SMAIN HOCINE

METHODES D'ANALYSES
SPECTROSCOPIQUES EN
CHIMIE ORGANIQUE

*UV-VISIBLE *INFRAROUGE * RMN *

MASSE * RPE

1
2
FONDEMENT DE LA SPECTROSCOPIE

La spectroscopie organique est l’étude des interactions d’un rayonnement

électromagnétique avec des ensembles de molécules organiques ; la spectroscopie
d’absorption est la plus répondue. Des quantum d’énergies apportées par les ondes
électromagnétiques frappent l’échantillon et sont absorbés. La quantité d’énergie
absorbée dépend de la longueur d’onde du faisceau incident puisque suivant la
valeur de la fréquence  de la radiation électromagnétique, différentes transitions
peuvent se produire entre les divers états d’énergie propre aux molécules de
l’échantillon. La spectroscopie fournit des informations sur l’identité, la structure
et les niveaux énergétiques des atomes et des molécules du fait de l’interaction
des rayonnements électromagnétiques avec la matière. Pratiquement les
techniques spectrales sont utilisées pour l'identification d'un composé organique.
Le spectre UV renseignera sur la présence de liaisons multiples, le spectre
infrarouge sur la présence de groupements fonctionnels, le spectre de Résonance
Magnétique Nucléaire (RMN) sur l'environnement des hydrogènes et ou des
carbones, le spectre de Masse sur la masse moléculaire de la substance et la RPE
sur la présence de radicaux libres.
Une molécule en mouvement possède quatre types d’énergies :
L’énergie électronique qui est du aux mouvements des électrons de la
molécule. L’énergie de translation, de rotation et de vibration est du aux
mouvements de la molécule, la somme de ces trois termes représentent l’énergie
cinétique globale de la molécule.
En spectroscopie d’absorption seules les énergies quantifiées interviendront
(Energie de vibration des atomes, de rotation des molécules et l’énergie des
électrons), tandis que l’énergie cinétique de translation n’est pas quantifiée, donc
n’interviendra pas en spectroscopie d’absorption car elle dépend uniquement de la
température (ETranslation = 3/2 kT ; k est la constante de Boltzmann).

3
 Les divers types d’énergies moléculaires (électroniques, vibrationnelle, ou
spin nucléaire) sont quantifiés ceci signifie que seules certaines énergie sont
permises. La molécule peut être excitée de son état d’énergie le plus bas (état
fondamental) à un état d’énergie plus élevé (état excité) par un photon (quantum
d’énergie) de radiation électromagnétique de longueur d’onde approprié.
Les énergies de vibration des atomes, de rotation des molécules et l’énergie
des électrons sont toutes quantifiées est représentées sur la figure ci-dessous :

D'après la théorie quantique, chaque corps (atome, ion ou molécule) ne peut

exister qu'à certains états énergétiques discrets. De plus, le passage d'un corps de
son état fondamental à un de ses états excités ne peut se faire que par absorption
du quanta d'énergie représentant la différence d'énergie entre l'état fondamental et
l'état excité. Ainsi, un corps traversé par un rayonnement électromagnétique
n'absorbera que les photons possédant l'énergie permettant à ce corps d'atteindre
un état excité. Il restera ensuite dans cet état un bref instant (10-13 s) avant de se
relaxer à son état fondamental en réémettant l'énergie absorbée sous forme de
chaleur et/ou d'onde électromagnétique.

4
 Soient E1 et E2 deux niveaux donnant lieu à une absorption. Le quantum
correspondant à la transition entre E1 et E2 :

L'énergie portée par un photon est en fait directement reliée à la fréquence de

l'onde par l'équation fondamentale suivante:

Avec: E = quantum d'énergie en [J] ;

h = constante de Planck = 6.626·10-34 [J·s] ;
 = fréquence de l'onde en [s-1] ou en [Hz] = c/ ( = longueur d'onde en [m])
Les ondes électromagnétiques sont généralement caractérisées par les
grandeurs suivantes :
 longueur d'onde  (lambda) : unité de longueur (distance) qui sépare deux
pics d'onde (exprimé généralement en nm),
 nombre d'onde  (sigma) ou : nombre d'onde par unité de longueur,
(exprimé généralement en cm-1),
 fréquence  (nu) : nombre d'onde par seconde (exprimé en Hz).
La conversion de l'échelle des énergies en termes spectraux, le nombre d'onde de
la radiation absorbée est la différence de termes spectraux.

On exprime habituellement les nombres d’ondes en cm-1.

Le tableau et la figure suivante résume les fréquences, les
longueurs d’ondes et le nombre d’onde des différentes régions du spectre
électromagnétique.

5
Région du spectre Longueur d’onde Fréquence Type d’excitation
électromagnétique du photon

R 0,01-0,1 Å électronique
RX 1 – 10 Å

Ultraviolet lointain 100 – 200 nm électronique

Ultraviolet proche 200-350 nm

Visible 350 – 800 nm

Infrarouge (IR) 1 – 300 m vibrationnelle

Radio 1m spins électronique

Et nucléaire

L'ensemble des ondes électromagnétiques forme le spectre

électromagnétique qui couvre en fait un très vaste domaine d'énergie. De manière
restrictive, on appelle lumière toute onde électromagnétique qui provoque une
sensation visuelle sur l'oeil humain, ce qui est le cas pour les longueurs d'onde
comprises entre 400 et 800 nm. On distingue en fait plusieurs types de

6
spectroscopie basés chacun sur l'absorption d'énergie dans un domaine particulier
de ce spectre. C'est ce que montre le tableau ci-dessous qui représente toute
l'étendue du spectre électromagnétique, ainsi que les principaux types de
spectroscopie utilisé sont:
 Spectroscopie UV-visible: Basée sur l'absorption d'une énergie élevée (
= 200 - 800 nm) permettant aux électrons de valence des atomes et des molécules
de passer d'un état fondamental à un état excité (transitions électroniques).
 Spectroscopie infrarouge (IR): Fait intervenir une énergie plus faible ( = 1 -
100 m) ne permettant que des transitions vibrationnelles ou rotationnelles au sein
de molécules. C'est-à-dire que ces radiations permettent notamment à des liaisons
covalentes d'atteindre des modes de vibration d'énergie plus élevée.
 Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN): Elle utilise les

ondes radios (très peu énergétiques) qui ne permettent que des transitions d'états
de spin des noyaux des atomes. Le terme général de spectrophotométrie se
rapporte en fait aux spectroscopies IR et UV-visible.

7
8
I- SPECTROSCOPIE ULTRAVIOLET-VISIBLE
I-1 INTRODUCTION
Le domaine du visible et de l'UV a été abondamment étudié et ce depuis
longtemps. Mais s'il est indispensable pour une approche expérimentale de la
nature de la liaison, il est pauvre en information structurale. Son emploi est de
plus en plus réservé à l'analyse quantitative via la loi de Beer-Lambert.
Le domaine concerné s'étend de 800 à 80 nm (10-9m). L'angström est aussi
utilise (1 Å =10-10 m = 0.1 nm). Le visible va de 800 (rouge) à 400 (bleu) nm,
l'UV proche de 400 à 200 nm et l'UV lointain de 200 à 80 nm.

La spectroscopie UV-visible est basée sur l'absorption d'une énergie élevée

( = 200 - 800 nm) permettant aux électrons de valence des atomes et des
molécules de passer d'un état fondamental à un état excité (transitions
électroniques).
Le domaine du visible et de l'UV a été abondamment étudié et ce depuis
longtemps. Mais s'il est indispensable pour une approche expérimentale de la
nature de la liaison, il est pauvre en information structurale. Son emploi est de
plus en plus réservé à l'analyse quantitative via la loi de Beer-Lambert.

9
 Le domaine concerné s'étend de 800 à 80 nm (10-9m). L'angström est aussi
utilise (1 Å =10-10 m = 0.1 nm). Le visible va de 800 (rouge) à 400 (bleu) nm,
l'UV proche de 400 à 200 nm et l'UV lointain de 200 à 80 nm.
La lumière ultraviolette st la lumière visible provoquent l’excitation d’une
orbitale moléculaire occupée (OM) de basse énergie vers une orbitale moléculaire
vacante (OM*) d’énergie plus élevée.
Hσ
Il existe trois types d’électrons : π n
C σ On
 les électrons des liaisons σ σ
H
 les électrons des liaisons π
 les électrons n (doublet non liant)
Chacun de ces types d’électrons peut être porté vers des états excités qui sont
des états anti-liants σ* ou π*. Toutes les molécules possèdent des orbitales σ et
σ* mais seules les molécules avec orbitales π possèdent des orbitales π*.
L’absorption d’un photon par une molécule peut provoquer diverses transitions :

I-2 Type de bandes d’absorption

On distingue quatre types de bandes d’absorption pour les molécules
organiques R , K , E et B ( Radicalaire Conjugué, Ethylénique et Benzénoide).
Le type R : correspond à la transition n →  des groupes de carbonyles (C=O)
*

ou nitro (-NO2). Le coefficient d’extinction molaire est faible (  1000). La

présence d’autres bandes les déplace vers les grandes longueurs d’onde.

10
Les transitions qui peuvent être détectées par les spectromètres UV sont :
n → * → n → ζ*
Exemples
C C σ σ
π π
E π

π  

σ 
Etat fondamental Etat éxcité
π π

Les groupes carbonyles présentent les transitions suivanates : n  ;  et

 

11
L’effet la conjugaison entraîne le déplacement vers les grandes longueurs d’ondes.

I-3 Techniques et montages

Les méthodes utilisées dérivent de l'optique classique, dans le visible.
Lampes à filaments de tungstène, éléments optiques en verre. Dans l'ultraviolet les
lampes sont à décharge sous moyenne pression d'hydrogène ou de deutérium et les
éléments optiques en quartz (SiO2). Les appareils sont généralement à doubles
faisceaux (1 pour l'échantillon, 1 pour la référence comme en IR). Les
monochromateurs sont des réseaux plans (ou concave) 1200 traits par mm.
Le détecteur est un tube photomultiplicateur qui converti la lumière reçue en
courant. Ils sont de plus en plus remplacés par des photodiodes plus sensibles.
Les cellules de mesures sont des tubes parallélépipédiques en silice de 1x1
cm de coté et 4 à 5 cm de hauteur. Car le quartz est transparent aux UV. Le verre
sera réservé aux mesures dans le domaine visible. Il est nécessaire de faire
attention aux solvants car ceux-ci peuvent absorber fortement dans le domaine des
ultraviolets.

12
 Schéma du principe de l’appareil UV

I-4 Loi de BEER-LAMBERT

Lorsqu'une lumière monochromatique d'intensité I0 traverse un milieu
homogène, l'intensité de l'onde absorbée est proportionnelle à l'épaisseur de
l'échantillon, au nombre de molécules absorbantes par unité de volume et à un
coefficient propre à l'échantillon de matière.
dI/I0 = -a dl d'où Ln I/I0 = - al ou Ln I0/I = al, a est une constante appelée
coefficient d'absorption, caractéristique du milieu et de la longueur d'onde
considérés.
D'où la formule habituelle de la loi de Beer-Lambert
La grandeur est la transmission, dite aussi "transmittance", souvent exprimée
en pourcentage de I0, et notée T = 100.
La grandeur log10 est appelée densité optique, ou "absorbance" notée A

13
On définit alors la transmission T est le rapport de l’intensité du faisceau transmis
sur l’intensité du faisceau incident souvent exprimée en %.
L’absorbance d’un échantillon (ou densité optique) définie par A qui est une
fonction logarithmique suit dans de nombreux cas la loi de Beer-Lambert :

En analyse quantitative, on étudie principalement des solutions. Dans ce cas, la loi

de Beer fait intervenir les concentrations. Elle s'exprime sous une forme tout à fait
semblable à la précédente :

où  est un coefficient d'absorption caractéristique de la substance appelé

coefficient d'extinction, l est l'épaisseur de la cuve et c la concentration de la
solution.

14
La relation fondamentale utilisée en spectrophotométrie est présentée sous la
forme:

L'épaisseur de la cuve est exprimée en centimètres, le coefficient d'extinction

dépend de la manière dont est exprimée la concentration de la solution.
Si la concentration est exprimée en grammes par litre,  est appelé coefficient
d'extinction spécifique.
Si la concentration est exprimée en moles par litre,  est appelé coefficient
d'extinction molaire.

I-5 Origine de l'absorption dans le visible et l'ultraviolet.

Lorsque deux atomes s’unissent pour former une liaison, il y a formation
d'une orbitale moléculaire résultant du recouvrement des orbitales atomiques. Elle
possède deux niveaux, un état liant plus stable que les orbitales atomiques
originelles et un antiliant moins stable. Chacun deux peut recevoir au maximum
deux électrons. A l'état fondamental les électrons des liaisons occupent les
orbitales de plus basses énergies. Les composés rencontrés en chimie organique,
formés par la réunion d'atomes légers tels que H, C, N, O, les transitions ont pour
origine les électrons engagés dans les liaisons et , ou les doublets non-liants n,
d'où le terme de spectres électroniques. L'absorption de photons se traduit par des
transitions d'électrons engagés dans les orbitales moléculaires (OM) situées à la
frontière entre les derniers niveaux occupés de l'état fondamental et les premiers
niveaux non occupés des états excités. Quand un électron est promu dans une
orbitale d'énergie supérieure par effet d'un photon incident, son état de spin est
conservé. C'est l'état singulet. Ensuite, le spin peut se retourner pour donner l'état
triplet un peu plus stable (règle de Hund). Chaque transition est caractérisée à la
fois par sa longueur d'onde et par son coefficient d'absorption molaire, , à cette
longueur d'onde.

15
I-6 Les différentes types de transitions
a- Transition ζ→ ζ*
La stabilité des liaisons σ des composés organiques se traduit par un écart
important entre les niveaux d’énergie des orbitales frontières correspondants. La
transition d'un électron d'une orbitale molécularité liante (σ) vers une orbitale
moléculaire anti-liante (σ*) nécessite une grande d'énergie. Cette transition est
intense, située dans l’UV lointain, vers 130 nm.
σ
CH4
σ
b- Transition n → ζ*
Le passage d'un électron n (doublet libre) des hétéroatomes tel que O, N, S,
F, Cl, Br, I de l’état fondamental à un état excité σ* est observé pour les
composés saturés tel que les alcools, les amines, les éthers ainsi que les dérivés
halogénés. Cette transition d'intensité moyenne, se situe à l'extrême limite du
proche UV.
Exemples
Composé max ε
Méthanol CH3OH 183 nm 500
Ether R-O-R 190 nm 2 000
Ethylamine C2H5-NH2 210 nm 800
Chlorométhane CH3-Cl 173 nm 100
Brométhane CH3-Br 204 nm 200
Iodométhane CH3-I 258 nm 370

c- Transition n → *
La transition n → * est observée généralement sur le carbonyle, elle
résulte du passage d'un électron d'une orbitale moléculaire (OM) non-liante n à
une orbitale moléculaire anti-liante *. Cette transition électronique est rencontré
souvent dans le cas des molécules comportent un hétéroatome porteur de doublets
électroniques libres appartenant à un système insaturé. La bande carbonyle est
observée entre 270 et 280 nm.

16
Exemples
Composés max ε
Ethanal CH3-CH=O 293 nm 12
Propanal CH3CH2CH=O 295 20
Chrotonaldéhyde CH2=CH-CH=O 328 30

d- Transition  → *
Les composés insaturés qui possèdent une double liaison éthylénique isolée,
conduisent à une forte bande d'absorption vers 170 nm (éthylène max = 165
nm, = 16 000) dont la position dépend de la présence de substituants
hétéroatomiques.
On voit couramment réunies les quatre types de transitions ci-dessus sur un
unique diagramme énergétique pour les situer les unes par rapport aux autres dans
le cas général.

H CH CH H
n
n max ε
domaine couleur
d’absorption perçue

1 1600 -
2 2170 21000 appartienne à UV incolore
3 2680 56000
4 3040 -

5 3340 118000 Violet extrême jaune

6 3640 - pale

7 3900 - Violet jaune

8 4100 -

11 4600 - Bleu orange

17
 La conjugaison entraîne l’augmentation de la longueur d’onde, c’est un
déplacement bathochrome de la longueur d’onde.

L’absorption des composés aromatiques est beaucoup plus complexe que

celle des éthyléniques. Plusieurs transitions, * sont observées et elles
présentent une structure fine. La substitution du noyau modifie les bandes
d'absorption de manière très importante. Le spectre UV du benzène présente trois
bandes d'absorption :
 Bande A : m = 185 nm, intense  = 50000
 Bande B : m = 204 nm, moyenne  = 7000 (épaulement de la précédente)
 Bande C : m = 260 nm, faible  = 200 (possède une structure fine)

La bande B possède une intensité faible car elle est interdite par les règles de
sélection relatives aux transitions. On ne pourrait l'observer si la molécule était
parfaitement rigide. Elle n'est visible que grâce au couplage avec les vibrations
des liaisons entre les atomes (couplage vibronique).

18
 Les spectres UV des polyacènes ressemblent à celui du benzène mais les
longueurs d'onde des maxima d'absorption sont déplacées vers les grandes
longueurs d'onde (effet bathochrome) et l'intensité des bandes est accrue.

I-7 Règles de Woodward-Fieser

L'étude des spectres d'un grand nombre de molécules a permis d'établir des
corrélations entre structures et maxima d'absorption. Les plus connues sont les
règles empiriques, dues à Woodward, Fieser et Scott, qui concernent les diènes et
composés carbonylés insaturés. A partir de tableaux rassemblant, sous forme
d'incréments, les divers facteurs et particularités de structure à prendre en compte,
on peut prévoir la position de la bande d'absorption de ces systèmes conjugués
particuliers. La concordance est bonne entre les valeurs calculées et les positions
expérimentales.
Règle de Woodward-Fieser Rules pour le Calcule de max de la transition
→* des composés éthyléniques conjugués
n max

1 1600
H CH CH H
n
2 2170
3 2680
4 3040
5 3340
6 3640
7 3900
8 4100
Si on a des groupement alkylés sur
le système on ajoute 5 nm pour
chacun d’eux.
Si la liaison double est exocylique
on ajoute 5 nm

19
  Si le substituant en position
O
, on ajoute 10 nm
C C C R
   Si le substituant en position
, on ajoute 12 nm
La valeur de base = 215 nm
 De plus si la liaison est
exocyclique, on ajoute 5 nm.
Exemples
Les valeurs de longueurs d’ondes des deux isomères géométriques du
stilbène CH=CH sont respectivement max = 294 et 278 nm.

H H
C C C C
H H
cis tran s
 max = 278 nm  max = 294 nm
ε = 10000 ε = 298000
La longueur d’onde la plus faible est associe à l’isomère cis d’énergie la plus
élevée, la compression stérique empêche une coplanarité complète des groupes
phényles du produit cis et l’effet de la conjugaison est atténué.
Systèmes conjugués
Exemple

C om posé s  max ε

buta-1,3-diène 217 21000

cis-buta-1,3-diène 223 22600
trans-buta-1,3-diène 223,5 23000

Cyclopenta-1,3-adiène 239 3400

Cyclohexa-1,3-diène 256 8000

Absorption de base C C C C
max = 217 nm

20
Pour le butadiène  = 217 nm (absorption de base)
 Si on a des groupement alkylés sur le système on ajoute 5 nm pour chacun
d’eux.
Exemple

CH3 C C C C CH3

+ 5 nm + 5 nm
217 nm
(absorption de base)
 max = 217 nm + 5 nm + 5 nm = 227 nm
(valeur théorique calculée)
 Si la liaison double est exocylique on ajoute 5 nm.

Liaison endocyclique

Liaison exocyclique

n'est pas une liaison exocyclique

mais un substituant

a H
C CH CH2
b
(liaison exocyclique)
maxcalc= 217 nm + 10 nm + 5 nm = 232 nm

(les 2 subsitituants a et b ) (valeur théorique calculée)

maxobser= 236,5 nm

21
Exemples

H
a C CH2

b
max = 217 nm + 10 nm = 227 nm

(les 2 subsitituants a et b )

Spectre UV du bicyclo[4,4,0]-décan-1,9-diène

22
Carbonyles,  insaturés

O
C C C R
 
La valeur de base = 215 nm

 Si le substituant en position, on ajoute 10 nm

 Si le substituant en position, on ajoute 12 nm
 De plus si la liaison est exocyclique, on ajoute 5 nm.

CH3 H O
C C C CH3

CH3 

maxcalc= 215 nm + 24 nm = 239 nm

(les 2 subsitituants )
max obser
= 237 nm
Les cycles à 6 atomes ont la même valeur de base que les systèmes aliphatiques.
Exemple :

O
 

(substituant en position  )

 maxcalc = 215 nm + 10 nm + 12 nm + 5 nm = 242 nm

(substituant en position  ) (liaison exocyclique)

 maxexp
= 245 nm

23
 O


 (2 substituants en position  )

 maxcalc = 215 nm + 10 nm + 24 nm = 249 nm

(substituant en position  )
 maxexp
= 246 nm

(substituant en position  )
O
  maxcalc = 215 nm + 10 nm + 12 nm = 237 nm

(substituant en position  )

 maxexp = 233 nm

(2 substituants en position  )
O
  maxcalc = 215 nm + 10 nm + 24 nm = 249 nm

(substituant en position  )

 maxexp = 245 nm

(2 substituants en position  )
O
  maxcalc = 215 nm + 10 nm + 24 nm = 249 nm
(substituant en position  )
  maxexp = 243 nm

Exemple : bicyclo[4,4,0]-6-méthyl-décan-1-én-3-one

CH3


 (substituant en position  )
O
 maxcalc = 215 nm + 10 nm + 12 nm + 5 nm = 242 nm

(substituant en position  ) (liaison exocyclique)

 maxexp
= 244 nm

24
 Spectre UV du bicyclo[4,4,0]-6-méthyl-décan-1-én-3-one
Dicétone insaturée

O
  maxcalc = 215 nm + 10 nm = 225 nm
, (substituant en position  )

 maxexp = 225nm
O
(2 substituants en position  )
O
  maxcalc = 215 nm + 10 nm + 24 nm = 249 nm

(substituant en position  )

O  maxexp = 275 nm
(2 substituants en position  )

 maxcalc = 215 nm + 12 nm + 10 nm + 5 nm = 242 nm

O  (substituant en position  ) (liaison exocyclique )

  maxexp = 252 nm
O

25
I-8 Effet hypsochrome et bathochrome
a- Effet hypsochrome
Il existe des transitions pour lesquelles la polarité du chromophore diminue
quand on passe de l'état fondamental à l'état excité. Il en est ainsi pour la
transition n* du carbonyle des cétones en solution. Avant absorption, la
polarisation C+-O- sera d'autant plus stabilisée que le composé sera en présence
d'un solvant polaire dont les molécules seront attirées par effet électrostatique
autour du soluté. Ceci aura pour effet de nécessiter plus d'énergie pour provoquer
la transition électronique n *, d'où un déplacement du maximum d'absorption
correspondant vers les courtes longueurs d'ondes (effet hypsochrome)
comparativement à la position de la bande d'absorption de ce chromophore dans
un solvant non-polaire. L'état excité étant atteint rapidement, la cage de solvant
qui entoure le carbonyle n'a pas le temps de se réorienter pour stabiliser la
situation après absorption du photon. Cet effet s'observe également pour la
transition n *.Il est accompagné d'une variation du coefficient d'absorption .
b- Effet bathochrome
Pour les solutés peu polaires, il n'y a pas d'effet d'orientation des molécules
de solvant autour des molécules de soluté. Si le moment dipolaire du
chromophore augmente au cours de la transition, l'état final sera plus solvaté. On
rencontre cette situation pour la transition * des hydrocarbures éthyléniques
dont la double liaison de départ est moins polaire avant qu'après absorption du
photon. Un solvant polaire a donc pour effet de stabiliser la forme excitée, ce qui
favorise la transition : on observe un déplacement vers les grandes longueurs
d'ondes. Cet effet bathochrome est défini par rapport au spectre obtenu dans un
solvant non polaire. En résumé, l'étude du déplacement et des variations
d'intensité des bandes d'absorption par effet de la polarité des solvants peut aider à
reconnaître la nature électronique des transitions observées.
c- Effet sur le coefficient d'absorption :
Lors de changement de solvant ou d'ajout de substituant sur la molécule, il
peut y avoir une modification du coefficient d'extinction molaire. Si  diminue on
a alors un hypochrome, les transitions sont moins favorables et le nombre de
photons absorbés diminue. L'effet inverse, pour  qui augmente est appelé effet
hyperchrome.

26
Effet Conséquences
Hypsochrome max diminue
Bathochrome max augmente
Hypochrome max diminue
Hyperchrome max augmente

Groupement chromophore : groupement insaturé covalent responsable de

l'absorption.
Groupement auxochrome : groupement saturé qui, quand il est lié à un
chromophore, modifie à la fois la longueur d'onde et augmente l'intensité de
l'absorption maximale.
Effet batochrome : déplacement des bandes d'absorption vers les grandes
longueurs d'ondes.
Effet hypsochrome : déplacement des bandes d'absorption vers les plus faibles
longueurs d'ondes
Effet hyperchrome : augmentation de l'intensité d’absorption.
Effet hypochrome : diminution de l'intensité d’absorption.
- Chromophores des systèmes conjugués
Si plusieurs chromophores sont juxtaposés dans une même molécule,
l'ensemble forme un système conjugué de chromophores. Le spectre est fortement
perturbé par rapport à la simple superposition des effets produits par les
chromophores isolés. Plus le nombre d'atomes sur lequel le système conjugué

27
s'étend, plus la délocalisation spatiale des électrons est importante et plus l'écart
entre niveau fondamental et niveau excité diminue. Le spectre d'absorption est
déplacé "vers le rouge" (effet bathochrome) avec augmentation d'intensité (effet
hyperchrome); ce phénomène est appelé stabilisation par résonance de l'état excité.
Cet effet est à l'origine de la couleur de nombreux composés naturels dont les
formules semi-développées présentent des chromophores conjugués étendus.
Ainsi la couleur orangée du  -carotène (formule ci-dessous), provient de la
réunion de onze doubles liaisons conjuguées entre elles max = 497 et 466 nm
dans le chloroforme).

- Carotène
Tautomérie OH O
O
CO2H C OH

Dès que la conjugaison peut se faire, il y a déplacement vers les grandes

longueurs d’onde.
Lorsque le composé carbonylé est énolisé en assez forte proportion dans un
solvant donné, on voit apparaître à côté de la bande d'absorption n  * du
carbonyle, une bande due à une transition  * impliquant la double liaison de
l’énol dont la longueur d'onde du maximum d'absorption est plus faible.
L'application de la loi de Beer-Lambert permet alors de connaître la proportion du
carbonylé énolisé.
O OH
CN CN

(I) (II)

Composé I II

m (nm) 290 230

Pourcentage 75 25

28
 La longueur d'onde du maximum d'absorption des transitions   * et n 
* est assez sensible à la polarité du solvant. Lorsqu'on passe d'un solvant apolaire
(I) à un solvant polaire (II), on assiste aux phénomènes suivants :
 le niveau  est peu affecté ;
 le niveau excité *, plus polaire est abaissé ;
 le niveau n subit un abaissement d'énergie assez important. Ces
modifications des niveaux d'énergie se répercutent sur les longueurs
d'onde des transitions :
 la longueur d'onde du maximum d'absorption de la transition   * est
déplacée vers les grandes longueurs d'onde (effet bathochrome) ;
 la longueur d'onde du maximum d'absorption de la transition n  * est
déplacée vers les faibles longueurs d'onde (effet hypsochrome).

29
30
II Spectroscopie infrarouge
II-1 Introduction
La spectroscopie infrarouge est l’une des méthodes spectroscopiques les plus
utilisées pour la caractérisation des molécules organiques. Le succès de cette
technique repose sur la rapidité de caractérisation et la sensibilité des molécules
existantes. Les principes de base de la spectroscopie infra-rouge sont très
proches de ceux qui régissent la spectroscopie UV-visible. La différence provient
des niveaux d’énergies sollicités par cette technique, il s’agit des énergies de
vibration des liaisons moléculaires (vibrations de valence ou d'élongation et
vibrations de déformation angulaire). La région du spectre IR s'étend de 0,75 à
300 m, mais la majorité des applications se situe entre 2,5 et 15 m soit en
nombre d'onde de 4000 cm-1 à 670 cm-1 ce qui correspond à des énergies plus
faibles variant de 2 kJ.mol-1 à 40 kJ.mol-1 .
II-2 Absorption infrarouge
L'IR se situe entre 2 m et 50 m en longueur d'onde, mais on utilise dans ce
domaine les nombres d'ondes ou termes spectraux, notés , exprimés en cm-1.
C'est en fait une simplification car cette grandeur est directement reliée à la
différence entre deux niveaux d'énergie. E = h
a- Modèle de l'oscillateur harmonique
Les molécules diatomiques (H-H, H-Cl, C=O,…), ne vibrent que d’une seule
façon, ils se déplacent, comme s’ils étaient attachés par un ressort, en se
rapprochant et s’éloignant l’un de l’autre : c’est la vibration de valence. On peut
donc représenter une molécule diatomique comme étant constituée de deux
masses (mA et mB) reliées par un ressort de constante de force k et de longueur r,

31
qui se tend et se détend à une certaine fréquence . Le modèle mathématique
employé est alors celui du vibrateur harmonique. Il se compose de deux masses en
équilibre à une certaine distance re, toute variation de cette distance x (x = r – re)
génère une force F de rappel proportionnelle à x. (boule accrochée à un ressort).

F = -k x
F = m  = m d2x/dt2
kx = -m d2x/dt2
C'est l'équation différentielle d'un mouvement en cos(t), en posant : x = A cos 2t
il vient
-k/m A cos 2t = -4 2 2 A cos 2t
k/m = 4 2 2 d'où

La fréquence de vibration ne dépend que des propriétés du système par k et m. Il

n'y a qu'une fréquence caractéristique d'un système.
Avec deux masses m1 et m2 reliées entre elles par un ressort, le calcul équivalent,
fait apparaître la masse réduite:

 Le nombre d’onde est donné par la relation :

D’où la Loi de Hooke

c : la célérité de la lumière

est la fréquence exprimée en nombre d'ondes (cm-1) .

32
La fréquence d'élongation dépend à la fois de la masse des atomes et de la force
de la liaison.
Avec la quantification, l'énergie du vibrateur se trouve quantifiée selon E v = h
(v+1/2), v est le nombre quantique de vibration et  est la fréquence du vibrateur
qui reste inchangée.
D'où

b- Molécule réelle
Une molécule se comporte en réalité différemment du modèle précédent en
ce sens qu'elle ne peut en fait vibrer qu'à des énergies totales quantifiées, égales à:

Cela explique qu'une molécule ne puisse absorber un rayonnement IR qu'à

des longueurs d'ondes discrètes, correspondant à l'énergie nécessaire à une de ses
liaisons pour vibrer avec une amplitude plus élevée (état excité). De plus, dans
une molécule réelle, lorsque deux atomes s'approchent très près l'un de l'autre, les
forces de répulsion deviennent importantes et ils ont donc tendance à se repousser.
Au contraire, lorsqu'ils s'éloignent trop l'un de l'autre, la liaison se rompt. La
courbe de potentiel d'une molécule réelle est donc non-harmonique est:

On remarque également sur cette courbe que les niveaux énergétiques ne sont
également espacés que dans la zone ou la courbe correspond à peu près à une
parabole.

33
On remarque que le plus faible niveau d'énergie n'est pas nul, mais égal à :
Même au zéro absolu, les molécules gardent une énergie de vibration non nulle.
La règle de sélection est  v = 0, ± 1. Il s'en suit que le quantum absorbé ne peut

être que égal à 0 ou à La transition correspondant à v = 2 est interdite,

bien qu'elle puisse être faiblement observée.

* Exemple d'une molécule diatomique CO.

En solution dans CCl4, la molécule du monoxyde de carbone montre une
seule bande d'absorption en infrarouge à 2140 cm-1.
Cette bande correspond à  E = h =

L'unité de mesure, le nombre d'onde, permet la conversion en énergie et l'accès à

la constante de rappel.
E = h = hc/ =hc. d'où E/hc = et =
Soit ( .2 c )2.  = k ou bien 2
 . 4 2c2 = k
Comme tout est connu, on peut remplacer 4 2c2 par une constante, calculer  à
partir des masses atomiques et du nombre d'Avogadro et facilement obtenir k.
En CGS  en grammes est 12*16/[(12+16)*6.023.1023]= 1.14 10-23 g
c = 3.1010 cm.s-1 4. 2.c2 = 3.55.1022  2 = 4,58.106
k = 18.5.105 dynes.cm-1
Une liaison n'est active en IR que si elle possède un moment dipolaire
modifié suite à l'absorption de la radiation. En effet, ce qui est important, c'est que
le champ électrique de la radiation infrarouge puisse se coupler au moment
dipolaire électrique en vibration afin de produire une vibration de même fréquence
mais de plus grande amplitude.
Seules les vibrations impliquant une variation du moment dipolaire de la
molécule s'observent en infrarouge. La vibration des liaisons polarisées donnera
lieu à des bandes intenses, alors que les bandes des liaisons non polarisés seront
non visibles.
Pour C=O  = 6000 cm-1
 = 5. 10-4 cm  IR

34
La fréquence d'absorption en IR augmente, quand la masse des atomes diminue et
que la force de liaison augmente.
R3C-H: 2900 cm-1; R3C-O- :1100cm-1; R2C=O: 1750cm-1
c- Molécules polyatomiques.
Les molécules triatomiques comme le CO2, possèdent deux modes de
vibration de valence. Dans la vibration symétrique chaque atome d’oxygène (O)
s’éloigne de l’atome de carbone au même moment. Dans la vibration
antisymétrique un oxygène s’approche de l’atome de carbone et l’autre s’éloigne,
d’où les angles de liaisons changent continuellement, le mode ainsi obtenu est un
mode de déformation angulaire. L'IR a dans cette unité un domaine étendu de
5000 à 200 cm-1. Trois grandes régions peuvent être distinguées de 4000-2000cm-
1
(Stretching), de 2000-1500 cm-1 (Bending) et de 1500-600 cm-1 (zone
d'empreintes). Pour les molécules possédant plus de deux atomes, la situation est
beaucoup plus complexe. En effet, pour une molécule de n atomes, on pourra
distinguer 3n-6 modes de vibration (3n-5 si la molécule est linéaire).
L’absorption infrarouge par la molécule met en jeu deux types de vibration :
- vibration d’élongation correspondant à l’étirement d’une liaison A - B, notée A-
B

- vibration de déformation (ou flexion) correspondant à la variation d’un angle de

valence, notée A-B

Les divers types de vibration possibles sont:

Élongations (stretching): Il s'agit de vibrations de valences ayant lieu le long de

l'axe de la liaison. On peut distinguer deux modes de vibrations:
* élongation symétrique notée s
** élongation asymétrique notée as
Déformations (bending): Ce sont des vibrations caractérisées par une
modification de l'angle de liaison. Les transitions vibrationnelles de déformation
sont de plus faible énergie que les transitions vibrationnelles d'élongation. On
distingue:
Considérons par exemple une molécule à 3 atomes non linéaire. 3n-6 = 9-6 = 3

35
On a trois degrés de liberté de vibration :
* vibration de valence symétrique, (stretching) notée s
** vibration de valence asymétrique, (stretching) notée as
*** vibration de déformation dans le plan (bending) notée 

Avec 4 atomes le nombre de degrés de liberté est égal à 6. La molécule peut alors
vibrer hors du plan formé par 3 des 4 atomes.

Scissoring : (cisaillement) vibration de sens contraire (en opposition), des deux

liaisons autour d’un axe.
Rocking : (balancement) vibration simultanée de même sens des deux liaisons
autour d’un axe. Ces deux modes sont dits dans le plan, car le plan de symétrie est
conservé.
Wagging : vibration simultanée de même sens faisant varier les angles BAC et
BAD, hors du plan.
Twisting : vibration en sens contraire faisant varier les angles BAC et BAD,

36
Exemple :
H2O n’est pas linéaire, elle possède 3 modes de vibration. Le spectre obtenu
présente en effet trois bandes :
Élongation asymétrique s à 3756 cm-1
Elongation symétrique as à 3652 cm-1
Déformation  à 1595 cm-1
La molécule d’eau possède donc dans son spectre infrarouge trois absorptions
caractéristiques.
* les vibrations de déformation ont des fréquences plus faibles que les
vibrations d’élongation et correspondent donc à des énergies inférieures.
(- la vibration asymétrique correspond à une énergie plus importante que la
symétrique donc à une fréquence supérieure)
Pour CO2, 3 x 3 - 5 = 4, deux modes normaux ont donc le même nombre d’onde.

d- Facteur influençant les fréquences de vibration

2 = (k/)2
C-C : alcane 1500 – 1600 cm-1
C=C : alcène 1620 – 1680 cm-1
CC : alcyne 2100 –2200 cm-1
 augment, k augmente m = constante
La multiplicité de la liaison entraîne l’augmentation de k.

II-3 Etude des principales bandes caractéristiques

En spectroscopie IR, les spectres représentent la transmittance (T) en
fonction du nombre d'onde ( ). La transmittance est égale au pourcentage de
rayonnement ayant traversé la cellule de mesure par rapport au rayonnement
incident. Quant au nombre d'onde (exprimé en cm-1), il est égal à l'inverse de la
longueur d'onde. Pour interpréter un tel spectre, on utilise des tables indiquant les
plages d'absorption caractéristiques des différentes fonctions chimiques.

37
 On peut en fait distinguer trois régions principales dans un spectre IR:
 (4000-1500 cm-1): Zone des fonctions, c'est dans cette région que se trouvent les
pics correspondant aux transitions vibrationnelles d'allongement de la plupart des
groupes fonctionnels (R-C-H, R-OH, R-N-H, R-CH=O, R-CO-R, R-COOH,…….)
 (1500-1000 cm-1): Empreinte digitale, il s'agit d'une région comportant de
nombreux petits pics correspondant aux transitions vibrationnelles de déformation.
Cette région est totalement caractéristique de la molécule.
 (1000-400 cm-1): Région de faible énergie, on observe surtout des transitions
vibrationnelles de déformation hors du plan des liaisons C-H des alcènes et des
composés aromatiques. Il s'agit en fait d'une région moins importante que les deux
précédentes.
C-H : Les bandes C-H sont observées aux alentours de 3000 cm-1.

Si C-H > 3000 cm-1 , la liaison C-H est portée sur une double liaison (carbone
insaturé , C-H dit “vinylique” ou “éthylénique”) ou sur un cycle aromatique. (Pour
C-H = 3300 cm-1, il s’agit d’un proton fixé sur une triple liaison).
Si C-H < 3000 cm-1, la liaison C-H est portée sur un carbone tétraédrique (saturé)
(sp3).

La bande C-H des aldéhydes se présente sous forme de deux bandes très fines
vers 2800 et 2700 cm-1. (C-H amplifie par résonance l’harmonique de la bande
de flexion C-H)
C=C
La bande C=C d’un alcène est souvent peu visible car le moment dipolaire de
transition est faible. Son existence confirme cependant souvent les indications
données par une bande C-H >3000 cm-1. Les principales bandes sont les suivantes :
Bande à 3030 cm-1, vibration de valence de la liaison =C-H. Cette bande n'est
présente que sur certains alcènes. Bande entre 1640 -1670 cm-1, vibration de
valence de la liaison C=C, toujours présente, elle peut être abaissée de 25 cm -1 pas
conjugaison. Bande entre 980 - 910 cm-1, vibration de déformation de la liaison
=C-H, caractéristique d'un système R-CH=CH2. Bande à 965 cm-1, vibration de
déformation de la liaison =C-H, caractéristique d'un système R-CH=CH-R'
TRANS. Bande à 890 cm-1, vibration de déformation de la liaison =C-H,
caractéristique d'un système R2C=CH2. Bande entre 790 - 840 cm-1, vibration de
déformation de la liaison =C-H, caractéristique d'un système R2CH=CHR. Bande

38
entre 675 - 730 cm-1, vibration de déformation de la liaison =C-H, caractéristique
d'un système R-CH=CH-R' CIS.
Les bandes deviennent caractéristiques lorsqu’un cycle benzénique est présent.
Trois régions sont particulièrement intéressantes :
Bande entre 3080-3030 cm-1, vibration d'élongation de la liaison =C-H du phényle
Bande entre 1500 cm-1 - 1600 cm-1, vibration de valence de la liaison C=C
Bande entre 650 cm-1 - 1000 cm-1, vibration de déformation hors du plan des
liaisons =C-H La bande de vibration de déformation hors du plan des liaisons C-H
est très précieuse pour identifier les isomères des aromatiques polysubstitués.
Voici les ordres de grandeur des vibrations hors du plan des liaisons C-H pour des
noyaux benzéniques disubstitués.
Composé Ortho Méta Para

 (cm-1) 730-770 750-810 800-860

C=O
Une absorption forte entre 1650 et 1800 cm-1 permet d’identifier le groupe
carbonyle C=O. La valeur exacte de la fréquence indique s’il s’agit d’une cétone
(1725-1705cm-1), d’un aldéhyde (1740-1720cm-1), d’un acide (1800-1740 cm-1),
d’un ester (1750-1730cm-1), etc...
L’attribution exacte de la bande ne peut se faire à partir de la seule valeur de
la fréquence qui ne constitue qu’un indice. C’est l’examen des autres bandes
associées à la fonction qui permet l’identification (C-H pour un aldéhyde,O-H
pour un acide, C-O pour un ester, etc...).
O-H
Cette bande est rendue très reconnaissable par l’existence de liaison
hydrogène intermoléculaire et intalmoléculaire.

39
Vibration d’élongation des liaisons

OHlibre 3550-3650 cm-1 pic fin

OHlié intremoléculaire 3200-3400 cm-1 pic large
-OH Alcool  OHlié intramoléculaire 3450-3580 cm-1 pic fin
Phénol OHchélation 2500-3200 cm-1 pic très large

OHmonomère 3500-35600 cm-1 pic fin

-OH Acide  OHdimère associé 2500-2700 cm-1 bande large
OH intermoléculaire 2500-3000 cm-1 bande large

II-4- liaisons d’hydrogène

a- liaison d’hydrogène intermoléculaire
* dans un milieu concentré, les alcools forment des liaisons d’hydrogène
intermoléculaire entre deux ou plusieurs molécules d’alcool :

2R OH R O H O R
H
3R OH R O H O H O R
R H

** dans un milieu dilué, c’est la formation des monomères :

R OH + H2O R O H O H
H
OHlibre = 3600 cm-1
OHassocié = 3300 cm-1
Lorsqu’il y a une association, on aura une nouvelle fréquence. On constate
que si la solution est concentré OH = OHassocié = 3300 cm-1, si la solution est
diluée OH = OHlibre = 3600 cm-1. C’est la liaison d’hydrogène intramoléculaire
qui est à l’origine de la variation de la valeur de la fréquence.

40
b- Liaison d’hydrogène interamoléculaire

H
O O C C
Cl O
H O
H O H H
diol cis
Dans ce cas la dilution n’a aucun effet sur ce type de liaison, la fréquence de
vibration de la liaison –OH (OH) reste la même que celle de OHlibre.

  céto-alcool

H
O O
R
C C
R CH2
OH = 3484 cm-1 , on a un pic fin

 Acétyl-acétone

H H
O O H
O O O O O O
CH3 C CH2 C CH3 CH3 C C
CH3 CH3 C C
C C CH3 CH3 C C
C CH3
H H H
OH = 2700 cm-1 à bande large. Chélation

41
II-5 Appareillage
Il existe deux sortes de spectromètre IR: le spectromètre à balayage et le
spectromètre à transformée de Fourier.
* Un spectromètre IR à balayage s'agit du modèle le plus classique, semblable
aux spectrophotomètres utilisés en spectroscopie UV-visible.
* Un spectromètre IR à transformée de Fourier (IRTF) est identique à un
spectromètre à balayage le système dispersif est remplacé par un interféromètre
(de Michelon) dont la position est ajustée par laser.
Ils sont composés des éléments suivants :
 source
 échantillon
 système dispersif
 détecteur
Globalement, pour les deux types de spectromètres, les sources et les
détecteurs peuvent être les mêmes. Schématiquement, cet appareil se présente
ainsi:

Schéma du principe du spectromètre Infra-Rouge

42
a- Description du fonctionnement d’un spectromètre IR:
 Le choix de la source dépend de la région infrarouge où l’on veut travailler.
Cependant, dans la plupart des cas on travaille dans la région appelée infrarouge
moyen c’est à dire entre 4000 et 400 cm-1. On utilise généralement une source
Globar à base de carbure de silicium.
 Le rayonnement IR provenant de la source est polychromatique, tout d'abord
séparé en deux faisceaux équivalents dont l'un est focalisé sur une cellule de
référence et l'autre sur une cellule contenant l'échantillon, ce dernier traverse alors
le compartiment échantillon et grâce à un miroir à secteur tournant est recombiné
au faisceau de référence. Ce faisceau recombiné passe ensuite par la fente du
monochromateur à réseau.
 Le monochromateur consiste le plus souvent en un réseau capable de disperser
le rayonnement incident en ses diverses longueurs d'onde. Ce réseau est de plus en
rotation constante afin de pouvoir focaliser chaque longueur d'onde l'une après
l'autre sur un détecteur.
 Le détecteur le plus utilisé est un détecteur pyroélectrique. Il s'agit d'un cristal
de Deuterium Tryglycine Sulfate (DTGS). En dessous d'une température connue
comme “point de Curie”, les corps ferroélectriques, comme le DTGS, montrent
une forte polarisation spontanée entre certaines faces du cristal. Si la température
d'un tel cristal varie, sous l'action d'un rayonnement IR, sa polarisation varie. On
obtient ainsi une variation de tension fonction de la variation de température du
cristal. Ce détecteur détecte les variations de température et les transforme en
variation d’intensité. Cette différence d'intensité permet alors facilement d'obtenir
la transmittance (T), qui s'exprime généralement en %.
L'intensité du faisceau qui arrive au détecteur est traduite sous forme
d'interférogramme. Cet interférogramme est ensuite traité par Transformée de
FOURIER. C'est un processus mathématique permettant de décomposer un signal

I(  )
I  (x) = (1 + cos 2x) 1
2

complexe, fonction du temps, en une somme de signaux simples de fréquences

connues selon la relation :.
I() est l'intensité fournie par la source
Cette relation comporte une partie constante (I()/2) et une autre modulée :
(I(x) = I()/2. Cos2x) qui constitue l'interférogramme.

43
Le spectre I() est obtenu après avoir effectué la transformée de Fourier de
l'interférogramme
+
I(  ) =  I(x) .Cos 2x dx
-

 L'acquisition des intérferogrammes et leurs transformations en spectres

sont assurées par un mini-ordinateur incorporé au spectromètre.
Présentation de l'échantillon
Il est possible de faire des spectres de solides, de liquides ou de gaz.
Suivant l'état de l'échantillon, on utilise soit des pastilles à base de KBr, soit des
cuves, soit on dépose une goutte de liquide entre deux lames de KBr.
* Cas des solides
Les pastilles sont généralement faites d'un mélange de l'échantillon (de 0,1 à
1%) sous forme de poudre mélangée à du Bromure de Potassium (KBr) qui est
transparent aux rayonnements IR dans la zone 4000 cm-1 à 500 cm-1, le tout
finement broyé et mélangé dans un mortier de manière à être homogène.
Le mélange est pressé à environ 10 tonnes dans une pastilleuse.
** Cas des liquides
Les liquides peu visqueux et volatils sont introduits dans une cuve fermée
d'épaisseur déterminée. Les liquides visqueux et peu volatils sont déposés entre
deux lames de KBr.
*** Cas des gaz
Les gaz sont introduits dans une cuve de plus grand volume que celle utilisée
pour les liquides.
Les valeurs des fréquences de vibrations de certaines fonctions sont
regroupées dans le tableau suivant :

44
 Fréquences de vibration de certaines fonctions en cm-1

Groupement Liaison Nombre d'onde Vibration Intensité

Alcools O-H 3640 élongation intense et large

primaires
Alcools O-H 3630 élongation intense et large
secondaires
Alcools O-H 3620 élongation intense et large
tertiaires
Acides O-H 3550-3500 élongation intense et très large
Amines N-H 3500 élongation asymétrique faible
primaires
3410 élongation symétrique faible
Amides N-H 3500 élongation asymétrique faible
primaires
3400 élongation symétrique faible
Amines N-H 3350-3310 élongation faible
secondaires
Amides N-H 3400-3300 élongation faible
secondaires

C-H (alcynes) C-H 3340-3300 élongation moyenne et fine

Aromatiques C-H 3080-3030 élongation moyenne

=CH2 (alcènes) C-H 3080 élongation asymétrique moyenne
2975 élongation symétrique moyenne
-CH3 (alcanes) C-H 2960 élongation asymétrique forte
2870 élongation symétrique moyenne
-CH2- C-H 2925 élongation asymétrique forte
2850 élongation symétrique forte
-C-H C-H 2890 élongation faible
Aldéhydes C-H 2830-2720 élongation asymétrique faible
2650 élongation symétrique moyenne
Nitrile -C N 2260-2210 élongation moyenne à forte

45
Aromatiques C-H 2000-1660 harmonique des faible
plusieurs bandes déformations C-H
Aldéhydes C=O 1740-1720 élongation forte
aliphatiques
Aldéhydes C=O 1715-1695 élongation forte
aromatiques
Cétones C=O 1725-1705 élongation forte
linéaires
Acides C=O 1800-1740 élongation forte
Esters C=O 1750-1730 élongation forte
aliphatiques
Cétones C=O 1700-1670 élongation forte
aromatiques
Amides C=O 1700-1630 élongation forte
secondaires
Amides C=O 1690-1620 élongation forte
primaires
Alcane C-C 1000-1250 élongation forte
Alcène C=C 1645 élongation moyenne
Aromatiques C=C 1600 et1500 élongation variable
Alcyne C C 2150-2100 élongation faible

Amines N-H 1640-1560 déformation cisaillement forte à moyenne

primaires
Amines N-H 1580-1490 déformation très faible
secondaires
Amides N-H 1650-1590 déformation moyenne
primaires
Amides N-H 1570-1510 déformation
secondaires
-CH2- C-H 1470 déformation cisaillement moyenne
-CH3 (alcanes) C-H 1460 déformation asymétrique moyenne
1380 déformation symétrique

46
-CH C-H 1340 déformation faible
Alcools O-H 1410-1330 déformation dans le plan
Acides O-H 1380-1280 déformation dans le plan moyenne
Amines C-N 1230-1030 élongation moyenne
Amines C-N 1360-1180 élongation moyenne à forte
aromatiques
Esters C-O 1300-1050 élongation 2 bandes
Acides C-O 1190-1075 élongation forte
Alcools C-O 1150 élongation variable
tertiaires
Ether C-O 1150-1070 élongation
Alcools C-O 1100 élongation variable
secondaires
Alcools C-O 1050 élongation variable
primaires
Aromatiques C-H 900-700 déformation dans le plan variable
bandes caractéristiques du
type de substitution
Amine N-H 900-650 déformation torsion moyenne et large
primaire
(CH2-)n C-H 725-720 déformation faible
balancement n>4

Fréquences de vibration du benzène substitué en cm-1

C 2 H (aromatique) Valence 3030- Moyènne
sp
3080
C 2 H (aromatique) Déformation hors du 690 – 770 forte
sp
plan
monosubstitué 730 - 770 forte
C 2 H (aromatique) o-disubstitué Déformation hors du 735 - 770 forte
sp
plan
C 2 H (aromatique) m-disubstitué Déformation hors du 680 – 725 moyenne
sp
plan
750- 810 forte

47
 C 2 H (aromatique) p-disubstitué Déformation hors du 800 - 860 forte
sp
plan

C 2 H (aromatique)1,2,3- Déformation hors du 685 – 720 moyenne

sp
plan
trisubstitué 770- 800 forte
C 2 H (aromatique) 1,2,4- Déformation hors du 800 – 860 forte
sp
plan
trisubstitué 860 - 900 moyenne
C 2 H (aromatique) 1,3,5- Déformation hors du 675 – 730 forte
sp
plan
trisubstitué 810 - 865 forte

II-6 Application de l’IR à la détermination des fonctions

organiques.
Les spectres IR sont donc tracés dans l’intervalle maximal [400, 4000] (cm-1),
la grandeur portée en ordonnée étant la transmittance T =I/I0 ou l’absorbance (ou
densité optique) A = log
I0/I , I étant l’intensité transmise par l’échantillon et I0 l’intensité transmise par la
référence.
Nous allons passer en revue les diverses fonctions grâce à l’étude de quelques
spectres :
a- Les alcanes.
On trouve principalement les vibrations d’élongation de la liaison C–H entre
3000 et 2840cm-1. Nous retrouvons ici les fréquences suivantes :

Vers 1400 cm-1 se situent les vibrations de déformation dans le plan des liaisons
C–H :
Une vibration de déformation hors du plan des liaisons CH2 apparaît à 722 cm-1.
Les sont très faibles et se situent entre 1200 et 1800 cm-1.

48
b- Les alcènes
Par rapport à l’exemple précédent, il apparaît deux nouveaux pics : à 1645
cm , il s’agit de C=C .À 3050 cm-1, il s’agit de =C-H. Les vibrations des
-1

groupements saturés apparaissent toujours, et il faut encore remarquer les deux

bandes =C-H à 986 et 907 cm-1. Ces deux bandes ne sont à étudier que s’il y a un
problème de stéréochimie éthylénique (Z ou E) non soluble par ailleurs.

49
c- Les alcynes
Il faut remarquer la faible bande de l’élongation à 2110cm-1. On ne la
voit pas toujours, surtout lorsqu’il s’agit d’alcynes disubstitués. Par contre, la
bande d’élongations des alcynes monosubstitués est toujours intense et sort ici à
3268 cm-1. Moins importante à signaler est la bande de déformation de
acétylénique (630 cm-1) , ainsi que son premier harmonique (1247 cm-1).

50
d- Composés aromatiques mononsubstitué
Il faut toujours s’intéresser aux bandes des basses fréquences : de 900 à 650
cm-1. C’est là que l’on trouve les renseignements concernant le nombre de
substituants du cycle aromatique et leur position l’un par rapport à l’autre. Sur
notre exemple, l’unique bande de déformation hors du plan de la liaison

aromatique montre l’existence d’une disubstitution –1,2 ; et

ce d’autant plus sûrement qu’il s’agit d’une bande intense.
Dans l’exemple suivant (alcool benzylique avec cycle monosubstitué), on trouve
deux bandes fortes , correspondant aux deux modes
privilégiés de déformation hors du plan pour 5 hydrogènes aromatiques adjacents.
On trouve, dans la zone allant de 1300 à 1000 cm-1les bandes de déformation dans
le plan des H aromatiques. Elles sont plutôt faibles et nous ne nous en serviront
pas pour la détermination fonctionnelle.
Intéressante aussi est la zone comprise entre 2000 et 1667 cm-1 (lorsqu’il n’y a pas
de carbonyle dans la molécule) où l’on retrouve les harmoniques des bandes de
déformation hors du plan et dans le plan : c’est la signature de la molécule
aromatique, qui peut confirmer, si nécessaire, les informations obtenues grâce aux
. Il faut aussi rappeler les bandes (un peu au dessus de 3000 cm-1, ici
-1
3008 cm ), avec un plus grand nombre de bandes pour l’alcool benzylique, entre
3100 et 3000 cm-1 (B). Il existe également plusieurs modes d’élongation des

51
 liaisons C = C aromatiques : dans cet exemple ils apparaissent à 1605, 1495, 1466
cm-1. S’il y a conjugaison du cycle avec un doublet p ou s non liant, il peut
apparaître une quatrième bande.

* Cas du benzène disubstitué

Trois régions sont particulièrement intéressantes :
 3030 cm-1 : vibrations d'élongation des H du phényle
 1500 cm-1 - 2000 cm-1 : vibrations d'élongation du squelette aromatique
 650 cm-1 - 1000 cm-1 :
La bande de vibration de déformation hors du plan des liaisons C-H est très
précieuse pour identifier les isomères des aromatiques polysubstitués. Voici les
ordres de grandeur des vibrations hors du plan des liaisons C-H pour des noyaux
benzéniques disubstitués.
Composé Ortho Méta Para

 (cm-1) 730-770 750-810 800-860

Comme application, voici le spectre infrarouge de l'isomère ortho du 1,2-
dichlorobenzène.

52
Le spectre de l'isomère para possède une bande caractéristique à 850 cm-1 qui est
absente dans l'isomère ortho. Le spectre de l'isomère méta possède une bande
caractéristique à 750-810 cm-1.

e- Alcools et phénols.
Les bandes caractéristiques concernent les liaisons C–O et O–H .
L’élongation de O–H d’un alcool donne une absorption intense dont la fréquence
dépend de l’existence ou non de liaisons hydrogène et de la classe de l’alcool.
Selon le type d’alcool (primaire, secondaire ou tertiaire), les et auront
des absorptions différentes :

53
 I II III phénol

(en cm-1) 1208 1355 vers 1380 1360

(en cm-1) 1017 1138 vers 1160 1223

Le spectre suivant est celui de l'hexan-1-ol. Il est typique du spectre

infrarouge d'un alcool pur.

54
 Lorsque l'alcool est pur, on observe une bande large dans la partie gauche du
spectre : 3200 cm1 <  < 3400 cm1. Vibration de valence des liaisons OH
associées par liaison hydrogène intermoléculaire ; par dilution dans un solvant
aprotique comme CCl4, cette bande disparaît au profit d'un pic fin situé dans la
zone : 3590 cm1 <  < 3650 cm1.
On notera que l'association par liaison hydrogène abaisse le nombre d'onde
d'absorption du vibrateur OH.
Le phénol montre tous les pics précédents, avec les effets de la conjugaison entre
les électrons  du cycle et le doublet non liant de O.
f- Les éthers.
La réponse caractéristique des éthers est associée à l’élongation du système
C–O–C. Il y a une bande d’élongation symétrique (faible en général, sauf s’il y a
conjugaison) : 1030 cm1 pour l’anisole ; et une bande d’élongation asymétrique,
toujours forte, vers 1200 cm1 .

g- Les cétones.
Tous les composés organiques comportant un groupement carbonyle C=O
ont une absorption caractéristique intense vers 1700 cm1: c’est la bande la plus
intense et la plus nette d’un spectre IR. La valeur de l’absorption du C=O dépend

55
de l’état physique de la molécule, des effets dus aux groupes voisins, de la
conjugaison, et des liaisons H éventuelles.
Une cétone aliphatique absorbe vers 1715 cm1 (4-méthylbutan-2-one). La
conjugaison avec une double liaison C=C diminue la force de la liaison C=O et de
la liaison C=C. Il y a effet bathochrome pour les deux deux bandes d’absorptions
C=O et C=C (1685 -1666 cm1 pour leC=O de l’acétophénone). Le nombre d'onde
est abaissé de 20 à 30 cm1 lorsque le groupe carbonyle est conjugué avec une
double liaison éthylénique. La conjugaison ne se fait pas sentir pour les dicétones
R–CO–CO–R.

Les cétones cycliques comme la cyclohexanone absorbent à 1715 cm1, la

cyclopentanone à 1751 cm1 et la cyclobutanone à 1775 cm1. On observe une
augmentation du nombre d'onde dans le cas de cétones cycliques lorsque la taille
du cycle diminue.

56
Le spectre IR du camphre, représenté ci-dessous, le pic d'absorption
caractéristique du groupe carbonyle se détache d'une région beaucoup plus
complexe permettant l'identification du composé (région des empreintes
digitales).

57
h- Les aldéhydes.
L’absorption de C=O d’un aldéhyde se fait à une fréquence un peu plus
élevée que celle d’une cétone (1720–1740 cm1). De nouvelles bandes
apparaissent, celles dues à l’absorption C-H et C-H aldéhydique. Le premier sort
sous forme d’un doublet à 2825 et 2717 cm1, le second sort à 1389 cm1.
Les aldéhydes possèdent en outre une absorption caractéristique dûe à la vibration
de valence de la liaison CH. Elle se présente sous la forme d'un pic fin.

buthanal

58
i- Acides carboxyliques.
Dans le cas des acides carboxyliques on observe deux bandes importantes :
O-H et C=O, et deux autres bandes attribuées à O-H et C-O . Les acides
carboxyliques existent sous forme de dimères à cause des très fortes liaisons H
existant entre O–H et C=O dite intermoléculaire
O H O
R C C R
O H O
Ainsi observe-t-on la plupart du temps le O-H du dimère. En solution très
diluée dans un solvant apolaire, O-H vaut 3520 cm1. Lorsque le dimère existe, on
a au contraire une bande très large et très intense entre 3300 et 2500 cm1, sur
laquelle se superposent les alkyles et aryles. Le groupe duC=O du
monomère est intense et absorbe vers 1760 cm1. Dans le, la liaison C=O est
affaiblie par la liaison H et la bande d’absorption subit un effet bathochrome
important : entre 1720 et 1706 cm1 (ici 1715 cm1). Les effets électroniques sont
toujours à prendre en compte. À 1408 cm1, on trouve O-H, à 1280 cm1, C-O; à
930 cm1, O-H.
Le spectre infra-rouge de l’acide propanoïque montre une absorption forte à
1710 cm-1 attribuée à la vibration de la liaison C=O et une autre bande
d’absorption moyenne à 2500-3300 cm-1 caractéristique de la vibration du
groupement O-H dans un acide du carboxylique.

59
 j- Les esters et lactones
Ceux-ci ont deux bandes intenses qui permettent de bien les identifier : les
et . À cause des effets –I de O (tempérés ici par les effets +I du groupe
alkyle), l’absorption subit un effet hypsochrome : 1750 – 1735 cm1. Si le
groupement lié à O est insaturé (comme c’est le cas ici), la conjugaison du doublet
non-liant de O avec la double liaison dégarnit l’oxygène de quelques pour-cent
d’électron ; ceci va augmenter l’effet –I de O et donc la fréquence d’absorption du
: 1770 cm1 pour l’éthanoate de phényle. L’effet de cycle (lactones) joue
comme pour les cétones cycliques : les g –lactones absorbent à 1795 – 1760 cm1.
La conjugaison avec le C=O a comme prévu un effet bathochrome sur (1730
– 1715 cm1 pour les benzoates).
Il y a deux élongations couplées qui font intervenir la liaison C–O :
et . La première est très intense : 1210 – 1260 cm1 (ici 1205). La
seconde l’est surtout pour les esters de phénol : 1030 – 1190 cm1 (ici 1183).

k- Anhydrides d’acides.
Les deux carbonyles vibrent de manière couplée : .
Aussi observe-t-on des fréquences d’élongation asymétrique (1825 cm1) et
symétrique (1758 cm1). À 1040 cm1, il s’agit de l’élongation
symétrique et asymétrique.

60
 l- Amines.
Spectre IR de la cyclohexylamine
Les amines primaires et secondaires peuvent en général être distinguées car elles
possèdent des spectres assez caractéristiques.

 Amines primaires
 (cm1) 3500 - 3400 1650 - 1550 1350 - 1250

Vibration élongation NH déformation NH élongation CN

(doublet)

61
 Amines secondaires
(cm1) 34003300 16001490 13501250

Vibration élongation NH déformation NH élongation CN

62
63
64
 Spectromètre RMN : 200 MHz, multi-noyaux

III- La spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire

(R.M.N)

III-1 Introduction :
La spectrophotométrie de R.M.N. (Résonance Magnétique Nucléaire) est une
méthode spectroscopique récente (1950-1960) qui est très utile pour
l’identification et l’analyse des composés organique, elle nous donne des
renseignements sur le squelette hydrocarboné. Elle est basée sur les propriétés
magnétiques de certains noyaux atomiques ; elle s’appuie sur l’existence de
moments magnétiques nucléaires que possèdent certains éléments. Un champ
magnétique B0 appliqué à un ensemble de spins nucléaires conduit à une
orientation de ceux-ci et à une levée de dégénérescence des niveaux d’énergie du
système de spins. Les fréquences de résonance dépendent de l’orientation de B0.
La RMN a un grand intérêt en chimie organique, elle est adaptée à l’étude des

65
composés amorphes ; c’est une méthode d’analyse quantitative, elle donne la
proportionnalité directe de l’intensité du signal au nombre de noyaux contribuant;
et des informations structurales du noyau étudié. Les principes de cette forme de
spectroscopie sont tout à fait simples. Les noyaux de certains types d’atome se
comportent comme de petits aimants, et s’orientent lorsqu’ils sont placés dans un
champ magnétique.
En spectroscopie RMN on mesure l’énergie nécessaire pour modifier
l’alignement des noyaux magnétique dans un champ magnétique.

Schéma de principe d’un appareil RMN

- Les spectromètres sont équipés d'un intégrateur qui traduit cette surface en une
courbe, dite courbe d'intégration, dont le tracé correspond aux pics d'absorption.
L'échantillon est placé dans un tube en verre qui est mis au centre d'une antenne
radio (bobine magnétique). La fréquence de cette antenne est calée sur la
fréquence des noyaux à étudier (protons ou carbones). On envoi alors un pulse de
cette fréquence et on observe de suite après les fréquences émises de manière
oscillante par l'échantillon. Lorsque l'on soustrait à cette réponse la fréquence
d'origine les différences observées sont des ondes audio de l'ordre du kilohertz.
Ces signaux sont convertis et enregistrés à l’aide d’un enregistreur.

66
III-2 PRINCIPE DE LA RMN
Un noyau tournant sur lui même possède un moment cinétique de rotation P,
auquel on associe un moment magnétique colinéaire. Le moment magnétique à
pour l’expression suivante : axe de rotation

=s.i (1) 
i, intensité du courant équivalent
s, surface du noyau = r2
i=q.n (2)
q, charge du noyau
n, nombre de tours par seconde décrite par le noyau.
La vitesse angulaire du noyau est donnée par l’expression suivante :
 = 2 n (3)
Elle est aussi fonction du rayon et de la vitesse de rotation du noyau :
=v/r (4)
 2 n= v / r  n = v /2r (5)
On injecte la valeur de n dans la relation (2), elle devienne
i = q .v/2r (6)
L'expression du moment magnétique devient alors :  = q.v.r/2
En mécanique classique, le moment cinétique est défini par : P = m.v.r
On en déduit :  = Pq/2m
On pose q/2m =  = constante
 : Facteur de proportionnalité est connu sous le nom de rapport
gyromagnétique propre à chaque noyau.
Dou  = .P
Ceux qui montre que  et P sont colinéaires.
En mécanique quantique, le moment cinétique est défini par : P = h . I/2
I : est le vecteur spin nucléaire.

67
Par sa projection le long d'un axe de quantification, ce vecteur spin I peut prendre
les valeurs +1/2 ou -1/2.
Il est d'usage d'exprimer  en fonction de I.  = . h . I/2

III-3 Origine du phénomène de RMN

Les noyaux de la classification périodique peuvent être devisés en deux
catégories :
* ceux qui possèdent un spin nucléaire I
** et ceux qui n’en possèdent pas.
A
Z X un noyau atomique possède un spin nucléaire I, avec =0, ½, 1, 3/2……en
n/2
Le nombre d’orientations possibles dans un champ magnétique est donné par 2I +
1. Le tableau suivant donne les nombres quantiques de spin pour plusieurs
noyaux.

Nombre de Numéro Nombres Nombre Elément

masse A quantiques de d’orientations
atomique
spin
Z
1
Impair Impair 1/2 ; 3/2 ; 2 1H ; 199F ;3115P
5/2,……
Impair
1
Pair 1 ; 2 ; 3 ; …. 2 (6 pour O) 2H ; 136C ; 178O
Pair
2
Impair 1 ; 2 ; 3 ; ….. 3 1H ; 105B ; 147N
16
Pair Pair 0 1 8 O, ; 612C

Les noyaux avec un nombre impaire de proton ou de neutron son dotés de

moment magnétique permanent et d’états de spin nucléaire quantifiés.
En absence de champ (magnétique) appliqué l’orientation de ces moments
est aléatoire

68
 Sous l’action d’un champ magnétique, l’orientation ne peut être que parallèle
() ou anti- parallèle () au champ appliqué. L’orientation parallèle, sera
énergétiquement plus favorable que l’orientation anti-parallèle.
B0
Champ magnétique appliqué





 
  



Energie magnétique

E = -M B
E = -  B cos
M : aimantation de l’échantillon
Le moment magnétique est quantifié =  I h/2

 : Moment magnétique
 :Rapport gyromagnétique
MB = constante appelée Magnéton de Bohr.
I = nombre quantique de spin.

Soit un noyau de spin I  on a (2I+1) orientation possible qui sont donnés pour la
valeur du nombre quantique magnétique mI .
mI =-I, -I+1,……….0, I-1, I

69
Exemple spin= 3/2  mI = 2 x 3/2 +1 = 4 orientations
m I = - 3/2, -1/2, 1/2, +3/2

L’hydrogène (H) dans une molécule possède deux états de spins nucléaire de
même énergie aux quels on attribue les nombre quantiques +1/2( ) et -1/2 ( )
+ 1/2 - 1/2

 
Quand on place un composé dans un champ magnétique ses H orientent leurs
propre champ soit parallèle ou anti parallèle au champ magnétique extérieur
donnant lieux à deux états d’états d’énergies séparés.

Système C.G.S
B : Gauss
 : Erg Gauss-1
 : Radian Gauss-1s-1 ; 1Tesla= 104 Gauss

 Condition de résonance fondamentale de la RMN pour toutes les

expériences :
L’hydrogène (H) I = ½  mI = (2I+1) = 2 orientations.
On a les règles de sélection pour les transitions en RMN Δm  1

70
Exemple : un noyau de spin nucléaire I = 3/2 ; 1/2.
I =1/2  2 orientations
Nombre d’orientation = (2I+1) 
I = 3/2  4 orientations

On a les règles de sélection pour les transitions en RMN

mI = 1 ΔE =  Bh/2
Or ΔE = h d’où  = B/2  condition de résonance fondamentale de la RMN
pour toutes les expériences.

III-4 NIVEAUX D’ENERGIE NUCLEAIRE.

Sous l'action d'un champ magnétique externe uniforme, le noyau atomique
(son moment magnétique nucléaire) peut prendre différentes orientations.
A ces différentes orientations, correspondent différents niveaux d'énergie :
* l'un de basse énergie, si le moment magnétique est parallèle et de même sens
que le champ extérieur.
* l'autre d'énergie plus élevée, si le sens est contraire.
E entre ces deux états est proportionnelle au
champ extérieur. La transition du niveau bas au niveau haut peut avoir lieu par
absorption d'une radiation de fréquence  telle que E = h .
Lorsque la transition a lieu, on dit qu'il y a résonance du noyau.
Dans la spectroscopie RMN, comme dans autres types de spectroscopie qui
implique absorption de radiation électromagnétique, la variation d’énergie E est
liée à a fréquence de l'oscillateur par E = h ; comme E = hB/2, nous trouvons
que  = B/2. Pour observer l'absorption de la résonance nucléaire, nous pouvons
tenir la fréquence  constant et varier le champ magnétique B jusqu'au point où 
= B/2

71
I=1/2  2 orientations
 : État de plus basse énergie
 : État de plus haute énergie
   Absorption d’énergie
   Émission d’énergie
Remarque : Dans les conditions normales les deux niveaux sont peuplés de façon
énégal.
Si les populations des deux états sont égales  on a pas de transfère d’énergie
mais l’échantillon est en équilibre thermique.
 Les populations ne sont donc pas exactement les même.
N , N : nombre de spin dans les états  et 

N/N = 1-e h/kT  N/N = 1- h/kT, si h  kT  N  N

Considérons maintenant une population de noyaux de spin 1/2 ayant les niveaux
d'énergie
- 1/2 et +1/2. Le rapport des populations s'exprime selon l'équilibre de
Boltzmann :
Avec :

* N(- 1/2), population du noyau de spin - 1/2

* (+1/2), population du noyau de spin +1/2
k, constante de Boltzmann
T, température en Kelvin.
On a vu que :
D'où :

Si on considère une température de 300K (température ambiante), alors :

E  kT
Donc :

72
Pour un champ de un Tesla, l'excès de population sur l'état fondamental dans le
cas du proton est :

Exemple : à température ordinaire, pour un champ B = 104 Gauss = 1 Tesla

 N0/N1 = 1,0001  N0 ≈ N1

III-5 NOYAUX USUELS

Isotopes abandance Spin I frequence RMN sensibilité
naturelle (%) (h/2) Mhertz=23,5k Gauss
relative
1
H 99,98 1/2 100 1
2
H 0,0 16 1 15,35 0,01
13
C 1, 108 1/2 25,19 0,016
14
N 99,63 1 7,22 0,001
15
N 0,37 1/2 10,1 0,001
15
F 100 1/2 94,08 0,83
Pour qu'un noyau donne un signal en RMN, il doit posséder à la fois un
moment de spin angulaire et un moment magnétique. Chaque noyau à un moment
de spin angulaire qui est déterminé expérimentalement.
Le moment angulaire est lui quantifié par un nombre quantique I et par la
relation suivante :
Moment angulaire

III-6 DEPLACEMENT CHIMIQUE

Quand une molécule est placée dans un champ magnétique B0, les électrons
internes vont faire écran pour protéger le noyau du champ extérieur qui lui est
appliqué, le champ local sera : B effectif= B0(1-)=B0 +B1.
La condition de résonance est
 est la constante d’écran, elle peut être positive ou négative suivant que le champ
induit se trouve à l’opposé ou dans le même sens que le champ appliqué.

73
 Le déplacement chimique est défini comme étant le rapport de l’écran
électrique nucléaire par le champ appliqué, le champ est seulement en fonction du
noyau et de son environnement.

Le signal que donnent les protons du tétraméthylsilane - TMS - Si(CH3)4 est

utilisé comme référence en RMN du 1 H pour déterminer quantitativement le
blindage que subit un proton.
Cet étalon interne est ajouté aux échantillons afin de pouvoir repérer les
autres pics. Comme les déplacements chimiques sont proportionnels au champ
magnétique imposé, le déplacement chimique () est mesuré en fonction du TMS
par construction du ppm (partie par million) (i ) qui n’a pas de dimension, il est
indépendant de l'appareillage. Il s’agit de l’écart relatif entre la fréquence
considérée et une fréquence de référence:
ou

Le rapport est multiplié par 106 d'où le nom de ppm (parties par million).
Pour le proton les déplacements chimiques vont de 0 à 15 ppm. Dans le cas du
carbone 13C ils vont de 0 à 300 ppm.
Cet étalon interne présente de nombreux avantages
- Les 12 protons ont le même environnement chimique et donnent un seul signal.
- Sa résonance a lieu à champ plus fort que dans la plupart des cas donc son pic
d'absorption est bien séparé des autres et à l'extrême droite de l'enregistrement.
- Il est inerte chimiquement (ne réagir pas avec l'échantillon).
Ce pic constitue l'origine de l'échelle de mesure : (CH3)4Si = TMS  = 0 ppm.
Exemple : RMN 1H
Quelle serait la distance entre 2 pics si le déplacement chimique  est de 1ppm
pour un appareil de 100 Mégahertz ?

74
 Type de proton en ppm Type de proton  en ppm
Cyclopropane H 0,2 Amine R NH2 1-5
Alcane primaire R CH3 0,9
Alcane secondaire CH2 1,3 Aromatique H 6 - 8,5
R
R
Alcane tertiaire R3C H 1,5 O
Aldéhyde R C H 9 - 10
Allylique C C CH3 1,7
O
Iode Acide carboxylique R C OH 10,5 - 12
I C H 2-4

Bromure Br C H 2,5 - 4
Phénolyque OH 4 - 12

Chlorure Cl C H 3-4
Enolyque C C OH 15 - 17
Alcool HO C H 3,4 - 4

Fluorure F C H 4 - 4,5
Déplacement chimique des protons :

III-7 BLINDAGE DES NOYAUX

Dans l’état d’énergie élevée, les champs sont anti- parallèle, dans l’état
d’énergie la plus faible, ils sont parallèles l’un à l’autre. La différence d’énergie
entre les deux états correspond aux radiofréquences.
Pour cette raison, les protons à des radiofréquences inversent les noyaux H
de leurs états de basse énergie vers des états d’énergie élevée. La fréquence
requise est directement proportionnelle au champ magnétique. La spectroscopie
RMN est utile parce que les H ne changent pas tous de spin au même champ
extérieur, car l’énergie absorbée dépend de l’environnement chimique du H. Le
champ magnétique ressenti (B) par H n’est pas nécessairement celui appliqué (B0)
par l’aimant, car les électrons de la liaison H les électrons de la liaison 
avoisinante induisent leurs propres champs magnétiques. Le champ induit (Bi)
peut s’opposer ou renforcer le champ magnétique appliqué. Le champ ressenti par
le proton H est alors celui qui résulte des champs appliqués et induits.

75
 a-Le phénomène de déblindage b- Le phénomène de blindage ou d'écran
Quand les deux champs se renforcent comme dans la figure (a) (le champ
induit s'additionne au champ extérieur), le champ nécessaire pour provoquer
l’interaction est plus faible. On dit que ce proton déblindé et il absorbe à champs
faible c.a.d à un champ magnétique de force plus faible quand les champs
s’opposent comme dans la figure (b) (le champ in duit s’oppose au champ
extérieur) doit appliquer un champ plus fort, le proton est maintenant blindé et il
absorbe à champ fort. Plus le blindage est intense, plus le proton doit être soumis
à un champ extérieur fort pour que se produise la résonance. Ceci se traduit par un
déplacement des pics d'absorption vers la droite du spectre. L’inverse dans le cas
du déblindage. L'intensité du blindage ou du déblindage dépend de
l'environnement du proton et de la structure chimique du composé étudié, en
particulier est très sensible à la présence d'électrons  ou d'électrons libres. Si les
protons ont le même environnement chimique ils résonnent pour le même champ :
ils sont dits équivalents. Tous les H qui ne sont pas équivalents donnants lieux à
un pic individuel ou un groupe de pic. Afin de déterminer si 2 H sont équivalents,
on les remplace successivement par un groupe X. si les dérivés avec 1X sont les
mêmes, les H sont équivalents. Et si les dérivés avec 1 X ne sont pas les mêmes
(diastéréoisomères) les H ne sont pas équivalents.

Champs fort B TMS

B Champs faible
Champ magnétique croissant


en ppm
Déblindage Blindage

76
Exemple : Combien de type de H existe-t-il dans :
a) CH3-CH3
b) CH2=CH2
c) CH3-CH2-CH3
d) CH3-CH2=CH2

Dans la molécule d’éthane (a) et d’éthylène (b) tous les hydrogènes sont
équivalents, la molécule du propane (c) possède deux types d’hydrogène (Ha et
Hb) qui sont dans un environnement différent.
Dans la molécule du propène (d), les 2H de CH2 ne sont pas équivalents car l’un
est cis par rapport au groupement –CH3 alors que l’autre est trans. La substitution
de Hc par un atome X conduit au diastéréoisomère trans, tandis que la substitution
de Hd par X conduit au diastéréoisomère cis.
a a
a) CH3 CH3 Tous les H sont équivalents
a
H Ha
b) C C Tous les H sont équivalents
aH Ha
a b a
c) CH3 CH2 CH3 2 H (Ha et Hb sont différents )
a
H3C Hd
C C 4 H (Ha, Hb, Hc et Hd sont différents )
d)
H H
b c Région de blindage

Région de blindage
O
C O Région de
N
H déblindage Région de
déblindage
O
9,10 ppm

77
 Région de blindage

Région de
H C C H bindage
C C
H Région ( 
diminue)
de déblindage
2,7 ppm
Région de déblindage
5,2 ppm (le déplacement chimique  augmente)

0,23 ppm
0,42 ppm
2,09 ppm
H

H H 1,42 ppm H

H N
déblindé H N

Effet de blindage = effet diamagnétique

Effet de déblindage = effet paramagnétique

protons hors du plan

équivalents
H H
-0,51ppm
H H
6,95 H H
ppm
H H
H H H
H H H -2,99
7,29 protons dans 9,28 H
ppm ppm
ppm
le planéquivalents H H
H H H
H H

H H H H
H H
protons dans le plan
équivalents

78
 Les protons situés à l’intérieur du cycle sont très blindés alors que ceux
placés à l’extérieur sont très déblindés. En présence d’insaturation, il existe des
électrons peu liés et donc très sensibles à un champ magnétique extérieur. L’effet
diamagnétique est d’autant plus fort que les électrons peuvent circuler librement
sur une grande distance

* Plus il y d’atomes d'hydrogène sur le carbone, plus le noyau observé est blindé.
Exemple: H H
C H > C H > C H
H Blindage


en ppm

Le spectre RMN de 2,2,3-triméthylpentane présente trois massifs attribués

respectivement aux groupement –CH3, -CH2- et –CH- dont les déplacements
chimiques sont  = 1,55 ; 1,20 et 0,87 ppm.

* Les groupements électroattracteurs résultent un effet déblindeur sur le noyau.

79
Exemple:

F C H > RO C H > N C H

O O
O2N C H > C O C H > C C H

Déblindage Blindage


en ppm
* Les groupements électrodonneurs vont produire un effet blindeur.
* Les insaturations ont un effet déblindeur.

Spectre RMN du proton (1H) de la butan-2-one

Le spectre RMN ci-dessous est celui de la molécule Ph-CH2-O-CH3 qui possède
deux groupements attracteurs (O-CH3 et Ph-)

80
Exemple:

H
H > C C > C C H

Déblindage Blindage


en ppm

Le spectre RMN du benzène présente un seul pic du fait de l’équivalence de 6H.

Spectre RMN du proton (1H) du benzène

Le spectre RMN du 1H du toluène présente deux massifs : un à  = 7,1 ppm

attribué aux 5H du noyau aromatique (multiplet) et le deuxième à  = 2,4 ppm
correspond au groupement –CH3 (singulet).

81
 Spectre RMN du proton (1H) du toluène
Le spectre RMN (1H) du cis 1-phéhyl-prop-1-ène présente quatre massifs attribués
aux quatre protons qui se trouvent dans un environnement différents.

Spectre RMN (1H) du cis 1-phéhyl-prop-1-ène

d Hc Hb Ha: doublet
H
H C C Hb: quintuplet
CH3 a Hc: doublet
Hd: multiplet
H H
Hb TMS
H
1 Ha
4
Hc
Hd 1
5

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

82
Exemple
Attribuer le spectre proton de cet ester de formule brute C8H12O4 et donner sa
formule développée.

O O
C CH2 CH CH CH2 C
H3CO OCH3

a- Relations empiriques
L’influence des substituants sur le déplacement chimique  et additive.
Molécule non substituée sont déplacement chimique est 0H.
Molécule substituée par un atome X sont déplacement chimique est XH.
Molécule substituée par un atome Y sont déplacement chimique est YH.
Molécule substituée par deux atomes X et Y sont déplacement chimique est X,YH.
Le déplacement chimique  de chaque molécule substituée peut être calculé, en
utilisant les relations empiriques suivantes :
XH = 0H + X
YH = 0H + Y
Pour calculer le déplacement chimique d’une molécule à deux substituants (X,YH)
on fait l’approximation suivante :
X,YH ≈ 0H + X + Y
X et Y représentent les contributions de X et Y respectivement.
Sur cette base on peut déterminer la contribution empirique de différents
substituants, en général la règle d’additivité est respectée.

83
Exceptions :
Cette règle ne s’applique pas lorsque les substituants ne sont pas indépendants
comme :

H Cl H CH3
C C C C
H O H Cl H
Conjugaison groupements dépendants Ici la règle sera vérifiée car
la règle d'additivité ne sera paq vérifiée. les groupements sont indépendants

Exemple
Règle de Shoolerg : dérivés du méthane

H
* CH4 Y C H
X
 0
H = 0,23 ppm
H = 0,23 + ∑S() ppm
S() contribution du substituant
Substituant S() ppm
-Cl 2,53
-Br 2,33
-I 1,82
-OH 2,56
-C≡N 1,70
-CH3 0,47
C6H5- 1,85
** CH2Cl2 : Hcalc = 0,23 + (2,53 x 2) = 5,29 ppm
Hexp = 5,3 ppm
*** CHCl3 : Hcalc = 0,23 + (2,53 x 3) =7,82 ppm
Hexp = 7,27 ppm

84
b-Couplage spin-spin
C’est le dédoublement des signaux en plusieurs raies.

 

HA HB

 

noyau HA voisin de n noyaux HB

Le signal de HA est de (n + 1) raies d'intensités différentes

Triangle de Pascal

Intensité Multiplicité
1 n=0 1 singulet

1 1 n=1 2 doublet
1 2 1 n=2 3 triplet
1 3 3 1 n=3 4 quadriplet
1 4 6 4 1 n=4 5 quintuplet

1 5 10 10 5 1 n=5 6 multiplet

Exemple de CH3-CH2-Cl
La molécule présente deux massifs bien distincts à  = 1,5 et 3 ppm attribués
respectivement aux groupements –CH2- et –CH3 respectivement.
A basse résolution chaque groupement présente un seul pic (sigulet) large.
A haute résolution le groupement –CH2- montre quatre pics fin séparés entre eux
d’une distance de J, le groupement –CH3 quand à lui montre trois pics bien
résolus distant de J.

85
L’éclatement des pics en trois ou en quatre raies nous renseigne sur
l’environnement des protons.

RMN du 1H du chloroéthane à basse et à haute résolution

La multiplicité des signaux est due à l’interaction spin-spin. J = constante de
couplage est indépendante de la valeur 0 et elle est exprimée en Hz.
Soient deux noyaux A et B avec une liaison covalente :

86
La constante de couplage J en Hz est une constante indépendante du champ
appliqué B0.

Comment va sortir un CH2 ?

   
On a différentes combinaisons : +1 0 0 -1
E
La valeur globale du spin des protons du méthylène, mCH2 = +1, 0, -1 ; mais la
probabilité d’avoir zéro deux fois plus importante (diagramme énergétique de CH3)
car CH3 subit l’influence de CH2.  mCH2 = +1  
E
mCH2 = 0   ou  
mCH2 = -1  
E CH2 en mCH2 = +1
 mCH2 = 0  ou 
abscence de
ECH3 en abscence mCH2 = -1 m
CH2 = -1 
B0   ou  
de B 0 mCH2 = -1 m
 2 = 0
CH
 m
mCH2 = 0 CH = +1
ou2   
 mCH2 = +1 

Diagramme énergétique de CH3

L’atome A passe de   , le groupement voisin B doit garder sa forme (, ,
, )
Il y a donc trois signaux qui apparaissent.

Comment va sortir un CH3 ?

On les combinaisons suivantes :

87
 Diagramme énergétique de CH2
Il ya quatre signaux.

c- Notion d’équivalence
On dit que deux noyaux sont équivalents s’il possède le même déplacement
chimique. Il faut cependant diviser cette appellation en deux catégories.
On appelle noyaux chimiquement équivalent deux noyaux de même
déplacement chimique et qui possèdent les mêmes propriétés chimiques, à savoir

88
le même environnement électronique ( la même constante d'écran ). S’ils
résonnent à la même fréquence on dit qu'ils sont isochrones : protons 2 et 6 d’un
benzène 1,4-disubstitué, protons de CH2Cl2 et CH2=CCl2.
On appelle noyaux magnétiquement équivalents des noyaux qui en plus sont
couplés de façon identique avec les autres noyaux : dans les exemples précédents
seuls CH2Cl2 possède des protons magnétiquement équivalents.
Les 2H sont équivalents
Cl Les 2H sont équivalents
Les 6H sont équivalents H H H H
H H C
H C C H C
H H
H H H3C CH3
Br Les 2H sont équivalents
A B Les 6H sont équivalents C

Axe de symétrie Axe de symétrie Axe de symétrie

(un seul pic) (2 pics) (2 pics)

C2
Les 2H sont équivalents
on ne parle pas de blindage
ou de déblindage
O H H
H
Br Br H C C Libre retation
H C O
H1 H2 H

H1 et H2 sonr énantiotopiques

Stéréochimie
Pour savoir si deux protons situés sur le même carbone possède le même
déplacement chimique, on peut se prêter à l’expérience de pensée suivante :
remplacer un des proton par un deuteron et identifier la stéréochimie. Si la
molécule est achirale les protons sont homotopiques, si on obtient des
énantiomères énantiotopiques, des diastéréoisomères diastéréotopiques. Dans ce
dernier cas seulement, les déplacements chimiques seront diffrents. Pour deux
protons séparés par deux atomes de carbones tétraédriques, il existe une
dépendance de 3J en fonction de l’angle  entre les deux liaisons C-H élucidée
par Karplus

89
 H1 OH H2 HO
H2
OH H1 OH
C 2 C C
1 2 C
HO2C 1 3 CO2H HO2C 3 CO2H
C C
H3 H3' H3 H3'

Forme méso (d, l)

Dans la configuration méso les hydrogènes portés par le carbone 2 sont

diastéréotopiques, ceux portés par les carbones 1 et 3 sont énantiotopiques
(chimiquement non équivalents dans un solvant chiral mais chimiquement
équivalent dans un solvant achiral).
Dans la configuration d, l tous les hydrogène des carbones sont
homotopiques (chimiquement équivalent dans n’importe quel solvant).

Classification des couplages

La classification des couplages se fait en fonction du nombre de liaisons
n
J : n c’est le nombre de liaisons qui sépare les noyaux couplets.
*n=1 1
J H─H

*n=2  2
J couplage géminé
équivalents

H H1 Cl H1 H2
géminé C C C
H H2 OH Cl OH

les 2H sont équivalents donc pas de couplage

(un seul signal)

90
 Les H géminés ne sont pas équivalents dans le cas des molécules cycliques et
celles qui possèdent une insaturation.

Ha
H1
H1 CH3
Hb CH3 C C H2
CH
CH3 H2 H Cl
Les 2 H ne sont pas Les 2 H ne sont pas Les 2 H ne sont pas
équivalents équivalents équivalents
Ha: axial H1 est cis / -CH3 H1 est trans / -Cl
Hb: équatorial
H2 est trans/-CH3 H2 est cis/-Cl

*n=3  3
J couplage vicinal (J peut être positif ou négatif)

équivalents

H
H3 1 H
équivalents H C 2 C OH
H
H1 1 2 3 H2
C C 3
J Cis
H1 1 2
3
C C J Trans
3
H2

* Couplage à long distance

- dans les molécules saturées n ≥ n  nJ ≈ 0 (on parle de 2J et 3J)
- dans le cas des molécules insaturées on peut aller jusqu’à 6J.
- l’interaction spin-spin se transmet grâce aux électrons .

91
Exemple
J1

Ha C C CHb CHc OCH3d

J2

** Effets des substituants

Les couplages dépendent en général des positions  et , ils dépendent également
de l’hybridation de l’atome de carbone.
3
J toujours positive
5
J en générale positive
2
J et 4J
peuvent H
H
être 2
J = - 4,3 Hz 2
J = - 11 à 15 Hz
positive H
H
ou
négative.
2
J = - 5,4 Hz C C 2
J = 2,5 Hz
H

H
Si n  3  J est faible, en effet le couplage est faible.

92
 H H
C C Cis J = 7 - 12 Hz
H Vi ci n au x
C C Tran s J = 13 - 18 Hz
H
H
C C Gé m i n é J = 0 - 3 Hz
H
Le spectre de dichloroéthanl présente deux massifs bien définis dont les
déplacements chimiques sont respectivement à 1,4 et 2,8 ppm.

b
H O
3 a
Cl C 2 C H
1
Cl

Sur le spectre du proton de l’acide propanoïque on aperçoit trois massifs dont les
déplacements chimiques sont dans les gammes de  = 5,8 ; 2,9 et 1,5 ppm.

93
Spectre de RMN de l’éthanol
Le spectre de l'éthanol très pur effectué à haute résolution présente trois
groupes de protons : Les protons du méthylène CH2 (M2) sont couplés à la fois
avec ceux du méthyle (CH3) et le proton du groupe OH .
Groupe de protons CH3 CH2 -OH

Signal Triplet Quadruplet singulet

On peut observer un signal dû au proton de OH sous forme de multiplet dans
une structure possédant une liaison d’hydrogène intramoléculaire. L'échange du
proton qui partage son affinité entre deux sites est suffisamment ralenti vis à vis
du phénomène RMN pour que le couplage redevienne observable comme dans la
structure ci-dessous :

De telles informations sont extrêmement précieuses pour préciser la

stéréochimie des molécules complexes.

Ethanol

Spectre RMN de l’éthanol

Spectre de RMN du propan-1-ol
Concluons sur le spectre du propan-1-nol.
- singulet  = 5,8 ppm (1H) : très déblindé et non couplé (proton de l’hydroxyde)

94
- triplet  = 3,6 ppm (2H) moyennement déblindé, couplé à 2H équivalents
(protons du groupe CH2 situé en position  du groupement -OH)
- multiplet  = 1,8 ppm moyennement blindé, couplé à 2H équivalents (protons
du groupe CH2 situé en position  du groupement -OH) et à 3H du groupement
CH3 (protons du CH2 situé en position  du groupement –OH).
- triplet  =0,8 ppm (3H) : blindé, couplé à 2H équivalents (protons du méthyle
terminal)

Spectre RMN du propan-1-ol

Spectre RMN du propan-1-ol

L'effet inductif attracteur du groupe carbonyle diminue la densité électronique
autour du noyau d'hydrogène. Voici quelques valeurs de déplacement chimique :
Protons H3CCO CH2CO HCO

 (ppm) 2 2,5 10

95
L'exemple suivant concerne la pentan-3-one.

Spectre RMN du 1H de la pentan-3-one

Basculement conformationnel
Le passage d'une conformation chaise à une autre, inverse les positions
axiales et équatoriales. A 300 K le passage d'une forme à l'autre s'effectue environ
100 000 fois par seconde.

Ha Ha
Ha Ha
Ha He
He Ha
He He
He He He
He
He Ha He He
Ha He
Ha Ha
Ha Ha

L'allure du spectre RMN du cyclohexane dépend de la température de travail :

 à la température ordinaire, le spectre de RMN du cyclohexane donne un
signal unique à  = 1,36 ppm pour les 12 atomes d'hydrogène car la vitesse
d'interconversion entre les positions axiales et équatoriales est très rapide,
le spectrographe n'enregistre qu'un signal moyen ;

96
  lorsque la température diminue, le signal s'élargit et commence à se
dédoubler à partir de la température de coalescence TC = 66,7 °C, à cette
température le basculement conformationnel est suffisamment ralenti pour
que le spectrographe distingue les deux catégories d'atomes d'hydrogène.
 à 90 °C, le basculement conformationnel est bloqué et l'on observe alors
deux pics nettement séparés. L'un relatif aux atomes d'hydrogène axiaux à
 = 1,12 ppm et l'autre, relatif aux atomes d'hydrogène équatoriaux à  =
1,60 ppm.

En résumé, nous pourrons extraire d’un spectre RMN de protons les importantes
informations suivantes:
* Le déplacement chimique () d’un pic nous renseigne sur l’environnement
chimique du proton (la nature de l’atome lié à l’hydrogène)
* L’intégration du pic, ou la surface du pic nous renseigne sur le nombre de
protons que l’on retrouve à cet endroit.

97
* La multiplicité (M) (ou nombre) du pic nous renseigne sur le nombre de
protons voisins non équivalents couplés (non isolés) par la multiplicité.
* Les constantes de couplage (J) nous permettent d’attribuer les hydrogènes
voisins responsables de la multiplcité d’un pic .
13
III-8 RMN DU CARBONE C
Du point de vue théorique elle est identique à celle de la RMN du 1H.
I = ½  deux états. La fréquence d’absorption du 13C est différente de celle 1H,
car le rapport géromagnétique (13C  1H) sont différents.
Spectres : les signaux comprenant plusieurs raies à des déplacements chimique
différents (C) à cause de l’environnement.

Exemple :
H H
C C
7 signaux 13C
H C C CH3
C C 6 signaux 1H
H OH

En règle générale, une étude RMN au carbone 13, permet juste de

déterminer si l'on a bien un carbone éthylénique. Sachant qu'un carbone
quaternaire en en générale d'intensité plus faible que les autres (c'est à cause de
son temps de relaxation). Les déplacements chimiques pour les carbones
oléfiniques, sont entre 95 et 160 ppm. Par contre pour les alcènes (oléfines)
conjugués les carbones se trouvent entre 140 et 170 ppm. la résonance étant plus
faible, les signaux du 13C sont environ 6000 fois plus faibles que ceux de 1H.
La faible abondance des noyaux de 13C, il est très peu probable qu’un noyau
donné possède un voisin 13C plutôt qu’un voisin 12C. Il en résulte une absence
presque totale de couplage et les spectres de RMN-13C ne montrent que des
singulets.

98
Spectre RMN 13C du phénylacétate d'éthyle
Tableau des déplacements chimiques 13C

99
  Tableau des déplacements chimiques 1H
positions
Standard:
Estimation du déplacement chimique du CH3: 0.87
proton des carbones sp3
CH2: 1.20
CH: 1.55
Type Position Position
Substituants
d’hydrogène alpha beta

CH3 2.88 0.38

CH2 2.98 0.43
CH 3.43

CH3 2.50 0.33

CH2 2.30 0.13
CH 2.20

CH3 3.20
CH2 3.07
CH 2.58

CH3 2.43 0.63

CH2 2.30 0.53

100
 CH 2.55 0.03

CH3 1.80 0.83

CH2 2.18 0.60
CH 2.68 0.25

CH3 1.28 1.23

CH2 1.95 0.58
CH 2.75 0.00

CH3 2.43 0.33

CH2 2.34 0.15
CH 2.00

CH3 1.40 0.35

CH2 1.45 0.13
CH 1.33

CH3 1.30 0.13

CH2 1.33 0.13

CH 1.33

101
 Type Position Position
Substituants
d’hydrogène alpha beta

CH3 3.09
CH2 3.12
CH 2.53

Quand R est un alkyl, aromatique, HO, RO,

C=O, ou N
CH3 1.23 0.18
CH2 1.05 0.31
CH 1.05

CH3 0.78
CH2 0.75 0.10

CH3 0.90
CH2 0.87

CH3 1.05

102
 CH2 1.02

Quand = O ou C
CH3 1.08

Estimation du déplacement
chimique du proton dans les alcènes
substitués

Zi:
Substituent R gem cis trans

0 0 0

0.44 -0.26 -0.29

1 0.71 -0.33 -0.30

, 0.67 -0.02 -0.07

, 0.72 0.12 0.07

0.66 -0.05 -0.23

0.50 0.35 0.10

103
 0.23 0.78 0.58

0.98 -0.04 -0.21

2 1.26 0.08 -0.01

1.10 1.13 0.81

2 1.06 1.01 0.95

1.35
1.00 0.74

0.97 0.39
2 0.69

1.15 0.56
0.84

1.02
2
0.68 0.33

0.97 1.21
1.03

0.35
1.37 0.93

1.41 0.99
1.10

104
 1.18 -1.06 -1.28

2.09 -0.40 -0.67

1.35 0.37 -0.10

1.00 0.19 0.03

1.04 0.40 0.55

0.69 -1.19 -1.31

Estimation du déplacement
chimique du proton dan le
cas du benzène substitué

R zortho zmeta zpara

0 0 0

Carbone

-0.20 -0.12 -0.22

-0.14 -0.06 -0.17

-0.13 -0.08 -0.18

0.02 -0.08 -0.2

-0.07 -0.07 -0.07

105
-0.07 -0.07 0.00

0.00 0.00 0.00

0.32 0.14 -0.20

0.64 0.13 0.10

0.06 -0.03 -0.10

0.37 0.20 0.10

0.56 0.22 0.29

0.62 0.14 0.21

0.61 0.10 0.17

0.85 0.18 0.27

0.71 0.10 0.21

0.84 0.22 0.36

106
 0.15 -0.02 -0.01

0.36 0.18 0.28

Azote

-0.75 -0.25 -0.65

-0.66 -0.18 -0.67

0.12 -0.07 -0.28

0.95 0.26 0.38

Oxygène

-0.56 -0.12 -0.45

-0.48 -0.09 -0.44

-0.25 0.03 -0.13

Halogène

-0.26 0.00 -0.04

0.03 -0.02 -0.09

0.18 -0.08 -0.04

0.39 -0.21 0.00

107
Cette table est basée sur données prises d'Identification Spectrometric de
Composés Organiques, 3e édition, par R. M. Silverstein, G. C. Bassler, et T. C.
Morrill, John Wiley & Sons, Inc., 1974 (appendice b, page 215) et de la 6e édition,
R. M. Silverstein, F. X. Webster, John Wiley & Sons, Inc. 1998 (appendice B,
page 203).

108
Tableau des déplacements chimiques 1H

109
110
IV- SPECTROGRAPHIE DE MASSE
IV-1 Introduction
La spectrométrie de masse est une technique qui permet à la fois l’obtention
de la masse molaire d’un composé et l’identification des produits inconnus, soit
par comparaison du spectre du composé inconnu à ceux de la littérature soit de
faire appel aux mécanismes de fragmentation des ions.
IV-2 Principe
Le principe de la spectrométrie de masse est le suivant :
Lorsqu’un faisceau électronique d’énergie supérieure au potentiel
d’ionisation (8-13 eV pour la plus part des composés) traverse un échantillon de
composé organique à l’état de vapeur, certain molécules sont ionisées et donnent
des radicaux cations appelés ions moléculaires qui permet la détermination de la
masse moléculaire de l’échantillon. Sous l’effet du bombardement par un faisceau
électronique, lion moléculaire peut donner différents espèces de radicaux cations
et cations appelés ions fragments par leurs rapports m/e.

111
 Fragmentation
faisceau électronique
A + M+ cation

A+ + M radical
AM ionisation
AM +2é
A + M molécule neutre
ion
Molécule moléculaire A + M radical cation

Exemple
CH3+ + H
m/e = 15
CH4 é CH4
m/e = 16
CH2 + H2
m/e = 14

CH+ + H C + H2
m/e = 13 m/e = 12

CH3 + OH
m/e = 15
é
CH3 OH CH3 OH
m/e = 32
CH2 OH + H HC O + H2
m/e = 31 m/e = 29

112
 Un spectrographe de masse est un appareil servant à ioniser des molécules
gazeuses, séparer les ions ainsi produits selon leur rapport m/e et d’enregistrer le
nombre relatif de ces derniers.
Une quantité de l’ordre de 10-8g de l’échantillon à l’état liquide, gazeux ou
solide est introduite dans la chambre d’introduction (a) ou il règne un vide de
l’ordre de 10-7 mmHg qui permet aux solides de se vaporiser facilement.
L’échantillon à l’état vapeur entre dans la chambre d’ionisation, passe à travers le
faisceau électronique (b) est ensuite ionisé. Le bombardement se fait à 70 eV
qu’est une énergie suffisante pour que la molécule puisse donner des fragments.
Les ions sont alors accélérés entre deux plaques (c) ou il y a ddp de plusieurs Kv
et traverse une fente (f1) pour pénétrer dans le champ magnétique.
L’énergie cinétique d’un ion de masse m et de charge e est donnée par la
relation suivante :
Ec = e V = ½ mv2 (1)
Dans un champ magnétique B, l’ion est soumis à une force centripète e v B
équilibrée par une force centrifuge mv2/r soit :
B e v = m v2/r  v = B e r/m (2)
On remplace l’expression de la vitesse dans la relation (1) on aura :
e V = ½ m B2 e2 r2/m2
m V = ½ e B2 r2
m/e = ½ B2 r2/V

113
 Les rayons des trajectoires suivies par différents ions seront liés au rapport
m/e de ceux-ci. Pour pouvoir collecter en (i) à travers (f3) les ions, il faut faire
varier V ou B. le nombre des ions ainsi collectés est amplifié puis enregistré.

Schéma simplifié d’un spectrographe de masse

114
Il existe plusieurs types de spectroscopie de masse.
*- Spectroscopie de masse à champ magnétique (haute résolution)
Dans les spectromètres à basse résolution on utilise uniquement un champ
magnétique H, on varié légèrement H, on peut imposer à m/e une courbure donc
on fait une simple focalisation.
Dans les spectromètres hauts résolution, (double focalisation) avant l’aimant
on intercale un secteur électrostatique, soumis à un champ électrique E, les ions
ayant une même vitesse v sont placés sur une trajectoire circulaire de rayon r avec
r = 2 V/E.On change le champ H et on peut aussi changer aussi E de telle sorte
qu’on ait une plus grande intensité. Il y a des appareils types à géométrie inversée
(H + E), et (E + H). Le secteur électrostatique trie les ions suivant leur vitesse. Car
les ions ont des vitesses initiales différentes ce qui augmente la dispersion du
faisceau d’ions et diminue la résolution du spectromètre.

**- Spectroscopie de masse à Quadripôle

On utilise des radios fréquences, on peut faire passer les ions en changeant
les radiofréquences et les ions vont traverser à une vitesse constante.
Les avantage de la spectroscopie de masse à quadripôle : grande vitesse de
balayage et une très grande sensibilité dans le cas des masses faibles.
L’inconvénient qu’il y a une faible sensibilité pour les masses élevées.

115
 ***- Spectroscopie de masse à Temps de vol
On peut utilisé un potentiel d’accélérateur V qui va accélérer les ions positifs
formés. La séparation se fait soit par les masses m/e soit par le temps, les plus
lourds arriveront plus loin. A la sortie de la source l’ion de masse m/e a une
vitesse v et une énergie cinétique
Ecinétique = ½ mv2 = eV. Cet ion animé d’un mouvement de translation uniforme va
parcourir dans le séparateur d’ion la distance l au bout d’un temps t = l/v, en
remplaçant v par sa valeur on aura m/e = t2(2V/l2), m/e est donc proportionnel à
t2. Ce type d’analyseur a une bonne sensibilité et permet aussi la séparation d’ions
de masses élevées.

IV-3 Processus de fragmentation

O O
H3C CH2 C CH3 é H3C CH2 C CH3
m/e = 72

H3C CH2 + CH3 C O+

m/e = 43

a- Ion à nombre d’électrons pair ou impair

 Cassure de la chaîne aliphatique et des liaisons exocycliques homo ou
hétérocyclique, dans les deux cas on obtient toujours un ion avec un
nombre pair d’électron.
 Cassure des liaisons cycliques :

116
 OH OH O H
é H

H H H
m/e = 100
rupture hétérolytique rupture homolytique
H
O
H O H C H
C C CH2
H H CH2
CH2
m/e = 56 m/e = 72

H3C CH2 CH2 CH2 Cl é H3C CH2 CH2 CH2 Cl

m/e = 92

H
H2C CH2 CH2 CH2+ + Cl
m/e = 57

rupture hétérolytique rupture homolytique

CH2
H3C CH3+ H3C CH2 + H2C CH3+
CH2
m/e = 30 m/e = 29

La coupure homolytique est très rare.

H3C CH2 CH2 Cl é H3C CH2 CH2 Cl

m/e = 78

H
H3C CH CH3+ + HCl H3C CH CH2+ + Cl
m/e = 39 m/e = 43

117
b- Rupture avec réarrangement

H3C CH2 S CH2 CH3 é H3C CH2 S H

C
H
C
CH2 H H
H3C CH2 S H H
+ m/e = 90
m/e = 62 CH2

CH3 H
H3C O CH H3C O C CH3
é
CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH3
m/e = 102

CH2
+ H3C CH2 OH +
CH2 O H + CH3
m/e = 31
C
m/e = 46
H3C CH3

O O

é + CO

m/e = 106 m/e = 78

+ H + H
NH2 NH2 NH2 N

é +

m/e = 99 m/e = 56

118
c- Fragmentation rétro Diels-Alder

diène m/e = 54 dièneophile

m/e = 78

Tétraline m/e = 132 m/e = 104

é +

Norbornène m/e = 94 m/e = 66

Les alcènes peuvent aussi conduirent à des fragmentations de Mac Lafferty :

119
d- Réarrangement de Mac Lafferty (réarrangement à 6 centres)
1
H H H
2
A E6 A E E A
é +
3 B D5 B D D B
C C
C
4
E = Oxygène
Exemple A, B, C = O, ou C, N
1 H = hydrogène
H H
H
2
CH2 O 6 CH2 O O CH2
é +
3
CH C5 CH C C C
H3C H3C CH2 H CH3
H3C CH3 CH3
CH2 CH2
4

m/e = 100
O
C
H3C CH3
m/e = 58
e- Coupure des liaisons avec des réarrangements

* Réarrangement à 4 centres

4
H1
S CH
2 2 + CH3 S H
H3C CH2
3

m/e = 76 m/e = 48

f- Coupure allylique
H H
CH2 C CH2 CH3 CH2 C CH2+ + CH3
coupure allylique

CH2 R
CH2+

+ + CH2
-R
m/e = 91 m/e = 77

120
g- Coupures en ,  de l’héteroatomes
 
H3C CH2 CH2 O CH3 CH2 O CH3 + CH2-CH3

m/e = 74

H2C O CH3
m/e = 45

CH3 OH H + CH2 OH CH2 O H

m/e = 32 m/e = 31

H+ + CO HC O+ + H2
m/e = 28 m/e = 29

Exemple
H
CH2
CH3 CH+
2 1
1
CH OH CH2 OH + + +
CH2
m/e = 105 m/e = 77
2
m/e = 136

+ CH3 CH CH2OH
m/e = 59

CH3
H
CH O CH2 CH3
CH2

m/e = 106

121
IV-4 Détermination d’indice d’insaturation
L’indice d’insaturation ou double bandes équivalentes (DBE) correspond à la
somme des nombres de liaisons π et de cycles contenus dans la molécule. Pour un
hydrocarbure de formule brute CnHp, l’indice d’insaturation « i » est donné par la
formule suivante :

Exemple :
Soit l’hydrocarbure de formule brute C4H6. le nombre d’insaturation est :

Cette molécule possède deux insaturations, qui correspondent aux formules

suivantes :

CH CH
CH2 CH CH CH2 ; CH3 CH2 C CH ;
CH2 CH2
buta-1,3-diène but-1-yne Cyclobut-1-ène
deux liaisons π deux liaisons π une liaison π et un cycle
La détermination de l’indice d’insaturation d’une molécule contenant des
hétéroatomes est facilitée par la détermination de la formule d’un hydrocarbure au
même nombre d’insaturations et au même nombre d’atomes de carbone.
L’hydrocarbure correspondant au même indice d’insaturation d’un corps de
formule CnHpOzXxNq (avec X = Cl, Br, F, I) à pour formule CnH(p + x – q) .

Exemple :
1- Le nombre de double bande équivalente de la molécule C8H8O2 est :

O
O
C O
OH C C
ou OCH3 ;
CH3 OH
acide para méthylbenzoique ou benzoate de méthyle acide octan-3,5-dién-7-yne-oique
4 liaisons π et un cycle 5 liaisons π

122
2- Le nombre d’insaturation de la molécule C6H5O2BrN2 est :

Br
O
Br est équivalent à H
N NH2
O

IV-5 Analyse isotopique ( AMAS isotopiques)

La masse nominale d’un composé correspond à un nombre entier qui est la
somme du nombre de protons et de neutrons que contient l’atome.1H a 1 proton,
donc une masse nominale de 1. 12C a 6 protons et 6 neutrons, donc une masse
nominale de 12.
16
O a 8 protons et 8 neutrons, donc une masse nominale de 16
Un composé de formule brute C4H8O a pour masse nominale m = 12 x 4 + 1 x 8 +
16 x 1 = 72
Cette masse est celle donnée par un spectromètre à basse résolution.
Comme le carbone à l’état naturel, il existe sous forme d’un mélange isotopique
12
C (m = 12) et 13C (m = 13, 00335) dont les abondances sont respectivement
98,983% et 1,107 %. La masse moyenne du carbone naturel est donc : 12 x
0,98983 + 13,00335 x 0,01107 = 12,011uma. Il est de même pour l’oxygène
naturel, il constitué de trois isotopes 16O : 15,9949 ; 17O : 16,9991 et 18O :
17,9992 uma. La masse moyenne de l’oxygène naturel est égale à 15,9994 uma.
La masse de l’hydrogène naturel est de 1,00867uma au lieu de 1 uma. Donc la
masse réelle du composé C4H8O est de 72,057511 uma. Cette masse est celle
donnée par un spectromètre à haute résolution.

Exemples :
C2H4N2O  mréelle = 72,032360
C3H4O2  mréelle = 72,021127
C3H6NO  mréelle = 72,045107
C3H8N2  mréelle = 72,068745
C5H12  mréelle = 72,093896

123
IV-6 Regle de l’azote
En général masse paire  valence paire.
12
Exemples : C masse = 12 ; valence = 4
16
O masse = 16 ; valence = 2
Masse impaire  valence impaire
1
Exemples : H masse = 1 ; valence = 1
31
P masse = 31 ; valence = 3 ; 5
14
Sauf l’azote ( N) masse paire (m = 14), valence impaire (3).
Toutes les molécules qui ont une masse paire doivent contenir un nombre pair en
azote ou non.
Si la masse moléculaire est impaire la molécule doit contenir un nombre impair
d’azote.

Exemples : CH3-NH2 M = 31
CH3-CH2-NH2 M = 43
NO2

M = 153
H2N NH2

H2N-CH2-CH2-NH2 M = 60
H2N-(CH2)6-NH2 M = 116

124
 H C+ CH2 + CH4
m/e =27
CH3
H C CH3 H2C CH2
m/e =43
CH3
H3C CH2 C CH3 + OH
m/e = 71
-H2O
H3C CH2 C CH2
CH3 CH3 m/e = 55
H3C CH2 C CH3 H3C CH2 C+ + CH3
CH2
OH m/e = 73 OH
-H2O C+
m/e = 88 CH3
CH3 CH3 m/e =41
H2C CH2 H C CH3 C CH3 +H
OH OH
m/e =60 m/e =59

H C CH3 + CH3
OH
m/e =45
H C H
-CH2
OH
m/e =31

125
Benzène

H + + HC CH
H
m/e = 77 m/e = 51
m/e = 78

m/e = 39

Toluène
Le mécanisme de fragmentation est :

126
 Mac Lafferty
H5C2 H H CH3
O

O CH3
HO
C2H5 H
O CH2 O
+ H5C2 CH2
HO
Acide

CH3
HO
+
HO

H CH3
O HO
+
H HO

H  CH3
O HO
+


H

OH OH
 H

127
128
V- Résonance paramagnétique électronique (RPE):
V-1 Introduction
La RPE permet d’étudier les espèces paramagnétiques qui existent à
l’intérieure ou à la surface des solides. Elle trouve son application dans l’étude
des :
* radicaux libres organiques produits par réaction chimique, électrolyse,
photochimie.
* ions de transition, des lanthanides, des actinides dans les solides minéraux et les
complexes de coordination
* défauts dans les cristaux ioniques (centre F, V etc. ..)
* électrons de conduction dans les semi-conducteurs et les métaux.
Parmi les conditions auxquelles doivent satisfaire un composé pour pouvoir être
étudié en RPE, on peut retenir trois points suivants :
* le composé doit posséder des électrons à spins non appariés, et en quantité
suffisante
* le temps de relaxation spin-réseau des électrons célibataires ne doit pas être ni
trop court ni trop long .
* les échantillons doivent être magnétiquement dilués.

129
 L’un des principaux avantages est sa grande sensibilité qui permet d’étudier
des entités paramagnétiques en faible concentration.
Les espèces paramagnétiques, possédant par définition un ou plusieurs
électrons célibataires, peuvent être étudiées par résonance paramagnétique
électronique. L'information tirée des données R.P.E. peut aller de la simple
confirmation qu'une espèce paramagnétique est présente à une description
détaillée de la sphère de coordination d'un ion dans une matrice ou déposé sur un
support. L'un des principaux avantages de la R.P.E. est sa grande sensibilité qui
peut en faire une technique de choix pour l'étude des faibles concentrations en
entités paramagnétiques.

Schéma de l’appareil RPE

130
V-2- Principe de la R.P.E.
Un électron tournant sur lui même possède un moment angulaire de rotation
S, (appelé spin), auquel on associe un moment magnétique colinéaire . Par sa
projection le long d'un axe de quantification, ce vecteur spin S peut prendre les
valeurs +1/2 ou -1/2.
Si un système possédant des électrons non appareillés est placé dans un
champ magnétique externe H, les axes des spins électroniques sont orientés soit
dans la même direction que celle de H (configuration parallèle) soit dans la
direction opposée (configuration anti-parallèle). Sous l'influence du champ
magnétique, la dégénérescence est donc levée, on observe deux populations de
spins et la différence E entre ces deux niveaux est égale à:
E = geH
où ge désigne le facteur g de l'électron et  représente le magnéton de Bohr
électronique. A l'équilibre, la différence de population entre les deux états est
donnée par la relation de Maxwell-Boltzmann:
n+/n- = exp(-E/KT) = 1 - E/KT
où K représente la constante de Boltzmann, n+ et n- les populations d'électrons de
spin +1/2 et -1/2 respectivement. La résonance paramagnétique électronique
consiste à induire des transitions entre ces deux niveaux en utilisant une source
micro-onde génératrice de photons de fréquence . Si un photon arrive
perpendiculairement au champ magnétique et que son énergie est telle que E =
h = geH, alors les spins anti-parallèles rejoignent les axes des spins parallèles. Il
s'agit du phénomène de résonance, lié à l'absorption d'énergie comme le montre la
figure ci-dessous . Les électrons retournent ensuite à leur état initial de spin,
relâchant l'énergie qui est dissipée dans la structure et vérifiant de nouveau
l'équilibre de Boltzmann.

131
 Levée de la dégénérescence des niveaux électroniques
sous l'action d'un champ magnétique.

V-3 Principaux paramètres étudiés en R.P.E.

Les principales informations que l’on peut tirer d’un spectre RPE sont les
suivantes :
a- Le facteur g :
Un électron dont le spin est totalement libre donne lieu à une raie R.P.E.
caractérisée par un facteur spectroscopique ge = 2.003. De manière plus générale,
le facteur spectroscopique g pour un ion est différent de ge à cause du couplage
spin-orbite résiduel. Le facteur g est en fait un tenseur de symétrie d'ordre 3 dont
les valeurs principales gxx, gyy, gzz caractérisent la symétrie de l'entité
paramagnétique. Lorsque la symétrie est cubique, on obtient: gxx = gyy = gzz =
gisotrope; dans le cas d'une anisotropie, pour une symétrie axiale, le facteur g varie
entre les deux valeurs limites g = gxx = gyy et g = gzz, et pour une symétrie
orthorhombique ou plus basse on a gxx  gyy  gzz.
b- La Structure hyperfine:
Si les ions observés possèdent des noyaux ayant un spin nucléaire caractérisé
par un nombre quantique I, on distingue dans le spectre RPE, (2I + 1) raies
espacées de la quantité A (constante de couplage hyperfine). Plus électron est
localisé sur le noyau, plus A est grand. L’existence d’une structure hyperfine est
également un critère de bonne dispersion des entités paramagnétiques à l’intérieur
ou à la surface du solide. En effet, si ces ions sont trop voisins, les électrons
peuvent s’échanger entre les différents ions paramagnétiques et le couplage
hyperfine se trouve alors moyenné par :

132
* la nature des interactions : la position, la largeur et la forme de raie résultent des
interactions de l’électron célibataire avec son environnement local.
* l’interaction avec les orbites électroniques : couplage spin-orbite. Cette
interaction entraîne un déplacement de la position des raies RPE.
* l’interaction avec les autres électrons célibataires : il s’agit d’interactions
dipolaires directes responsables de la largeur des raies.
 l’interaction avec les noyaux : couplage hyperfine si l’électron interagit
avec le noyau auquel il appartient, ou couplage super-hyperfine s’il s’agit d’un
noyau voisin.
Le couplage entre le spin électronique et le spin nucléaire résulte d'une
interaction entre les moments magnétiques, entraînant une structure hyperfine des
raies (à distinguer de la structure fine des raies observées pour les radicaux
possédant plusieurs électrons célibataires). Ce couplage hyperfin est symbolisé a
et est reporté en unité de champ magnétique (à la différence du couplage J en
RMN qui est donné en Hz). La constante de couplage a est indépendante du
champ B et est caractéristique de l'entité étudiée. La multiplicité des massifs est
donnée par la même règle qu'en RMN : 2nI + 1 raies. Les intensités relatives sont
données là aussi comme en RMN par les coefficients du triangle de Pascal ou d'un
triangle généralisé. L'énergie d'interaction est de la forme : E = ahmSmI et
l'énergie totale s'écrit :
E = geβeBmS + ahmSmI
Si on considère l'exemple simple de l'atome d'hydrogène le couplage observé
a pour valeur aH = 507 Gauss. Deux raies sont observées dans le spectre de H. Le
diagramme des niveaux d'énergie pour H est reporté ci-dessous :
a)- Radicaux libre organiques
Le couplage hyperfin aH varie suivant la position du proton par rapport à l'électron
célibataire, comme le couplage en RMN.
 Dérivés alkylés ; 21-23 gauss ; 23-30 gauss ; 1
gauss
 Dérivés fluoroalkylés :aH = 22 gauss ;aF = 84 gauss
 Composés aromatiques : cas du radical benzyle ; aCH2 = 16,4
gauss ; aortho = 5,1 gauss ; ameta = 1,6 gauss ; apara = 6,3 gauss
b)- Radicaux contenant des hétéronoyaux de spin I >ou = 1 Dans le cas des
hétéronoyaux possèdant un moment quadrupolaire (I >= 1), en RMN l'échange
entre les états de spin est plus rapide que l'échelle de temps RMN, aussi aucun
couplage n'est observable (sauf pour des structures très symétriques) et une raie

133
élargie est observée. En RPE la fréquence d'observation étant 1000 fois plus
grande (GHz) qu'en RMN (MHz) l'échange entre les états de spin reste plus lent
que l'échelle de temps RPE et il est possible d'observer les couplages avec des
noyaux tels que 14N (I=1), 2H(I=1) 35Cl (I=3/2)
c)- Relation de Mc Connell
Pour les radicaux organiques la constante de couplage hyperfin entre les spins
électronique et nucléaire est proportionnelle à la densité de spin de l'électron libre
sur le cabone Ci lié à l'hydrogène Hi :

Représente la densité électronique sur le carbone Ci Q est la constante de

proportionnalité, de Mc Connell.
Cette constante Q varie suivant la nature du radical de -22 à -30 gauss. Le signe
négatif de Q traduit le fait que l'excès de spin non apparié sur le proton est de sens
opposé à celui sur le carbone lié au proton. Dans les radicaux aromatiques cette
densité de spin est égale au carré du coefficient de l'O.A. 2p zi de l'atome de
carbone Ci figurant dans l'expression de la dernière orbitale moléculaire π occupée
(HOMO).

134
VI- Exercices
Exercice 1
On considère les deux isomères de la molécule dont la formule brute est C8H16O.

(CH3)3C O H H O C(CH3)3
C C et C C
CH3 CH2 H CH3 CH2 H
(A) (B)

1- Prévoir les spectres RMN de ces deux isomères, en indiquant clairement le

nombre de signaux, la multiplicité, l’intensité relative et la valeur des
déplacements chimiques attendus.
2- Relever les différences qui vont permettre leur identification.

Exercice 2
Décrire les différents intermédiaires de cette synthèse d’ω-aminosphingosine,
composé intervenant dans certains processus biologiques.

O APTS HC C Li 1/ BuLi, -78°C

A (SN)
B C
O O(CH2)12Br 2/ Het CH=O
Li, NH3
NaN3 MsCl ATPS Ac2O
H G F E D
Pyridine CH3OH Pyridine
SnCl2, PhSH, Et3N
(réduction des azides)
NH2
I HCl 3N HO (CH2)12NH2,2HCl
OH

CH=O

Het CH=O = O N O tBu

C
O

135
* Après cette réaction, l’hydrogène acétylénique est absent du spectre RMN
** Le spectre IR de ce composé révèle l’existence d’une fonction alcool
APTS = Acide p-toluènesulfonique ; MsCl = Chlorure de méthanesulfonyle

Exercice 3
A partir d’éthane synthétiser le (Z)- 1,4- dichlorobut-2-ène, composé A.
Ecrire les réactions suivantes et attribuer les données RMN.

1 équi. d'hexaméthylènetétramine
1 équi. A B
dans CHCl3
N
hexaméthylènetétramine = N N
N

HCl/EtOH en excès
B C + D + E

DBU /
C F

N
DBU =
N

RMN de F : 1H : δ : 1,93 s large, 1H 3,71 s, 4H 5,84 s large , 2H

13
C: δ : 53,6 et 128,2

Exercice 4
Dans le spectre IR de la benzamide C6H5-CO-NH2, on trouve des bandes à 1520,
1685, 3100, 700 et 750 cm-1. Attribuez ces bandes aux structures suivantes :
a- NH2, b- C=O, c- noyau aromatique.

136
Exercice 5
Lorsqu’on traite le p-(2-bromoéthyl)phénol par une base un composé de formule
brute C8H8O peut être isolé, ce composé ne montre aucune bande à 3200 cm -1 ; en
UV une longueur d’onde maximal à 230 nm est observée.
On traite ce composé par HBr il reprend facilement sa fonction original qui est le
phénol.
Commenter ces observations.

Exercice 6
L’action de LiAlH4 sur un composé de formule brute C12H16O3
optiquement actif donne un composé inactif de formule brute C10H14O2. Les
spectres UV de ces deux composés sont presque identiques à ceux du toluène.
Quels sont ces deux composés ?

Exercice 7
1- A l’aide de quels critères simples peut-on repérer sur le spectre de masse
d’un dérivé monochloré ou monobromé le ou les pic (s) correspondant
(s) à des ions portants encore l’atome de chlore ou l’atome de brome ?
2- On a relevé sur le spectre de masse d’un composé les pics principaux
suivants :
m/z 15 35 37 50 52
Abondance relative % 35 10 3 100 32
Déterminez la nature de ce composé en attribuant à chacun des pics l’ion
correspondant.

137
Exercice 8
Quatre isomères A, B, C, D de formule brute C9H10O3 comportent chacun une
fonction chacun une fonction acide et une fonction alcool.
On les identifié grâce aux observations ci-dessous :
A
B KMnO4 E EtOH F triphénylméthanol
C  H2SO4
D

A H2SO4 G
B KMnO4 E

C H2SO4 H
D
Les spectres de RMN de G et H présentent les caractéristiques suivantes :
G: m 7,45 ppm 5H
d 7,72 ppm 1H
d 6,42 ppm 1H J = 16 Hz
s 11 ppm 1H

H : les deux doublets de G sont remplacés par un singulet large intégrant pour 2 H,
dans la zone des protons vinyliques. Donner la structure des isomères A, B, C, D,
E, F, G et H

Exercice 9
Un composé de formule brute C7H8O3 présente en spectroscopie IR les bandes
d’absorption entre 1810-1750 Cm-1 et 1810-1750 Cm-1.son spectre RMN montre
qu’il y a deux groupement méthyl sortant à un d= 1,48ppm(s). Les résultats de
l’étude spectrométrie de masse sont les suivants :
Pics (m/z) : 140 96 68 67(100%) 53(47,9%) 39(54%)
Quelle est la formule développée de ce composé ?

138
Exercice 10
1) Par rapport à l’acide benzoïque, classer les acides para-nitrobenzoique et para-
méthoxybenzoique.*
2) Comparativement au phénol, quel sera l’effet du groupement para-nitro sur la
fréquence de vibration d’élongation OH ?
3) Comparativement à l’acétophénone, quel sera l’effet du groupement para-
méthoxy sur la fréquence de vibration d’élongation C=O ?

Exercice 11
1) sachant que le pKa des acides hydroxybenzoiques isomères répond à la relation
pKa=pKAB-x avec pKAB=pK de l’acide benzoique non substitué =4,2 .
Classez par ordre d’acidité croissante les acides méta et para-
hydroxybenzoiques par rapport à l’acide benzoique.( pOH=-0,4 ; mOH=+0,1).
2) l’acide ortho-hydroxybenzoique aura -il- une acidité anormalement plus élevée
ou plus basse que ses isomères précédents ?justifiez votre réponse.

Exercice 12
A l’aide d’un appareil à 60 MHz le spectre 1H de l’alcool benzylique
C6H5 –CH2-OH consiste en 3 pics singulets tels que les fréquences de résonance
des protons mis en jeu sont observées respectivement à : 145,5 274,8et à 36,6 Hz
du TMS.
1) calculez le déplacement chimique (en ppm) de ces divers singulets
2) quelle serrait la valeur de la fréquence de résonance s de ces même singulets si
on utilisait un appareil à 100 MHz .

139
Exercice 13
Deux composés isomères A et B ont pour formule brute C2H4O2. Leurs spectres
RMN 1H à 60 MHz sont les suivants.
Composé A Composé B
Nature du signal singulet(1H) singulet(1H)
Déplacement chimique 11,37ppm 11,82ppm
singulet(3H) singulet(3H)
2,1ppm 3,77ppm
Donnez les formules développées de A et de B .

Exercice 14
Un composé de formule brute C5H4O3 présente en spectroscopie IR les bandes
d’absorption entre 1810-1750 cm-1 et 1300-1000 cm-1. Son spectre RMN montre
qu’il y a trois pics à d = 2,8 ; 1,72 et 1,67 ppm respectivement. Les résultats de
l’étude spectrométrie de masse sont les suivants :
Pics (m/z) : 112 (0,5%) 68 (29,3%) 40 (37,6%) 39 (100%)
Quelle est la formule développée de ce composé ?

Exercice 15
La monochloration du méthane est une substitution radicalaire qui nécessite la
présence d’un rayonnement afin d’obtenir des atomes de chlore selon la réaction
d’initiation
Cl2 + h  2Cl
Sachant que l’enthalpie de formation de la liaison du chlore est de – 242,5 kJ.mol-
1
, montrez que l’utilisation du proches UV permet de réaliser cette dissociation.
On donne : constante d’Avogadro N = 6,02 1023 mol-1.
Célérité de la lumière dans le vide c = 3 108 m. s-1.
Constante de Planck h = 6,63 10-34 J.s

140
Exercice 17
Un certain nombre de traitement physico-chimique (photolyse, radiolyse, milieux
très réducteurs,…..etc) peuvent produire un ion métastable qui , dans le cas des
solutions aqueuses , est constituée par un électron solvate par des molécules d’eau
.on note cet ion e- aq. On étudie l’équilibre suivant : H2O + e-  Haq + OH-aq
En mesurant la concentration [e- aq] au moment de l’irradiation à l’aide d’un
spectromètre. A la longueur d’onde utilisée de 6900 A°, le chemin optique
comprend 16 passages dans une cellule de 4 cm. Le coefficient d’absorption
moléculaire rapporté aux densités optique est de 1,5 104 M-1 cm-1 . la densité
optique de la solution est de 0,007. Déterminez [e- aq].

Exercice 18
L’alpha cypèrene est une cétone - conjuguée présentant 2 cycles A et B tels que
représentés ci-dessous. Comment devront être placés le carbonyle et l’insaturation
dans le cycle A si la longueur d’onde max expérimentale est de 252 nm ?
Quelle sont les transitions électroniques ainsi que la valeur en ordre de grandeur
de max qui correspond à chacune d’elles ?

A B

Exercice 19
Quand le cis et trans 3,3-diméthyl-2-bromo-cyclohexanols sont traités par des
bases fortes (exemple NaOH), ils conduisent chacun principalement à un seul
produit. Les produits obtenus sont isomères, non halogénés et seul le produit issu
du bromoalcool cis montre une bande IR à 1710 cm-1. Aucun des produits finaux
ne montre une bande IR autour de 3350 cm-1 comme les produits de départ.
Expliquez.

Exercice 20
On représente la liaison O-H d’un alcool par un ressort de constante « k » et de
longueur à l’équilibre « L » . la masse de la molécule étant bien supérieure à celle
d’un hydrogène on peut considérer la partie RO- de RO-H comme fixe.
On donne : mH =1,67 10-27kg , c= 3 108 m s-1 , g= 9, 8 m s-2

141
1) en supposant le ressort et l’atome d’hydrogène situé vers le bas, calculer
l’allongement « x » du ressort sous l’effet du poids de l’atome d’hydrogène.
Pourquoi peut- on négliger ce poids dans le bilan des forces ? k=750N.m-1,
L=10 -10m.
2) calculer la fréquence propre 0 de vibration de la liaison O-H en fonction de
mH et de k. Donnez la valeur numérique de cette fréquence en hertz.
3) une onde électromagnétique peut échanger de l’énergie avec cette liaison à
condition que la fréquence de l’onde soit égale à la fréquence propre du ressort.
Calculez la longueur d’onde de l’onde électromagnétique incidente lorsqu’on
est à la résonance. A quel domaine du spectre lumineux correspond-elle ?
4) on remplace l’hydrogène par un deutérium. Quelle est alors la longueur d’onde de
l’onde lumineuse pour qu’il y ait résonance avec cette nouvelle liaison ? mO =2 mH

Exercice 21
En spectrométrie infrarouge, l’ortho-hydroxyacétophénone présente à 3077cm-1
une bande large, peu profonde et indépendante de la concentration. Par contre le
para –hydroxyacétophénone présente ;
a) un pic fin à 3600 cm-1 dans une solution diluée de CCl4.
b) Un pic très large à 3150 cm-1 si le spectre est pris sans solvant.

Exercice 22
Pourquoi appelle-t-on la région 800-1400cm-1 du spectre de la plus part des
molécules organique « empreinte digitale « du produit ?

Exercice 23
Une réaction chimique entre composés organiques conduit à un mélange de
produits qui sont séparés par chromatographie en phase gazeuse. L’un de ces
produits est étudié par spectrométrie de masse afin de déterminer sa formule brute
et sa structure. Les ions fragments (m/z) et les abondances relatives en % sont
données dans le tableau I.
Tableau I
m/z 15 26 27 28 29 39 41 42 43 58
59 60
% 4,2 4,2 13,7 4,2 8,9 7,9 7,9 20 60,5 100
3,4 0,26

142
 1- Que représentent les pics à m/z = 59 et 60 si l’ion radical moléculaire est à
m/z = 58 ?
2- On donne dans le tableau II les intensités relatives des pics isotopiques
P+1 et P+2 (masse M+1 et M+2) pour diverses combinaisons de carbone,
d’hydrogène, d’azote et d’oxygène.
Tableau II
58 P+1 P+2
CNO2 1,54 0,41
CH2N2O 1,92 0,21
CH4N3 2,29 0,02
C2H2O2 2,27 0,42
C2H4NO 2,65 0,22
C2H6N2 3,02 0,03
C 3 H6 O 3,38 0,24
C 3 H8 N 3,75 0,05
C4H10 4,48 0,08
Parmi les formulas présentées dans le tableau II, quelle(s) serait (ent) celle(s)
susceptible(s) de répondre à la masse moléculaire 58 ? Pourquoi ?
3- En se référant aux intensités relatives p+1 et p+2 quelle sera la formule
brute du composé étudié ?
4- En utilisant le fait que le spectre infrarouge du produit étudié présente une
bande de vibration à un nombre voisin de 1720 cm-1 et les ions fragments à
m/z=58, 43 et 15 donnez la formule développée probable de ce composé.

Exercice 24
La pipéritone à pour formule développée
1) quelle serait la valeur du max calculée prévisible par la spectroscopie UV-
visible, sachant que dans les séries alicycliques, la valeur de base est de 215
nm ?

143
2) en impact électronique, le spectre de masse de la pipéritone présente 2 ions-
fragments obtenus directement à partir de l’ion moléculaire par 2
réarrangements distinct et ont pour valeur m/z = 82 et 110.
Représentez le processus de fragmentation conduisant à ces ions.

Exercice 25
Le D-Galactose parfois utilisé en chimie clinique pour une épreuve de
fonctionnement de la cellule hépatique (galactosurie provoquée) est représenté ci-
dessous en représentation de Fischer :
CHO
H OH
HO H
HO H
H OH
CH 2OH

1) Déterminez la configuration absolue du carbons-5 ?

2) En milieu acide on constate que 2 formes pyranniques anomères sont
prépondérantes.
a) Quelle est la nature de la nature de réaction chimique ayant conduit à ces deux
anomères.
b) Représentez ces 2 anomères selon HAWORTH.

Exercice 26
500 mg d’un échantillon contenant un composé coloré x sont dissous et dilués
dans 500 ml de solvant. L’absorbance d’un prélèvement de cette solution mesuré
à 400nm dans une cellule de 1 cm est 0,9.
10 mg du composé pur X sont dissous dans 1 litre du même solvant. L’absorbance
mesurée dans une cellule de 0,1 cm à la même longueur d’onde est 0,3.
Quel est le pourcentage du composé X pur dans le premier échantillon ?

144
Exercice 27
Le spectre RMN du proton à 60 MHertzs du composé ayant pour formule
brute C9H10O2 montre 3 signaux singlets dont les caractéristiques sont :
Déplacements chimiques intégration du pic(en millimètres)
7,29 ppm 84
5,00 ppm 34
1,98 ppm 50

Quelle est la formule développée de ce composé ?

Exercice 28
Le tableau suivant regroupe les abondances naturelle de quelques isotopes.
Isotopes abondance naturelle (%)
1
H 99,98
2
H 0,016
13
C 1,108
17
O 0,037
19
F 100
14
N 99,63
15
N 0,37
1- Calculer en unités h/2 le spin nucléaire I des isotopes portés dans le
tableau I, précisez ceux dont la thechnique RMN est utilisable.
2- Le pic parent (ou pic moléculaire) d’un composé inconnu est à m/z = 32.
les deux formules possibles ont été trouvées etre CH4O et N2H4.
En utilisant les abondances relatives des isotopes correspondant à ces deux pics
(M+1) pour chacune de ces molécules. Qu’en déduisez-vous ?

145
Exercice 29
Un hydrocarbure, liquide de formule brute C8H14 présente 2 bandes
caractéristiques à 3300 et 2100 cm-1 par spectrophotométrie infrarouge.
Sachant que le spectre de masse dans le mode EI présente entre autre, 5 pics
séparés entre eux de 14 unités de masse donnez la formule développée de cet
hydrocarbure.

Exercice 30
Donnez la formule développée du composé C3H2O2 en tenant compte des
informations suivantes :
Spectre UV : maxhexane = 235 nm ( = 2500)
Spectre IR : bande large de 2700 à 3500 cm-1 ; pic à 710 cm-1 ; pic à 2100 et 3300
cm-1 .
RMN (spectre dans CDCl3) à 60 MHz) : 2 singulets de même intensité
respectivement à 3,18 et 13,2 ppm.
Spectrométrie de masse (EI) : entre autres, ions m/e à 70 (25 %) ; 35 (100 %) ; 44
(100 %) ; 26 (100 %)

Exercice 31
Déterminer la formule développée du composé A à partir des données
contenues dans les différents spectres de la figure 1
On confirmera la structure :
*en identifiant les principaux pics du spectre infrarouge.
*en déterminant les glissements chimiques caractéristiques du spectre 1H
Dans le spectre 1H, expliciter la multiplicité des divers massifs de l’enregistrement
supérieur. Déterminer la grandeur des diverses constantes de couplage.

146
Exercice 32
Un composé inconnu est analysé par spectrométrie de masse à 70 eV. Les
abondances relatives des ions détectés sont regroupées dans le tableau et la figure
suivant :
m/e abondance relative m/e abondance relative
31 42 85 100
32 0,50 86 1,1
35 2,5 87 33
36 0,60 88 0,35
37 0,72 93 0,09
38 0,22 100 2,8
43 0,49 101 0,07
47 1,7 119 52
49 0,57 120 1,2
50 11 135 24
51 0,13 136 0,52
62 0,19 137 7,7
69 57 138 0,16
70 0,69

Déduire la structure exacte du composé et expliquer la formation des principaux

ions détectés.

147
Exercice 33
Un composé de formule brute C8H18O présente un spectre de masse dans le mode
EI comportant les principaux pics suivants :
m/e 130 101 87 57 41 29
Abondance relative (%) 3 4 18 100 30 35
Sachant qu’il n’y a pas de pic correspondant à la masse m/e = 112 suggérez une
structure pour ce composé.

Exercice 34
Lorsqu’on effectue la bromation de l’isovanilline ( 3-hydroxy, 4méthoxy-ben-
zaldéhyde) par du brome (en milieu acide acétique ) on obtient le composé (II)qui
après méthylation du groupe hydroxyle conduit à (III)

CHO CHO CHO

OH Br OH Br OH
OCH3 OCH3 OCH3
(I) (II) (III)
Le spectre RMN 1H de(III) effectué dans COCl3 se présente sous la forme
suivante :
(ppm) nature du signal
intégration(mm)
3,76 singulet 30 3
3,87 singulet 30 3
6,86 doublet 10 1
7,55 doublet 10 1
10,14 singulet 10 1
Peut – on à partir de ces informations préciser sans ambiguïté sur quel carbone est
fixé l’atome de brome dans le composé (II) ou (III) ?

148
Exercice 35
Un ester de méthyle aliphatique R-CO-O-CH3 présente dans son spectre de masse
EI un ion à m/z =74 (abondance relative de 100 %) ?

Exercice 36
Déterminer la structure du composé à partir des données contenues dans les
différents spectres de la figure 1
On confirmera la structure :
* en identifiant les principaux pics du spectre infrarouge.
* en déterminant les glissements chimiques caractéristiques du spectre RMN1H.
Celui-ci a été réalisé à 60 MHz, en décalant l’ensemble de 284 Hz.
* en explicitant les mécanismes de formation des principaux ions du spèctre de
masse.

Exercice 37
Le spectre RMN 1H, effectué à 60 Hz, présenté sur la figure I correspond à l’une
des 2 structures A ou B.
1- attribuer l’ensemble des raies (dont les raies a et b) aux différents protons
de la molécule.
2- Le système de couplage peut- être analysé simplement. De quel système
s’agit-il ?
3- Donner la grandeur des divers couplages et justifier le choix de la bonne
structure A et B.

149
Exercice 38
Un liquide organique de formule brute C7H8O présente le spectre infrarouge
suivant :

1- En se basant sur la formule brute seule ; peut-il s’agir d’un alcool ? D’un
aldéhyde ou d’une cétone ? Peut-il avoir un noyau aromatique ?
2- En se basant sur le spectre IR seul, répondez aux mêmes questions que
précédemment.
3- En se basant cette fois sur toutes les informations données, représentez une ou
plusieurs structures possibles en justifiant votre choix.
4- Pour compléter l’identification, le spectre de masse du composé inconnu,
effectué dans le mode impacte électronique, présente, entre autres, les ions
fragments suivants à m/z = 108 ; 91 ; 77 et 31. Quelle serait alors la formule
développée du liquide organique analysé ?

Exercice 39
Pourquoi la spectroscopie UV pourrait être utilisée pour distinguer entre les deux
isomères suivants :

ACO ACO
(1) (2)

150
Exercice 40
Un composé A de formule brute C11H16O peut être hydrogéné en présence
de palladium en B de formule brute C11H18O et qui se révèle posséder la structure
suivantes :
CH3
O Le spectre ultraviolet de A
présente une forte bande
B d’absorption max = 225 nm qui a disparu dans le
spectre de B.

1- En utilisant les règles empiriques de Woodward Fischer, quelle est la

structure de A ?
2- Quelle aurait été la structure du composé isomère de A dont la valeur
calculée de max est de 254 nm ?
3- Que pouvez-vous en conclure quant à cette méthode d’analyse
fonctionnelle ?

Exercice 41
En spectrométrie IR, l’ortho-hydroxyacétophénone présente à 3077 cm-1 une
bande large peu profonde et indépendante de la concentration. Par contre la para-
hydroxyacétophénone présente un pic fin à 3600 cm-1 quand le spectre est effectué
dans une solution diluée de CCl4 ; un pic très large à 3150 cm-1 quand le spectre
est pris sans solvant.
Expliquez ces observations.

Exercice 42
Dans l’éthanol, la cyclohexan-1,3-dione A absorbe en UV- à 253 nm (max =22000)
1) Des études physico-chimique ont montré que cette cétone existait sous une
autre forme équilibré B. représentez la forme B en précisant qui de A et de B
est la plus stable ? Pourquoi ?
2) La valeur de max rapporté ici permettra-t-elle de différencier A de B ?

151
3) Quel serait la valeur de max calculé de la forme la plus stable trouvée en 1)
sachant que la valeur incrémentielle d’un hydroxyle en , en  et en  par
rapport à un carbonyle est respectivement de +35, +30 et de +50 nm ?

Exercice 43
L’un des composés de l’air donne le spectre de masse suivant :
m/e C(12) O(16) 12CO (28) 13
CO(29) 14
CO(30) 12
CO2 (44) 13
CO2 (45) 14
CO2 (46)
% 0,7 9,6 9,8 0,13 0,02 100 1,2 0,42
Identifie ce produit

Exercice 44
Quelle est la formule développée du composé C9H10O présentant les
caractéristiques spectroscopiques suivantes :
IR ; absorption à 1740 cm-1
Spectrométrie de masse, l’abondance relative est donnée entre parenthèses
1,54(57,4%) 105(41%) 91(100%) 77(30%) 29(18%)
Spectrométrie de RMN :
Multiplet (4H) à 2,9 ppm
Singulet (5H) à 7,25 ppm
Triplet (1H) à 9,8 ppm

Exercice 45
Un composé A de formule brute C11H16O peut être hydrogéné en présence
de palladium en B de formule brute C11H18O et qui se révèle posséder la structure
suivante :

O
CH3

Le spectre ultraviolet de A présente une forte bande d’absorption max = 225 nm

qui a disparu dans le spectre de B.
4- En utilisant les règles empiriques de Woodward Fischer, quelle est la
structure de A ?

152
5- Quelle aurait été la structure du composé isomère de A dont la valeur
calculée de max est de 254 nm ?
6- Que pouvez-vous en conclure quant à cette méthode d’analyse
fonctionnelle ?

153
154
 SOMMAIRE

FONDEMENT DE LA SPECTROSCOPIE…………………………………….
3

I SPECTROSCOPIE ULTRAVIOLET-VISIBLE……………………………….. 9
I-1 Introduction………………………………………………….………… 9
I-2 Type de bandes d’absorption…………………………….……………………………. 10
I-3 Techniques et montages …………………………………….………… 12
I-4 Loi de BEER-LAMBERT……………………………………………. 13
I-5 Origine de l'absorption dans le visible et l'ultraviolet…………………
15
I-6 Les différentes types de transitions……………………………………… 16
I-7 Règles de Woodward-Fieser ……………………….………………. 19
I-8 Effet hypsochrome et bathochrome…………………………………. 26
II SPECTROSCOPIE INFRAROUGE…………………………………………. 31
II-1 Introduction……………………………………………………………… 31
II-2 Absorption infrarouge ……………………………………………………. 31
a- Modèle de l'oscillateur harmonique…………………………………. 31
b- Molécule réelle ……………………………………….……………. 33
c- Molécules polyatomiques………………………….…………………… 35
d- Facteur influençant les fréquences de vibration……………………..
37
II-3 Etude des principales bandes caractéristiques……………………….. 37
II-4- liaisons d’hydrogène…………………………………………………….. 40
a- liaison d’hydrogène intermoléculaire………………………….. 40
b- Liaison d’hydrogène interamoléculaire……………………………. 41
II-5 Appareillage ………………………………………………………………. 42
II-6 Application de l’IR à la détermination des fonctions
organiques……………………………………………………………. 48
a- Les alcanes………………………………………………………. 48
b- Les alcènes………………………………………………………. 59
c- Les alcynes……………………………………………………….. 50
d- Composés aromatiques mononsubstitué………………………… 51
e- Alcools et phénols………………………………………………… 53
f- Ethers………………………………………………………….. 55
g- Les cétones……………………………………………….……… 55
h- Les aldéhydes……………………………………………............ 58
i- Acides carboxyliques…………………………………………….. 69
j- Les esters et lactones……………………………………………. 60
k- Anhydrides d’acides………………………………………………. 60
l- Amines ……………………………………………………..61

155
III- LA SPECTROSCOPIE R.M.N…………………………………………………… 65
III-1 Introduction ………………………………………………………… 65
III-2 Principe de la RMN…………………………………………………… 67
III-3 Origine du phénomène de RMN……………………….………………… 68
III-4 Niveaux d’énergie nucléaire…………………………………………. 71
III-5 noyaux usuels ………………………………………………………….. 73
III-6 Déplacement chimique…………………………………………….. 73
III-7 Blindage des noyaux………………………………………………….. 75
a- Relations empiriques……………………………………………… 85
b- Couplage spin-spin……………………………………………………. 88
c- Notion d’équivalence………………………………………………. 98
III-8 RMN du carbone 13C ……………………………………………… 111
IV- SPECTROGRAPHIE DE MASSE…………………………………………… 111
IV-1 Introduction………………………………………………………….. 111
IV-2 Principe……………………………………………………………… 111
IV-3 Processus de fragmentation………………………………….…… 116
a- Ion à nombre d’électrons pair ou impair…………..……………..
116
b- Rupture avec réarrangement………………………..………….. 118
c- Fragmentation rétro Diels-Alder………………………………… 119
d- Réarrangement de Mac Lafferty (à 6 centres)…………………..
120
e- Coupure des liaisons avec des réarrangements……………………
120
f- Coupure allylique………………………………………………………. 120
g- Coupures en ,  de l’héteroatomes…………………..……………..
121
IV-4 Détermination d’indice d’insaturation……………………..……… 122
IV-5 Analyse isotopique ( AMAS isotopiques)………………………….. 123
IV-6 Règle de l’azote………………………………………………………. 124
V- Résonance paramagnétique électronique (RPE)…………………………………… 129
V-1 Introduction………………………………………………………. 129
V-2 Principe de la R.P.E……………………………………………….. 131
V-3 Principaux paramètres étudiés en R.P.E……………………………………… 132
a-Le facteur g ……………………………………………………….. 132
b- La Structure hyperfine……………………………………………….. 132
VI- Exercices ……………………………………………………………………….. 135
SOMMAIRE……………………………………………………………………. 155

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1, Place centrale- Ben Aknoun - ALGER

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