Chimie Organique 18e Edition Ch27

LA
CHIMIE ORGANIQUE INDUSTRIELLE
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Charbon Craquage Dtergents thylne Gaz naturel Ptrochimie Ptrole
Polycondensation Polymres Polymrisation Propne Reformage Vapocraquage
La chimie organique nest pas seulement une science thorique et une science de laboratoire. Cest aussi une science qui, par ses innombrables applications, concerne trs directement notre vie quotidienne dans des domaines aussi diffrents que la sant, lhabillement, les loisirs, les transports, etc. De ce fait, cest aussi la base dune industrie trs diversie.
27.1 LINDUSTRIE
MOTS-CLS
CHIMIQUE ORGANIQUE
Outre sa diversit et son utilit, lindustrie chimique reprsente aussi un secteur conomique trs important. Avec un chiffre daffaires de 51,2 milliards deuros en 2007, lindustrie chimique en France est le troisime grand ple industriel aprs lautomobile et la mtallurgie. La production de lindustrie chimique se dveloppe, et sa progression moyenne est de lordre de 3 % par an. Les exportations en 2007 se rpartissent en 4 secteurs : la chimie minrale 6,6 %, la chimie organique 42,5 %, la parachimie 27 %, les savons, parfums et produits dentretien 24 %. lui seul le secteur des parfums et cosmtiques avec un chiffre daffaire lexportation de 10,6 Geuros a produit un solde positif de 7,3 Geuros. Entre les sources de matires premires (ptrole, houille, biomasse) et les utilisateurs (industries, agriculture, consommateurs), les activits de production et de transformation de lindustrie chimique organique se divisent en trois secteurs.
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Chapitre complmentaire de la 18e dition du Cours de Chimie organique de Paul Arnaud (Brigitte Jamart, Jacques Bodiguel, Nicolas Brosse), Dunod Editeur, 2009.
Chapitre 27 La chimie organique industrielle
27.1.2 La chimie de base Dans laquelle on distingue encore deux domaines : a) La chimie lourde Elle produit des matires premires de base, molcules simples telles que lthylne ou le propne, le benzne, le mthanol, lthanol, le phnol, lacide actique, le styrne, loxyde dthylne, etc. Ces matires de base sont produites en quantits trs importantes (par exemple, pour lthylne, 3,4 millions de tonnes par an en France), dans des installations fonctionnant en continu qui reprsentent des investissements extrmement coteux (un vapocraqueur cote au minimum 0,6 milliards deuros). b) La chimie ne Elle produit des molcules plus labores (drivs halogns, aldhydes ou ctones, amines, composs polyfonctionnels) utilises, soit comme telles soit comme intermdiaires de synthses, dans la formulation et la fabrication des produits nis livrs ensuite aux divers utilisateurs par la parachimie et la pharmacie (cf. ci-aprs). Des dizaines de milliers de composs organiques les plus divers sont produits ce niveau, en quantits trs variables mais rarement trs leves (en gnral de 1 t/an quelques dizaines de milliers de t/an). La production des engrais et des matires plastiques est rattache galement la chimie de base.
Matires premires
NERGIE
HOUILLE, PTROLE
BIOMASSE
Transformation
PARACHIMIE
CHIMIE DE BASE
PHARMACIE
Utilisation
INDUSTRIES
CONSOMMATEURS
AGRICULTURE
Figure 27.1
Lactivit industrielle et conomique en chimie. Entre les sources naturelles de matires premires et les utilisations, lactivit industrielle proprement dite occupe une position intermdiaire. La Chimie de base labore les composs, non prsents dans la nature mais sans applications directes, partir desquels la Parachimie et la Pharmacie prparent les produits commercialiss lintention des utilisateurs.
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27.2 Les grandes sources de matires premires
La parachimie qui labore les produits nis fournis aux utilisateurs, tels que : savons, dtergents et lessives ; peintures vernis et encres ; produits dentretien divers ; parfums, cosmtiques et produits de beaut ; liants, colles et adhsifs ; produits phytosanitaires (protection des vgtaux) ; surfaces sensibles pour la photographie ; explosifs ; colorants ; etc. La pharmacie pour lhomme et pour les animaux.
27.2 LES
GRANDES SOURCES DE MATIRES PREMIRES
Parmi les trois principales sources de matires premires pour lindustrie chimique organique : houille, ptrole et biomasse vgtale, cette dernire a pour principal Voir chap. 21, intrt de fournir des composs dj relativement complexes (exemple : le furfural, 21.1.2.a et surtout la cellulose, ainsi que dautres glucides, dont la synthse ne serait pas possible. Mais les matires de base simples les plus fondamentales sont fournies par les deux premires. 27.2.1 La houille et la carbochimie La houille provient de la fossilisation des vgtaux essentiellement lre primaire (ou carbonifre, 360 millions dannes), sous laction de bactries dune part, de la temprature et de la pression du sous-sol dautre part. Elle est loin dtre forme uniquement de carbone ; 10 40 % de sa masse sont constitus de produits organiques, plus ou moins volatils, dont la nature et les proportions dpendent de lorigine et de lge de la houille. La distillation de la houille, effectue par un chauffage labri de lair une temprature comprise entre 500 C et 1 100 C suivant les cas, fournit (pour une tonne de houille) : du gaz (100 400 m3), form principalement de dihydrogne (50 %), de mthane (30 %), dthylne, doxyde et de dioxyde de carbone, et dammoniac. Aprs avoir retir lthylne, par hydratation en alcool thylique en prsence dacide sulfurique, et lammoniac, par transformation en sulfate dammonium (engrais), le mlange gazeux rsiduel est gnralement utilis comme combustible (gaz de ville, gaz dclairage). du benzol (7 10 kg) que lon peut fractionner par distillation en benzne, tolune et xylnes ; du goudron (30 100 kg), dont la composition est fonction de la temprature laquelle a t porte la houille, mais dans lequel on trouve toujours de trs nombreux constituants (on en a recens plus de cent). Par des extractions chimiques et des distillations, on en retire principalement : des hydrocarbures benzniques : benzne, tolune, xylnes, naphtalne, anthracne, etc. des phnols : phnol ordinaire, crsols, etc. des composs azots basiques : amines, htrocycles. du coke (650 800 kg) form de carbone et de composs minraux.
Dunod La photocopie non autorise est un dlit.
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Les composs organiques tirs de la distillation de la houille constituent videmment des matires premires pour diverses fabrications, mais le coke, indpendamment de son utilisation principale dans la mtallurgie du fer, prsente galement de lintrt pour la synthse organique : Par action de la vapeur deau 1 000 C, on obtient un mlange de dihydrogne et de monoxyde de carbone ( gaz leau ) partir duquel, aprs enrichissement en Voir chap. 15, 15.5 dihydrogne, on peut faire la synthse du mthanol : CO + 2 H2 CH3OH Dautre part, le coke et la chaux, 2 500 C, donnent du carbure de calcium, Voir chap. 10, utilis pour la prparation de lactylne. Mais lactylne a t totalement remplac 10.3.2 par lthylne comme matire de base pour lindustrie chimique et nest pratiquement plus utilis que pour la soudure (chalumeau oxy-actylnique), qui en consomme dailleurs des quantits trs importantes (14 millions de m 3/an). La houille, dont la consommation mondiale annuelle (houille + lignite) est de lordre de 6,5 milliards de tonnes, si elle est la source unique et indispensable du coke mtallurgique, se trouve par contre fortement concurrence par le ptrole comme source de matires premires organiques. 27.2.2 Le ptrole et le gaz naturel. La ptrochimie Bien que son exploitation soit plus rcente que celle de la houille, le ptrole constitue de nos jours, la base principale de lindustrie chimique organique. a) Le ptrole et son exploitation Le ptrole a initialement t utilis comme combustible dclairage, et les premires tentatives de rafnage ont eu pour objet damliorer cette application, car le ptrole brut brle mal (production du ptrole lampant ou krosne, 1850). Il est ensuite apparu comme source dnergie calorique et mcanique (dabord chauffage des chaudires vapeur, puis moteurs combustion interne ), et cest en 1940 que le ptrole a commenc tre exploit systmatiquement comme source de matire premires organiques, dont la production et les transformations constituent le domaine de la ptrochimie (ou ptrolochimie). Paralllement cette volution, la production de ptrole brut sest accrue dune faon extrmement rapide :
Tableau 27.1
Anne Production (en millions de tonnes)
Production mondiale annuelle de ptrole brut

1860 0,07 1900 20 1950 524 1976 2 918 1993 2 969 2001 4 450 2007 3 603
Voir chap. 8, 8.3
La France a produit, en 2005, 1,08 millions de tonnes de ptrole brut. Les ptroles bruts sont des mlanges trs complexes dhydrocarbures acycliques et/ou cycliques, de C1 C40 environ. Leur valorisation requiert diverses oprations de rafnage , dont les unes ont seulement pour objectif de fractionner ces mlanges
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27.2 Les grandes sources de matires premires
sans modier la nature de leurs constituants, et les autres visent au contraire modier leur composition de faon mieux rpondre aux besoins du march, ou produire des bases pour lindustrie chimique non prsentes dans le ptrole brut. Le rafnage du ptrole constitue actuellement la branche matresse de lindustrie chimique organique lourde ; une rafnerie franaise peut, selon son importance, traiter annuellement de 4 17 millions de tonnes de ptrole brut et la quantit de distillation des rafneries franaises a t de 85,6 millions de tonnes en 2005 (la capacit mondiale de rafnage est estime 4,3 milliards de tonnes/an). Les principales oprations de traitement du ptrole brut sont les suivantes.
Distillation
Le ptrole brut qui parvient dans une rafnerie subit en premier lieu une srie de distillations destines le fractionner en un certain nombre de coupes correspondant lensemble des constituants dont les points dbullition sont compris entre deux valeurs dtermines.
Gaz liqufiables Ether de ptrole Naphta
C3-C4; de jusqu 20 C C5-C6; de 20 C 60 C C6-C7; de 60 C 100 C
Essence
Fioul Huiles de graissage Paraffines Bitume
C6-C12; de 60 C 200 C
Brut
Krozne Gaz oil
C12-C18; de 175 C 275 C > C18; plus de 275 C
Distillation pression atmosphrique
Distillation sous pression rduite
Figure 27.2
La distillation du ptrole brut. En raison du trs large intervalle de temprature couvert par les points dbullition des constituants du ptrole (de 0 C plusieurs centaines de degrs), il nest pas possible deffectuer en une seule opration tous les fractionnements ncessaires. Aprs un dgrossissage dans une premire colonne, les fractions les plus lgres sont spares dans une autre installation. Les plus lourdes sont redistilles sous pression rduite : ainsi leur point dbullition est abaiss et on vite leur dcomposition par la chaleur.
Puis interviennent toute une srie doprations visant transformer certaines de ces fractions.
Craquage ( Craking )
Les proportions dans lesquelles sont obtenues ces diverses catgories de produits, variables selon lorigine du ptrole, ne correspondent en gnral pas aux demandes de la consommation. En particulier, on dispose habituellement dun excdent de
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fractions lourdes, alors que les fractions lgres (essence) ne sont pas assez abondantes. Sous le nom de craquage, on fait subir ces fractions lourdes (gas-oil) des traitements conduisant la rupture des chanes carbones et la production dune quantit supplmentaire de carburant lger ; ce rsultat peut tre obtenu par laction de la chaleur ou par laction conjugue de la chaleur et dun catalyseur ( craquage Voir chap. 8, 8.2.4 catalytique ).
Reformage ( Reforming )
Les moteurs modernes exigent des carburants de haute qualit (valeur leve de lindice doctane), et les essences obtenues au cours des oprations prcdentes ne rpondent pas toujours aux spcications exiges. Le reformage a pour objet damliorer leur qualit en provoquant, sous laction de la chaleur et de catalyseurs, des isomrisations des chanes linaires en chanes ramies, ainsi que des cyclisaVoir chap. 8, 8.2.4 tions et des dshydrognations conduisant des hydrocarbures benzniques.
Vapocraquage ( Steam-cracking )
Lopration du vapocraquage ne concerne plus le domaine des carburants, mais vise produire des alcnes (thylne, propne, butnes, butadine, isopropne ou 2mthylbuta-1,3-dine) et, en moindre quantit, des hydrocarbures benzniques (benzne, tolune, xylnes), pour des fabrications ultrieures. Ces types de molcules ne sont en effet produits quen faible quantit au cours du craquage catalytique.
Figure 27.3
Une rafnerie, qui peut traiter de 4 17 millions de tonnes de ptrole brut par an, et qui reprsente des investissements se chiffrant en milliards deuros, donne par la dimension de la complexit de ses installations une ide de limportance de ce secteur industriel dans lconomie moderne.
Ce procd consiste soumettre laction dune temprature leve (800 C) pendant un temps trs bref (une fraction de seconde) des hydrocarbures relativement
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27.3 Les principales filires de transformation
lgers (naphta, gasoil), pralablement vaporiss et mlangs avec de la vapeur deau. Une seule unit de vapocraquage peut traiter plus dun million de tonnes dhydrocarbures par an et produire 300 000 tonnes dthylne, 50 000 tonnes de butadine, 90 000 tonnes de benzne (la capacit de production franaise annuelle dthylne par ce procd est denviron 3 000 000 tonnes par an).
Tableau 27.2 Consommation de produits ptroliers dans les principaux pays dEurope en 2005 (en milliers de barils par jour)
Pays Consommation
Allemagne France Royaume-Uni Italie Espagne Pays-Bas Belgique
2 618 2 000 1 827 1 732 1 600 1 024 564
b) Le gaz naturel La production mondiale en 2006 a t de 2 865 milliards de m 3 ; la France, pour sa part, en a produit la mme anne, 1,14 milliards et en a import 48,6 milliards (provenance : Algrie 15 %, Russie 19 %, Norvge 29 %, Pays-Bas 19 %, autres 18 %). Le gaz des gisements naturels (par exemple celui de Lacq, en France) contient principalement du mthane accompagn dthane (3 %), de propane et de butane (2 %), de gaz carbonique (10 %) et de sulfure dhydrogne (15 %). Le mthane, outre ses applications directes comme combustible ( pouvoir caloriVoir chap. 10, que 37 500 kJ/m3) peut servir la production dactylne et de drivs halogns 10.3.2 divers ; il peut encore, par raction avec la vapeur deau, donner des mlanges CO/H 2 utilisables pour la synthse du mthanol, ensuite oxyd en mthanal, ou pour celle daldhydes divers (oxo-synthse). Lthane peut tre dshydrogn en thylne, et le sulfure dhydrogne est une source de soufre pour lindustrie de lacide sulfurique.
27.3 LES
PRINCIPALES FILIRES DE TRANSFORMATION
Sans entrer dans le dtail de toutes les ractions mises en uvre, il est possible de schmatiser un certain nombre de grandes lires de transformations, au dpart des principales matires de base.
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27.3.1 thylne et autres alcnes Les principales transformations effectues partir des alcnes sont les suivantes : a) Hydratation en alcool On prpare ainsi les alcools thylique, isopropylique, butyliques secondaire et tertiaire, partir de lthylne, du propne, des but-1-ne et but-2-ne, et de lisobutne. b) Oxydation Cette raction est particulirement importante pour la formation de loxyde dthylne, CH2 CH2 , qui est un intermdiaire de nombreuses synthses. Il ragit en
Voir chap. 9, 9.2.2.a
effet facilement [p. 372] avec les composs hydrogne labile :

CH2 O CH2 + AH ACH2 CH2 OH
En particulier son hydrolyse donne le glycol thylnique (thane-1,2-diol) dont 50 % est utilis la fabrication des textiles polyesters. Loxyde de propne (galement appel oxyde de propylne ) prsente des possibilits analogues. c) Chloration Elle fournit, par addition, substitution et ventuellement craquage simultan, de nombreux drivs. A partir de lthylne on obtient principalement des solvants, comme le trichlorthylne ClCH = CCl2 et le trichlorthane ClCH2 CHCl2, ainsi que le chlorure de vinyle monomre. Cette dernire fabrication, antrieurement ralise partir de lactylne (addition de HCl) est possible dans des conditions plus conomiques au dpart de lthylne :
C2H4 + 2 HCl + 1/2 O2 ClCH2
Voir chap. 9, 9.2.1
300 C
ClCH2
CH2Cl + H2O CH2 + HCl
CH2Cl
pyrolyse
ClCH
La chloration haute temprature du propne permet dobtenir le chlorure dallyle ClCH2 CH = CH2 intermdiaire dans la prparation du glycrol. Polymrisation. Elle concerne principalement lthylne, le propne, lisobutne et le buta-1,3-dine ; sources des principaux polymres dusage courant (matires plastiques et caoutchoucs synthtiques), ces ractions sont dune grande importance et seront reconsidres plus loin. Condensation avec le benzne : cf. transformation et dbouchs du benzne. Oxo-synthse :
R CH CH2 + CO + H2 R CH CH3 CH O
permettant dobtenir des aldhydes et, par hydrognation ultrieure, des alcools primaires.
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Tableau 27.3
Matire de base
Principaux drivs de lthylne et du propne

Intermdiaires Produits nis. Utilisations
Oxyde d'thylne
Glycol (Ethane-1,2-diol) Ethers de glycol Ethanolamines Polythers
Textiles polyesters, antigels, explosifs.
Solvants, peintures, vernis, liquides hydrauliques. Agents tensioactifs, cosmtiques. Pharmacie, cosmtiques, dtergents. Solvants, synthse.
thanol thanal THYLNE 3 400 000 t/an(*) Chloral Acide actique Aldol, butadine Drivs chlors Chlorure de vinyle Actate de vinyle (Polymrisation) thylbenzne > Styrne
Colorants, insecticides, (DDT). Rayonne, insecticides, rhodod. lastomres. Solvants dgraissants. Chlorure de polyvinyle, objets mouls, feuilles. Actate de polyvinyle, peinture, adhsifs. Polythylnes, objets mouls, feuilles, films. (voir drivs du benzne).
Oxyde de > Propylneglycol propylne (Propane-1,2-diol) Alcools Oxo Propan-2-ol Acrylonitrile PROPYLNE ou PROPNE 2 400 000 t/an(*) Ttrachloromthane
Solvants, antigels, fluides hydrauliques, parfumerie, dtergents, polyurthanes. Solvants synthse. Synthse, actone, solvant. Fibres textiles, rsines lastomres, peintures. Drivs fluors et chlorofluors, solvant. Rsines glycrophtaliques, peintures, explosifs, pharmacie. Polypropylne, rsines thermoplasiques, plastifiants, dtergents. (voir drivs du benzne).
Chlorure > Glycrol dallyle (Polymrisation) Cumne > Phnol + Actone

(*) Production franaise en 2007
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Prparation de lactaldhyde :
antrieurement ralise au dpart de lactylne (par hydratation), cette fabrication seffectue actuellement de faon plus conomique partir de lthylne, par les ractions suivantes :
C2H4 + PdCl2 + H2O Pd + 2 CuCl2 CH3 CH O + Pd + 2 HCl
PdCl2 + 2 CuCl 2 CuCl2 + H2O
2 CuCl + 1/2 O2 + 2 HCl
dont le bilan se rduit :

C2H4 + 1/2 O2 CH3 CH O (H = 243 kJ/mol)
Le procd est globalement exothermique, alors que la fabrication de lactylne, premire tape de lancien procd, est fortement endothermique donc coteuse en nergie. Prparation de lacrylonitrile : CH2 = CHC N. Il sagit dune raction spcique du propne, en prsence dammoniac et de dioxygne ; lacrylonitrile est polymrisable (textiles synthtiques). 27.3.2 Hydrocarbures benzniques Par le nombre des ractions qui lui sont appliques, et limportance de certains intermdiaires ainsi obtenus, le benzne est le plus important des hydrocarbures benzniques utiliss comme matires de base ; cependant, le tolune et les xylnes ont quelques emplois spciques importants galement. Les principales ractions mises en uvre, numres ci-aprs, dcoulent directement des caractres chimiques du Voir chapitre 12 cycle benznique, o certaines applications sont voques. Lalkylation du benzne, par condensation avec des alcnes (raction du type Voir question 12.D Friedel-Crafts), se pratique avec : Lthylne, pour donner lthylbenzne dont la dshydrognation fournit le styrne C6H5 CH = CH2, polymrisable. Le propne, en vue dobtenir le cumne (ou isopropylbenzne), intermdiaire de Voir chapitre 16 la prparation simultane de deux drivs trs importants : le phnol et lactone
Remarque
Le phnol est utilis dans des fabrications trs diverses : hauts polymres (rsines phnol-formaldhyde, [ 16.2.6], colorants (par raction avec les sels de diazonium, [ 14.2.3.d]), insecticides, fongicides, explosifs (acide picrique [ 16.2.6]), nylon, mdicaments, etc. La consommation mondiale annuelle est denviron 4 millions de tonnes et une seule unit de fabrication selon le procd au cumne peut produire 200 000 tonnes par an, soit plus de 500 tonnes par jour. Lactone est un solvant et un intermdiaire dans des synthses diverses.
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Des alcnes de masse molculaire moyenne, en vue de la sulfonation ultrieure des alkybenznes obtenus (par exemple le dodcylbenzne C6H5 C12H25), pour lobtention de dtergents de synthse. La chloration du benzne fournit soit des drivs daddition comme lhexachloroVoir chap. 12, cyclohexane utilis comme insecticide, soit des drivs de substitution, comme le 12.2.1.b monochlorobenzne qui intervient avec le chloral CCl3 CH = O dans la fabrication du D.D.T. (Dichloro-Diphnyl-Trichlorthane) :
2 C6H5Cl + CCl3 CH O Cl C6H4 CH CCl3 La nitration du benzne ou du tolune donne des drivs mononitrs, dont la 12.2.2
Voir chap. 12,
C6H4
Cl
rduction fournit les amines correspondantes, matires premires dans la chimie des colorants ; par ailleurs, les drivs trinitrs sont des explosifs, comme le trini- Voir chapitre 17 trotolune (T.N.T.). Voir chap. 12, Loxydation des hydrocarbures benzniques livre divers acides, notamment des 12.2.3 diacides utiliss dans des ractions de polycondensation, acide malique partir du benzne, acide orthophtalique partir de lortho-xylne ou du naphtalne, acide trphtalique partir du para-xylne.
Tableau 27.4
Matire de base
Principaux drivs du benzne

Intermdiaires Produits nis
Cumne
Phnol
Rsines phnoplastes, colorants, explosifs, pharmacie, nylons, etc. Solvants synthse, (mthacrylate de mthyle, bisphnol, etc.) Polystyrne, objets mouls, isolation, emballages. Dtergents. Nylon 6/6. Nylon 6/6 Perlon. Colorants, explosifs. Colorants, insecticides, (HCH, DDT), solvants, produits phytosanitaires. Rsines polyesters, plastifiants, pesticides.
Actone
BENZNE 1 065 000 t/an (*) Ptrochimie 90% Carbochimie 10%

thylbenzne Alkylbenzne Cyclohexane
Styrne Sulfonates Acide adipique Caprolactame
Drivs nitrs Chlorure chlors Anhydride malique
(*) Production franaise en 2006
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Lhydrognation du benzne est une voie daccs au cyclohexane, dont loxyda-
tion en un mlange de cyclohexanol et de cyclohexanone permet datteindre soit lacide adipique, soit le caprolactame, intermdiaires dans la fabrication du nylon 6/6 et du nylon 6.
27.4 LES
HAUTS POLYMRES
Les hauts polymres sont des macromolcules, cest--dire des molcules de trs grande masse molculaire (pouvant atteindre un million), et comportant donc un trs grand nombre datomes. Voir chap. 22, Il existe dans la nature des macromolcules, comme la cellulose qui est un consti 22.4.2.a tuant des vgtaux et du bois, les protines (par exemple, la kratine qui constitue les cheveux ou la laine), ou encore le latex qui se forme par coagulation de la sve dhva. Les hommes ont dabord cherch modier chimiquement ces matires naturelles, pour les adapter des usages particuliers : la vulcanisation du caoutchouc naturel (dcouverte par Goodyear en 1839), la transformation de la cellulose en cellulod (1870) ou en bres de soie articielle ou rayonne (1889) relvent de cette dmarche. Puis on a ralis la synthse de matriaux macromolculaires nouveaux, qui sont les hauts polymres : baklite (1909), caoutchouc de polychloroprne (1931), bres de polyamide (nylon, 1935). De nos jours, ces hauts polymres se sont normment diversis et ils trouvent (sous le nom de matires plastiques ) dinnombrables applications. Leur intrt provient de la diversit de leurs proprits et de la possibilit de prparer des matriaux adapts chaque usage particulier envisag. Ils peuvent tre souples ou rigides, transparents ou opaques ; ils permettent de fabriquer directement et conomiquement par moulage des pices compliques et de grande dimension ; ils sont habituellement isolants, mais on sait prparer des polymres conducteurs ; leur rsistance mcanique peut tre amliore en les associant avec des bres (de verre, de carbone, ) dans des matriaux composites. La France est le second producteur europen de hauts polymres. En quelques dcennies sa production a t multiplie par environ 50 ; elle est autour de 6,5 millions de tonnes par an. En France, la consommation annuelle ne cesse daugmenter, elle est denviron 80 kg par habitant. Les composs macromolculaires synthtiques sont toujours forms par la rptition dun motif simple, un trs grand nombre de fois. Cest ce type de structure que dsigne prcisment le terme polymre , ladjectif haut se rfrant par ailleurs leur masse molculaire trs leve. Certains des produits obtenus sont liquides, mais la plupart sont solides. Ils sont thermoplastiques sils peuvent tre ramollis par la chaleur et reprendre leur duret normale au refroidissement (possibilit de fabriquer des objets par moulage, aprs llaboration chimique du polymre) ; ils sont thermodurcissables si la raction qui les produit conduit une masse solide qui ne peut plus tre ramollie par la chaleur (ncessit de faire la raction dans le moule). Enn, certains polymres ont les proprits lastiques du caoutchouc ; ce sont des lastomres . Ces molcules peuvent sobtenir par polymrisation ou par polycondensation .
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27.4 Les hauts polymres
27.4.1 Polymrisation La polymrisation proprement dite, ou polymrisation par addition consiste en la runion les unes aux autres des molcules dun compos simple, appel le monomre pour donner, sans aucune limination, un compos de masse molculaire plus leve, multiple entier de celle du monomre. Le nombre de molcules de monomre qui se soudent ainsi les unes aux autres peut tre trs grand (plusieurs dizaines de milliers) et la masse molculaire du polymre peut dpasser un million ; mais on connat et utilise aussi des polymres dont la masse molculaire se limite vingt-cinq mille environ. Les monomres sont toujours des composs non saturs et la polymrisation a du Voir chap. 9, reste t dj signale parmi les ractions possibles des alcnes et des dines conju- 9.2.3 gus, les mcanismes mis en cause ont galement t dj voqus, et seuls seront Voir chapitre 20 donc rappels ici les deux schmas correspondants :
Tableau 27.5
Monomre
Principaux polymres daddition

Polymre Production franaise (2003) Applications
Ethylne H2C = CH2
Polythylnes Basse densit Haute densit
1 232 000 t
Films, feuilles, (emballage, agriculture), objets mnagers, cbles. Objets mouls, bouteilles, corps creux. Articles mouls (automobile), mobilier, sanitaire, cbles). Rigide : tuyaux, gaines lectriques, bouteilles, corps creux Souple (plasti) : lms et feuilles, revtements de sol, cbles, chaussures, jouets. Bacs et cuves, ameublement, jouets. Expans (98 % dair) : emballages antichoc, isolation thermique et phonique. Fibres textiles acryliques (Orlon) Verres organiques (Plexiglas, Altuglas). Revtements thermo-rsistants, pices mcaniques, matriel haute rsistance chimique
505 000 t
Propne CH3 CH = CH2
Polypropylnes
139 000 t
Chlorure de vinyle CH2 = CHCl
Polychlorure de vinyle
1 212 000 t
Styrne C6H5 CH = CH2
Polystyrnes
415 000 t
Acrylonitrile CH2 = CHC N

Polyacrylonitrile
Mtharcrylate de mthyle CH2 = C(CH3)CO2CH3 Ttrauoro-thylne F2C = CF2 Butadine H2C = CHCH = CH2 Isoprne H2C=C(CH3)H=CH2 Chloroprne H2C = CClCH = CH2
Polymth/ acrylique
176 000 t
Polyttrauorothylne (Ton) Elastomres divers (souvent copolymres, ex : butadinestyrne)
Pneumatiques, chambres air, tuyaux ; applications diverses du caoutchouc.
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a) Alcnes et composs vinyliques

nA CH CH2
CH A
CH2
Exemples
Ethylne (A=H), propne, ou propylne (A=CH3), chlorure de vinyle (A=Cl), styrne (A=Ph), acrylonitrile (A=CN), etc.
b) Dines conjugus
n H2C C A Exemples
Buta-1,3-dine (A=H), chloroprne (A=Cl).
CH
CH2
CH
C A
CH
CH2
Les polymres obtenus ainsi ont une chane principale linaire. Ce sont soit des produits thermoplastiques (thylne et composs vinyliques), soit des lastomres (dines). Du point de vue strochimique, ces polymres peuvent prsenter plusieurs dispositions gomtriques. On en distingue en fait trois, qui diffrent par la disposition des groupes A par rapport la chane carbone principale, suppose allonge dans une conformation en zigzag : Polymres isotactiques, o les groupes A sont tous du mme ct :
H A H A H A H A H A H A H A H A H A
Polymres syndiotactiques, o les groupes A sont alternativement dun ct et de
lautre :
H A A H H A A H H A A H H A A H H A
Polymres atactiques, o les groupes A se trouvent distribus au hasard entre les
deux cts :
H A A H A H H A A H H A H A H A A H
14
Ces diffrences gomtriques entranent des diffrences de proprits importantes (points de fusion ou de ramollissement, rsistance mcanique la traction, etc.). On sait, par lemploi de catalyseurs particuliers, prparer lune ou lautre de ces formes. Frquemment, pour modier les proprits du polymre et les adapter des usages particuliers, on pratique la copolymrisation dun mlange de polymres diffrents (par exemple : un mlange de butadine et de styrne, pour certains caoutchoucs synthtiques). Enn, on rattache gnralement aux ractions de polymrisation une raction de polyaddition caractristique des poxydes, par exemple loxyde dthylne. En prsence dun alcool ou dun phnol, et sous leffet dune catalyse acide ou basique, la raction suivante peut se produire :
R OH + CH2 O CH2 R O CH2 CH2 OH
Le produit obtenu est la fois un ther et un alcool, et par cette dernire fonction il peut se prter une nouvelle raction identique avec une seconde molcule doxyde dthylne pour donner ROCH2 CH2 OCH2 CH2OH. La raction peut ainsi se poursuivre pour conduire des polythers R(OCH2CH2)nOH, lalcool initial ayant seulement servi damorce. 27.4.2 Polycondensation Il sagit dune vritable raction chimique entre molcules portant des groupements fonctionnels diffrents (par exemple, une estrication entre fonction alcool et fonction acide) mais, les ractifs tant porteurs de deux (ou trois) groupements fonctionnels, une raction de proche en proche die progressivement de trs longues chanes. Les fonctions antagonistes (reprsentes ci-dessous par X et Y) peuvent tre portes par des molcules diffrentes :
X X
X + Y X Y
Y + X (Y X
X + Y XY )n Y
Y + etc.
ou tre prsentes aux deux extrmits dune mme molcule :

X X Y + X YX Y + X (Y X Y + X YX Y + etc. )n Y
Les produits linaires ainsi forms sont thermoplastiques mais, si lun des ractifs possde trois fonctions (ou trois sites ractionnels), il peut stablir des chanes transversales formant des ponts entre les chanes linaires et il sdie alors un rseau tridimensionnel, correspondant un produit thermodurcissable :
15
Figure 27.4
Structure dune rsine tridimensionnelle. La raction du ractif trifonctionnel par ses deux fonctions terminales forme dabord des chanes linaires. Celles-ci sont ensuite runies par des ponts qui stablissent entre elles grce la fonction centrale. Le schma ci-contre est bidimensionnel, mais ces ponts peuvent aussi relier des chanes ne se trouvant pas toutes dans un mme plan (ici, celui du papier), pour former un rseau en trois dimensions.
Par
X X
simplication, reprsente ici le compos reprsente le compos bifonctionnel Y X et
trifonctionnel
Y
Les produits forms, qui sont des polycondensats sont souvent appels aussi polymres (ou polymres de condensation ), bien que ces expressions ne soient pas correctes puisquils ne rsultent pas dune raction de polymrisation. Ceux dont la structure est linaire (ractifs bifonctionnels exclusivement) sont thermoplastiques ; ils servent principalement la production de bres textiles synthtiques, par lage ltat fondu. Ceux dont la structure est tridimensionnelle (un des ractifs trifonctionnels) constituent des rsines thermodurcissables. a) Polyesters Ils rsultent de la raction entre un diacide et un di (ou tri) alcool, de sorte que les motifs monomres sont runis par des fonctions ester :
COOH + HO Acide Alcool CO Ester O + H2O
Exemples
Condensation dun dialcool et dun diacide :
HOCH2
CH2OH + HOOC
COOH Acide trphtalique
Fibres textiles synthtiques (tergal, dacron, trylne).
thane-1,2-diol
16
Condensation dun dialcool et dun diacide :
HOH2C
CHOH
CH2OH +
COOH COOH
Rsines glycrophtaliques (peintures, vernis).
Glycrol
Acide ortophtalique
Les matires utilises dans ces deux exemples sont obtenues partir de lthylne, du propne, de lortho- et du para-xylne.
b) Polyamides La raction de base seffectue entre fonctions acide et fonctions amine, et conduit des fonctions amide :
COOH + H2N Acide Amine CO NH + H2O
Amide
Exemples
Condensation dun diacide sur une diamine :
HOOC
(CH2)4
COOH + H2N
(CH2)6
NH2
Nylon 6/6 (fibres textiles, objets mouls).
Acide adipique
Hexamthylnediamine
H2N
NH2 + Cl
CO
CO
Cl
p-phnylnediamine
Chlorure de trphtalyle
Kevlar (matriaux lgers et de trs grande rsistance mcanique).
Condensation dun acide amin sur lui-mme :
H2N
(CH2)5 (CH2)10
COOH Acide 6-aminocaproque
Nylon 6, Perlon (fibres textiles). Rilsan, (fibres textiles).
H2N
COOH Acide 11-aminoundcanoque
Remarque
6/6 signie form partir de deux ractifs comportant chacun six carbones . 6 signie form partir dun seul ractif comportant six carbones .
17
Parmi les assez nombreuses mthodes industrielles permettant dobtenir les molcules ncessaires ces condensations, seule sera mentionne ici la lire qui Voir chap. 20, 20.1.4.c utilise le benzne comme matire de base.
O
Benzne N OH
Cyclohexane
Cyclohexanone
HO2C Oxime H N O
CH2
CH2
CH2
CH2
CO2H
Acide adipique NH4O2C (CH2)4 CO2NH4 Adipate de diammonium N C (CH2)4 Adiponitrile C N
Caprolactame
H2N (CH2)5 CO2H Acide 6-aminocaproque
H2N (CH2)6 NH2 Hexamthylnediamine
Nylon 6, Perlon
Nylon 6/6
Lacide 11-aminoundcanoque sobtient partir de lacide thylnique H2C = CH(CH2)8 COOH, qui rsulte lui-mme du craquage par la chaleur de lhuile de ricin. c) Phnoplastes et aminoplastes La formation de ces produits thermodurcissables met en jeu une raction entre le formaldhyde H2C = O et un compos hydrogne labile, se schmatisant ainsi :
H+O+H CH2 CH2 + H2O
Les rsines phnoplastes rsultent dune raction de ce type ralise avec le phnol, qui prsente alors trois sites ractifs : les deux positions ortho et la position Voir chapitre 14 para. La production de ces rsines a t denviron 75 000 tonnes en 2003.
18
Dans la synthse des rsines aminoplastes (176 000 tonnes en 2003) le compos hydrogne labile peut-tre lure H2NCONH2, dont les quatre atomes dhydrogne sont susceptibles de ragir ; il se forme ainsi un rseau tridimensionnel aux mailles particulirement serres :
O C N CH2 N C O N H H O N CH2 N C N CH2 N CH2 N CH2 CH2 N CH2 O C N CH2 NH C O CH2 N O C N
Un autre compos azot est galement utilis, la mlamine, qui possde six hydrognes labiles (colles durcisseur , vaisselle en plastique , etc.).
NH2 N N Mlamine H2N N NH2
d) Polyurthanes La synthse des polyurthanes repose sur la raction entre une fonction alcool et une fonction isocyanate, pour former un urthane :
R N C O + ROH R NH C O Urthane OR
Isocyanate
Avec un dialcool et un diisocynate, une polycondensation est possible.
19
Les polyurthanes sont des solides thermoplastiques permettant la fabrication dobjets mouls (par exemple, des chaussures de ski). Mais si lon effectue la polycondensation en prsence deau, qui ragit sur les isocyanates avec dgagement gazeux de dioxyde de carbone, on obtient un matriau cellulaire, soit dur, soit mou et lastique. Dans ce dernier cas, il sagit de la mousse plastique , largement utilise comme isolant, ainsi que dans les siges, matelas, etc.
Exemple
Le tolune-2,4-diisocyanate et lthane-1,2-diol ragissent ainsi :
CH3 + HOCH2 O C N N C O CH3 O C N NH C O OCH2 CH2O C NH O CH2OH + O C N CH3 + HOCH2 CH2OH + ... N C O CH3 NH C OCH2 CH2O O ...
27.5 LES
SAVONS ET DTERGENTS
Les savons et les dtergents obtenus par synthse ont des structures analogues. Tous comportent une chane carbone relativement longue (en gnral 12 18 carbones), portant lune de ses extrmits un groupe de caractre polaire, ionique ou non. La partie hydrocarbone est insoluble dans leau et communique cette partie de la molcule un caractre hydrophobe ou lipophile , alors que la partie polaire est hydrophile et introduit une certaine solubilit. Les proprits tensio-actives de ces composs, et les pouvoirs dtergent, moussant, mouillant ou mulsionnant qui en rsultent ont pour origine lantagonisme entre ces deux caractres. 27.5.1 Savons Le savon est un produit connu et utilis depuis fort longtemps ; les Romains, et les Gaulois qui leur avaient appris le prparer, lutilisaient dj. Il est constitu dun mlange de sels, de sodium ou de potassium, dacides gras , cest--dire dacides carboxyliques acycliques linaires comportant 16 18 carbones. Ces sels sont obtenus par la saponication (terme signiant tymologiquement transformation en savon ), au moyen de soude ou de potasse de corps gras vgtaux ou animaux, qui sont des esters de ces acides et du glycrol. Jusqu une poque rcente (milieu du 20e sicle), cette fabrication seffectuait selon une technique longue et complexe, mise au point progressivement, de faon empirique (entre autres, mthode marseillaise ). Elle est actuellement industrialise, sur des bases scientiques.
Voir chap. 15, 15.4.4 Voir chap. 24, 24.1.2
20
27.5 Les savons et dtergents
27.5.2 Agents tensioactifs de synthse Depuis quelques dizaines dannes sest dveloppe la synthse industrielle de composs ayant, en solution dans leau, des proprits analogues celles du savon, avec lavantage sur celui-ci de ne pas donner un prcipit en prsence des ions de mtaux lourds, comme Ca2+. Ils peuvent donc, contrairement aux savons, tre utiliss dans les eaux dures (calcaires). On les regroupe sous lappellation d agents tensioactifs car, comme le savon, ils diminuent la tension supercielle de leau. Mais, en fonction de leur nature chimique, ils peuvent prsenter de faon renforce lun des Voir chap. 19 pouvoirs que possde le savon : pouvoir dtergent, ou mulsionnant ou mouillant, ou encore moussant. Les utilisations de ces produits sont extrmement diverses : usages mnagers (85 % de la consommation), sous la forme notamment de lessives et autres produits de nettoyage, shampooings, mousses raser, cosmtiques ; usages industriels (dcapage, lature et tissage, galvanoplastie, industries du cuir, extincteurs mousse , etc.) Les agents tensioactifs de synthse ont trs largement supplant le savon. Ils reprsentent prs de 90 % de la consommation en produits dtergents. La prsence en quantits importantes de ces composs dans les eaux rsiduaires constitue une forme grave de pollution des cours deau et des lacs. La lgislation prvoit que les agents tensioactifs doivent tre biodgradables , cest--dire destructibles par des processus bactriens naturels ; pour cela, ils doivent possder une chane carbone linaire et non ramie. Mais la pollution rsulte aussi des autres composs entrant dans la formulation des produits commerciaux livrs aux consommateurs (phosphates, entre autres). La synthse des agents tensioactifs a toujours pour base des matires premires dorigine ptrochimiques (alcne, benzne, ). On les classe en trois catgories : a) Agents anioniques (ou anion actif ) Ce sont les plus courants (74 % de la consommation) ; les savons RCOO Na+ entrent dans cette catgorie et, pour les produits synthtiques, il peut sagir de : Sulfates dalkyle ROSO 3 Na+, obtenus par action de lacide sulfurique sur un alcool (estrication) ou sur un alcne (addition), puis neutralisation par la soude de la seconde fonction acide. Les alcools proviennent de la rduction dacides gras, et les alcnes ont une origine ptrochimique. Alcanesulfonates RSO 3 Na+, prpars partir dalcanes (ptrochimie) selon le schma :
RH Alkylarnesulfonates,
SO2, HCl
SO2 Cl
NaOH
RSO3 Na
comme le dodcylbenznesulfonate de sodium C12H25 C6H4 SO3Na, obtenus par sulfonation dun hydrocarbure benznique comportant une longue chane latrale.
21
b) Agents cationiques (ou cation actifs ) + Ce sont essentiellement des chlorhydrates damines grasses (R NH3Cl) et des sels dammoniums quaternaires obtenus en quaternisant une amine grasse Voir chap. 17, 17.2.2.c longue chane par un halognure dalkyle lger :
C16H33 NH2
CH3Cl excs
C16H33N(CH3)3Cl
Ils sont en outre bactricides. c) Agents non-ioniques Ils rsultent de la condensation (polyaddition) de loxyde dthylne et dun alcool, dun phnol ou dune autre molcule hydrogne labile ; les thers de polythylne-glycols R(OCH2CH2)nOH en sont lexemple le plus courant.
22

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LA

CHIMIE ORGANIQUE INDUSTRIELLE

Charbon Craquage Dtergents thylne Gaz naturel Ptrochimie Ptrole

Polycondensation Polymres Polymrisation Propne Reformage Vapocraquage

Chapitre 27 La chimie organique industrielle

27.2 Les grandes sources de matires premires

GRANDES SOURCES DE MATIRES PREMIRES

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Chapitre 27 La chimie organique industrielle

Production mondiale annuelle de ptrole brut

Voir chap. 8, 8.3

27.2 Les grandes sources de matires premires

C3-C4; de jusqu 20 C C5-C6; de 20 C 60 C C6-C7; de 60 C 100 C

Fioul Huiles de graissage Paraffines Bitume

Krozne Gaz oil

C12-C18; de 175 C 275 C > C18; plus de 275 C

Distillation pression atmosphrique

Distillation sous pression rduite

Chapitre 27 La chimie organique industrielle

27.3 Les principales filires de transformation

Allemagne France Royaume-Uni Italie Espagne Pays-Bas Belgique

2 618 2 000 1 827 1 732 1 600 1 024 564

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

PRINCIPALES FILIRES DE TRANSFORMATION

Chapitre 27 La chimie organique industrielle

effet facilement [p. 372] avec les composs hydrogne labile :

CH2Cl + H2O CH2 + HCl

27.3 Les principales filires de transformation

Principaux drivs de lthylne et du propne

Glycol (Ethane-1,2-diol) Ethers de glycol Ethanolamines Polythers

Textiles polyesters, antigels, explosifs.

Dunod La photocopie non autorise est un dlit.

Chlorure > Glycrol dallyle (Polymrisation) Cumne > Phnol + Actone

Chapitre 27 La chimie organique industrielle

PdCl2 + 2 CuCl 2 CuCl2 + H2O

2 CuCl + 1/2 O2 + 2 HCl

dont le bilan se rduit :

27.3 Les principales filires de transformation

Principaux drivs du benzne

BENZNE 1 065 000 t/an (*) Ptrochimie 90% Carbochimie 10%

thylbenzne Alkylbenzne Cyclohexane

Styrne Sulfonates Acide adipique Caprolactame

Drivs nitrs Chlorure chlors Anhydride malique

(*) Production franaise en 2006

Chapitre 27 La chimie organique industrielle

Lhydrognation du benzne est une voie daccs au cyclohexane, dont loxyda-

27.4 Les hauts polymres

Principaux polymres daddition

Ethylne H2C = CH2

Polythylnes Basse densit Haute densit

Propne CH3 CH = CH2

Chlorure de vinyle CH2 = CHCl

Styrne C6H5 CH = CH2

Acrylonitrile CH2 = CHC N

Polyttrauorothylne (Ton) Elastomres divers (souvent copolymres, ex : butadinestyrne)

Pneumatiques, chambres air, tuyaux ; applications diverses du caoutchouc.

Chapitre 27 La chimie organique industrielle

a) Alcnes et composs vinyliques

Polymres syndiotactiques, o les groupes A sont alternativement dun ct et de

Polymres atactiques, o les groupes A se trouvent distribus au hasard entre les