GCH1530 – H2019 – Préparation au cours 4.

Électronégativité
(attraction d’électrons entre atomes voisins)

1 2 3 4 5 6 7 (A) Symboliser l’atome le plus électronégatif par < ou >

(B) Déterminer la polarité des atomes du groupement (ẟ+ et ẟ-)
H

+ électronégatif
Li Be B C N O F A H Br C O C Cl
Al S Cl
Br
B
I

+ électronégatif

Effet polaire ou effet inductif

(attraction d’électrons à longue portée)

Donne des électrons Attire les électrons

H (très faible) Halogène (FORT)

Alkyl = R (faible) Alcène (faible)

1. Influence l’acidité 2. Influence la stabilité d’un carbocation

R R’’ R’

+ acide + stable

Mécanisme de réaction
1. Formation d’une liaison (sigma)
2. Cassure d’une liaison (sigma)
3. Formation d’une liaison (sigma) à partir d’une liaison Pi

Paire d’électrons Atome

a) Électrophile
1. Doublet d’électrons
ACIDE DE LEWIS (FORT)
BASE DE LEWIS (FORT)
□ Orbitale vide (ex. atomes B, Al, …)
+ fort

+ Charge +
2. Liaison Sigma
ẟ+ Charge locale non formelle
3. Liaison Pi
b) Électronégatif
BASE DE LEWIS (faible)
Exemples :
Halogènes (F, Cl, Br, I)
-O-alkyls (O est électronégatif)
N.B. Listes d’exemple non-exhaustives
Mécanismes du cours précédent

1
 Alcène en haloalcane
(Addition de HX)
X = F, Cl, Br, I

Observé

Règle de Markovnikov: H se
fixe sur le carbone le moins
substitué (= le plus hydrogéné) Pas observé

H I
2
 Mécanisme

Formation d’un carbocation : réarrangements possibles (= 1 étape

supplémentaire) 3
 Réarrangement des carbocations
• Formation du carbocation le plus stable (le plus de substituants au C+)

• Réarrangement du carbocation en un autre carbocation plus stable encore

•
-
Attaque de Cl sur le nouveau carbocation

4
 Alcène en alcool
(Hydratation des alcènes)

Règle de Markovnikov: H se
fixe sur le carbone le moins
substitué (= le plus hydrogéné)

Formation d’un carbocation : réarrangements possibles (= 1 étape

supplémentaire) 5
 Hydratation des alcènes

Mécanisme

1. Formation du carbocation

Dans l’eau, l’acide est un

proton hydraté = H3O+

2. L’eau (base de Lewis) attaque le

carbocation

3. Perte d’un proton (réaction

acide-base selon Brønsted)
pour donner un alcool 6
 Synthèse industrielle du tert-butyle méthyle éther
Exercice

• Proposez un mécanisme en utilisant la notation des flèches

incurvées (analogue à la réaction d’hydratation)

Catalyseur acide: on a
CH3O+H2 qui réagit en
premier

7
 Cours de Chimie Organique
GCH1530

Les Alcènes (2/2)

Réactions d’addition sur les alcènes

benoit.liberelle@polymtl.ca 8
 4. Les alcènes
• Objectifs
1. Structure des alcènes
– Hybridation, isomérie, nomenclature des stéréoisomères
– Propriétés physiques
– Stabilité
2. Réactivité: Réactions d’addition sur les alcènes
– Addition des halogénures d’hydrogène: Régiosélectivité et intermédiaires carbocations
– Taux de réaction
3. Hydrogénation et hydratation
4. Réactions d’addition sur les alcènes
– Réactions avec les halogènes
– Conversion des alcènes en alcool
– Ozonolyse
– Addition de radicaux libres à partir du bromure d’hydrogène
– Polymérisation radicalaire
5. Les alcènes dans l’industrie chimique

Loudon: chap. 5
9
Importance des alcènes

10
 Conversion alcène en
dihaloalcane et halohydrin

• Haloalcane du type dihalogénures vicinaux (= les halogènes sont

sur des carbones voisins)

• Halohydrins X = F, Cl, Br, I

11
 Réactions avec les halogènes: addition de Cl2 et de Br2

• Les solvants utilisés dissolvent à la fois les halogènes et les alcènes

• Addition de Cl et Br, (F = trop réactif et I = produits obtenus instables) 12
 Mécanisme
1. Formation de l’ion bromonium, cation dans lequel Br est relié à 2 carbones

(Étapes fictives)

2. Attaque l’ion bromure sur l’un ou l’autre des carbones liés au Br

13
 Importance des haloalcanes

1. Utilisation : inhibition et extinction de flammes, réfrigérants (CFC),

solvants, carburants, polymères

Teflon PVC

2. Produits pharmaceutiques : environ 1/5 des produits contiendraient

des liens C-F ® très stable

3. Synthèse fiable et peu coûteuse

4. PROBLÈMES pour : ozone, effet de serre, pesticides (CH3Br), etc.

14
 Halohydrins – Formation et mécanisme
• Dans la réaction précédente, le seul nucléophile (base de Lewis) disponible
pour attaquer l’ion bromonium était l’ion bromure

• Si d’autres nucléophiles sont présents, ils vont aussi pouvoir attaquer l’ion
bromonium – Pour la formation des Halohydrins : H2O

Mécanisme en trois étapes

1. Formation de l’ion bromonium, cation dans lequel Br est relié à 2 carbones

15
 Halohydrins – suite du mécanisme
2. Attaque d’une molécule d’eau sur l’ion bromonium

3. Perte d’un proton à une deuxième molécule d’eau

Un bromohydrin
16
 Halohydrins - Régiosélectivité

À partir d’un alcène ‘asymétrique’: OH préfère le carbone plus substitué

La réaction est complètement régiosélective si un des carbones

est substitué deux fois.
17
 Régiosélectivité de la réaction
• L’ion bromonium intermédiaire est un hybride entre les structures
résonantes suivantes:

Structure la plus Structure assez Structure la moins

importante importante importante
(carbocation tertiaire) (carbocation primaire)
Liaison la plus faible,
elle va donc s’ouvrir

État de transition

OH se lie au carbone le plus branché (de l’ion intermédiaire et donc de la

18
double liaison)
 Conversion alcène en
alcool

• Hydratation des alcènes (voir cours précédent)

Ø Utilisée industriellement, mais peu en laboratoire

• Oxymercuration-réduction des alcènes

Réactions
complémentaires
• Hydroboration-oxydation des alcènes
19
 Oxymercuration des alcènes

Diacétate de mercure

Acide
Le THF dissout l’alcène acétique
et la solution aqueuse de CH3COOH
diacétate de mercure
L’eau: solvant (pour AcO-Hg-OAc) et réactif

Groupe acétoxyle Tétrahydrofurane 20

(THF)
 Mécanisme de l’oxymercuration

1. Formation d’un ion mercurinium Formation d’un

ion acétate

(Étapes fictives)

21
 Mécanisme de l’oxymercuration

2. Attaque de l’eau sur le carbone le PLUS substitué de l’ion mercurinium, de

manière entièrement régiosélective

Attaque comme pour l’ion bromonium

3. Transfert d’un proton à l’ion acétate formé précédemment (à l’étape 1)

Acide acétique
CH3COOH
22
 Conversion du produit de l’oxymercuration en alcool

4. Réduction avec NaBH4, en présence de NaOH aqueux

4 R
Borohydrure
de sodium

4 R

OH se lie au carbone le plus branché de la double liaison

23
 RÉSUMÉ : Oxymercuration-réduction

rendement de 96%

Les étapes l’une après l’autre

rendement de 94%

OH se lie au carbone le plus branché de la double liaison

On ne remarque pas de réarrangement, entre autres parce que

l’intermédiaire le plus réactif est l’ion mercurinium et non un carbocation

Même résultat que la réaction d’hydratation, mais pour l’hydratation il ne

peut y avoir de réarrangement (et donc plusieurs isomères
constitutionnels synthétisés) ! 24
 Hydroboration-oxydation des alcènes

Conversion des alcènes en organoboranes: 1ère addition

2-méthyl propène

Borane: électro-déficient = acide de Lewis

Bore B 5 Orbitale 2p vide ® électrophile

Hybridé sp2

25
 Hydroboration-oxydation des alcènes

• On considère que la réaction a lieu en une seule étape, par un mécanisme

concerté (= addition de BHx et du H en même temps)

Addition régiosélective: le bore est lié au carbone le moins branché de la double

liaison
On ne remarque pas de formation de carbocation (pas de réarrangement) au
cours de l’hydroboration 26
 Hydroboration-oxydation des alcènes

• 2ème addition

• 3ème addition

triisobutylborane
27
 Régiosélectivité
• BH3 (acide de Lewis) est facilement attaqué par les électrons de la liaison p
de l’alcène
• Pendant la réaction, l’un des carbones devient quelque peu déficient en
électron

Observé

Comme pour les carbocations,

l’état de transition favorisé est Cet état de transition a la plus faible
celui qui est le plus stable (plus énergie: les substituants alkyls ont
faible niveau d’énergie, vitesse un effet stabilisant pour les
de réaction plus élevée) carbones pauvres en électrons

Non-Obs.

Pas formation de carbocation, mais on peut aussi comprendre le mécanisme à 28

partir de la stabilité des carbocations…
 Conversion des organoboranes en alcool

• Oxydation, en présence de peroxyde d’hydrogène et de NaOH aqueux

Peroxyde d’hydrogène
(eau oxygénée) 2-méthyl-1-propanol
(isobutyl alcool)
rendement de 95%

OH se lie au carbone le moins branché de la double liaison

Pas de carbocation dans les 2 étapes (hydroboration, oxydation): il n’y a

donc pas de réarrangements possibles

29
 Comparaison des méthodes

Oxymercuration-réduction

Hydroboration-oxydation

Les régiosélectivités sont complémentaires

Exercice

• Les deux alcènes suivants donneront-ils des produits

différents par les 2 réactions (O-R et H-O)?
– Cis-2-butène
– 1-méthylcyclohéxène 30
 Conversion alcène en
aldéhyde, cétone et acide carboxylique
R = Alkyl

R
Aldéhyde Cétone Acide carboxylique

Requiert une étape d’ozonolyse

31
 Ozonolyse des alcènes

Préparation de l’ozone:
•• + •• – – •• +
•O O O •• •O O O •• Décharge
• •• •• • •• •• •• électrique
3 O2 2 O3

Il y a rupture des 2 liaisons de la double liaison:

CH2Cl2
ozone

molozonide ozonide
32
 Mécanisme de l’ozonolyse

1. Mécanisme concerté et formation d’un cycle avec 2 oxygènes

+, atome en déficit d’électrons, attire les électrons

2. Le molozonide obtenu est instable et forme spontanément un ozonide

33
 Conversion des ozonides

• Par exemple, en traitant l’ozonide avec du C2H6S :

Sulfure de diméthyle Un aldéhyde

[O]

34
Ozonolyse et traitement au sulfure de diméthyle
[O]

formaldéhyde
heptanal
(méthanal)

[O]

Une cétone Un aldéhyde

[O]
[O]

2) H2O (+H2O2)

Une cétone Un acide carboxylique

35
Produits de l’ozonolyse

36
 Ozonolyse
Exercice
• Quelle est la structure de l’alcène qui donne les produits suivants par une
réaction avec de l’ozone suivie d’un traitement avec de l’eau oxygénée ?

acide propanoïque
Cyclopentanone + (acide propionique)

37
 Conversion alcène en
glycol
R = Alkyl

Glycol = alcool vicinaux

38
 Oxydation des alcènes en glycols
• Les glycols vicinaux: OH sur 2 carbones adjacents

tétroxyde
d’osmium

• Mécanisme concerté (une seule étape)

Os8+ est très

électronégatif

Ester d’osmate

39
 Conversion alcène en
bromoalcane

Br

Effet peroxyde: le brome est attaché au carbone le moins branché de la

double liaison
40
Peroxyde: R-O-O-R
 Addition radicalaire de HBr

Seulement avec le brome:

Réaction régiosélective
79%

Cette réaction n’est pas

observée avec HI et HCl

Peroxyde de dibenzoyle Réaction régiosélective

(en faible quantité) 96%

?
41
 Addition radicalaire de HBr
• En présence de peroxydes et de lumière, la réaction (2) est plus rapide: on
obtient donc un seul produit:

(1) Sans
peroxydes
Plus lente

HBr

(2) Avec
peroxydes
Plus rapide

Cette inversion de la régiosélectivité (appelée l’effet peroxyde) n’est

observée que pour l’addition de HBr (Avec HI et HCl, la régiosélectivité 42
ne change pas en présence de peroxydes)
 Formation de radicaux libres

Rupture hétérolytique de la liaison (voie polaire)

(dans l’autre sens: création de

liaison par don d’électrons)

Rupture homolytique de la liaison (voie radicalaire)

(autre sens: création de

liaison par voie radicalaire)

Une espèce avec au moins un électron libre non-pairé se

nomme radical libre
43
 Énergie de dissociation

• L’énergie de dissociation de la liaison entre les atomes X et Y est définie par

l’enthalpie DHo de la réaction suivante:

Ne correspond pas à
l’énergie de dissociation

• L’énergie de dissociation mesure la force intrinsèque d’une liaison chimique

Les énergies de dissociation des liaisons correspondent toujours à

l’enthalpie nécessaire pour briser une liaison de manière homolytique 44
Énergie de dissociation des liaisons (à 25oC)

45
 Mécanisme d’une réaction radicalaire typique
• Une réaction radicalaire en chaîne est caractérisée par 3 étapes:
1. Initiation
2. Propagation
3. Terminaison

1. Initiation, 1ère étape: l’homolyse de l’amorceur peroxyde, qui donne les

premiers radicaux libres
(Chaleur, lumière)

Peroxyde de di-tert-butyle Radical tert-butoxy

D’autres composés autres que les peroxydes peuvent être une source
d’initiateurs de réaction, par exemple, l’azoisobutyronitrile (AIBN)

46
 Mécanisme de la réaction

1. Initiation, 2ème étape: HBr perd un hydrogène, qui est récupéré par le radical
créé à la 1ère étape: on obtient un radical libre Br•

Les radicaux libres Br sont présents en très faibles concentrations

47
 Mécanisme de la réaction
2. Étapes de propagation = réaction en chaîne avec l’alcène: radical Br•, puis H•

(1) Pas de consommation

ou de destruction nette
de radicaux libres

(2)

… etc.

48
à noter: pour HCl et HI, la 1ère étape de propagation de HI et la 2ème étape de propagation
de HCl sont endothermiques (DHo > 0) (donc pas d’addition radicalaire!)
 Étapes de la réaction

3. Étape de terminaison: destruction des radicaux libres par recombinaison

Réactions en général très exothermiques (DHo < 0) donc très favorisées –

mais la concentration des radicaux est toujours faible par rapport aux
autres réactifs
Quand la concentration des réactifs diminue, les réactions de
terminaison sont plus nombreuses 49
 Pendant la propagation

• Les réactions de terminaison sont peu présentes, car la concentration des

réactifs (l’alcène) est très grande et la concentration en radical Br• reste
toujours très faible

Propagation très
probable

Terminaison peu
probable

50
 Effet peroxyde

• Le Br s’additionne au carbone le moins substitué. Pourquoi ?

ou

La formation du radical tertiaire est plus rapide 2 explications

51
primaire secondaire tertiaire
 1) Répulsions de van der Waals

Br sur le carbone le plus Br sur le carbone le moins

branché: branché:
Répulsions de van der Waals Pas de répulsions de van der
entre Br et les H des CH3 Waals

Les états de
transition

La répulsion
La formation du
augmente
radical tertiaire
l’énergie de
est plus rapide
l’état de
transition
Effet stérique 52
Conséquence sur l’addition radicalaire

Réaction plus lente

Formé en quantité
insignifiante

Réaction rapide

Produit observé

53
 2) Chaleurs de formation des radicaux

• 2ème raison: le radical tertiaire est plus stable que le radical primaire
• Stabilité du radical tertiaire > secondaire > primaire
• Comme pour les carbocations, les radicaux libres sont stabilisés par les
groupes alkyls

À 25oC 54
 Polymérisation radicalaire classique
• Pour obtenir des polymères:

éthylène polyéthylène

1. Initiation avec radicaux libres (peroxyde par exemple)

2. Propagation et croissance des chaînes

3. La réaction se termine lorsqu’il n’y a plus d’éthylène ou lorsque les radicaux

se recombinent

55
Polymères obtenus par voie radicalaire

56