es de 20 ms, como se describe en la sección 3.6) [169].
Las proporciones de oxígeno a carbono entre 1,8 y 2,6 corresponden aproximadamente a pulverizado
tasas de inyección de alrededor de 150180 kg/tonelada de metal caliente, que son convencionales
tasas de inyección industrial (área gris en los gráficos de la figura 4.8). Este rango puede dar una
buena idea de la eficacia que tendrían los inyectables en funcionamiento real
condiciones. En el caso del carbón vegetal sin moler (distribución granulométrica original), la
los mejores resultados se obtienen con el sólido a 300 °C, pero muy próximos a los de 500 y 700
°C carbones. Dado que el comportamiento de combustión de estas tres muestras de carbón es tan
similar, el mejor carbón sería dictado por las condiciones de operación de pirólisis
mismos, es decir, parámetros de operación como el rendimiento del carbón, la temperatura
perfil y requerimientos energéticos.
Con respecto a las diferentes muestras molidas, la temperatura de pirólisis juega un papel más
papel importante en el comportamiento de combustión del carbón vegetal en este caso. La conversión
grado del carbón de 300 °C para cualquier relación O/C es relativamente bajo en comparación con el
resto de las muestras de carbón. Las curvas obtenidas para los carbones de 500 y 700 °C
presentan tendencias similares, siendo esta última la que presenta mayor conversión
grado, sin embargo sus curvas son menos dependientes del exceso de oxígeno que los 300 °C
curva de carbón, lo que implica un aumento más leve del desgaste a bajas tasas de inyección
(mayor relación O/C). El caso del carbón producido en la pirólisis más alta
temperatura (900 °C) es notable ya que aunque en el tamaño de muestra original
167
distribución, la curva de conversión casi no está influenciada por la relación O / C, en el
carbón molido la curva de conversión es la que más depende de la tasa de inyección.
En condiciones estequiométricas (O/C=1) el grado de conversión del carbón vegetal PR900 es
el segundo más bajo (24 %), mientras que una relación O/C igual a cinco es casi tan alta (72 %) como esa
del carbón producido a 700 °C.
Los grados de conversión de las muestras molidas (excepto el carbón vegetal a 900 °C) son más bajos
que las de las muestras de distribución de tamaños originales. A altas velocidades de inyección, todos los
muestras de carbón sin moler y los carbones de carbón vegetal de 500 y 700 °C han
Comportamiento de combustión similar, sin embargo, las muestras no molidas muestran un mayor
dependencia de la relación O/C (nuevamente excepto para 900 °C) logrando una conversión más alta
grados a velocidades de inyección más bajas (mayor O/C). Las partículas más pequeñas presentan mayor especificidad
superficies, por lo que sería lógico esperar conversiones más altas, pero hay
algunas publicaciones que han afirmado que las partículas más pequeñas a veces tienden a agruparse
empeorando el agotamiento [170]. Como se ha explicado en el apartado anterior, la
por lo que se obtienen altos grados de conversión en el caso de granulometrías mixtas
muestra en comparación con sus contrapartes molidas no puede explicarse solo por la
efecto aditivo de la conversión de las diferentes fracciones granulométricas. Debería
mejor ser efectos sinérgicos que aumenten aún más el grado de conversión de carbones en
altas tasas de inyección. En cualquier caso, el hecho de que las muestras con el tamaño de partícula original
distribución (es decir, sin moler) muestran una conversión más alta que la del carbón molido
es un resultado prometedor desde el punto de vista energético y operativo.
Respecto a los ensayos de inyección de carbón, las conversiones obtenidas son, en la mayoría de los casos, inferiores
que las obtenidas con el carbón vegetal del mismo tamaño de partícula (90125 µm), a excepción de
300 °C carbón vegetal. A tasas de inyección más altas, el grado de conversión del carbón pulverizado
es del 21%, por lo tanto similar a la del carbón vegetal a 900 °C y ligeramente superior a la de 300 °C,
pero más de la mitad inferior a la del carbón vegetal a 500 y 700 °C. A velocidades de inyección más bajas
la conversión del carbón pulverizado aumenta hasta alcanzar el 65% en la inyección más baja
tasa (O/C=5). A esta velocidad de inyección, la diferencia entre el carbón pulverizado
aumenta la conversión y la del carbón a 300 °C (64% vs. 52% respectivamente), y la
Se reduce la diferencia entre carbón pulverizado y carbón a 500 y 700 °C (64% vs.
168
Capítulo 4
67/73% respectivamente). En el caso del carbón vegetal a 900 °C, la diferencia de conversión
entre carbón y carbón vegetal es de 64% vs 72% respectivamente. El grado de conversión de
carbón pulverizado a relaciones O/C de 1,8 y 2,6 fueron 37% y 45% respectivamente. Estos
los valores de conversión son superiores a los del carbón vegetal a 300 °C (31 % y 39 %), inferiores a los de
la del carbón vegetal a 500 y 700 °C (50 % y 57 % para 500 °C y 56 % y 62 % para 700 °C)
y ligeramente inferior a la del carbón vegetal a 900 °C (40% y 52%). Cuando el carbón pulverizado
y se comparan las muestras de carbón sin moler, carbones de 300, 500 y 700 °C
mostrar grados de conversión superiores a la del carbón pulverizado, de hecho, la diferencia en
conversión obtenida para cada relación O/C entre carbón y carbón son muy estables: 25
°
30% para carbón de 300 °C, 2325% para 500 °C y 2330% para 700 C. En el caso de 900
°C carbón vegetal, el grado de conversión del carbón es menor a altas velocidades de inyección,
se iguala a relaciones O/C de 2.82.9 y termina siendo mayor a tasas de inyección bajas.
Por lo tanto, se puede afirmar que se espera que el carbón de pirólisis de madera de pino funcione como
un buen inyectante, incluso mejor que el carbón convencional dependiendo de la pirólisis
temperatura a la que se ha obtenido el sólido. Con la excepción de 900 °C
carbón vegetal, carbón vegetal sin moler muestran grados de conversión superiores al 60% en
tasas de inyección industriales y muy superiores a la inyección de carbón pulverizado convencional.
El carbón molido también supera al carbón pulverizado para cualquier tasa de inyección (excepto 300 °C
carbón), aunque los resultados no son tan buenos como el carbón sin moler y, como ha sido
indicado en la Sección 4.2.3.1, menos operación de molienda y tamizado significa mano de obra, energía
y ahorro de recursos financieros. Teniendo en cuenta que el contenido de cenizas del carbón es
mucho más bajo que el del carbón y que el carbón se deriva de un verde renovable
fuente (es decir, biomasa), se puede concluir que la aplicación de partículas
la inyección de carbón vegetal a escala industrial significaría no solo una medida ambiental
pero y mejora operativa también.
169
170
CAPÍTULO 5
CONCLUSIONES
171
172
Capítulo 5
5. CONCLUSIONES
Las principales conclusiones que se pueden extraer de esta tesis doctoral, dedicada al estudio de la
producción simultánea de carbón vegetal útil para aplicaciones metalúrgicas y
gases ricos en hidrógeno por pirólisis de biomasa lignocelulósica en un tornillo continuo
reactor, son los siguientes:
El proceso de pirólisis lenta en un reactor de tornillo convierte la biomasa lignocelulósica en tres
diferentes fracciones: un sólido carbonoso útil como combustible sólido y con un uso potencial en
la industria metalúrgica, un líquido inútil compuesto de agua (1252 wt.%) y mono
y productos aromáticos policíclicos (2772 wt.%), y una fracción gaseosa principalmente
compuesto de H2, CO, CO2 y CH4, que puede ser utilizado como combustible gaseoso, fuente de H2,
gas de síntesis o reductor metalúrgico. La cantidad y composición de estas fracciones.
varían significativamente con las condiciones de operación utilizadas.
Conclusiones sobre la influencia de las condiciones del proceso en los productos de pirólisis:
• La temperatura aumenta los rendimientos de gas y reduce los rendimientos de sólidos en toda la temperatura
(300900 °C), mientras que los líquidos aumentan a bajas temperaturas (300500 °C) y
disminución por encima de 500 °C. La disminución de sólidos es mucho más pronunciada a bajas
(< 500 °C) que a temperaturas altas (> 500 °C).
• Son necesarias temperaturas superiores a 500 °C para lograr un buen
sólido carbonizado. Por debajo de 500 °C, una parte significativa de la biomasa permanece parcialmente
no convertido.
• A medida que aumenta la temperatura, el contenido de carbono fijo y carbono elemental de la
los sólidos aumentan mientras que la materia volátil, el hidrógeno y el oxígeno elementales, y
la reactividad del CO2 disminuye. Los carbones obtenidos a altas temperaturas (≥ 700 °C)
son casi 100% carbono.
• El aumento de temperatura da lugar a líquidos más pesados y con mayor cantidad de policíclicos.
compuestos y menos compuestos monocíclicos.
173
Conclusiones
• A mayor temperatura mayor contenido de CO y H2 y menor
Contenidos de CO2 y CH4 de los gases de pirólisis. A altas temperaturas (> 700 °C), con
largos tiempos de reacción y/o con catalizadores apropiados, gases con más de 50
Se puede obtener un % en volumen de H2 .
• Sobre el efecto del tiempo de residencia en el rango de alta temperatura (750 a 900
°C), es bastante similar al de la temperatura: los rendimientos sólido y líquido disminuyen mientras
los gases aumentan a medida que aumenta el tiempo de residencia, y el carbono fijo y elemental
contenido del sólido aumenta mientras que la materia volátil disminuye a medida que el tiempo de residencia
aumenta No hay tendencias claras en la composición de los líquidos y sólo una ligera
efecto en la composición de los gases.
• A medida que aumenta la velocidad de calentamiento, los rendimientos de sólido y líquido disminuyen, mientras que el rendimiento de gas
aumenta, los contenidos de carbono fijo y elemental del sólido aumentan mientras que el
disminuye el contenido de materia volátil y aumenta el contenido de H2 y CO de los gases
mientras que los contenidos de CO2 y CH4 disminuyen.
• Las conclusiones relativas a la influencia de las condiciones de funcionamiento son
independiente de la biomasa lignocelulósica utilizada en este estudio (Pinus radiata o Pinus
pinaster), aunque, en términos generales, cuanto menor sea el contenido de lignina de la biomasa
cuanto mayor sea el rendimiento de gas y menor el rendimiento de sólidos y líquidos.
Conclusiones sobre el uso de catalizadores para mejorar los vapores de pirólisis:
• Los catalizadores de reformado que contienen Ni en contacto con la fase de vapor aumentan los rendimientos de gas y
disminuir los rendimientos líquidos en diferentes grados dependiendo de la cantidad de Ni.
• El carbón activado tiene un efecto moderado pero notorio promoviendo la producción de gas
y la reducción de los rendimientos líquidos.
• Se necesitan contenidos muy altos de Ni en el catalizador (en el rango de 44% en peso) para una
mejora efectiva de los vapores pesados y alquitranados generados en la pirólisis lenta de
biomasa lignocelulósica.
• El catalizador 44Ni ha demostrado ser mucho más efectivo que los catalizadores con
menores contenidos de Ni (17Ni y 19Ni). 44Ni es el catalizador que más aumenta el gas
rendimientos y más mejora la composición del gas aumentando los contenidos de H2 y CO.
174
Capítulo 5
• El efecto del catalizador 44Ni a temperaturas muy altas (900 °C) es bastante moderado;
se obtienen los mayores rendimientos de gas pero no el mayor contenido de H2 , que es
obtenido a 700 °C con el catalizador 44Ni.
• El efecto del catalizador 44Ni a bajas temperaturas (500 °C) apenas afecta a la
rendimientos del producto, pero provoca el mayor aumento de los contenidos de H2 y CO de la
gases
• La pirólisis a 700 °C seguida de tratamiento de vapores con catalizador de 44 Ni da como resultado una buena o
mejores resultados como pirólisis a 900 °C sin catalizador. Por lo tanto, el uso de Ni alto
que contiene catalizadores de reformado permite reducir significativamente la pirólisis de la biomasa
temperatura.
• El uso de catalizador 44Ni para la mejora de vapores y una temperatura de pirólisis de 700 °C,
se proponen como condiciones óptimas de operación para la producción simultánea
de gases ricos en hidrógeno y carbón útil para aplicaciones metalúrgicas, con
Consumo energético y costes de inversión razonables. Con estas condiciones sobre
Se obtiene un 28% de carbón vegetal, un 14% de líquidos y un 58% de gases con más del 50% vol. de H2 .
Conclusiones sobre las posibles aplicaciones de los carbones obtenidos:
• Pueden utilizarse como combustibles sólidos renovables de buena calidad y con emisiones neutras de CO2.
Sus poderes caloríficos superiores (HHV) están en el rango o por encima de los de los convencionales
carbones fósiles y tienen la ventaja de no contener elementos contaminantes (S, N) y
tener menos contenido de cenizas.
• Los carbones obtenidos en esta tesis no tienen resistencia mecánica y presentan
reactividad extremadamente alta; por lo tanto, no se pueden utilizar como carga superior en voladuras.
hornos
• Los carbones obtenidos a altas temperaturas (> 700 °C) pueden ser utilizados como combustibles y
reductores en procesos no ferrosos donde no se requiere fuerza, como hornos rotatorios, en
sustitución de reductores fósiles típicamente usados en tales procesos, como metalúrgicos
coque, coque de petróleo y antracita, con la ventaja de que los carbones tienen menos
contenidos de azufre y cenizas.
Conclusiones sobre la adición de carbón vegetal al carbón para la producción de biocoque:
175
Conclusiones
• Los carbones obtenidos a altas temperaturas (900 °C) se pueden añadir al carbón coquizable
mezclas en proporciones de hasta 0,9% en peso, para producir biocoques de buena calidad que se ajusten a la
especificaciones para su uso en altos hornos.
• La adición de hasta un 5% en peso de carbón vegetal no afecta la reactividad del biocoque.
• La adición de ≥ 2% en peso de carbón vegetal a las mezclas de carbón coquizable empeoran la mecánica
demasiadas propiedades del biocoque para ser utilizado en altos hornos.
Conclusiones sobre la simulación de inyección de carbón vegetal en altos hornos:
• Se ha demostrado que los carbones obtenidos en esta tesis pueden ser utilizados como
combustible/reductor en altos hornos inyectado a través de las toberas, con (en la mayoría de los
casos) un mejor rendimiento que los carbones pulverizados convencionales típicamente utilizados.
• La conversión de carbón vegetal aumenta a medida que disminuye la tasa de inyección, o ¿cuál es la
igual, a medida que aumenta la relación O/C.
• Cuanto mayor sea el tamaño de las partículas, menor será la influencia de la tasa de inyección (relación O/C)
en la conversión de carbón.
• En el rango de tamaño de partícula estudiado el carbón original sin moler, que tiene
0,0452 mm de tamaño de partícula, produce mayores conversiones en la inyección, que cualquiera de los
muestras de distribución de tamaño más estrecha (90125, 300355 y 630710 μm) preparadas por
tamizar el carbón original.
• Cuanto mayor sea la temperatura máxima de pirólisis, menor será la influencia de la inyección
tasa (relación O/C) en las conversiones de carbón es.
• Las conversiones de los carbones sin moler obtenidos en el pico de pirólisis de 300 a 700 °C
temperatura son más altas que las del carbón pulverizado, a cualquier tasa de inyección (cualquier O/C
relación). La conversión del carbón vegetal a 900 °C es superior a la del carbón pulverizado sólo para
altas tasas de inyección (bajo O/C), que incluye las tasas de inyección que se utilizan normalmente en
industria.
176
CAPÍTULO 6
FUTURAS LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN
177
178
Capítulo 6
6. FUTURAS LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN
Esta tesis doctoral brinda la oportunidad de trabajar de manera complementaria, paralela o en nuevos
líneas de investigación. Algunos de ellos se presentan a continuación.
En primer lugar algunas propuestas para la optimización de la instalación de pirólisis de laboratorio
(reactor de tornillo + reactor de mejora de vapores + sistema de condensación) en sí mismo:
Ampliación del reactor de tratamiento de vapores secundarios para aumentar su capacidad,
lo que permite la introducción de una mayor cantidad de catalizador o mezclas de
catalizadores.
Mejora del sistema de alimentación para que una gama más amplia de tamaños de partículas pueda
ser pirolizado.
Estudio más detallado de la influencia de las condiciones de operación tanto de la pirólisis
reactor y el reactor de mejora de vapores, como por ejemplo:
Estudio del proceso de mejora de los vapores en un rango más amplio de temperaturas.
Aplicación de la metodología de superficie de respuesta (RSM) para obtener una aproximación de
las relaciones entre los parámetros de operación y los resultados, con el fin
de determinar las condiciones óptimas
Estudio más profundo del uso de catalizadores para la mejora de vapores, incluido el
siguientes elementos:
Estudio de la influencia de la cantidad de catalizador.
Pruebas de otros catalizadores con alto contenido de Ni (alrededor del 40% Ni), con el fin de
determinar la cantidad óptima de Ni para el tratamiento de vapores.
Estudio del tiempo de vida y desactivación de los catalizadores.
Estudio adicional de las aplicaciones potenciales de los carbones en la industria metalúrgica
incluyendo los siguientes temas:
179
Futuras Líneas de Investigación
Profundizar en el estudio de la producción de biocoques coquizando mezclas de carbón vegetal y
carbón de coque, utilizando carbones de diferentes granulometrías y carbones obtenidos a
diferentes temperaturas
Validación experimental de la utilidad de los carbones como reductores de metales no ferrosos
materiales en hornos rotatorios.
Estudio técnico, ambiental y económico para la optimización y escalado del
proceso para la producción de carbón vegetal útil para la industria metalúrgica y gases de alto valor,
por pirólisis de biomasa lignocelulósica seguida de tratamiento termocatalítico de la
vapores de pirólisis.
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mazorca de maíz diferentes. 25 (2011) 3251–3265. doi:10.1021/ef400041h.
[150] L. Wang, O. Skreiberg, M. Gronli, GP Specht, MJ Antal, Es presión elevada
necesarios para lograr un alto rendimiento de carbono fijo de carbón vegetal a partir de biomasa?
Parte 2: La importancia del tamaño de partícula, Energía y Combustibles. 27 (2013) 2146–
2156. doi:10.1021/ef400041h.
[151] R. Habibi, J. Kopyscinski, MS Masnadi, J. Lam, JR Grace, CA Mims, et al., Cogasificación de
materias primas de biomasa y no biomasa: efectos sinérgicos y de inhibición del pasto varilla
mezclado con carbón subbituminoso y coque fluido durante la gasificación de CO2, Energy Fuels.
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195
196
LISTA DE TABLAS
197
198
Lista de tablas
8. LISTA DE TABLAS
Tabla 2.1. Consumo de energías renovables y biomasa en la CA de Euskadi...........................34
Tabla 2.2. Etapas termoquímicas de la pirólisis con temperatura creciente………………………….41
Tabla 2.3. Aplicaciones de carbón vegetal en operaciones de fabricación de hierro y las consiguientes emisiones de CO2
reducciones ……………………………………………………………………………………………………………………….51
Tabla 3.1. Análisis químico de las muestras de pino utilizadas para los experimentos………………………………65
Tabla 3.2. Área superficial, porosidad y contenido de metal de los catalizadores utilizados para la
experimentos…………………………………………………………………………………………………………………….67
Tabla 3.3. Método para la determinación de humedad, materia volátil y cenizas…………………………78
Tabla 3.4. Condiciones de desgasificación y adsorción de CO2……………………………………………………83
Tabla 3.5. Condiciones de funcionamiento del AGILENT 490 Micro GC………………………………………….85
Tabla 3.6. Concentraciones de la muestra estándar…………………………………………………………………….86
Tabla 3.7. HHV de los componentes individuales del gas de pirólisis………………………………………….86
Tabla 3.8. Condiciones utilizadas en el análisis GCMS……………………………………………………………….87
Tabla 3.9. Condiciones del método de análisis de GC/MS………………………………………………………….88
Tabla 3.10. Análisis químico de la mezcla de carbón comercial utilizada para la carbonización
pruebas……………………………………………………………………………………………………………………………………89
Tabla 3.11. Análisis químico del carbón pulverizado inyectado en el reactor batch rig……………….95
Tabla 4.1. Parámetros de funcionamiento de los experimentos de la sección 0……………………………………..100
Tabla 4.2. Rendimientos de pirólisis (% en peso) obtenidos en pirólisis de pinus pinaster con diferente pico
temperatura, perfil de temperatura y tiempo de residencia…………………………………………..101
Tabla 4.3. Análisis proximal y elemental, reactividad y HHV de los sólidos obtenidos en
pirólisis de pinus pinaster con diferente temperatura máxima, perfil de temperatura
y tiempo de residencia……………………………………………………………………………………………………..103
Tabla 4.4. Composición de los líquidos de pirólisis (% área) obtenidos en pirólisis de pinus pinaster con
diferente temperatura pico, perfil de temperatura y tiempo de residencia……………………106
Tabla 4.5. Composición (%vol.) y HHV de los gases de pirólisis obtenidos en la pirólisis de pinus pinaster con diferente
pico de temperatura, perfil de temperatura y tiempo de
residencia…………………………………………………………………… ………………………………………………………….108
199
Lista de tablas
Tabla 4.6. Parámetros de funcionamiento de los experimentos del apartado 0……………………………………..110
Tabla 4.7. Rendimientos de pirólisis (% en peso; perfiles no isotérmicos) obtenidos en pirólisis de pinus radiata con diferentes picos de
temperatura………………………………………………………………………… 111
Tabla 4.8. Rendimientos de pirólisis (% en peso; perfiles isotérmicos) obtenidos en pirólisis de pinus radiata con diferentes picos de
temperatura……………………………………………………………………………… …113
Tabla 4.9. Análisis proximal y elemental, reactividad a CO2 y HHV de los sólidos obtenidos (perfiles no isotérmicos) obtenidos en
pirólisis de pinus radiata con diferentes picos de temperatura……………………………………………………
…………………………………………………..…116
Tabla 4.10. Análisis proximal y elemental, reactividad a CO2 y HHV de los sólidos
(perfiles isotérmicos) obtenidos en pirólisis de pinus radiata con diferentes picos de
temperatura…………………………………………………………………………………………………… ………..117
Tabla 4.11. Composición de los líquidos de pirólisis (% área; perfiles no isotérmicos) obtenidos en
pirólisis de pinus radiata con diferentes picos de temperatura……………………………………119
Tabla 4.12. Composición de los líquidos de pirólisis (% área; perfiles isotérmicos) obtenidos en pirólisis
de pinus radiata con diferente pico de temperatura……………………………………………….121
Tabla 4.13. Composición (vol.%) y HHV de los gases de pirólisis (perfiles no isotérmicos) obtenidos en pirólisis de pinus radiata con
diferentes picos de temperatura……………………………….122
Tabla 4.14. Composición (% vol.) y HHV de los gases de pirólisis (perfiles isotérmicos) obtenidos en
pirólisis de pinus radiata con diferentes picos de temperatura……………………………………124
Tabla 4.15. Comparación de la composición del líquido de pirólisis (% de área) de pinus pinaster y pinus
radiata………………………………………………………………………………………… …………………………129
Tabla 4.16. Parámetros de funcionamiento de los experimentos del apartado 4.1.4……………………………………132
Tabla 4.17. Rendimientos de pirólisis (% en peso) obtenidos en pirólisis de pinus radiata con diferentes
catalizador………………………………………………………………………………………………………………………….133
Tabla 4.18. Composición de los líquidos de pirólisis (% área) obtenidos en la pirólisis de pinus radiata con diferente
catalizador………………………………………………………………………………………… …………134
Tabla 4.19. Composición (%vol.) y HHV de los gases de pirólisis obtenidos en la pirólisis de pinus
radiata con diferente catalizador………………………………………………………………………………..136
Tabla 4.20. Parámetros de funcionamiento de los experimentos del apartado 4.1.5……………………………………139
Tabla 4.21. Rendimientos de pirólisis (% en peso) obtenidos en pirólisis de pinus radiata con diferente pico
temperatura y catalizador 44Ni……………………………………………………………………………………140
Tabla 4.22. Composición de los líquidos de pirólisis (% área) obtenidos en la pirólisis de pinus radiata con diferentes picos de
temperatura y catalizador 44Ni…………………………………………………….143
200
Lista de tablas
Tabla 4.23. Composición (%vol.) y HHV de los gases de pirólisis obtenidos en la pirólisis de pinus
radiata con diferentes picos de temperatura y catalizador 44Ni……………………………………144
Tabla 4.24. Requisitos de calidad de los reductores comerciales utilizados por. Befesa Zinc Aser SA
2013……………………………………………………………………………………………………………………………………148
Tabla 4.25. Análisis proximal y elemental y valores caloríficos superiores de los comerciales.
reductores y dos de los carbones obtenidos en esta tesis……………………………………..149
Tabla 4.26. Distribución del tamaño de las partículas de carbón vegetal (% en peso)………………………………………………………………152
Tabla 4.27. Contenido (% en peso base seca), composición (% en peso) e índice de alcalinidad (IA) de cenizas de
carbón vegetal y carbón coquizable…………………………………………………………………………………………..153
Tabla 4.28. Gieseler máx. fluidez (DDPM) y temperaturas (°C) del CB con varios
cantidades de carbón…………………………………………………………………………………………………………154
Tabla 4.29. Resistencia mecánica en frío del biocoque (DI150/15 y DI150/5), reactividad (CRI) y
resistencia mecánica después de la reacción (CSR)……………………………………………………………….154
Tabla 4.30. Porosidad, área de poro seccional y forma de los diferentes tamaños de partículas de carbón
fracciones………………………………………………………………………………………………………………………………159
Tabla 4.31. Características texturales de los carbones…………………………………………………………………….164
201
202
LISTA DE FIGURAS
203
204
Lista de Figuras
9. LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1. Ciclo de la biomasa…………………………………………………………………………………….……………………..32
Figura 2.2. Estructura de la biomasa lignocelulósica…………………………………………………………………………...37
Figura 2.3. Ejemplo de reacciones de craqueo térmico ………………………………………………………………...40
Figura 2.4. Pirólisis de una partícula de biomasa …………………………………………………………………………………… 41
Figura 2.5. Consumo de reductores en operaciones de BF durante las últimas seis décadas y descuido de las técnicas que
permitieron su reducción ……………………………………..48
Figura 2.6. Ilustración esquemática del ciclo cerrado para la producción de hierro de cultivos de biomasa ..... 49
Figura 2.7. Ilustración esquemática del proceso de alto horno ………………………………………………50
Figura 2.8. Inyección de carbón pulverizado ………………………………………………………………………………………….53
Figura 3.1. Secado al aire de troncos de pino recolectados…………………………………………………………………………..…….61
Figura 3.2. Troncos de pino cargados en el picador ……………………………………………………………………62
Figura 3.3. Fracciones de diferentes tamaños de pilotes de madera de pino………………………………………………………….…62
Figura 3.4. Mezcla de la muestra antes del despiece…………………………………………………………………….…63
Figura 3.5. Muestreo de la biomasa por el método de cuarteo ………………………………………………63
Figura 3.6. Secado de muestras de biomasa ………………………………………………………………………………………………64
Figura 3.7. Tamizado de muestra de biomasa ……………………………………………………………………………………..……64
Figura 3.8. Perfiles TPR de los catalizadores 17Ni, 19Ni y 44Ni no reducido (44Ni*) …….……69
Figura 3.9 .Colocación del catalizador en el reactor …………………………………………………………..….…70
Figura 3.10. Instalación de pirólisis: a) dibujo esquemático & b) imagen real ……………….………71
Figura 3.11. Calibración del flujo de biomasa del tornillo de alimentación; (a) motor inicial para pinus pinaster, (b) segundo motor
para pinus radiata …………………………………………….. .........…..75
Figura 3.12. Calibración del tiempo de residencia del tornillo de pirólisis……………………………………..........77
Figura 3.13. Horno de pared móvil………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… ..…..90
Figura 3.14. Tambor rotatorio utilizado para la medición de la resistencia mecánica en frío……………………91
Figura 3.15. Horno de medición del índice de reactividad del coque y sistema de crisol………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..
205
Lista de Figuras
Figura 3.16. Plataforma de inyección por lotes de laboratorio en IEHK………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… .94
Figura 4.1. Comparación entre experimentos de pirólisis isotérmicos y no isotérmicos (líneas discontinuas: corridas no isotérmicas,
puntos simples: corridas isotérmicas)…………………….............….114
Figura 4.2. Comparación de los rendimientos de pirólisis de pinus pinaster y pinus radiata …………..….125
Figura 4.3. Comparación del análisis proximal de pinus pinaster y pinus radiata
carbones………………………………………………………………………………………………………………..........127
Figura 4.4. Comparación de la composición del gas de pinus pinaster y pinus radiata……...…….130
Figura 4.5. Imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de carbón vegetal de diferentes tamaños de partículas
fracciones con un aumento de 500x .…………………………………………………………...........…..158
Figura 4.6. Imágenes de microscopía óptica de luz (LOM) de fracciones de carbón vegetal de diferentes tamaños de partículas
con un aumento de 200x………………………………………………………………………………………………………….159
Figura 4.7. Curvas de conversión en los ensayos de inyección en tobera de los diferentes carbones PR900
fracciones y el carbón convencional…………………………………………………………………….161
Figura 4.8. Curvas de conversión en el ensayo de inyección en tobera de los diferentes carbones obtenidos a diferentes picos de
temperatura y el carbón pulverizado convencional…………..…………..165
206
LISTA DE ACRÓNIMOS
207
208
Lista de acrónimos
10. LISTA DE SIGLAS
AI Índice de alcalinidad
ASTM Sociedad Americana para Pruebas y Materiales
APUESTA BrunauerEmmettTeller
BF Alto horno
BJH BarrettJoynerHalenda
C. Ley. carbón activado
CB Mezcla de carbón
CENER Centro de Energías Renovables
POLICÍA Conferencia de las Partes
IRC Índice de reactividad del coque
RSE Fuerza de coque después de la reacción
CSIC Consejo Superior de Investigaciones Científicas
Gato Catalizador
ddpm División de marcación por minuto
DR DubininRadushkevich
DTG Termogravimetría Derivada
CG Cromatografía de gases
PIB Producto Interno Bruto
GEI Gases de invernadero
Ja Hectárea
HHV Valor calorífico superior
AIE Agencia Internacional de Energía
IEHK Departamento de Metalurgia Ferrosa de la RWTH
INCAR Instituto Nacional del Carbón de España
JIS Estándar industrial japonés
LOM Microscopía óptica de luz
EM Espectrometría de masas
NREL Laboratorio Nacional de Energías Renovables
209
Lista de acrónimos
NSC Corporación Nipon Steel
HAP Hidrocarburos aromáticos policíclicos
PÁGINAS pino pinaster
relaciones públicas Pino radiata
RWTH Universidad de North Rhein Westfalia
DEG Superficie de DubininRadushkevich
SEM Microscopía electrónica de barrido
SL Sociedad Limitada = Limited (Ltd)
TGA Análisis termogravimétrico
THF tetrahidrofurano
TPR Reducción de Temperatura Programada
ULCOS Fabricación de acero ultrabajo en CO2
UPV/EHU universidad del pais vasco
UVVis UltravioletaVisible
210
APÉNDICE A:
PUBLICACIONES RELACIONADAS CON LA TESIS DOCTORAL
211
212
Apéndice A
11. APÉNDICE A: Contribuciones a fondos internacionales
conferencias y trabajos científicos derivados del Doctorado
Tesis
En el presente Apéndice se incluyen las contribuciones a diferentes congresos internacionales, así como
así como los artículos publicados y enviados relacionados con la presente tesis doctoral son
mostrado.
A.1. Contribuciones a conferencias internacionales
Autores: J. Solar, BM Caballero, A. LópezUrionabarrenechea, N. Gastelu, I. de Marco
Título: INFLUENCIA DEL PERFIL DE TEMPERATURA EN LA CALIDAD DE LOS BIOPRODUCTOS
OBTENIDO DE MADERA DE PINO EN UN REACTOR DE TORNILLO DE PIRÓLISIS CONTINUA
Tipo de contribución: Póster
Conferencia: 2° CONGRESO INTERNACIONAL DE TECNOLOGÍA DE BIORRECURSOS PARA
BIOENERGÍA, BIOPRODUCTOS Y SOSTENIBILIDAD AMBIENTAL
Lugar: Sitges País: España
Año: 2018
Autores: J. Solar, BM caballero, C. Barriocanal, J. Alonso, A. LópezUrionabarrenechea, I. de
marco
Título: INTRODUCCIÓN DE BIOMASA DE CARBÓN DE RESIDUOS FORESTALES EN EL PROCESO DE COQUIZACIÓN
PARA PRODUCIR BIOCOQUE VERDE
Conferencia: 12ª CONFERENCIA EUROPEA SOBRE LA INVESTIGACIÓN DEL CARBÓN Y SUS APLICACIONES
Lugar: Cardiff País: Reino Unido
Año: 2018
213
Apéndice A
Autores: J. Solar, BM Caballero, I. de Marco, J. Alonso, A. LópezUrionabarrenechea, N.
Gastélu
Título: OPTIMIZACIÓN TERMOCATALÍTICA DE VAPORES DE PIRÓLISIS DE RESIDUOS FORESTALES
Tipo de contribución: Oral
Conferencia: VII CONGRESO INTERNACIONAL DE INGENIERÍA PARA RESIDUOS Y BIOMASA
VALORIZACIÓN
Lugar: Praga País: República Checa
Año: 2018
Autores: J. Solar, BM Caballero, I. de Marco, A. LópezUrionabarrenechea, N. Gastelu
Título: OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO DE PIRÓLISIS DE RESIDUOS DE BIOMASA LEÑOSA: EFECTO DEL Ni
QUE CONTIENEN CATALIZADOR SOBRE EL RENDIMIENTO Y LA COMPOSICIÓN DE LOS GASES DE PIRÓLISIS
Conferencia: XXII SIMPOSIO INTERNACIONAL DE PIRÓLISIS ANALÍTICA Y APLICADA
Lugar: Kioto País: Japón
Año: 2018
Autores: J. Solar, F. Hippe, A. Babich, D. Senk, I. de Marco, BM Caballero, J. Alonso, A.
LópezUrionabarrenechea
Título: TRANSFORMACIÓN DE BIOMASA DE RESIDUOS FORESTALES EN ALTO HORNO VERDE
INYECTABLE
el
Conferencia: 4 RESIDUOS DE CONGRESOS INTERNACIONALES
Lugar: Oporto País: Portugal
Año: 2017
Autores: J. Solar, I. de Marco, BM Caballero, A. LópezUrionabarrenechea, N. Rodríguez, A.
Adrados, JF Cambra
Título: MEJORAMIENTO CATALÍTICO DE VAPORES DE PIRÓLISIS DE BIOMASA
Conferencia: TECNOLOGÍA DE BIORRECURSOS 1 (BIORESTEC I)
Lugar: Sitges País: España
Año: 2016
214
Apéndice A
Autores: J. Solar, I. de Marco, BM Caballero, N. Rodríguez, A. LópezUrionabarrenechea, I.
Agirre, A. Adrados
Título: PROCESO DE PIRÓLISIS DE BIOMASA CATALÍTICA Y NO CATALÍTICA EN CONTINUO
REACTOR DE TORNILLO
Conferencia: XXI SIMPOSIO INTERNACIONAL DE PIRÓLISIS ANALÍTICA Y APLICADA
Lugar: Nancy País: Francia
Año: 2016
Autores: J. Solar, I. de Marco, BM Caballero, A. LópezUrionabarrenechea, I. Agirre, A.
Adrados, JF Cambra
Título: INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA Y TIEMPO DE RESIDENCIA EN LA CALIDAD DE LA
CARBÓN OBTENIDO DE LA PIRÓLISIS DE RESIDUOS DE BIOMASA EN TORNILLO CONTINUO
REACTOR
Conferencia: BIORREFINERÍA I: QUÍMICOS Y MATERIALES DE LA TERMOQUÍMICA
CONVERSIÓN DE BIOMASA Y PROCESOS RELACIONADOS
Lugar: La Canea País: Grecia
Año: 2015
Publicación: Influencia de la temperatura y el tiempo de residencia en la pirólisis de residuos de biomasa leñosa en un
reactor continuo de tornillo (Biomasa y Bioenergía, Biorrefinería I número especial)
Autores: A. Adrados, J. Solar, I. de Marco, BM Caballero, A. LópezUrionabarrenechea
Título: COMPARACIÓN DEL PROCESO DE PIRÓLISIS DE RESIDUOS DE BIOMASA EN TORNILLO CONTINUO
Y REACTORES SEMICONTINUOS
Conferencia: ISFR 2015 8º SIMPOSIO INTERNACIONAL SOBRE RECICLAJE DE MATERIA PRIMA
MATERIALES POLIMERICOS
Lugar: Leoben País: Austria
Año: 2015
215
Apéndice A
A.2. Artículo publicado
Diario: catalizadores
Título: Optimización del proceso de producción de carbón vegetal a partir de biomasa leñosa
residuos: efecto de los catalizadores que contienen Ni sobre los vapores de pirólisis
Autores: J. Solar, BM Caballero, I. De Marco, A. LópezUrionabarrenechea, N.
Gastélu
Año: 2018 Volumen: 8 Páginas: 118
216
Apéndice A
Diario: Biomasa y Bioenergía
Título: Influencia de la temperatura y el tiempo de residencia en la pirólisis de leñosas
Residuos de biomasa en un reactor de tornillo continuo
Autores: J. Solar, I. De Marco, BM Caballero, A. LópezUrionabarrenechea, N.
Rodríguez, I. Aguirre, A. Adrados
217
Apéndice A
Diario: Berg und Hüttenmännische Monatshefte
Título: Eficiencia de la inyección de productos de pirólisis de biomasa en el alto horno
Autores: F. Hippe, A. Babich, D. Senk, J. Solar, I. De Marco
218
Apéndice A
A.3. Artículos enviados para publicación
Diario: Conversión y gestión de energía
Título: Pirólisis de residuos forestales en reactor continuo de tornillo con cuatro
zonas de calentamiento secuencial: Influencia del perfil de temperatura
Autores: J. Solar, BM Caballero, A. LópezUrionabarrenechea, N. Gastelu, I. de
marco
Diario: Combustible
Título: Introducción de carbón residual forestal de biomasa en el proceso de coquización para
producir biocoque verde
Autores: J. Solar, BM Caballero, C. Barriocanal, A. LópezUrionabarrenechea, I.
de marco
219

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Cuota de biomasa (%) 64.2 64.7 62.3 57.3 67.8 68.4 66.5

Inyección de tobera BF 150­200 0­100 % 0­200 19­25 %

Reemplazo de coque de nuez BF 45 50­100 % 22.5­45 3­7 %

Sinterización de combustible sólido 45­60 50­100 % 22.5­60 5­15 %

Carga de carbón vegetal BF 300­350 2­10 % 6­35 1­5 %

C (s) + CO2 (g) 2CO (g) ecuación 2.1

3 Fe2O3 (s) + CO (g) 2 Fe3O4 (s) + CO2 (g) ecuación 2.2

Fe3O4 (s) + CO (g) 3 FeO (s) + CO2 (g) ecuación 2.3

FeO (s) + CO (g) Fe (l) + CO2 (g) ecuación 2.4

HHV (MJ kg­1 ) 15.7 16.4

extractivos 7.0 13.5

Temperatura del inyector: 80 °C Temperatura del inyector: 80 °C Tiempo de muestreo: 20 segundos

Tiempo de retrolavado: 11 segundos Tiempo de retrolavado: 30 segundos

Temperatura de la columna: 100 °C Temperatura de la columna: 60 °C

Columna inicial P: 69 KPa Columna inicial P: 48 Kpa

carbón comercial 23.2 9.3 67.6 89,7 4,9 1,2 0,7 3.5

PP750­32 PP900­32 PP900iso ­32 PP750­64 PP900­64 PP900iso ­64

naftalina (C10H8) 18.4 37.3 23.2 19.4 23.8 Dakota del Norte

metilo de naftaleno (C11H10) 7.6 3.2 Dakota del Norte 10.3 5.4 Dakota del Norte

bifenileno (C12H8) 8.2 7.3 6.1 8.9 11.3 Dakota del Norte

TOTAL PRODUCTOS 2 ANILLOS 34.2 47.8 29.3 38.6 40.5 Dakota del Norte

fluoreno (C13H10) 4.9 3.6 Dakota del Norte 4.3 6.5 Dakota del Norte

antraceno (C14H10) 16.9 19.2 22.1 12.1 22.7 6.8

Compuestos menores* 9.0 3.1 7.3 10.1 3.4 3.9

HHV (MJ Nm­3 ) 14.9 12.8 12.9 14.7 13.5 12.2

Compuesto % vol. % vol. % vol. % vol. % vol. % vol.

H2 37.2 43.2 47.5 34,9 47.0 50.5

CO2 2 CO) y la reacción agua­gas (C + H2O CO2 + H2). Estas reacciones, en el

SÓLIDO (% en peso) LÍQUIDO (% en peso) GAS (% en peso)

HHV (MJ kg­1 como base producida) 27.4 31.5 32.8 32,0

Reactividad al CO2 (%) 66,9 36,0 27.8 16.2

AGUA 52.5 24,4 19,4 20,5 19,2 18,5 17.4

fenol metilo (C7H8O) 6.7 17,6 10,0 27,8 19,5 5,9 Dakota del Norte

fenol etilo (C8H11O) Dakota del Norte Dakota del Norte 4.8 3.0 Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte

Butilhidroxitolueno (C15H24O) 8.7 5.5 6.3 Dakota del Norte 3.8 Dakota del Norte 8.9

naftalina (C10H8) 4.8 8.6 14.1 8.1 10,0 18,5 30.2

metilo de naftaleno (C11H10) Dakota del Norte 5.5 9.9 7,4 11,5 9,4 Dakota del Norte

bifenileno (C12H8) Dakota del Norte Dakota del Norte 5.8 3.0 5.1 7.9 10.3

AGUA 52.5 27.2 17.0 11.2

fenol metilo (C7H8O) 6.7 25.6 13.3 Dakota del Norte

fenol etilo (C8H11O) Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte

Hidroxitolueno butilado (C15H24O) 8.7 Dakota del Norte Dakota del Norte Dakota del Norte

TOTAL PRODUCTOS 1 ANILLA 22.2 26.1 23.8 Dakota del Norte

indeno (C9H8) 3.0 3.0 6.1 Dakota del Norte

naftalina (C10H8) 4.8 10.8 15.4 28.4

metilo de naftaleno (C11H10) Dakota del Norte Dakota del Norte 9.9 Dakota del Norte

bifenileno (C12H8) Dakota del Norte Dakota del Norte 7.1 11.1

antraceno (C14H10) Dakota del Norte Dakota del Norte 7.6 16.1

Compuestos menores* 8.7 21.4 13.1 19.4

HHV (MJ Nm­3 ) 14.3 9.6 11.1 12.0 15.8 13.3 13.3

HHV (MJ kg­1 ) 11.9 7.4 9.4 10.9 17.7 14.9 16.2

Compuesto % vol. % vol. % vol. % vol. % vol. % vol. % vol.

H2 8.0 10.6 20.1 20.4 29.8 37.4 40,0

CO2 28.1 47.6 48.5 37.5 22.3 21.4 19.9

etano 0.8 0.3 0.8 0.4 1.4 0.3 0.3

Etileno 7.1 1.3 2.8 0.7 3.3 1.0 2.4

HHV (MJ Nm­3 ) 14.3 10.0 13.8 12.7

HHV (MJ kg­1 ) 11.9 8.7 18.0 17.3

Compuesto % vol. % vol. % vol. % vol.

Inyección de tobera BF 150200 0100 % 0200 1925 %

Reemplazo de coque de nuez BF 45 50100 % 22.545 37 %

Sinterización de combustible sólido 4560 50100 % 22.560 515 %

Carga de carbón vegetal BF 300350 210 % 635 15 %

HHV (MJ kg1 ) 15.7 16.4

PP75032 PP90032 PP900iso 32 PP75064 PP90064 PP900iso 64

HHV (MJ Nm3 ) 14.9 12.8 12.9 14.7 13.5 12.2

CO2 2 CO) y la reacción aguagas (C + H2O CO2 + H2). Estas reacciones, en el

HHV (MJ kg1 como base producida) 27.4 31.5 32.8 32,0

HHV (MJ Nm3 ) 14.3 9.6 11.1 12.0 15.8 13.3 13.3

HHV (MJ kg1 ) 11.9 7.4 9.4 10.9 17.7 14.9 16.2

HHV (MJ Nm3 ) 14.3 10.0 13.8 12.7

HHV (MJ kg1 ) 11.9 8.7 18.0 17.3

PP90032 PR900 PP900iso 32 PR900iso

HHV (MJ Nm3 ) 15.8 14.0 15.1 13.2 11.2

HHV (MJ kg1 ) 17.7 15.3 17.4 14.2 16.5

HHV (MJ Nm3 ) 11.1 11.0 15.8 11.2 13.3 13.0 20.8

HHV (MJ kg1 ) 9.4 15.0 17.7 16.5 16.7 16.6 27,0

Tamaño de partícula (µm) 90125 300355 630710

Densidad aparente (g cm3 ) 0.450 0.441 0.436 0.465

Densidad real (g cm3 ) 1.321 1.372 1.595 1.798

Año: 2018 Volumen: 8 Páginas: 118

Año: 2016 Volumen: 95 Páginas: 416423

Año: 2019 Volumen: 164 Páginas: 16