TEMA 1 – INTRODUCCIÓN AL ESTADO VÍTREO

ESTRUCTURA DE LOS VÍDREOS

Los vídrios o cuerpos vítreos parecen sólidos, pero no tienen estructura cristalina. Son líquidos de viscosidad
infinita porque se parecen a los sólidos en la forma y a los líquidos en el desorden estructural. El estado
vítreo es el 4º estado de la materia. Es más adecuado decir que los vidrios son sólidos no cristalinos.
Para la formación de vidrios primero se reaccionan los componentes a T altas hasta tener una masa
homogénea y luego se deja enfriar hasta T ambiente a la velocidad adecuada para que no se produzca la
cristalización. El volumen específico o el calor específico experimentan una variación.
Características del estado vítreo
1)Los vidrios carecen de un verdadero punto de fusión (T a la cual ocurren a la vez la fase cristalina con la fase
fundida.
En el tramo AB hay una disminución continua del volumen.
En el tramo BC se produce la cristalización con gran contracción – TL
(T fusión)
En el tramo CD hay un equilibrio estable con menor contracción
En el tramo BE se ha enfriado más rápido evitando la formación de
cristal y da lugar a un líquido subenfriado
“E” es el intervalo de transformación o de transición vítrea que
tiene mayor viscosidad
En EF la contracción es constante y da lugar al estado vítreo o vidrio

La amplitud del intervalo de transformación depende de la velocidad de enfriamiento. El intervalo de

transformación o de congelación es más correcto que T de transformación (Tg) o temperatura de transición
vítrea. Tg se encuentra en la intersección de AE con EF.
2)Presentan saltos a temperatura de transición (Tg) en las curvas de volumen específico y calor específico
3)Una sustancia en estado vítreo se congela por el aumento de la viscosidad, no existe una ordenación en sus
elementos.
4)Si el enfriamiento del vidrio es rápido aumenta de forma brusca la viscosidad de forma que los agregados
tienen movilidad limitada y el vidrio tiene una estructura más abierta. Sin embargo, si el enfriamiento es
lento, la viscosidad aumenta gradualmente por lo que las unidades pueden agruparse de forma más
compacta aumentando la contracción.
5)Presentan isotropía y son monorrefrigerantes.

Unidad estructural básica de vidrios de silicio

4-
El SiO es la unidad fundamental de silicatos cristalinos y vidrios silícicos. Los iones O2- están muy
4
deformados por el poder polarizante de los los cationes Si4+.
Presentan isotropía por la asimetría en la ordenación al azar de los tetraedros SiO4. Y tienen transparencia

Estructura de algunos vidrios

1) Vidrios de silicato: el más importante es el SiO2. Tiene una resistencia mecánica, un bajo coeficiente de
dilatación y una resistencia química elevada. La viscosidad es elevada y la T de elaboración es elevada.
Al añadir óxidos modificadores se producen roturas en la red que debilitan la cohesión y disminuyen su
estabilidad disminuyendo así su T de reblandecimiento
Adición de óxido alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr)
Se produce un corte, el O queda cargado
negativamente y el sodio queda cargado
positivamente. Se debilita la red.
Consecuencias:
- Disminuye la T de reblandecimiento
- Disminuye la rigidez mecánica - Disminuye la resistencia al choque térmico
- Aumenta el coeficiente de dilatación ( ) - Aumenta el riesgo de desvitrificación
Adición de óxidos alcalino-térreos (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra): originan roturas en la red, pero por sus 2 cargas +
actúan como iones entre 2 O y hay menos deterioro reticular. El alcalinotérreo mantiene una cierta unión, no
hay enlace físicamente.

Adición de óxido de aluminio Al2O3, puede actuar

como ion modificador en coordinación octaédrica,
cuando hay un número alto de O. Pero también
puede actuar como ion formador en coordinación
tetraédrica reemplazando al Si.
O/Al en Al2O3 es menor que O/Si en SiO2, el Al tiene que tomar prestados O no puente para completar su
configuración tetraédrica. Al sustituir 2 SiO2 por 1 Al2O3 se pierde un O no puente y se repara un punto de
rotura de la red haciendo que aumente la cohesión reticular y fortaleciendo la estructura.

2) Vidrios de borato: modelo reticular formado por coordinaciones triangulares planas (BO3) desordenadas
al azar. Krongh-Moe afirmaba que la mayor parte de los B3+ se encuentran formando grupos boroxol.

La anomalía bórica se produce cuando la entrada de iones alcalinos hace que el retículo se fortalezca y
cuando tiene máxima concentración se empieza a debilitar y los iones B3+ cambian de coordinación
triangular a tetraédrica (BO4) que es más rígida

Condiciones para la formación de vidrio

1)Criterio del enlace mixto: para que se forme el vidrio es fundamental que existan enlaces mixtos. Ningún
compuesto que presente un enlace puro puede congelarse en estado vítreo.
Óxidos formadores de vidrio -> Si02, B2O3
Compuestos inorgánicos con enlace mixto iónico-covalente Hidratos -> CuCl2, Fe Cl3
Diferentes silicatos y siliconas
Formadores de vidrio con enlace mixto covalente-metálico: algunas sustancias de carácter más o menos
metálico como el As, Sb, S,… forman cadenas y estructuras reticulares mediante uniones intermoleculares de
Van der Waals entre las cadenas.
Formadores de vidrio con enlace mixto covalente-intermolecular: son vidrios orgánicos constituidos por
moléculas covalentes unidas entre sí por fuerzas de Van der Waals y algunos ejemplos son los alcoholes, los
azúcares, el caucho,…
Los enlaces están orientados en distintas direcciones formando cadenas muy ramificadas, con numerosos
enlaces de H entre ellas.
2) Criterio de la electronegatividad
Tratamiento cuantitativo: todo enlace covalente entre átomos distintos presenta cierto carácter iónico debido
a ∆χ.
Si ∆χ≈ 1’7 -> aproximadamente el 50% es carácter iónico
Si ∆χ>1’7 -> enlace predominante iónico
Si ∆χ<1’7 -> enlace predominante covalente
Si ∆o=3’5 -> ∆χ≈1’5-1’8 para formadores de vidrio típicos (68-53% carácter covalente)
Si ∆o - ∆si=1’7 -> 57% carácter covalente, habrá enlaces mixtos con proporciones análogas de enlace iónico y
covalente
Al bajar χ elementos unidos al O aumenta el carácter iónico de su enlace.

MATERIAS PRIMAS Y FABRICACIÓN DE VIDRIO

Clasificación de las materias primas según su formación
1) Vitrificantes: son todas las sustancias típicamente formadoras de vidrio
Silice (SiO2) es el componente principal de la mayoría de vidrios comerciales
Óxido de boro (B2O2) casi nunca actúa como vitrificante único. Mejora las propiedades mecánicas del vidrio.
Es el componente esencial de los vidrios neutros para laboratorio, de los vidrios termo-resistentes, de las
fibras de vidrio y de los vidrios especiales.
Óxido de fósforo V (P2O5) se usa en ausencia de silice y es conveniente que estén estabilizados, son
resistentes al HF. Se usa para vidrios de propiedades ópticas especiales como la transparencia al UV o baja
transmisión en IR.
2) Fundentes: favorecen la formación de vidrio ya que hacen que disminuya la T de fusión de la mezcla
vitrificante facilitando así su elaboración. Son los modificadores de red y los mejores son los óxidos de
metales alcalinos
Óxido de sodio (Na2O) el más usado para vidrios ordinarios
Óxido de potasio (K2O) aumenta el brillo, tiene mayor intervalo de moldeabilidad, ennoblece la calidad del
vidrio, vidrios más viscosos que los sódicos
Óxido de calcio (CaO) aumenta la estabilidad química y mecánica del vidrio
Oxido de magnesio (MgO) tiene un papel semejante al CaO
Óxido de bario (BaO) mejora la sonoridad
3) Estabilizantes: son óxidos con carácter entre formadores y modificadores de red, que mejoran las
propiedades mecánicas del vidrio
Óxido de aluminio (Al2O2) mejora las propiedades mecánicas del vidrio
Óxido de plomo II (PbO) ennoblece el vidrio, pero son más blandos que los sodocálcicos. Aumentan el n, el
brillo, la densidad y tienen buena sonoridad.
4) Componentes secundarios: son constituyentes minoritarios con funciones determinadas como colorantes,
decolorantes, opacificantes, homogeneizantes…
Fluoruros se usan como opacificantes y fluidificantes y hacen que disminuya la viscosidad
Agua es un aglomerante de los granos de la mezcla y disolvente de los componentes más solubles
Casco o calcín son fragmentos de vidrio de la misma composición. Al meterlo en el horno se crea una fase
líquida que sirve como medio de reacción y disolvente de los otros componentes.

Etapas del proceso de elaboración del vidrio (vidrio de silicato)

1) Se hacen reaccionar los componentes y se forma el vidrio
2) Afinado y homogeneización: la masa fundida se homogénea y se elimina parte de los gases disueltos y de
las burbujas
3) Reposo y acondicionamiento térmico: se deja enfriar hasta que la masa del vidrio alcance la T adecuada
4) Conformado: a T altas los vidrios tienen un comportamiento plástico–viscoso por lo que se pueden
moldear a través de procedimientos como el colado, soplado, laminado…
5) Enfriamiento y recocido: el vidrio ha de pasa de estado plástico a rígido de forma lenta para que su
estructura adquiera en todos sus puntos el mismo V específico.
Si el enfriamiento es inadecuado pueden aparecer en su seno tensiones mecánicas que lo hacen inservible y
aumenta el riego de rotura.

SUPERFICIES VÍTREAS
Modificaciones de las superficies vítreas
1) Esmerilado: desgarramiento de la estructura para obtener superficies rugosas mediante el uso de arena,
esmeril,…
2) Pulido: es una modificación química. Se hace para eliminar las rugosidades que quedan con polvos muy
blandos o sistemas más agresivos
3) Adsorción: es un proceso físico-químico donde las moléculas de una sustancia se concentran sobre la
superficie de un sólido. La deshidratación de la superficie se produce a una temperatura mayor de 450ºC
4) Adhesión: es la unión estable de diversas sustancias sólidas al vidrio. Se pueden adherir->
- Metales - Óxidos y fluoruros - Polímeros orgánicos

Limpieza de las superficies vítreas

1) Métodos para determinar el grado de limpieza
Medición del ángulo de contacto del agua u otros líquidos sobre la superficie. A menor ángulo más limpia. Si
el ángulo es >90º no moja, si el ángulo es menor de 90º si moja
Medición del coeficiente de fricción, de forma que a mayor coeficiente más limpia
Medición del grado de adhesión de otros sólidos o líquidos
2) Métodos de limpieza de superficies
Agentes químicos como:
- HF -> es más enérgico. Disuelve la capa superficial formando una nueva
- Otros ácidos minerales concentrados
- Disolventes orgánicos
- Fosfatos o EDTA no son adecuados porque forman depósitos
Flameado para eliminar materia orgánica y vapor de H2O
Descargas eléctricas o bombardeo con partículas cargadas

RESISTENCIA QUÍMICA DE LOS VIDRIOS

El vidrio tiene una resistencia química elevada por lo que es insustituible en múltiples aplicaciones. No es
rigurosamente inerte. Existe cierta interacción con los agentes químicos con los que se pone en contacto.
Ataque del vidrio en medio acuoso

Se absorbe una película delgada de agua que

forma una capa de gel de silice sobre la superficie.
El ataque del medio básico es mucho más potente
que el ataque del medio ácido.

Factores que influyen sobre la resistencia química

1) Influencia del pH. Ataque ácido
* Los vidrios de sílice pura son prácticamente inatacables a pH<7
* En los vidrios con contenido alcalino (óxidos alcalinos) el ataque ácido inicial mejora la resistencia química.
De forma que la extracción de los iones alcalinos forma una capa de sílice que dificulta la difusión y origina
una nueva extracción de iones
* Los vidrios muy alcalinos experimentan un intercambio iónico que puede provocar alteraciones
* La pérdida de álcali de la superficie que disminuye n. Se puede reducir la reflectancia del vidrio mediante
tratamientos H+ superficiales
* El ataque con HNO3 es más rápido que con HCl o H2SO4
* El ataque con HF desplaza a OH- que están unidos tetraédricamente al Si

Ataque básico. En medio básico el ataque es mucho más enérgico y rápido por la rotura de Si-O-Si

2) Influencia del tiempo (t): la velocidad de disolución del vidrio depende de la variación del espesor de la
capa de gel inicialmente formada con el tiempo
3) Influencia de la temperatura (T): el ataque aumenta al aumentar la T
4) Influencia de la composición: ataque químico por difusión iónica
 Los vidrios de sílice pura son los más estables
 Los vidrios binarios si aumenta el % de óxidos alcalinos, entonces hay una apertura en la red que
facilita la extracción de iones modificadores
 Los óxidos alcalinotérreos aumentan la resistencia química frente al H2O
 Los cationes de valencia superior refuerzan la red y dificultan la difusión de iones alcalinos. Los más
eficaces son CaO, ZnO y Al2O3

Procedimientos para aumentar la resistencia química del vidrio

1) Desalcalinización de la superficie
Se recomienda un pulido al fuego, aunque a veces en vez de una desalcalinización superficial se produce una
migración de iones alcalinos hacia la superficie aumentando su extracción.
El tratamiento con SO2, el más efectivo, produce un velo blanco de Na2SO4. El mecanismo utilizado es la
difusión de iones Na+ hacia la superficie y de H+ en sentido contrario, pero para ello se requiere humedad. Se
emplea también SO3 o mezcla de SO2 y O2.
El intercambio de Na+ por H+ genera grupos silanoles superficiales. El vidrio se calienta perdiendo agua y
formando puentes de O que obstaculizan el progreso de la reacción haciendo el vidrio más resistente al
ataque.

2) Protección de la superficie del vidrio con recubrimientos hidrófobos

Reacción de los grupos polares de la superficie con moléculas orgánicas. El efecto protector es poco
prolongado.