L'UNIVERSITÉ CHOUAIB DOUKKALI

FACULTÉ DES SCIENCES

DÉPARTEMENT DE CHIMIE, EL JADIDA
ANNÉE UNIVERSITAIRE 2018/2019

FILIÈRE: SCIENCES DE LA MATIÈRE CHIMIE SEMESTRE 4 (SMC4)

Chapitre 4. Grandeurs molaires partielles

Responsable : Anouar RICH

Email : rich.anouar7@gmail.com
4.1. Echelles de compositions dans les solutions
4.1.1. Fraction ou titre molaire
La fraction molaire ou titre molaire 𝒙𝒊 d’un constituant 𝒊, dans un
mélange monophasique, est exprimée par le rapport :

𝒏𝒊
𝒙𝒊 = Avec 𝒙𝒊 = 𝟏
𝒊 𝒏𝒊 𝒊

𝑛𝑖 : le nombre de mole du constituant 𝑖 (mol)

La fraction molaire 𝒙𝒊 est directement reliée au pourcentage molaire 𝑿𝒊 :

𝑿𝒊 % = 𝟏𝟎𝟎 𝒙𝒊

On adopte souvent une règle usuelle, qui consiste à noter:

la fraction molaire d’un constituant 𝒊 liquide ou solide par 𝒙𝒊
la fraction molaire d’un constituant 𝒊 gazeux par 𝒚𝒊

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 4.1. Echelles de compositions dans les solutions
5.1.2. Fraction ou titre massique

La fraction massique ou titre massique 𝒘𝒊 d’un constituant 𝑖, dans un

mélange monophasique, est exprimée selon la relation :

𝒏 𝒊 𝑴𝒊
𝒘𝒊 = Avec 𝒘𝒊 = 𝟏
𝒊 𝒏 𝒊 𝑴𝒊 𝒊

Où 𝑴𝒊 : la masse molaire du constituant 𝒊 (𝐤𝐠. 𝐦𝐨𝐥−𝟏 )

La fraction massique est directement reliée au pourcentage massique 𝑊𝑖 :

𝑾𝒊 % = 𝟏𝟎𝟎 𝒘𝒊

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 4.1. Echelles de compositions dans les solutions
4.1.3. Molalité
La molalité 𝒎𝒊 est une variable de composition usuelle en chimie des solutions : c’est
le nombre de moles 𝒏𝒊 d’un soluté en solution aqueuse pour 1 𝐊𝐠 de solvant :
−𝟏
𝒏𝒊 𝒏𝒊 𝒙𝒊 𝒙𝒊
𝒎𝒊 𝐦𝐨𝐥. 𝐊𝐠 = 𝒎 𝒊 = = =
𝟏 𝐤𝐠 𝐝𝐮 𝐬𝐨𝐥𝐯𝐚𝐧𝐭 𝒏𝑺 𝑴𝑺 𝒙𝑺 𝑴𝑺 𝟏 − 𝒙𝒊 𝑴𝑺

𝒏𝑺 : le nombre de moles du solvant s (mol)

𝑴𝑺 : la masse molaire du solvant (Kg. mol−1 )
Nous pouvons aussi donner la fraction molaire 𝒙𝒊 en fonction la molalité 𝒎𝒊 :
On a :
𝒏𝒊 𝒎𝒊 𝒏𝑺 𝑴𝑺 𝒎𝒊 𝑴𝑺
𝒏𝒊 = 𝒎𝒊 𝒏𝑺 𝑴𝑺 𝒙𝒊 = = =
𝒏𝑺 + 𝒏𝒊 𝒏𝑺 + 𝒎𝒊 𝒏𝑺 𝑴𝑺 𝟏 + 𝒎𝒊 𝑴𝑺

On donne la molalité 𝒎𝒊 en fonction la fraction massique de soluté 𝑖 𝒘𝒊 :

𝒎 𝒎
𝑴𝒊 𝟏 𝒎𝑻𝒐𝒕 𝟏 𝒘𝒊 𝟏 𝒘𝒊
𝒎𝒊 = = = =
𝟏 𝐤𝐠 𝐝𝐮 𝐬𝐨𝐥𝐯𝐚𝐧𝐭 𝑴𝒊 𝟏 𝐤𝐠 𝐝𝐮 𝒔𝒐𝒍𝒗𝒂𝒏𝒕 𝑴𝒊 𝒘𝑺 𝑴𝒊 𝟏 − 𝒘𝒊
𝒎𝑻𝒐𝒕

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 4.1. Echelles de compositions dans les solutions

Le tableau ci-dessous regroupe les formules de conversion les plus utilisées

dans ce cours entre 𝒙𝒊 , 𝒘𝒊 et 𝒎𝒊 .

Conversion de xi wi mi
à (↱) fraction molaire fraction massique molalité

𝐰𝐢
𝒙𝒊 𝐧𝐢 𝐌 𝒔 𝐦𝐢
𝐌𝐢
fraction 𝐱𝐢 = 𝐱𝐢 = 𝐰 𝐰 𝐱𝐢 =
𝐧𝒔 + 𝐧𝐢 𝒔
+ 𝐢 𝟏 + 𝐌 𝒔 𝐦𝐢
molaire 𝐌𝒔 𝐌𝐢

wi 𝐱 𝐢 𝐌𝐢 𝐧𝐢 𝐌𝐢 𝐦𝐢 𝐌 𝐢
fraction 𝐰𝐢 = 𝐰𝐢 = 𝐰𝐢 =
𝐱 𝒔 𝐌𝒔 + 𝐱 𝐢 𝐌𝐢 𝐧𝒔 𝐌𝒔 + 𝐧𝐢 𝐌𝐢 𝟏 + 𝐌 𝐢 𝐦𝐢
massique
𝐧𝐢
𝐱𝐢 𝐰𝐢 𝐦𝐢 =
mi 𝐦𝐢 = 𝐦𝐢 = 𝟏 𝐤𝐠 𝐝𝐮 𝐬𝐨𝐥𝐯𝐚𝐧𝐭
molalité 𝟏 − 𝐱 𝐢 𝐌𝐒 𝟏 − 𝐰𝐢 𝐌𝐢 𝐧𝐢
𝐦𝐢 =
𝐧𝐒 𝐌𝐒

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 4.1. Echelles de compositions dans les solutions
Exemples
On prépare 200 g d'eau saturée en dissolvant, dans l'eau, une masse de sucre
(saccharose (i). Sachant que la masse de sucre est d'environ 8,55 g.
Le sucre est constitué de saccharose C12H22O11 de masse molaire 𝐌𝐢 = 342 𝑔/𝑚𝑜𝑙.
La fraction massique 𝒘𝒊 du saccharose (i) dans l’eau:
𝐧𝐢 𝐌𝐢 𝟖, 𝟓𝟓
𝐰𝐢 = = = 41. 10−3
𝐧𝒔 𝐌𝒔 + 𝐧𝐢 𝐌𝐢 𝟖, 𝟓𝟓 + 𝟐𝟎𝟎
La fraction molaire 𝒙𝒊 du saccharose (i) dans l’eau:
𝒎 𝟖, 𝟓𝟓
𝐧𝐢 𝐌 𝟑𝟒𝟐
𝐱𝐢 = = 𝒎 𝐢𝒎 = = 𝟐, 𝟐𝟓 . 𝟏𝟎−𝟑
𝐧𝐢 + 𝐧𝒔 + 𝒔 𝟖, 𝟓𝟓 + 𝟐𝟎𝟎
𝐌𝐢 𝐌𝐢 𝟑𝟒𝟐 𝟏𝟖
La molalité 𝒎𝒊 de saccharose dans la solution aqueuse:
𝒎𝒊 𝟏 𝐤𝐠 𝐝𝐮 𝐬𝐨𝐥𝐯𝐚𝐧𝐭=1000g d’eau 𝒎 𝟏𝟎𝟎𝟎 𝟖, 𝟓𝟓 𝟏𝟎𝟎𝟎
𝒎 𝒎𝒊 = × = ×
𝐌𝐢 𝟐𝟎𝟎 𝟑𝟒𝟐 𝟐𝟎𝟎
𝐧𝐢 = 𝟐𝟎𝟎 g d’eau = 𝟎, 𝟏𝟐𝟓 𝒎𝒐𝒍/𝒌𝒈
𝐌𝐢
𝐱𝐢 𝟐, 𝟐𝟓 . 𝟏𝟎−𝟑
𝐦𝐢 = = = 𝟎, 𝟏𝟐𝟓 𝒎𝒐𝒍/𝒌𝒈
𝟏 − 𝐱 𝐢 𝐌𝐒 𝟏 − 𝟐, 𝟐𝟓 . 𝟏𝟎−𝟑 𝟏𝟖. 𝟏𝟎−𝟑
𝐰𝐢 41. 10−3
𝐦𝐢 = = = 𝟎, 𝟏𝟐𝟓 𝒎𝒐𝒍/𝒌𝒈
𝟏 − 𝐰𝐢 𝐌𝐢 𝟏 − 41. 10−3 342. 𝟏𝟎−𝟑
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Introduction pour définir les grandeurs molaires partielles
Imaginons que l’on mélange: n1 moles d’1 corps A1 + n2 moles d’1 corps A2
de façon à obtenir un système homogène.

A1+ A2 :
A1: A2:
+ 𝒎 = 𝒎𝟏 + 𝒎𝟐
n1, m1, M1, V1 n2, m2, M2, V2
𝒎 = 𝒏𝟏 𝑴𝟏 + 𝒏𝟐 𝑴𝟐
𝑽 ≠ 𝑽𝟏 + 𝑽𝟐

La masse 𝒎 du système est la somme des masses des 2 constituants purs :

𝒎 = 𝒎𝟏 + 𝒎𝟐
Si 𝑴𝟏 et 𝑴𝟐 : les 2 masses molaires des 2 constituants;
la masse 𝒎 du système: 𝒎 = 𝒏𝟏 𝑴𝟏 + 𝒏𝟐 𝑴𝟐

La situation se complique pour le volume caractérisant le système et on remarque:

𝑽 ≠ 𝑽𝟏 + 𝑽𝟐

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Introduction pour définir les grandeurs molaires partielles
Exemple
Une fiole 1 contenant: une seconde fiole 2 contenant:
𝒎1 =𝟏𝟓𝟐, 𝟗𝟓 𝐠 d’éthanol 𝒎𝟐 = 𝟏𝟐𝟎, 𝟏𝟓 𝐠 d’eau
𝒏𝟏 = 𝟑, 𝟑𝟐𝟓 𝐦𝐨𝐥 d’éthanol 𝒏𝟐 = 𝟔, 𝟔𝟕𝟓 𝐦𝐨𝐥 d’eau
de volume molaire : de volume molaire :
𝑽∗𝟏𝒎 = 𝟓𝟖, 𝟑𝟎𝟏𝟔 𝐦𝐥. 𝐦𝐨𝐥−𝟏 𝑽∗𝟐𝒎 = 𝟏𝟖, 𝟎𝟓𝟐𝟒 𝐦𝐥. 𝐦𝐨𝐥−𝟏
Le volume d’alcool dans la fiole est : Le volume d’eau dans la fiole est :
𝑽𝟏 = 𝒏𝟏 𝑽∗𝟏𝒎 = 𝟏𝟗𝟑, 𝟖𝟓 𝐦𝐥 𝑽𝟐 = 𝒏𝟐 𝑽∗𝟐𝒎 = 𝟏𝟐𝟎, 𝟓𝟎 𝐦𝐥

La somme des 2 volumes est : 𝑽𝟏 + 𝑽𝟐 = 𝟑𝟏𝟒, 𝟑𝟓 𝒎𝒍

Mélangeons dans une grande fiole graduée les 2 liquides :

le volume du mélange vaut : 𝑽(𝒓é𝒆𝒍) = 𝟑𝟎𝟓, 𝟗𝟖 𝒎𝒍 ≠ 𝑽𝟏 + 𝑽𝟐 = 𝟑𝟏𝟒, 𝟑𝟓 𝐦𝐥

Le mélange est entrainé une diminution de volume d’environ 2,7%

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 4.1. Généralités
On considère le système d’étude constitué par un mélange homogène de
plusieurs constituants (gazeux, liquide, ou solution solide).
Sa composition est défini par exemple par le nombre de mole 𝒏𝒋 de chaque
constituant 𝑗 (Avec 𝒋 : Nombre de constituants dans le mélange).
Dans le cas général, les fonctions thermodynamiques 𝒁 (𝑼, 𝑯, 𝑺, 𝑮, 𝑭) peuvent être
exprimées en fonction de 𝑻, 𝑽, 𝑷, et de 𝒏𝒋 : 𝒁 = 𝒇(𝑻, 𝑽, 𝑷, 𝑽, 𝒏𝟏 , 𝒏𝟐 , . . , 𝒏𝒋 )
Considérons une fonction d’état extensive d’un système 𝒁, constituée d’1 mélange
homogène des constituants 𝟏, … 𝒋, en quantités 𝒏𝟏 , … , 𝒏𝒋.
La fonction d’état 𝒁 dépend aussi de la température 𝑻 et la pression 𝑷.
On a donc : 𝒁 = 𝒁 𝑻, 𝑷, 𝒏𝟏 , … , 𝒏𝒋 (4.1)
A 𝑻, 𝑷 𝐞𝐭 𝒏𝒋 variables, les grandeurs extensives 𝒁 obéissent à la relation:
𝝏𝒁 𝝏𝒁 𝝏𝒁 𝝏𝒁
𝒅𝒁 = 𝒅𝑻 + 𝒅𝑷 + 𝒅𝒏𝟏 + ⋯ + 𝒅𝒏𝒋
𝝏𝑻 𝑷,𝒏𝟏 ,..,𝒏𝒋
𝝏𝑷 𝑻,𝒏𝟏 ,..,𝒏𝒋
𝝏𝒏𝟏 𝑻,𝑷,𝒏𝒋≠𝟏
𝝏𝒏𝒋
𝑻,𝑷,𝒏𝒊≠𝒋

𝝏𝒁 𝝏𝒁 𝝏𝒁
𝒅𝒁 = 𝒅𝑻 + 𝒅𝑷 + 𝒅𝒏𝒋
𝝏𝑻 𝑷,𝒏𝟏 ,..,𝒏𝒋
𝝏𝑷 𝑻,𝒏𝟏 ,..,𝒏𝒋
𝝏𝒏𝒋
𝑻,𝑷,𝒏𝒊≠𝒋
(4.2)
𝒋

𝝏𝒁
Variation de la fonction d’état 𝒁 en fonction de la composition
𝝏𝒏𝒋
𝒋 𝑻,𝑷,𝒏𝒊≠𝒋 25/03/2019 A. RICH 9
 4.2. Grandeurs molaires partielles
4.2.1. Définition et calcul des grandeurs molaires partielles
La grandeur molaire partielle 𝒁𝒋 relative au constituant 𝒋 et associé à la propriété
extensive 𝑍, est la dérivée partielle de 𝑍 par rapport au nombre de moles 𝑛𝑗 à 𝑇, 𝑃 et
composition constantes :
𝝏𝒁
𝒁𝒋 = 𝒁𝒋 , correspondant à une mole de 𝑗 dans le mélange
𝝏𝒏𝒋
𝑻,𝑷,𝒏𝒊≠𝒋

𝝏𝒁 𝝏𝒁
L’équation (4.2) devient : 𝒅𝒁 = 𝒅𝑻 + 𝒅𝑷 + 𝒁𝒋 𝒅𝒏𝒋 (4.4)
𝝏𝑻 𝑷,𝒏𝟏 ,..,𝒏𝒋
𝝏𝑷 𝑻,𝒏𝟏 ,..,𝒏𝒋 𝒋
A 𝑻 et 𝑷 constantes, une grandeur d’état extensive 𝑍 est la somme des grandeurs
molaires partielles par rapport à la quantité de matière:
𝝏𝒁
La relation (4.4) donne: 𝒅𝒁 = 𝒅𝒏𝒋 = 𝒁𝒋 𝒅𝒏𝒋 (4.5)
𝝏𝒏𝒋
𝒋 𝑻,𝑷,𝒏𝒊≠𝒋 𝒋

A 𝑻 et 𝑷 constantes: la grandeur d’état extensive totale 𝑍 peut s’écrire en fonction

des grandeurs molaires partielles 𝑍𝑗 et la quantité de matière:
𝝏𝒁 𝝏𝒁 𝝏𝒁
𝒁= 𝒏𝒋 = 𝒏𝟏 + ⋯ + 𝒏𝒋 = 𝒏𝒋 𝒁𝒋
𝝏𝒏𝒋 𝝏𝒏𝟏 𝑻,𝑷,𝒏 𝝏𝒏𝒋
𝒋 𝑻,𝑷,𝒏𝒊≠𝒋 𝒊≠𝟏 𝑻,𝑷,𝒏𝒊≠𝒋 𝒋
= 𝒏𝟏 𝒁𝟏 + ⋯ + 𝒏𝒋 𝒁𝒋
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Remarques :

a) Les grandeurs molaires partielles 𝒁𝒋 sont différentes des propriétés

molaires du corps pur 𝒁∗𝒋 :
𝒁𝒋 ≠ 𝒁∗𝒋 et 𝒁 ≠ 𝒋 𝒏𝒋 𝒁𝒋∗
𝒁 : la grandeur extensive
𝒁∗𝒋 : la grandeur molaire du constituant 𝑗 pur (𝑗 seul)
𝒁𝒋 : la grandeur molaire partielle du constituant 𝑗 dans le mélange

b) Les grandeurs molaires des corps purs 𝒁𝒋∗ ne dépendent que de la

température et de la pression: 𝒁∗𝒋 = 𝒁∗𝒋 𝑻, 𝑷
mais les grandeurs molaires partielles 𝑍𝑗 dépendent aussi de la composition :
𝒁𝒋 = 𝒁𝒋 𝑻, 𝑷, 𝒏𝟏 , … 𝒏𝒋 … .

c) La grandeur extensive 𝒁:
le volume 𝑉, l’énergie interne 𝑈, l’enthalpie 𝐻 , l’entropie 𝑆, l’enthalpie de
Gibbs 𝐺.

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 Exemple :Applications aux volumes: 𝒁 = 𝑽 𝐞𝐭 𝒁𝒋 = 𝑽𝒋
On détermine le volume 𝑉 d’une solution obtenue en mélangeant:
𝑽𝟏 d’eau (1) et 𝑽𝟐 d’éthanol (2) à 25 °C.
Dans ce cas, on peut avoir une contraction du volume total 𝑉 du mélange:
Le volume 𝑉 sera inférieur à la somme des volumes des liquides purs .
Cette contraction provient des interactions entre les molécules via les liaisons
hydrogènes:

𝑉1 : Volume d’eau (1) pure

𝑽 ≠ 𝑽 𝒋 = 𝑽𝟏 + 𝑽𝟐 𝑉2 : Volume d’éthanol (2) pur
𝒋

𝑽 ≠ 𝒏𝒋 𝑽∗𝒋 = 𝒏𝟏 𝑽∗𝟏 + 𝒏𝟏 𝑽∗𝟐 𝑽∗𝟏: Volume molaire de l’eau pure

𝒋
𝑽∗𝟐: Volume molaire de l’éthanol pur

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 Exemple :Applications aux volumes: 𝒁 = 𝑽 𝐞𝐭 𝒁𝒋 = 𝑽𝒋

Si l’on affecte à chaque constituant 𝑗 le volume molaire partiel 𝑽𝒋 (de j dans le

mélange), nous obtenons:
𝑽= 𝒏 𝒋 𝑽𝒋 = 𝒏 𝟏 𝑽𝟏 + 𝒏 𝟐 𝑽𝟐
𝒋

𝝏𝑽 𝝏𝑽
Avec: 𝑽𝟏 = et 𝑽𝟐 =
𝝏𝒏𝟏 𝝏𝒏𝟐 𝑻,𝑷,𝒏𝟏
𝑻,𝑷,𝒏𝟐

Signification physique du volume molaire partiel

Le volume molaire partiel 𝑽𝒋 peut donc être interprétée physiquement comme la
variation du volume totale extensive 𝑽 du système, quand on ajoute une mole
du constituant 𝒋 à un système dans une grande quantité du mélange.

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 4.3. Relation de Gibbs-Duhem
Revenons à l’expression d’une grandeur
extensive quelconque 𝒁 dans un
D’où: 𝒅𝒁 = 𝒏𝒋 𝒅𝒁𝒋 + 𝒁𝒋 𝒅𝒏𝒋 (4.9)
système fermé évoluant à T et P 𝒋 𝒋
constantes : 𝒁 = 𝒋 𝒏𝒋 𝒁𝒋

Cette différentielle est aussi par définition: 𝒅𝒁 = 𝒁𝒋 𝒅𝒏𝒋 (4.10)

𝒋

En comparant avec les 2 expressions précédentes (4.9) et (4.10):

𝒁𝒋 𝒅𝒏𝒋 = 𝒏𝒋 𝒅𝒁𝒋 + 𝒁𝒋 𝒅𝒏𝒋

𝒋 𝒋 𝒋

Nous obtenons donc la relation de Gibbs-Duhem : 𝒏𝒋 𝒅𝒁𝒋 = 𝟎

𝒋

On obtient une relation semblable en termes de fractions 𝒙𝒋 𝒅𝒁𝒋 = 𝟎

molaires en divisant par le nombre total de moles : 𝒋

La relation de Gibbs-Duhem 𝒋 𝒙𝒋 𝒅𝒁𝒋 = 𝟎 est particulièrement utile dans le cas

du mélange binaire de 2 composés 1 et 2.
La variation de l’une des grandeurs molaires partielles est alors directement liée à
l’évolution de la seconde.
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 4.3. Relation de Gibbs-Duhem

Exemple
Soit par exemple une augmentation du volume molaire partiel 𝒅𝑽𝟏 .
Elle s’accompagne d’une diminution du volume molaire partiel 𝒅𝑽𝟐 de la
quantité :
𝒏𝟏
𝒅𝑽𝟐 = − 𝒅𝑽𝟏
𝒏𝟐
𝒏𝟏
𝑽𝟐 𝒙𝟐
𝒏𝟏 𝒏𝑻
𝒅𝑽𝟐 = − 𝒅𝑽𝟏 = − 𝒏𝟐 𝒅𝑽𝟏
𝑽∗𝟐 𝒏𝟐 𝒙𝟐 =𝟏
𝒏𝑻
𝒙𝟐
𝒙𝟏
𝑽𝟐 − 𝑽∗𝟐 =− 𝒅𝑽𝟏
𝒙
𝒙𝟐 =𝟏 𝟐

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 4.4. Grandeur molaire apparente
Dans 1e solution, la contribution de solvant (s) à une grandeur d’état
correspond par convention à ses propriétés à l’état pur. Les contributions
spécifiques des solutés prennent en compte la totalité des grandeurs de
mélange.

Pour une solution infiniment diluée, la grandeur

molaire partielle du solvant 𝒁𝑺 tend vers 𝒁∗𝑺 : 𝒁𝑺 → 𝒁𝑺∗

et la grandeur molaire partielle du soluté 𝑍𝑖 tend

vers la grandeur molaire apparente du soluté 𝑖 (𝜙𝑖 ): 𝒁𝒊 → 𝝓𝒊

Ces remarques conduisent à l’expression suivante 𝒁 = 𝒏𝑺 𝒁𝑺∗ + 𝒏𝒊 𝝓𝒊

d’une grandeur d’état extensive : 𝒊

Les grandeurs molaires 𝝓𝒊 associées aux solutés sont des grandeurs

molaires apparentes.
Les grandeurs molaires apparentes sont très sensibles à toute variation de
composition.
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 4.5. Relation entre grandeur molaire apparente 𝝓𝒊 et
grandeur molaire partielle 𝒁𝒊
Considérons une solution binaire ne contenant qu’un seul soluté :
𝒁 = 𝒏𝑺 𝒁∗𝑺 + 𝒏𝒊 𝝓𝒊
La dérivation de 𝒁 par rapport au nombre de moles de soluté 𝒏𝒊 permet
d’accéder à l’expression de la grandeur molaire partielle du soluté 𝒁𝒊 :

𝝏𝒁 𝒁 𝒁 = 𝒏𝑺 𝒁∗𝑺 + 𝒏𝒊 𝒁∗𝒊
Par définition: 𝒁𝒊 =
𝝏𝒏𝒊 𝑻,𝑷,𝒏𝑺
Cas réel (interaction)

𝒁𝒊 𝝏𝒁
𝝏𝝓𝒊 𝒁𝒊 =
Donc: 𝒁𝒊 = 𝝓𝒊 + 𝒏𝒊 (Soluté) 𝝏𝒏𝒊 𝑻,𝑷,𝒏𝑺
𝝏𝒏𝒊 𝑻,𝑷,𝒏𝑺
𝝓𝒊 𝒏𝒊 𝝓𝒊 = 𝒁 − 𝒏𝑺 𝒁∗𝑺 𝒁 − 𝒏𝑺 𝒁∗𝑺
𝝓𝒊 =
𝒏𝒊
𝒏𝑺 𝒁∗𝑺
𝒏𝑺 𝒁∗𝑺 (Solvant)

𝒏𝒊
Comparaison entre grandeur molaire
apparente et grandeur molaire partielle
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Exercice d’application : Volume molaire apparent
A 20°C, le volume molaire apparent de l’acétone (i) dans l’eau (s) suit la loi :
ϕi cm3 . mol−1 = 123,80 − 2,37. 104 mi + 2,69. 106 m2i
mi est la molalité de l’acétone.

1) Donner le volume de la solution 𝑽.

ϕi 𝐜𝐦𝟑 /𝐦𝐨𝐥 = 𝐀 + 𝐁𝐦𝐢 + 𝐂𝐦𝟐𝐢

La molalité: 𝒏𝒊 = 𝒎𝒊
𝐦𝐒 𝟏𝟎𝟎𝟎 𝐠
Le nombre de mole de l’eau 𝐧𝐒 est constant : 𝐧𝐒 = = = 𝟓𝟓, 𝟓𝟔 𝐦𝐨𝐥
𝐌𝐒 𝟏𝟖 [𝐠/𝐦𝐨𝐥]

Par définition le volume de la solution est donné par :

𝐕 = 𝐧𝐬 𝐕𝐬∗ + 𝐦𝐢 ϕi = 𝐧𝐬 𝐕𝐬∗ + 𝐦𝐢 𝐀 + 𝐁𝐦𝐢 + 𝐂𝐦𝟐𝐢 = 𝐧𝐬 𝐕𝐬∗ + 𝐀𝐦𝐢 + 𝐁 𝐦𝐢 𝟐 + 𝐂𝐦𝟑𝐢

25/03/2019 A. RICH 18
Exercice d’application : Volume molaire apparent (suite)

2) Donner l’expression du volume molaire partiel de l’acétone 𝑽𝒊

en fonction de la molalité de l’acétone : 𝑽𝒊 = 𝐟(𝒎𝒊 )

On a : 𝐕 = 𝐧𝐒 𝐕𝐒∗ + 𝐧𝐢 𝛟𝐢
𝛛𝐕 𝛛 𝐧𝐒 𝐕𝐒∗ + 𝐧𝐢 𝛟𝐢 𝛛𝛟𝐢 𝛛𝛟𝐢
𝐕𝐢 = = = 𝛟𝐢 + 𝐧𝐢 = 𝛟𝐢 + 𝒎𝐢
𝛛𝐧𝐢 𝐓,𝐏,𝐧 𝛛𝐧𝐢 𝐓,𝐏,𝐧𝐒
𝛛𝐧𝐢 𝐓,𝐏,𝐧 𝐒
𝛛𝒎𝐢 𝐓,𝐏,𝐧 𝐒
𝐒
𝛛𝛟𝐢 𝛛 𝐀 + 𝐁𝐦𝐢 + 𝐂𝐦𝟐𝐢
= = 𝐁 + 𝟐𝐂𝐦𝐢
𝛛𝒎𝐢 𝐓,𝐏,𝐧 𝐒
𝛛𝐦𝐢 𝐓,𝐏,𝐧 𝐒
𝛛𝛟𝐢
𝐕𝐢 = 𝛟𝐢 + 𝒎𝐢 = 𝐀 + 𝐁𝐦𝐢 + 𝐂𝐦𝟐𝐢 + 𝐦𝐢 𝐁 + 𝟐𝐂𝐦𝐢 = 𝐀 + 𝟐𝐁𝐦𝐢 + 𝟑𝐂𝐦𝟐𝐢
𝛛𝒎𝐢 𝐓,𝐏,𝐧 𝐒
Méthode 2
𝛛𝐕 𝛛(𝐧𝐬 𝐕𝐬∗ + 𝐀𝐦𝐢 + 𝐁 𝐦𝐢 𝟐 + 𝐂𝐦𝟑𝐢 )
𝐕𝐢 = = = 𝐀 + 𝟐𝐁𝐦𝐢 + 𝟑𝐂𝐦𝟐𝐢
𝛛𝐧𝐢 𝐓,𝐏,𝐧 𝛛𝐧𝐢 𝐓,𝐏,𝐧𝐒
𝐒

𝑽𝒊 = 𝟏𝟐𝟑, 𝟖𝟎 + 𝟐 −𝟐, 𝟑𝟕. 𝟏𝟎𝟒 𝒎𝒊 + 𝟑 𝟐, 𝟔𝟗. 𝟏𝟎𝟔 𝒎𝟐𝒊

= 𝟏𝟐𝟑, 𝟖𝟎 + 𝟒, 𝟕𝟒. 𝟏𝟎𝟒 𝒎𝒊 + 𝟖, 𝟎𝟕. 𝟏𝟎𝟔 𝒎𝟐𝒊
25/03/2019 A. RICH 19
Exercice d’application : Volume molaire apparent (suite)

3) Calculer 𝑽𝒊 et 𝝓𝒊 à la molalité de l’acétone 𝒎𝒊 = 𝟐. 𝟏𝟎−𝟑 𝐦𝐨𝐥. 𝐤𝐠 −𝟏 .

Pour 𝐦𝐢 = 𝟐. 𝟏𝟎−𝟑 𝐦𝐨𝐥. 𝐤𝐠 −𝟏, on obtient :

-Le volume molaire partiel de l’acétone:
𝑽𝒊 = 𝟏𝟐𝟑, 𝟖𝟎 + 𝟒, 𝟕𝟒. 𝟏𝟎𝟒 𝒎𝒊 + 𝟖, 𝟎𝟕. 𝟏𝟎𝟔 𝒎𝟐𝒊
𝟐
𝐕𝐢 𝐦𝐢 = 𝟐. 𝟏𝟎−𝟑 𝐦𝐨𝐥. 𝐤𝐠 −𝟏 = 𝟏𝟐𝟑, 𝟖𝟎 + 𝟒, 𝟕𝟒. 𝟏𝟎𝟒 𝟐. 𝟏𝟎−𝟑 + 𝟖, 𝟎𝟕. 𝟏𝟎𝟔 𝟐. 𝟏𝟎−𝟑
= 𝟔𝟏, 𝟐𝟖 𝐜𝐦𝟑 . 𝐦𝐨𝐥−𝟏
-Le volume molaire apparent
𝛟𝐢 = 𝟏𝟐𝟑, 𝟖𝟎 − 𝟐, 𝟑𝟕. 𝟏𝟎𝟒 𝐦𝐢 + 𝟐, 𝟔𝟗. 𝟏𝟎𝟔 𝐦𝟐𝐢
𝟐
𝛟𝐢 𝐦𝐢 = 𝟐. 𝟏𝟎−𝟑 = 𝟏𝟐𝟑, 𝟖𝟎 − 𝟐, 𝟑𝟕. 𝟏𝟎𝟒 . 𝟐. 𝟏𝟎−𝟑 + 𝟐, 𝟔𝟗. 𝟏𝟎𝟔 𝟐. 𝟏𝟎−𝟑
= 𝟖𝟕, 𝟐 𝐜𝐦𝟑 . 𝐦𝐨𝐥−𝟏
La valeur de 𝐕𝐢 à rapprocher du volume molaire apparent 𝛟𝐢 :

25/03/2019 A. RICH 20
 4.6. Grandeur de mélange ∆𝒁
Soit 1 mélange binaire formé de 2 constituants (1) et (2) dont les nombres
de moles sont respectivement 𝒏𝟏 et 𝒏𝟐 . On a:
Si l’additivité est vérifiée (cas idéal): 𝒁∗ = 𝒏𝟏 𝒁𝟏∗ + 𝒏𝟐 𝒁𝟐∗
𝒁∗ : Grandeur du mélange si l’additivité s’applique

En réalité, on observe : 𝒁 = 𝒏𝟏 𝒁𝟏 + 𝒏𝟐 𝒁𝟐
𝒁: Grandeur réelle du mélange

Définition:
La grandeur de mélange ∆𝒁 est la différence entre la grandeur réelle
du mélange 𝒁 et sa valeur, si l’additivité s’appliquait:
∆𝒁 = 𝒁 − 𝒁∗ = 𝒏𝟏 𝒁𝟏 + 𝒏𝟐 𝒁𝟐 − 𝒏𝟏 𝒁𝟏∗ + 𝒏𝟐 𝒁∗𝟐
∆𝒁 = 𝒏𝟏 𝒁𝟏 − 𝒁𝟏∗ + 𝒏𝟐 𝒁𝟐 − 𝒁∗𝟐
∆𝒁 = 𝒏𝟏 ∆𝒁𝟏 + 𝒏𝟐 ∆𝒁𝟐

Avec: ∆𝒁𝟏 = 𝒁𝟏 − 𝒁∗𝟏 : la grandeur de constituant (1) pur

∆𝒁𝟐 = 𝒁𝟐 − 𝒁∗𝟐 : la grandeur de constituant (2) pur
25/03/2019 A. RICH 21
 4.7. Grandeur molaire de mélange 𝒁𝑴
Soit un mélange binaire formé de 2 constituants (1) et (2) dont les nombres
de moles sont respectivement 𝒏𝟏 et 𝒏𝟐 .
Définition:
une grandeur molaire de mélange, notée 𝒁𝑴 ou 𝒁𝒎 , correspond à une
mole du mélange ( 𝒏𝟏 + 𝒏𝟐 = 𝟏 𝒎𝒐𝒍𝒆)
On sait que : 𝒁 = 𝒏𝟏 𝒁𝟏 + 𝒏𝟐 𝒁𝟐
Donc: 𝒁 ⟶ 𝒏𝟏 + 𝒏𝟐 moles de mélange
Par définition: 𝒁𝑴 ⟶ 𝟏 mole de mélange
𝒁
En conséquence, 𝒁𝑴 =
𝒏𝟏 + 𝒏𝟐

𝒁𝑴 peut donc être exprimée en fonction de 𝒁𝟏 et 𝒁𝟐 :

𝒏𝟏 𝒏𝟐
𝒁𝑴 = 𝒁𝟏 + 𝒁𝟐 𝒁𝑴 = 𝒙𝟏 𝒁𝟏 + 𝒙𝟐 𝒁𝟐
𝒏𝟏 + 𝒏𝟐 𝒏𝟏 + 𝒏𝟐
Avec, 𝒙𝒋 est la fraction molaire du constituant 𝑗.
25/03/2019 A. RICH 22
4.8. Calcul des grandeurs molaires partielles 𝒁𝒋 à partir de la
grandeur molaire du mélange 𝒁𝑴
On sait que: 𝒁 = 𝒏𝟏 + 𝒏𝟐 𝒁𝑴
𝝏𝒁 𝝏𝒁𝑴
On a donc: 𝒁𝟐 =
𝝏𝒏𝟐
= 𝒁𝑴 + 𝒏𝟏 + 𝒏𝟐
𝝏𝒏𝟐
𝒏𝟏 𝒏𝟏

𝝏𝒁𝑴 𝝏𝒁𝑴 𝝏𝒙𝟏

Or: =
𝝏𝒏𝟐 𝒏𝟏
𝝏𝒙𝟏 𝒏𝟏
𝝏𝒏𝟐 𝒏𝟏

𝝏𝒙𝟏 𝝏 𝒏𝟏 −𝒏𝟏 −𝒙𝟏

Comme : = = 𝟐 =
𝝏𝒏𝟐 𝒏𝟏
𝝏𝒏𝟐 𝒏𝟏 + 𝒏𝟐 𝒏𝟏 + 𝒏𝟐 𝒏𝟏 + 𝒏𝟐
𝒏𝟏

𝝏𝒁𝑴 −𝒙𝟏
Donc : 𝒁𝟐 = 𝒁𝑴 + 𝒏𝟏 + 𝒏𝟐
𝝏𝒙𝟏 𝒏𝟏
𝒏𝟏 + 𝒏𝟐

𝝏𝒁𝑴 𝝏𝒁𝑴
Grandeurs molaires partielles 𝒁𝟐 𝒁𝟐 = 𝒁𝑴 −𝒙𝟏
𝝏𝒙𝟏
= 𝒁𝑴 + 𝒙𝟏
𝝏𝒙𝟐
𝒏𝟏 𝒏𝟏

De la même manière, on peut trouver facilement :

𝝏𝒁𝑴 𝝏𝒁𝑴
Grandeurs molaires partielles 𝒁𝟏 𝒁𝟏 = 𝒁𝑴 −𝒙𝟐 = 𝒁𝑴 + 𝒙𝟐
25/03/2019 A. RICH
𝝏𝒙𝟐 𝒏𝟐
𝝏𝒙𝟏 𝒏𝟏 23
 Résumé: Grandeurs molaires partielles
𝝏𝒁
1-Grandeur molaire partielle 𝒁𝒋 : 𝒁= 𝒏𝒋 𝒁𝒋 𝒁𝒋 =
𝝏𝒏𝒋
𝒋 𝑻,𝑷,𝒏𝒊≠𝒋

2- Relation de Gibbs-Duhem: 𝒙𝒋 𝒅𝒁𝒋 = 𝟎

𝒋

3- Relation entre grandeur molaire apparente 𝝓𝒊 et grandeur

molaire partielle 𝒁𝒊 : 𝝏𝝓𝒊
∗ 𝒁𝒊 = 𝝓𝒊 + 𝒏𝒊
𝒁 = 𝒏𝑺 𝒁𝑺 + 𝒏𝒊 𝝓𝒊
𝝏𝒏𝒊 𝑻,𝑷,𝒏
𝑺

4-Calcul des grandeurs molaires partielles 𝒁𝒋 à partir de la

grandeur molaire du mélange 𝒁𝑴 :
𝝏𝒁𝑴 𝝏𝒁𝑴
𝒁𝟐 = 𝒁𝑴 −𝒙𝟏 = 𝒁𝑴 + 𝒙𝟏
𝝏𝒙𝟏 𝒏𝟏
𝝏𝒙𝟐 𝒏𝟏

𝝏𝒁𝑴 𝝏𝒁𝑴
𝒁𝟏 = 𝒁𝑴 −𝒙𝟐 = 𝒁𝑴 + 𝒙𝟐
𝝏𝒙𝟐 𝒏𝟐
𝝏𝒙𝟏 𝒏𝟏
25/03/2019 A. RICH 24