Pour passer du statut de simple produit chimique à celui de vecteur énergétique,

l’hydrogène va voir ses modes de production remis en question. L’objectif ? Se passer

à terme des énergies fossiles et, dès à présent, éviter au maximum le relâchement de gaz
à effet de serre, bien qu’il faille probablement faire appel, dans un premier temps, à des
formules transitoires nécessitant encore l’utilisation des hydrocarbures. Le temps d’amener
à maturité des solutions innovantes (électrolyse à haute température, thermochimie,
transformation chimique de la biomasse) et des voies encore à l’état de recherche
fondamentale comme la production “à partir du soleil et de l’eau” ou la photolyse de l’eau.

Comment produire
l’hydrogène ?
La production à partir de combustibles fossiles
Si l’hydrogène devient un vecteur énergétique, il sera très certainement produit,
au moins dans un premier temps, à partir d’énergies fossiles, comme il l’est déjà
actuellement pour ses applications industrielles.

IFP

Unité pilote Biopac à l’Institut

i l’hydrogène présente tant d’attraits, c’est que énergies fossiles sont parfois utilisées puisqu’elles français du pétrole produisant
S cette molécule – chimiquement réductrice – se
combine aisément à l’oxygène de l’air pour donner de
contiennent aussi de l’hydrogène qui peut être pro-
duit par la réaction d’oxydation partielle.
de l’hydrogène très pur à partir
d’éthanol pour alimenter une
pile à combustible.
l’énergie et de l’eau comme seul sous-produit.Le revers Toutes ces solutions qui partent des énergies fossiles
de la médaille est que sa production exige, symétri- (ou éventuellement de la biomasse) passent par le
quement, beaucoup d’énergie car elle s’appuie sur des gaz de synthèse, mélange d’oxyde de carbone (CO)
molécules riches en hydrogène mais foncièrement et d’hydrogène (H2). Cependant la configuration
stables telles que l’eau (H2O) ou le méthane (CH4). optimale des procédés dépend de l’usage final du
Dans le passé, la production industrielle de l’hydro- gaz de synthèse : produit dans des unités intégrées, il
gène à partir des hydrocarbures s’est orientée vers les peut conduire à l’ammoniac et ses dérivés ou bien au
options les plus performantes d’un point de vue méthanol, ou encore via la synthèse Fischer-Tropsch
économique. Sans surprise, la matière première uti- (FT), à des gazoles de synthèse.
lisée de façon dominante est, de loin, le gaz naturel, Les technologies dominantes aujourd’hui pour la pro-
constitué principalement de méthane. D’autres duction de gaz de synthèse à partir des hydrocarbures

CLEFS CEA - N° 50/51 - HIVER 2004-2005 31

 La filière hydrogène

sont le vaporeformage (reformage à la vapeur, réac- endothermique. Les deux dernières étapes consistent
tion 1), l’oxydation partielle et le reformage autother- à séparer le CO2 et l’hydrogène puis à éliminer les
mique,combinaison des deux précédentes,surtout utilisé dernières traces d’impuretés.
pour la production de carburant liquide de synthèse.
Les technologies dominantes pour la maximisation Oxydation partielle d’hydrocarbures
de la production d’hydrogène à partir du gaz de synthèse
disponible sont (réaction 2) la conversion du CO en L’oxydation partielle peut être effectuée sur un éven-
H2 (water gas shift) par l’adjonction d’eau puis, pour tail de produits beaucoup plus large allant du gaz
la purification finale, la purification sur tamis molé- naturel aux résidus lourds, et même au charbon.
culaire(1) de type PSA (Pressure Swing Absorber), la D’un point de vue économique, le traitement des
purification par méthanation et la purification par charges lourdes se justifie quand le surinvestisse-
membranes. ment consenti est compensé par un coût réduit de
la matière première, le coke de pétrole par exemple.
Le vaporeformage d’hydrocarbures En revanche, les investissements et les conditions
opératoires sont plus contraignants.
Le reformage à la vapeur consiste à transformer les À haute température (1200 à 1500 °C) et à pression
charges légères d’hydrocarbures en gaz de synthèse élevée (20 à 90 bars ou plus), en présence d’un oxydant
(mélange H2, CO, CO2, CH4, H2O et autres impuretés) (l’air ou plus couramment l’oxygène) et d’un modé-
par réaction avec la vapeur d’eau sur un catalyseur au rateur de température (la vapeur d’eau), l’oxydation
nickel. Cette transformation a lieu à haute tempéra- partielle des hydrocarbures conduit, à l’instar du vapo-
ture (840 à 950 °C) et à pression modérée (de l’ordre reformage,à la production de gaz de synthèse.En revan-
de 20 à 30 bars). Elle peut être suivie par différentes che, la réaction est exothermique et se déroule (en
opérations qui conduisent à la production d’hydro- général) sans catalyseur.Les deux technologies majeures
gène mais donc aussi à l’obtention de carburant de au niveau industriel sont les procédés Shell et Texaco.
synthèse. Dans tous les cas, la charge d’une unité de
vaporeformage peut être du gaz naturel (charge de Oxydation partielle de résidu sous vide
référence), du méthane voire du naphta(2). Les deux principales réactions sont la production de
gaz de synthèse (réaction globale simplifiée repré-
sentée par l’équation 6 ) et la conversion du mono-
xyde de carbone (équation 2 bis).
Un résidu sous vide(3) type contient plus d’une
cinquantaine d’atomes de carbone. Il est symbolisé ici
par la chaîne hydrocarbonée CnHm, qui correspond
à un rapport H/C égal à m/n.
Réaction 1:
6 CnHm + (n/2) O2 w n CO + (m/2) H2

H = - 36 kJ mol-1 (pour n = 1, m = 4)
Réaction 2:
2 bis n CO + n H2O w n CO2 + n H2

H = - 41 kJ mol-1 (pour n = 1)
Bilan des deux réactions:
Technip/Syncrude

7 CnHm + n H2O + (n/2) O2 w n CO2 + (n + m/2) H2

H = - 77 kJ mol-1 (pour n = 1, m = 4)
La première réaction (température comprise entre
L’unité de vaporeformage
1 300 et 1 400 °C) correspond à l’oxydation partielle
construite par Technip Le vaporeformage de gaz naturel proprement dit. Elle est exothermique et se caracté-
pour Syncrude Canada. Le gaz naturel contient essentiellement du méthane. rise par un rapport H2/CO de l’ordre de 0,75 (pour
En une seule ligne, elle Toutefois, il doit généralement être désulfuré avant un rapport H/C de l’ordre de 1,5). Elle représente le
produit 223 000 Nm3/h
d’hydrogène et, en outre, d’être dirigé vers l’unité de vaporeformage. Pour maxi- résultat global d’un grand nombre de réactions qui
75 MW d’électricité. miser la production d’hydrogène, les deux principales conduisent à la formation de CO et d’H2 mais aussi
réactions chimiques à mettre en œuvre sont la pro- de : H2O, C (suie) et CH4. Quelques-unes des réac-
duction de gaz de synthèse et la conversion du CO. tions annexes peuvent être mentionnées :
Réaction 1: CO + 3 H2 w CH4 + H2O, CO + H2O w CO2 + H2 et
1 CH4 + H2O w CO + 3 H2
H = 206 kJ mol-1 CnHm + n H2O w n CO + (n + m/2) H2.
Réaction 2: Remarquons également que le gaz de synthèse produit
2 CO + H2O w CO2 + H2
H = - 41 kJ mol-1 dans ce cas contient souvent des produits soufrés. En
Bilan des deux réactions: effet, le soufre contenu initialement dans la charge
3 CH4 +2 H2O w CO2 +4 H2
H = 165 kJ mol-1 – résidus lourds pétroliers notamment – n’est pas séparé
en amont et est donc converti essentiellement en H2S
La première réaction correspond au vaporeformage et un peu en COS. C’est pourquoi ces deux produits
proprement dit. Elle est endothermique et se caracté-
(1) Tamis moléculaire : matériau qui, possédant des pores
rise par un rapport H2/CO de l’ordre de 3. La seconde de dimension équivalente à celle des molécules à retenir,
réaction correspond à la conversion du CO (ou water permet de séparer et capturer ces dernières.
gas shift). Elle est légèrement exothermique et plus ou (2) Principale matière première de la pétrochimie.
moins complète, selon qu’elle est effectuée en 1 ou 2 (3) Produit résiduel du traitement dans une unité de distillation
étapes. Globalement, le bilan des deux réactions est sous vide du résidu de la distillation atmosphérique du pétrole.

32 CLEFS CEA - N° 50/51 - HIVER 2004-2005

se retrouvent dans le gaz de synthèse, qu’il faut donc
en conséquence désulfurer. Selon le procédé d’oxyda-
tion partielle utilisé, cette désulfuration est effectuée
avant (Shell) ou après (Texaco) l’étape de conversion
du CO (réaction 2).
Les deux technologies, relatives à la première réaction,
comprennent un brûleur, une section de récupération
des calories (une chaudière qui génère de la vapeur

Air Liquide/Voets and Van Leuuwen

pour Shell et un schéma de refroidissement par trempe
pour Texaco) et une section d’élimination des suies.
Selon le procédé utilisé,le gaz de synthèse obtenu diffère
au niveau de sa teneur en eau et de sa température.
Quelle que soit la technologie, la seconde réaction de
conversion du CO est presque complète et similaire à
celle décrite dans le cas du vaporeformage.
Globalement, le bilan des deux premières réactions est Unité de cogénération
exothermique. Par ailleurs, le rendement massique synthèse qui contient 65 à 70 % d’hydrogène, après d’hydrogène et de monoxyde
maximal en hydrogène par rapport au résidu sous vide conversion du CO. La pureté de l’hydrogène obtenu de carbone du groupe
Air Liquide à Rotterdam
est de: 2*(n + m/2)/(12n + m) = 3,5/13,5 = 26 %. après l’unité PSA est de l’ordre de 99,9 %. (Pays-Bas).

Le reformage autothermique De nouvelles économies d’échelle

Le procédé Autotherme de reformage autothermique Sur ces bases technologiques solidement établies s’est
est probablement la plus intéressante des prochaines développée une production de masse d’hydrogène. La
évolutions des procédés de production d’hydrogène nécessité, cependant, d’améliorer l’offre en réduisant
à partir d’hydrocarbures. Son principal atout est les coûts continue à s’imposer fortement. Les grands
de compenser (dans un même réacteur à lit fixe) les producteurs de gaz industriels ont ainsi fédéré sur
réactions endothermiques du vaporeformage par certains pôles la demande de leurs clients (outsourcing).
les réactions exothermiques de l’oxydation partielle. Ils les livrent, par gazoducs, à partir d’unités de pro-
Ce procédé suscite beaucoup d’intérêt pour les gros- duction de grande taille.
ses capacités et notamment la filière GtL car le rapport Si l’hydrogène devient par ailleurs un vecteur énergé-
CO/H2 peut être ajusté avant entrée dans le réacteur tique, il sera très certainement produit, au moins dans
FT.Comme pour l’oxydation partielle,le coût de l’oxy- un premier temps, à partir d’énergies fossiles, essentiel-
gène est ici un paramètre important. C’est pourquoi lement pour des raisons économiques.Néanmoins,cette
des travaux considérables de R & D sont engagés sur production devra s’accompagner d’une capture et du
le réacteur membranaire.Grâce à des membranes céra- stockage géologique du CO2 afin de limiter l’impact de
miques qui restent à valider en production industrielle, cette production sur l’évolution du climat.
il serait possible d’éviter la dispendieuse étape du frac-
tionnement d’air. La filière GtL est riche de potentiel > Colin Baudouin, Stéphane His
car elle offre une source alternative de très bonne qua- et Jean-Pierre Jonchère
lité aux carburants conventionnels issus du pétrole et Institut français du pétrole (IFP)
est aussi une voie alternative à la filière gaz naturel Rueil-Malmaison (Hauts-de-Seine)
liquéfié pour la mise en exploitation.

La purification de l’hydrogène POUR EN SAVOIR PLUS

L’Hydrogène : vecteur énergétique ?
Les deux voies principales pour la purification de S. HIS, Fiche Panorama 2004 ;
l’hydrogène sont la purification sur tamis moléculaire www.ifp.fr/IFP/fr/fichiers/cinfo/IFP-
de type PSA et la purification par méthanation. Dans Panorama04_11-HydrogeneVF.pdf
cette dernière voie,deux étapes distinctes se succèdent: Étude technico-économique prospective sur le coût
la décarbonatation et la méthanation elle-même. Lors de l’hydrogène, Mémento de l’hydrogène de l’AFH2,
de la première étape, qui consiste à éliminer le CO2, J.-P. ARLIE, S. HIS avec la participation du CEA,
des procédés aux éthanolamines ou aux carbonates Total et de l’AFH2, décembre 2003 ;
sont utilisés. Le CO2 restant ne représente plus que www.afh2.org/archive/etude_eco_11_2003.pdf
0,005 à 0,1 % volume. Lors de la seconde étape, la Production d’hydrogène à partir de combustibles
méthanation du CO et CO2 résiduaires est effectuée. fossiles, Mémento de l'hydrogène de l'AFH2,
J.-P. JONCHÈRE, octobre 2003 ;
Les teneurs finales sont alors inférieures à 0,001% et
http://www.afh2.org/archive/fiche_3_1.pdf
la pureté finale de l’hydrogène est de 95 à 98 %.
Méthanation du CO: Chapitre Production d’hydrogène par
G. BOURDONNEUX dans Procédés de transformation
4 CO + 3 H2 w CH4 + H2O
H = - 206 kJ mol-1
par P. LEPRINCE, Technip, 1998.
Méthanation du CO2 :
5 CO2 + 4 H2 w CH4 + 2 H2O
H = - 165 kJ mol-1
L’hydrogène industriel : synthèse, purification
C. RAIMBAULT, L’actualité chimique, mai 1997.
La voie PSA ne comporte pas d’étape de décarbona-
L’hydrogène, maillon essentiel du raffinage
tation. Autrement dit, la purification de l’hydrogène
de demain, Pétrole et Technique n° 390,
(par adsorption des impuretés sur des lits de tamis septembre/octobre 1994.
moléculaires) est effectuée directement sur le gaz de

CLEFS CEA - N° 50/51 - HIVER 2004-2005 33

A L’énergie dans tous ses états
«
R ien ne se perd, rien ne se crée»,
écrivait en son temps Lavoisier,
père de la chimie moderne. Cet adage
un coût: une partie plus ou moins impor-
tante de l’énergie est dissipée sous forme
de chaleur inutilisable (le frottement
gétique. À l’heure actuelle, les deux
principaux vecteurs sont l’électricité
et la chaleur. Mais demain un nouveau
vrai pour les espèces chimiques l’est dans un système mécanique par exem- vecteur pourrait devenir prépondérant:
tout aussi pour l’énergie. En effet, ple). Dans le cas d’une centrale nucléaire l’hydrogène qui serait converti en
l’énergie est une entité multiforme qui de la génération actuelle, l’énergie élec- électricité et chaleur grâce aux piles
peut se transformer sous de très divers trique produite ne représente qu’envi- à combustible.
aspects. Toutefois, les énergies pri- ron un tiers de l’énergie nucléaire initiale Enfin, pour que l’énergie puisse être
maires directement accessibles dans la contenue au sein du combustible. disponible à tout moment il est
nature sont en nombre limité: ce sont Mais il serait bien évidemment trop sim- indispensable de pouvoir la stocker: la
les énergies fossiles (charbon, pétrole, ple que l’énergie puisse être consom- “mettre en conserve” pourrait-on dire.
gaz), l’énergie nucléaire et les énergies mée au fur et à mesure sur le lieu même Ce stockage peut se décliner sous
renouvelables (hydraulique, biomasse, de sa production. Dans de très nom- diverses formes. L’énergie peut être
solaire, éolien, géothermie, énergie des breux cas, les sites de consommation stockée sous forme mécanique (éner-
marées). Ces énergies primaires consti- de l’énergie peuvent être très éloignés gie potentielle dans le cas d’une rete-
tuent ce que l’on appelle le mix ou le du site de production, cette dernière et nue d’eau d’un barrage hydroélectrique
bouquet énergétique (figure 1). la demande correspondante n’étant ou énergie cinétique dans un volant
d’inertie), thermique (ballon d’eau
conversion chaude), chimique (réservoir d’essence,
mix piles et accumulateurs), voire magné-
énergétique • chaleur
• électricité tique (bobine supraconductrice).
• fossile utilisation
• nucléaire • hydrogène stockage La gestion de l’énergie est donc un art
• renouvelable de l'énergie subtil qui associe production, trans-
formation, transport et stockage. Dans
le contexte actuel du débat énergétique,
conversion restitution
il apparaît de plus en plus évident que
Figure 1.
Le schéma énergétique. pas de plus toujours concomitantes demain les réseaux énergétiques vont
(électricité photovoltaïque la nuit, par se développer et se multiplier selon
Pour la plupart des applications, il est exemple). Une bonne gestion de l’éner- une approche multimodale (gestion
nécessaire de convertir l’énergie afin gie demande donc la mise en place à la simultanée de plusieurs réseaux asso-
de la rendre compatible avec l’usage fois d’un réseau de distribution et de ciant des sources d’énergies diversi-
envisagé. Bien évidemment la nature, capacités de stockage de l’énergie. fiées). Les nouvelles technologies de
très ingénieuse, a mis au point les tout Le transport de l’énergie est assuré l’énergie sont donc appelées à y jouer
premiers convertisseurs énergétiques par l’intermédiaire d’un vecteur éner- un rôle essentiel.
que sont les êtres vivants. Les plantes,
par la photosynthèse, assurent la
conversion de l’énergie rayonnante de
énergie
la lumière en énergie chimique. Le corps énergie nucléaire réacteurs
lampes
humain lui-même permet, en parti- fluorescentes rayonnante nucléaires
culier, de convertir l’énergie chimique
en énergie mécanique via le système réacteurs systèmes lampes
musculaire. Par la suite, l’homme a photochimiques chimiluminescents à incan-
cellules descence
inventé de très nombreux convertis-
photovoltaïques capteurs solaires
seurs (figure 2). Le premier en date est
énergie
tout simplement le feu qui convertit de chimique chaudières
électrolyseurs
l’énergie chimique (combustion) en
lumière et chaleur. Plus récemment un muscle
poste de télévision assure la conver- énergie batteries et piles fours à énergie
électrique à combustible thermolyse
sion de l’électricité en énergies lumi- thermique
neuse (images) et mécanique (sons). générateurs frottements
En fait, de nombreux systèmes éner- électriques et chocs
gétiques sont l’association de plusieurs
convertisseurs, comme par exemple moteurs énergie turbines
une centrale nucléaire qui réalise la électriques mécanique et moteurs
conversion de l’énergie nucléaire en thermiques
énergie thermique (réacteur) puis en résistances
énergie mécanique (turbine) et enfin électriques
modules thermoélectriques
en énergie électrique (alternateur).
Malheureusement, le second principe
Figure 2.
de la thermodynamique nous enseigne Conversions des six principales formes d’énergie et quelques exemples de convertisseurs
que toute transformation de l’énergie a d’énergie.
 C Comment fonctionne
une pile à combustible ?
L
électrolyte polymère solide
anode plaque
a pile à combustible repose sur
un principe fort ancien, puisque
c’est en 1839 que Sir William Grove
réaction d’oxydation de l’hydrogène,
et de l’autre côté, la réaction de réduc-
tion de l’oxygène.
cathode distributrice
construisit la première cellule électro- Dans le cas d’une pile à électrolyte
chimique fonctionnant avec de l’hydro- acide (ou pile à membrane échangeuse
H2 gène comme carburant, mettant ainsi de protons), l’hydrogène de l’anode est
en évidence la possibilité de produire dissocié en protons (ou ions hydrogène
du courant électrique par conversion H+) et en électrons, suivant la réac-
directe de l’énergie chimique du tion d’oxydation : H2 w 2 H+ + 2 e-. À la
combustible. La pile à combustible cathode, l’oxygène, les électrons et les
H+ ayant la particularité d’utiliser deux protons se recombinent pour former
O2 (air)
gaz – l’hydrogène H2 et l’oxygène O2 – de l’eau : 2 H+ + 1/2 O2 + 2 e- w H2O. Le
comme couple électrochimique, principe de la pile à combustible est
les réactions d’oxydo-réduction qui donc inverse à celui de l’électrolyse
s’opèrent dans la pile sont donc parti- de l’eau. La tension thermodynamique
H2O collecteur
culièrement simples. La réaction se d’une telle cellule électrochimique est
EME de courant
produit au sein d’une structure (la de 1,23 volt (V). Toutefois, en pratique,
électricité cellule électrochimique élémentaire) la pile présente une différence de
chaleur essentiellement composée de deux potentiel de l’ordre de 0,6 V pour des
électrodes (l’anode et la cathode) densités de courant de 0,6 à 0,8 A/cm2.
séparées par un électrolyte, matériau Le rendement d’une telle cellule est
Principe de fonctionnement de la pile à permettant le passage des ions. Les donc d’environ 50 %, l’énergie dissi-
combustible. Exemple de la pile à membrane
échangeuse de protons. EME représente électrodes mettent en jeu des cata- pée l’étant bien évidemment sous
l’ensemble électrodes-membrane. lyseurs pour activer d’un côté, la forme de chaleur.
EAccumulateurs, piles et batteries: des
performances en constante amélioration
L es accumulateurs et les piles sont
des systèmes électrochimiques ser-
vant à stocker de l’énergie. Ceux-ci res-
le nom de batterie au plomb, est égale-
ment qualifiée de système au plomb-acide.
En effet, les réactions chimiques mises en
solution de potasse concentrée, a permis
d’atteindre une densité d’énergie mas-
sique de 70 à 80 Wh/kg. La seconde filière
tituent sous forme d’énergie électrique, jeu impliquent l’oxyde de plomb consti- avait déjà fait l’objet de travaux vers la fin
exprimée en wattheure (Wh), l’énergie chi- tuant l’électrode positive (improprement des années soixante-dix, dans la per-
mique générée par des réactions électro- appelée cathode) et le plomb de l’électrode spective de trouver des couples électro-
chimiques. Ces réactions sont activées au négative (anode), toutes deux plongées chimiques présentant de meilleures
sein d’une cellule élémentaire entre deux dans une solution d’acide sulfurique qui performances que les accumulateurs au
électrodes baignant dans un électrolyte constitue l’électrolyte. Ces réactions ten- plomb ou au nickel-cadmium employés
lorsqu’une charge, un moteur électrique dent à convertir le plomb et l’oxyde de jusque-là. Les premiers modèles ont ainsi
par exemple, est branchée à ses bornes. plomb en sulfate de plomb, avec forma- été conçus avec une électrode négative à
L’accumulateur est basé sur un système tion d’eau. Pour recharger la batterie, ces base de lithium métallique (filière lithium-
électrochimique réversible. Il est rechar- réactions doivent être inversées par la cir- métal). Cependant, cette technologie s’est
geable par opposition à une pile qui ne culation d’un courant électrique imposé. heurtée à des problèmes liés à une mau-
l’est pas. Le terme batterie est alors uti- Les inconvénients relevés sur la techno- vaise reconstitution de l’électrode néga-
lisé pour caractériser un assemblage de logie au plomb (poids, fragilité, utilisation tive de lithium au cours des charges
cellules élémentaires (en général rechar- d’un liquide corrosif) ont conduit au déve- successives. C’est pourquoi, vers le début
geables). loppement d’accumulateurs alcalins, de des années quatre-vingt, des recherches
Un accumulateur, quelle que soit la tech- plus grande capacité (quantité d’électri- ont été entreprises sur un nouveau type
nologie utilisée, est pour l’essentiel défini cité restituée à la décharge) mais déve- d’électrode négative à base de carbone,
par trois grandeurs. Sa densité d’énergie loppant une force électromotrice moindre utilisé comme composé d’insertion du
massique (ou volumique), en wattheure (différence de potentiel aux bornes du sys- lithium. La filière lithium-ion était née.
par kilogramme, Wh/kg (ou en wattheure tème en circuit ouvert). Leurs électrodes Les industriels japonais se sont rapide-
par litre, Wh/l), correspond à la quantité sont soit à base de nickel et de cadmium ment imposés en tant que leaders dans
d’énergie stockée par unité de masse (ou (accumulateur nickel-cadmium), soit à le domaine. Déjà fabricants d’équipements
de volume) d’accumulateur. Sa densité de base d’oxyde de nickel et de zinc (accu- portables, ils ont considéré la source
puissance massique, en watt par kilo- mulateur zinc-nickel), soit à base d’oxyde d’énergie comme faisant partie des
gramme (W/kg), représente la puissance d’argent couplé à du zinc, du cadmium ou composants stratégiques de ces équipe-
(énergie électrique fournie par unité de du fer (accumulateurs à l’oxyde d’argent). ments. C’est ainsi que Sony, qui n’était
temps) que peut délivrer l’unité de masse Toutes ces technologies utilisent une pas à l’origine fabricant d’accumulateurs,
d’accumulateur. Sa cyclabilité, exprimée solution de potasse comme électrolyte. a décidé de mobiliser au cours des années
en nombre de cycles(1), caractérise la durée Les technologies au plomb, comme les quatre-vingt des ressources considé-
de vie de l’accumulateur, c’est-à-dire le accumulateurs alcalins, se caractérisent rables afin de faire progresser la techno-
nombre de fois où il peut restituer un par une grande fiabilité, mais leurs den- logie et de la rendre industrialisable. En
niveau d’énergie supérieur à 80 % de son sités d’énergie massiques restent relati- février 1992, Sony annonçait à la surprise
énergie nominale, cette valeur étant la vement faibles (30 Wh/kg pour le plomb, générale le lancement immédiat de la
valeur la plus souvent demandée pour les 50 Wh/kg pour le nickel-cadmium). fabrication industrielle d’accumulateurs
applications portables. Au début des années quatre-vingt-dix, lithium-ion. Ces premiers accumulateurs
Jusqu’à la fin des années quatre-vingt, les avec la croissance du marché des équi- offraient des performances limitées
deux principales technologies répandues pements portables, deux filières techno- (90 Wh/kg). Depuis, celles-ci se sont nota-
sur le marché étaient les accumulateurs logiques nouvelles ont émergé : les blement améliorées (de 160 à plus de
au plomb (pour le démarrage de véhicules, accumulateurs nickel-métal hydrure et 180 Wh/lkg en 2004), grâce d’une part aux
l’alimentation de secours de centraux les accumulateurs au lithium (voir l’enca- progrès technologiques réalisés (dimi-
téléphoniques…) et les accumulateurs dré Principe de fonctionnement d’un accu- nution de la part inutile dans le poids et
nickel-cadmium (outillage portable, jouets, mulateur au lithium, p. 131). La première le volume des accumulateurs) et d’autre
éclairage de secours…). La technologie au filière, mettant en jeu une électrode posi- part à l’optimisation des performances
plomb, connue plus communément sous tive à base de nickel et une électrode des matériaux. Des densités d’énergie
(1) Un cycle correspond à une charge et une négative – constituée d’un alliage absor- massiques de plus de 200 Wh/kg sont
décharge. bant l’hydrogène – plongeant dans une escomptées vers 2005.
Principe de fonctionnement d’un accumulateur au lithium 1
En cours d’utilisation, donc lors de la décharge
de l’accumulateur, le lithium relâché par charge décharge
l’électrode négative (matériau d’intercalation
+
hôte <H>) sous forme ionique Li migre à e- e-
travers l’électrolyte conducteur ionique et vient
s’intercaler dans le réseau cristallin du (Li+)solv (Li+)solv
matériau actif de l’électrode positive (composé
d’insertion du lithium de type oxyde métallique e-
e-
<Mli>). Le passage de chaque ion Li+ dans
le circuit interne de l’accumulateur est
exactement compensé par le passage d’un <H> + Li+ + e- <HLi> <HLi> <H> + Li+ + e-
électron dans le circuit externe, générant ainsi <MLi> <M> + Li+ + e- <M> + Li+ + e- <MLi>
un courant électrique. La densité d’énergie
massique libérée par ces réactions est à la fois
proportionnelle à la différence de potentiel entre les deux 160 Wh/kg et 400 Wh/l), supérieures en moyenne de plus de
électrodes et à la quantité de lithium qui se sera intercalé 50 % à celles des batteries conventionnelles.
dans le matériau d’insertion. Elle est également inversement Le principe de fonctionnement d’un accumulateur au lithium
proportionnelle à la masse totale du système. Or le lithium est est le même selon qu’est utilisée une électrode négative de
en même temps le plus léger (avec une masse molaire atomique lithium métallique ou à base de carbone. Dans ce deuxième
de 6,94 g) et le plus réducteur des métaux : les systèmes cas, la filière technologique est appelée lithium-ion, car le lithium
électrochimiques qui l’emploient peuvent atteindre des tensions n’est jamais sous forme métallique dans l’accumulateur, et fait
de 4 V, contre 1,5 V pour les autres systèmes. Il permet ainsi “yo-yo” entre les deux composés d’insertion du lithium contenus
aux batteries au lithium d’offrir les plus importantes densités dans les électrodes positive et négative à chaque charge ou
d’énergie massique et volumique (typiquement plus de décharge de l’accumulateur.