2 Bioenergetica 2013

Biología Celular y Molecular
Departamento ded B Bioquímica

í
Bi
Bioenergética
éti
Definiciones
LA TERMODINAMICA ES LA CIENCIA QUE ESTUDIA

LA ENERGIA Y SUS TRANSFORMACIONES
LA BIOENERGETICA O TERMODINÁMICA
BIOQUÍMICA ES EL ESTUDIO DE LOS CAMBIOS DE
ENERGÍA QUE OCURREN EN LAS REACCIONES
BIOQUÍMICAS
Definiciones
LA ENERGÍA DEL UNIVERSO ES CONSTANTE
LA ENTROPÍA DEL UNIVERSO ESTÁ AUMENTANDO

Definiciones
SISTEMA: Es la porción de universo que tomamos

como objeto de estudio
estudio. Existen tres tipos de
sistemas:
SISTEMAS AISLADOS
SISTEMAS CERRADOS
SISTEMAS ABIERTOS
ESTADO DE UN SISTEMA: es el conjunto de

propiedades que permiten definirlo (ej
(ej.:: P
P, V
V, T)
SISTEMA + ENTORNO=
ENTORNO UNIVERSO
Energía Total de un Sistema
La suma de todas las formas de energía de un

sistema se denomina energía
g total,, la cual es
la suma de las energías cinética, potencial e
interna.
La energía interna representa la energía

molecular
l l ded un sistema
i t (energía
( í de
d las
l
moléculas, sus interacciones, energía de
protones,, etc.).
p )
Energía Interna de un Sistema
Energía, Calor y Trabajo
• A no ser que un sistema sea aislado, el mismo

puede intercambiar energía con su entorno y
cambiar su energía interna:
– Calor: q
– Trabajo: w
• Como la energía interna de un sistema solo puede

cambiar bajo forma de calor o trabajo:
– ∆E = q – w (principio de conservación energía)
• Calor y trabajo
j son formas de energía
g en tránsito
entre el sistema y el entorno
Concepto de Equilibrio
Termodinámico
• Un sistema se define como termodinámicamente

en equilibrio si mantiene un equilibrio térmico,
mecánico, de fase y químico.
Primera ley de la termodinámica
“Conservación de la energía”
La energía
g no se crea ni se destruye.
y Se
conserva constante y puede interconvertirse.
E = q – w
q es el calor hacia el sistema
w es el trabajo hecho por el sistema
E es la energía interna y E la variación entre el
estado final y el inicial. Es una función de estado
Entalpía
- ∆H representa la medida del cambio de energía que

ocurre en un proceso a presión constante:
H = E + PV or ∆H = ∆E + P∆V
cambio en energía
El cambio de entalpía depende únicamente del estado

inicial y final de la reacción, por lo que constituye una
función de estado. A volumen constante:
∆H = ∆E
Si el sistema es una reacción química la entalpía es el

calor de reacción a presión constante
- ∆H > 0 Reacción endotérmica
- ∆H < 0 Reacción exotérmica

Segunda ley de la termodinámica
‘Los procesos espontáneos tienden a aumentar la

entropía hasta un valor máximo
máximo’
La segunda ley provee criterios para determinar si

un proceso se producirá o no pero no nos dice nada
acerca de la velocidad del proceso
La termodinámica permite predecir si un proceso

ocurrirá espontáneamente
La cinética química permite predecir a qué velocidad

se produce dicho proceso
Entropía (S)
•La entropía es una medida del grado de desorden

de un sistema.
• Los sistemas moleculares tienen una tendencia
hacia el máximo desorden.
• La segunda ley se puede resumir como:
∆Ssistema + ∆Sentorno= ∆Suniverso>0 en todo proceso real
S = k ln W
•S= Entropía
•K= Constante de Boltzmann
•W= es el número de formas diferentes que se pueden
encontrar los componentes del sistema
Entropía (S)
Baja entropía Alta entropía
•Hielo a 0ºC •Agua

g a 0ºC
•Un diamante a 0ºK •Un diamante a 106 ºK
•Una molécula de proteína •La misma molécula de

en su conformación nativa proteína en un entorno
desnaturalizante, desplegada
Diffusion as an entropy-driven
process
Sistema está en El sistema se alejaj

del equilibrio, y se El sistema
i t vuelve
l
equilibrio porque las
encuentra más al equilibrio
moléculas se
distribuyen
y al azar ordenado
La tendencia al equilibrio es una consecuencia de la

tendencia al aumento de la entropía. La entropía del
universo NUNCA disminuye (i.e.,la transición de (c) a (b)
no ocurre nunca espontáneamente)
La energía libre de Gibbs (G):
Un indicador de espontaneidad
p
• Los sistemas biológicos son sistemas abiertos
por lo cual se requiere una nueva función de
estado que incluya tanto energía como entropía.
• La variación de energía libre de Gibbs (G) es la

función de estado que mejor describe la segunda
ley en estos sistemas.
∆G = ∆ H - T ∆ S ∆ G es la diferencia de energía
g libre
∆ H es la diferencia de entalpía
∆ S es la diferencia de entropía
(a T y P constantes) T es la temperatura absoluta (en K)
p
• Conceptualmente podemos definir G como la

f
fracción
ió de
d variación
i ió total
t t l de
d energía í que es
capaz de efectuar trabajo a medida que el
sistema tiende al equilibrio, a P y T constante.
G = -w (trabajo máximo)
• Cuanto más alejado esté el sistema del

equilibrio, más trabajo podrá realizar
• Los sistemas vivientes se encuentran alejados

del equilibrio para poder realizar trabajo
p
• Una nueva forma de enunciar la segunda ley (la

más importante para nuestros fines) sería:
“Dado un sistema abierto, el criterio para que un
proceso sea espontáneo a P y T constantes, es que
G sea negativo".
G < 0 Proceso exergónico
G > 0 Proceso endergónico
En el equilibrio, G = 0.
∆G = ∆ H - T ∆ S
G=+213J/mol
G=-225J/mol
Hielo Agua
Contribución de S y H a las reacciones químicas
Cambios Reacción dirigida

g Reacción dirigida
g
favorables de S por H por S
yH
∆G y concentración. Condiciones Estándar
∆G es influenciada por las características de

las moléculas reaccionantes, temperatura,
presión
ió etc.
t
Las condiciones estándar para la energía libre
(∆G˚’) en bioquímica se calculan bajo las
siguientes condiciones:
T = 298
298˚K
K (25˚C)
(25 C)
P = 1 atm
pH = 7.0
[ ] = 1 M para reactivos
ti y productos
d t
R = constante de los gases
∆G y concentración
A+B C+D
Para una reacción simple:
G= Go’ + RT ln [productos]
[reactivos]
En otras palabras, G es la suma de dos

partes: Goo’, que depende de las propiedades
intrínsecas de las moléculas reaccionantes,
más una función q que depende
p de la
concentración.
Como se ve, G se vuelve más negativo a

medida que disminuye la relación de
productos/reactivos.
productos/reactivos
En el equilibrio
• En el equilibrio G=0
• Gº y K
K’eq se relacionan de la siguiente
forma: A+B C+D K’eq= [C][D]
[A][B]
Gº’ = -RT ln Keq
•Si Go’ es negativo, K’eq > 1 (la reacción ocurrirá

espontáneamente hacia la formación de C y D)
•Si Go’ es positivo, K’eq < 1 (la reacción ocurrirá
espontáneamente
tá t h
haciai lla fformación
ió dde A y B)
B).
Relación K’eq y G’º en reacciones químicas
en condiciones estándar
A+B C+D
Gº’ = -RT ln Keq
Cuando K’eq es Gº’ es Con 1M de componentes
>1.0 Negativo Hacia la derecha
=1.0 Cero Equilibrio
1.0
<1.0 Positivo Hacia la izquierda
Energía Libre de Activación
G
Reacciones acopladas
Una cantidad termodinámica (ej: G, H o

S)) nos indica q
que una reacción es
permitida, A  B está “permitida”;
B  A no es espontánea, a menos que se le

acople otra reacción favorecida (ej: ATP 
ADP)
Sin embargo, para que la reacción se
produzca la energía neta debe descender
produzca,
(i.e., G total debe ser negativa.)
Oxidaciones y Generación de Energía Celular
Durante el metabolismo celular se producen oxidaciones de los sustratos
metabólicos (con la concomitante reducción de intermediarios) y estas
reacciones se utilizan para obtener energía.
Un compuesto
U t que se oxida
id cede
d electrones
l t (reductor)
( d t )
Un compuesto que se reduce recibe electrones (oxidante)
Ejemplo: Fe2+ + Cu2+ Fe3+ + Cu1+
Hay dos semi reacciones:
Fe2+ Fe3+ + 1e- oxidación

Cu2+ + 1e- Cu1+ reducción
Al igual que los ácidos y las bases, siempre que hay una oxidación (perdida de
electrones) debe haber una reducción (ganancia de electrones).
Reacciones de óxido-reducción
-Se pueden describir como semireacciones

-Se
Se puede medir el potencial de reducción Eº’
tomando como referencia la semireacción:
A la que se le asigna arbitrariamente el valor

cero Las semireacciones que captan
cero.
electrones se les asigna un Eº positivo. Las
que ceden electrones, se les asigna un Eº
negativo
Potencial Redox
E0
1MX
1M H+
salt bridge
g 1 M XH2
1 atm H2
1 M H+
• C
Condiciones
di i Standard
St d d : 1 M
• Comparado al par de referencia: 2H+ + 2e- <--> H2
(arbitrariamente cero).
cero)
• Se mide un E0 en voltios
La ecuación de Nernst permite calcular el
potencial de reducción a cualquier concentración
de las especies oxidadas y reducidas:
Los potenciales
i l ded reducción
d ió estándar
á d
permiten el cálculo de la variación de
energía
í libre
lib

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LA TERMODINAMICA ES LA CIENCIA QUE ESTUDIA

LA ENERGÍA DEL UNIVERSO ES CONSTANTE

LA ENTROPÍA DEL UNIVERSO ESTÁ AUMENTANDO

SISTEMA: Es la porción de universo que tomamos

ESTADO DE UN SISTEMA: es el conjunto de

La suma de todas las formas de energía de un

La energía interna representa la energía

• A no ser que un sistema sea aislado, el mismo

• Como la energía interna de un sistema solo puede

• Un sistema se define como termodinámicamente

- ∆H representa la medida del cambio de energía que

El cambio de entalpía depende únicamente del estado

Si el sistema es una reacción química la entalpía es el

- ∆H < 0 Reacción exotérmica

‘Los procesos espontáneos tienden a aumentar la

La segunda ley provee criterios para determinar si

La termodinámica permite predecir si un proceso

La cinética química permite predecir a qué velocidad

•La entropía es una medida del grado de desorden

Baja entropía Alta entropía

•Hielo a 0ºC •Agua

•Un diamante a 0ºK •Un diamante a 106 ºK

•Una molécula de proteína •La misma molécula de

Sistema está en El sistema se alejaj

La tendencia al equilibrio es una consecuencia de la

• La variación de energía libre de Gibbs (G) es la

• Conceptualmente podemos definir G como la

• Cuanto más alejado esté el sistema del

• Los sistemas vivientes se encuentran alejados

• Una nueva forma de enunciar la segunda ley (la

G < 0 Proceso exergónico

G > 0 Proceso endergónico

Cambios Reacción dirigida

∆G es influenciada por las características de

En otras palabras, G es la suma de dos

Como se ve, G se vuelve más negativo a

Gº’ = -RT ln Keq

•Si Go’ es negativo, K’eq > 1 (la reacción ocurrirá

Gº’ = -RT ln Keq

Cuando K’eq es Gº’ es Con 1M de componentes

>1.0 Negativo Hacia la derecha

=1.0 Cero Equilibrio

Una cantidad termodinámica (ej: G, H o

B  A no es espontánea, a menos que se le

Ejemplo: Fe2+ + Cu2+ Fe3+ + Cu1+

Hay dos semi reacciones:

Fe2+ Fe3+ + 1e- oxidación

-Se pueden describir como semireacciones

A la que se le asigna arbitrariamente el valor

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