Unidad 1: Aspectos

Termodinámicos de
las Reacciones
químicas
 Usando entalpías de
formación (H°f)

A partir de valores de
energías de enlace
CALOR DE
REACCIÓN

Por calorimetría

Puede determinarse de
diferentes formas
Aplicando Ley de Hess
 Determinación del Calor de Reacción
2) A partir de las ENERGÍAS DE ENLACE:

La Energía de Enlace es la energía necesaria para romper

un enlace covalente en sus átomos correspondientes:

A-B(g) + energía → A(g) + B(g)

Como es una energía aplicada, debe tener signo positivo (+)

P. Morales B.
Cuando se forma un enlace, estará ocurriendo el proceso
inverso. En ese caso la energía se libera y tiene signo
negativo (-):

A(g) + B(g) → A-B(g) + energía

Para moléculas diatómicas, como A-B, la definición de

Energía de enlace es bastante clara, pero ¿Qué sucede
en el caso de las moléculas poliatómicas?

P. Morales B.
Por ejemplo ¿cómo determinamos la energía de enlace
A-B en la molécula AB4?

Primero debemos romper todos los enlaces de la molécula:

B
|
B⎯A ⎯ B (g) → A(g) + 4 B(g) Hdisociación
|
B

P. Morales B.
 Hdisociación = 4 EE (A-B)

 EE (A-B) = Hdisociación  4

La energía de enlace en estos casos es un promedio de

todos los enlaces del mismo tipo que existen en la
molécula.

P. Morales B.
Los valores de energía o entalpía de enlace se reportan en tablas.

P. Morales B.
Determinación del calor de reacción a partir de
las energías de enlace

Se puede obtener un valor aproximado del Hreacción

para reacciones en fase gas, a partir de valores de
energía de enlace:

Hreacción =  EErotos +  EEformados

El resultado es aproximado, pues se está usando valores

promedio para las energías de enlace. Por otro lado, por
definición la energía de enlace se establece para enlaces
covalentes al estado gaseoso, en consecuencia, se pueden
usar únicamente en fase gas.

P. Morales B.
 Por ejemplo, para calcular el Hreacción de:

C2H4(g) + H2(g) → C2H6(g)

Escribimos la reacción usando estructuras de Lewis:

H H
H H | |
C=C + H-H → H ⎯ C⎯C ⎯ H
H H | |
H H
Identificamos enlaces rotos (de los reactantes) y enlaces formados (de los
productos):
Enlaces rotos:
4 C-H Enlaces formados:
1 C=C 6 C-H
1 H-H 1 C-C
P. Morales B.
 Se toman los valores de tablas. Para los enlaces rotos el signo es
positivo, para los enlaces formados el signo es negativo:

Enlaces rotos: Enlaces formados:

4 C-H 4 (414 kJ/mol) 6 C-H 6 ( - 414 kJ/mol)
1 C=C 620 kJ/mol 1 C-C - 347 kJ/mol
1 H-H 436,4 kJ/mol - 2831 kJ
2712,4 kJ

Hreacción = 2712,4 kJ + (- 2831 kJ) = - 118,6 kJ

P. Morales B.
 Usando entalpías de
formación (H°f)

A partir de valores de
energías de enlace
CALOR DE
REACCIÓN

Por calorimetría

Puede determinarse de
diferentes formas
Aplicando Ley de Hess
 Calorimetría
La calorimetría es la medición experimental del calor
de reacción. Se puede realizar a V = cte. o a P = cte.

Si se trabaja a Volumen constante el dispositivo

empleado es una Bomba Calorimétrica.

Si se trabaja a Presión Constante el dispositivo

empleado es un Calorímetro.

P. Morales B.
 Calorimetría
A Volumen constante:
E = q + w
Si el volumen no cambia el w = 0, en consecuencia:
q = calor de reacción = E

A Presión Constante: w = - P V
E = q + w
E2 – E1 = q – P (V2 – V1)
q = (E2 + PV2) – (E1 + PV1) = H2 – H1 = H
q = calor de reacción = H

P. Morales B.
 Calorimetría a V = cte.
• El recipiente pequeño es la bomba
calorimétrica. Se usa comúnmente
Bomba Calorimétrica
para determinar calores de
combustión. En su interior se coloca la
muestra combustible que puede ser
sólida, líquida o gaseosa. Además, se
hace ingresar oxígeno.
• La bomba se coloca en un recipiente
de material aislante que contiene un
baño de agua.
• La bomba está conectada a un
dispositivo eléctrico que generará una
chispa para iniciar la reacción.
• El termómetro que está en contacto
con el baño de agua permitirá al
analista observar el cambio de
temperatura en el sistema.
P. Morales B.
 Calorimetría a V = cte.
Bomba Calorimétrica
q liberado = q reacción

q absorbido = q H2O + q bomba

donde: q bomba = C T

q H2O = m c T
La reacción al ser exotérmica libera calor,
ese calor es absorbido por todo lo que se
encuentra dentro del sistema: el baño de
agua y las paredes de la bomba. De
Finalmente, como es un sistema
acuerdo a esto se plantea las relaciones aislado se cumple:
de calor.
q lib + q ab = 0
P. Morales B.
 Ejemplo
Se quiere determinar la Capacidad Calorífica de una bomba calorimétrica con
la información obtenida al realizar en ella la combustión de 1,2 g de ácido
benzoico (E = -26,38 kJ/g). El baño de agua que rodeaba la bomba tenía
un volumen de 2 L y la temperatura subió de 22,45 a 26,1°C.

La reacción de combustión del ácido benzoico es la que libera calor:

q lib = q combustión de 1,2 g de ácido benzoico

Por dato: E = -26,38 kJ/g

q lib = - 26,38 kJ/g x 1,2 g = - 31,656 kJ

q ab = q bomba + q H2O
q ab = C T + m c T

P. Morales B.
 Ejemplo
El baño de agua tenía un volumen de 2 L y la temperatura subió
de 22,45 a 26,1°C

q ab = C (26,1 – 22,45)°C + (2000 g) (4,184 x 10-3 kJ/g°C) (26,1 – 22,45)°C

Haciendo q lib + q ab = 0, se despeja el valor de C:

C = 0,305 kJ/°C

P. Morales B.
Si en esa misma bomba ahora se realiza la siguiente reacción de
combustión, con 1,005 g de C12H26(l). El incremento de temperatura
observado es de 2,7 °C, cuál es el valor del calor de combustión en kJ/mol:

C12H26(l) + 37/2 O2(g) → 12 CO2(g) + 13 H2O(l)

q H2O = m c T = (2000 g) (4,184 x 10-3 kJ/g°C) (2,7)°C

q H2O = 22,59 kJ

q bomba = C T = (0,305 kJ/°C) (2,7)°C

q bomba = 0,8235 kJ

P. Morales B.
 q lib + q ab = 0  q lib = - q ab

q lib = q rx = - q ab = - (22,59 kJ + 0,8235 kJ) = - 23,4135 kJ

Esta cantidad de calor se libera en el experimento realizado con

1,005 g de muestra, pero nos piden expresar el resultado en kJ/mol
Entonces hay que hacer la conversión:

q rx = (- 23,4135 kJ / 1,005 g) x (170 g / 1 mol)

q rx = - 3960,49 kJ/mol = E
Se ha obtenido el E pues la medición se ha hecho a volumen constante

P. Morales B.
¿Cuál sería el valor del H de combustión en kJ/mol?

C12H26(l) + 37/2 O2(g) → 12 CO2(g) + 13 H2O(l)

El H es el calor de combustión a presión constante.

¿Cómo se relacionan E y H?

P. Morales B.
 El H es el calor de combustión a presión constante.
¿Cómo se relacionan E y H?

H = E + PV
H = E + PV
PV es significativo solo si en la reacción participan gases.
Si T = constante, a partir de la ecuación de estado:
PV = RT n
 H = E + RT n
Donde n = moles gaseosos en productos – moles gaseosos en reactantes

P. Morales B.
¿Cuál sería el valor del H de combustión en kJ/mol?

C12H26(l) + 37/2 O2(g) → 12 CO2(g) + 13 H2O(l)

H = E + RT n

H = - 3960,49 kJ/mol + (8,314x10-3 kJ/mol K)(298 K)(12 – 37/2) mol

H = - 3976,59 kJ/mol

P. Morales B.
 Calorimetría a P = cte.

• El calorímetro es un recipiente de
material aislante. Se usa comúnmente
para determinar la variación de Calorímetro
entalpía de procesos que no
involucran gases.
• En su interior se coloca la mezcla de Termómetro
reacción y se registra la temperatura Agitador
de inicio.
• El termómetro que está en contacto
con la mezcla que se encuentra dentro Recipient
del recipiente permitirá al analista e
observar el cambio de temperatura en aislado
el sistema.
Mezcla de
reacción
 Calorimetría a P = cte.
Calorímetro Si la reacción es exotérmica:

q lib = q reacción

q ab = q calorim + q solución

donde: q calorim = C T
Rx
q solución = m c T

La reacción al ser exotérmica libera calor, Finalmente, como es un sistema

ese calor es absorbido por todo lo que se aislado se cumple:
encuentra dentro del sistema: la solución
obtenida y las paredes del calorímetro.
q lib + q ab = 0
De acuerdo a esto se plantea las
relaciones de calor.
 Calorimetría a P = cte.

Calorímetro Si la reacción es endotérmica:

q ab = q reacción

q lib = q calorim + q solución

donde: q calorim = C T
Rx
q solución = m c T

La reacción al ser endotérmica

absorbe calor, ese calor es tomado de Finalmente, como es un sistema
todo lo que se encuentra dentro del aislado se cumple:
sistema: la solución obtenida y las
paredes del calorímetro. De acuerdo
a esto se plantea las relaciones de q lib + q ab = 0
calor.
Ejemplo
Para determinar experimentalmente el calor de disolución del CaCl2(s) se
usó un calorímetro a presión constante, cuya capacidad calorífica es de 21
J/°C, se colocó en su interior 100 mL de agua y se verificó que la
temperatura del sistema era en ese momento 23°C.

Por otro lado, se pesó exactamente 1 g de CaCl2(s) y se agregó al interior

del calorímetro, tapándolo inmediatamente para proceder a registrar el
cambio de temperatura. Se observó que la temperatura máxima alcanzada
fue de 24,68°C. Asumiendo que el calor específico de la solución formada
es aproximadamente el del agua (4,184 J/g °C), determinen el calor de
disolución del cloruro de calcio (CaCl2(s)) en kJ/mol y escriban la ecuación
termoquímica del proceso.

En este caso se está trabajando con un proceso físico: la disolución de una

sal (CaCl2) en agua.
Los procesos de disolución también pueden absorber o liberar calor.
 1 g CaCl2(s)

T = 24,68°C – 23°C

Como la temperatura
sube al disolverse la
100 mL 100 mL
sal, el proceso de
H2O H2O disolución es
Proceso exotérmico, es decir,
de libera calor.
disolución
C = 21 J/°C
Ti = 23°C
H2O
CaCl2(s) → CaCl2(ac)
Proceso de disolución
 T = 24,68°C – 23°C

q lib = q proceso disolución

q ab = q calorim + q solución

Proceso donde: q calorim = C T = (21 J/°C) ( 1,68°C) = 35,28 J

de
disolución
q solución = m c T = (101 g) (4,184 J/g °C) (1,68°C)
q solución = 709,94 J

H2O
CaCl2(s) → CaCl2(ac)
 T = 24,68°C – 23°C

q lib + q ab = 0

q proceso disolución + q calorim + q solución = 0

q proc. disol. + 35,28 J + 709,94 J = 0

Proceso
de q proc. disol. = - 745,22 J
disolución

Es el calor liberado cuando se disuelve 1 g de CaCl2

Para 1 mol:
H2O
−745,22 𝐽 111 𝑔 𝐶𝑎𝐶𝑙2 𝐽
CaCl2(s) → CaCl2(ac) 𝑥 = − 82719,42
1 𝑔 𝐶𝑎𝐶𝑙2 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑎𝐶𝑙2 𝑚𝑜𝑙
= - 82,72 kJ/mol
Ecuación termoquímica:

H2O

CaCl2(s) → CaCl2(ac) H°298 = -82,72 kJ/mol

 Ejemplo
Una pieza de cobre que pesa 500 g y que se encuentra a 1000°C se
coloca dentro de un calorímetro a presión constante conteniendo
200 g de agua a 25°C. La temperatura final de equilibrio fue de
100°C. Si los calores específicos del cobre y del agua son
respectivamente 0,092 cal/g °C y 1,00 cal/g °C ¿cuál es la
capacidad calorífica del calorímetro?
q lib = q Cu = mcT = (500 g) (0,092 cal/g °C) (100°C – 1000°C)
q lib = - 41400 cal

q ab = q calorímetro + q H2O

q H2O = mcT = (200 g) (1,0 cal/g °C) (100°C – 25°C)

Cu q H2O = 15000 cal
500 g Cu
1000°C

q calorímetro = CT = C (100°C – 25°C) = 75 C

200 g H2O a 25°C
Ejemplo
Una pieza de cobre que pesa 500 g y que se encuentra a 1000°C se
coloca dentro de un calorímetro a presión constante conteniendo
200 g de agua a 25°C. La temperatura final de equilibrio fue de
100°C. Si los calores específicos del cobre y del agua son
respectivamente 0,092 cal/g °C y 1,00 cal/g °C ¿cuál es la
capacidad calorífica del calorímetro?

q lib + q ab = 0
- 41400 cal + 15000 cal + 75 C = 0

C = 352 cal/°C
Ejemplo
Si el mismo calorímetro se usa para medir el calor transferido cuando se
mezcla, a 25°C, 50 mL de ácido clorhídrico (HCl) 0,1 M y 50 mL de
hidróxido de potasio (KOH) 0,1 M.
a) Escriba la ecuación termoquímica para la reacción ácido-base a 25°C si
el H°neutralización a 298 K es -55,9 kJ/mol

HCl(ac) + KOH (ac) → KCl(ac) + H2O(l) H°298 = -55,9 kJ/mol

 Ejemplo
Si el mismo calorímetro se usa para medir el calor transferido cuando se
mezcla a 25°C 50 mL de ácido clorhídrico (HCl) 0,1 M y 50 mL de hidróxido
de potasio (KOH) 0,1 M.
b) ¿Cuál será la temperatura final del sistema? Asumir que la densidad de
la solución final es 1 g/mL y que su calor específico es 1 cal/g °C

HCl(ac) + KOH (ac) → KCl(ac) + H2O(l) H°298 = -55,9 kJ/mol

La entalpía de neutralización dada indica el calor liberado cuando se forma un mol

de agua en la reacción. Es necesario entonces calcular el N° moles de agua que se
formarán en la reacción descrita en el experimento:

N° mol HCl = (0,05 L) (0,1 M)

N° mol HCl = 5 x 10-3 mol
 N° mol H2O = 5 x 10-3 mol

N° mol KOH = (0,05 L) (0,1 M)

N° mol KOH = 5 x 10-3 mol
Ejemplo
Si el mismo calorímetro se usa para medir el calor transferido cuando se
mezcla a 25°C 50 mL de ácido clorhídrico (HCl) 0,1 M y 50 mL de hidróxido
de potasio (KOH) 0,1 M.
b) ¿Cuál será la temperatura final del sistema? Asumir que la densidad de
la solución final es 1 g/mL y que su calor específico es 1 cal/g °C

HCl(ac) + KOH (ac) → KCl(ac) + H2O(l) H°298 = -55,9 kJ/mol

q lib = (5 x 10-3 mol) (-55,9 kJ/mol) = - 0,2795 kJ = - 279,5 J

q lib = - 279,5 J x (1cal/4,184 J) = -66,80 cal

Ejemplo
Si el mismo calorímetro se usa para medir el calor transferido cuando se
mezcla a 25°C 50 mL de ácido clorhídrico (HCl) 0,1 M y 50 mL de hidróxido
de potasio (KOH) 0,1 M.
b) ¿Cuál será la temperatura final del sistema? Asumir que la densidad de
la solución final es 1 g/mL y que su calor específico es 1 cal/g °C

HCl(ac) + KOH (ac) → KCl(ac) + H2O(l) H°298 = -55,9 kJ/mol

q ab = q solución + q calorímetro

q solución = m c T = (100 g) (1 cal/g °C) (Tf – 25 °C)

q calorímetro = C T = (352 cal/g °C) (Tf – 25 °C)

Ejemplo
Si el mismo calorímetro se usa para medir el calor transferido cuando se
mezcla a 25°C 50 mL de ácido clorhídrico (HCl) 0,1 M y 50 mL de hidróxido
de potasio (KOH) 0,1 M.
b) ¿Cuál será la temperatura final del sistema? Asumir que la densidad de
la solución final es 1 g/mL y que su calor específico es 1 cal/g °C

HCl(ac) + KOH (ac) → KCl(ac) + H2O(l) H°298 = -55,9 kJ/mol

q lib + q solución + q calorímetro = 0

-66,80 cal + (100 g) (1 cal/g °C) (Tf – 25 °C) + (352 cal/g °C) (Tf – 25 °C) = 0

Tf = 25,15 °C
 Usando entalpías de
formación (H°f)

A partir de valores de
energías de enlace
CALOR DE
REACCIÓN

Por calorimetría

Puede determinarse de
diferentes formas
Aplicando Ley de Hess
 Ley de Hess
El calor involucrado en una reacción química es el
mismo, ya sea que la reacción se efectúe en una o
en varias etapas.
H y E son funciones de estado
Etapa 2 La reacción que va directamente del
nivel de Reactantes al nivel de
H3 Productos tiene un valor de H.
Productos SE puede optar por una ruta
H2 alternativa: del nivel de reactantes
llega a la Etapa 1, luego pasa a la
Etapa 2 y finalmente de allí se llega
Etapa 1 H al nivel de Productos.
H1 Al sumar H1 + H2 + H3 se
Reactantes obtiene el H de la reacción
 Ejemplo: Calcular el calor de formación del benceno líquido (C6H6(l)) a 1
atm y 25°C

A partir de los siguientes datos:

(1) C6H6 (l)+ 15/2 O2 (g) → 6 CO2 (g)+ 3 H2O(l) H°298 = - 780,98 kcal/mol

(2) C (graf)+ O2 (g) → CO2 (g) H°298 = - 94,05 kcal/mol

(3) H2 (g)+ 1/2 O2 (g) → H2O(l) H°298 = - 68,32 kcal/mol

Lo primero que se debe hacer es tener claro cuál es la ecuación de
la reacción que deseamos estudiar. Es decir, cuál es la ecuación
problema.
En este caso nos piden el calor de formación del benceno líquido,
hay que escribir la reacción y esa será la ecuación problema:
6 C(graf) + 3 H2(g) → C6H6(l) H°298 = ?

Luego, las ecuaciones que nos dan como dato se utilizan para “construir la
ecuación problema”. Se puede multiplicar por algún factor y también se
puede invertir la ecuación dato. Tener en cuenta que:

Todo cambio realizado con la ecuación debe ser

hecho también con el H° correspondiente.
 6 C(graf) + 3 H2(g) → C6H6(l) H°298 = ?

Para “construir” esta ecuación se necesita:

• 6 moles de C(graf), este se encuentra en la ecuación (2) pero hay que
multiplicarla por 6
• 3 moles de H2(g), este se encuentra en la ecuación (3) pero hay que
multiplicarlo por 3
• 1 mol de C6H6(l) en el lado derecho, este se encuentra en la ecuación (1)
pero hay que invertirla
• Todos los cambios descritos hay que hacerlo también con el H,
multiplicar por los factores correspondientes y en el caso de la ecuación
invertida, el H cambia de signo.
• Finalmente sumamos las ecuaciones modificadas, se deben eliminar los
términos comunes. El resultado es la ecuación buscada y la suma de los
H resulta en la variación de entalpía de la reacción problema.
  6 C(graf) + 3 H2(g) → C6H6(l) H°298 = ?

6(2): 6 C (graf)+ 6 O2 (g) → 6 CO2 (g)

H°298 = 6 (- 94,05 kcal/mol)

3(3): 3 H2 (g)+ 3/2 O2 (g) → 3 H2O(l)

H°298 = 3 (- 68,32 kcal/mol)

-(1): 6 CO2 (g)+ 3 H2O(l) → C6H6 (l)+ 15/2 O2 (g)

H°298 = -(- 780,98 kcal/mol)

Al sumar las ecuaciones llegamos a la ecuación
problema.

H°298 = 6(-94,05 kcal/mol) + 3(-68,32 kcal/mol) - (- 780,98 kcal/mol)

Hf°298 (C6H6(l)) = 11,72 kcal

 Ejemplo: Se desea producir ácido acético, CH3COOH(l), principal
componente del vinagre, mediante la siguiente reacción:
2 CO2(g) + 2 H2O(l) → CH3COOH(l) + 2 O2(g)
Se requiere determinar si el proceso necesitará un sistema de
enfriamiento o de calefacción.

Datos disponibles:
(1) CH3CH2OH(l) + O2(g) → CH3COOH(l) + H2O(l) H° = − 492,61 kJ/mol
(2) Hf° (CH3CH2OH(l)) = − 277,69 kJ/mol
(3) Hf° (H2O(l)) = − 285,8 kJ/mol
(4) Hf° (CO2(g)) = − 393,5 kJ/mol
 Ecuación problema:
2 CO2(g) + 2 H2O(l) → CH3COOH(l) + 2 O2(g) H° = ¿?

Datos disponibles:

(1) CH3CH2OH(l) + O2(g) → CH3COOH(l) + H2O(l) H° = − 492,61 kJ/mol

(2) 2 C(graf) + 3 H2(g) + ½ O2(g) → CH3CH2OH(l) H° = − 277,69 kJ/mol

(3) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) H° = − 285,8 kJ/mol
(4) C(graf) + O2(g) → CO2(g) H° (CO2(g)) = − 393,5 kJ/mol
 Ecuación problema:
2 CO2(g) + 2 H2O(l) → CH3COOH(l) + 2 O2(g) H° = ¿?

Haciendo: - 2 (4) + (1) + (2) – 3 (3) se obtiene la ecuación problema

(1) CH3CH2OH(l) + O2(g) → CH3COOH(l) + H2O(l) H° = − 492,61 kJ/mol

-2(4) 2 CO2(g) → 2 C(graf) + 2 O2(g) H° = (-2) (− 393,5 kJ/mol)

(2) 2 C(graf) + 3 H2(g) + ½ O2(g) → CH3CH2OH(l) H° = − 277,69 kJ/mol
-3 (3) 3 H2O(l) → 3 H2(g) + 3/2 O2(g) H° = (-3) (− 285,8 kJ/mol)

El H° resulta ser 874,1 kJ, es un proceso endotérmico por

lo que se requerirá un sistema de calefacción.