Plutonio

Plutonio
; 94	Pu
Aspetto
	Aspetto dell'elementometallo bianco-argenteo
	Linea spettrale; Linea spettrale dell'elemento
Generalità
Nome, simbolo, numero atomico	plutonio, Pu, 94
Serie	attinidi
Gruppo, periodo, blocco	—, 7, f
Densità	19 816 kg/m³
Configurazione elettronica	Configurazione elettronica
Termine spettroscopico	7F0
Proprietà atomiche
Peso atomico	244,06
Raggio atomico (calc.)	159 pm
Raggio covalente	187 ± 1 pm
Configurazione elettronica	[Rn]5f67s2
e− per livello energetico	2, 8, 18, 32, 24, 8, 2
Stati di ossidazione	6, 5, 4, 3 (anfotero)
Struttura cristallina	monoclina
Proprietà fisiche
Stato della materia	solido
Punto di fusione	912,5 K (639,4 °C)
Punto di ebollizione	3 505 K (3 232 °C)
Volume molare	1,229×10−5 m³/mol
Entalpia di vaporizzazione	333,5 kJ/mol
Calore di fusione	2,82 kJ/mol
Velocità del suono	2260 m/s a 293,15 K
Altre proprietà
Numero CAS	7440-07-5
Elettronegatività	1,28 (scala di Pauling)
Conducibilità elettrica	6,66×105/m·Ω
Conducibilità termica	6,74 W/(m·K)
Energia di prima ionizzazione	584,7 kJ/mol
Isotopi più stabili
iso: isotopo; NA: abbondanza in natura; TD: tempo di dimezzamento; DM: modalità di decadimento; DE: energia di decadimento in MeV; DP: prodotto del decadimento

Il plutonio è l'elemento chimico di numero atomico 94 e il suo simbolo è Pu. È l'elemento oggi più usato nelle bombe nucleari a fissione ed è quello caratterizzato dalla maggior radioattività. Il suo isotopo più importante è ²³⁹Pu, che ha un'emivita di 24200 anni.

Caratteristiche

Sfera di plutonio in mezzo a due blocchi di carburo di tungsteno (simulazione)

Il plutonio puro è un metallo argenteo, ma imbrunisce quando si ossida. Il plutonio subisce una contrazione di volume all'aumentare della temperatura.

Il calore prodotto dal decadimento alfa rende il plutonio sensibilmente caldo al tatto; grandi quantità possono far bollire l'acqua.

Nei suoi composti il plutonio presenta sei numeri di ossidazione, da +2 a +7; in soluzione acquosa forma preferenzialmente quattro specie ioniche

Pu(II), come ione Pu²⁺ (viola intenso)
Pu(III), come ione Pu³⁺ (blu Lavanda)
Pu(IV), come ione Pu⁴⁺ (giallo bruno)
Pu(V), come ione PuO+2 (si pensa essere rosa). Questo ione è instabile in soluzione e disproporziona in Pu⁴⁺ e PuO2+2; Pu⁴⁺ ossida poi il rimanente PuO+2 a PuO2+2, riducendosi a Pu³⁺. Le soluzioni acquose di plutonio tendono nel tempo a divenire una mistura di Pu³⁺ e PuO2+2.
Pu(VI), come ione PuO2+2 (rosa-arancio)
Pu(VII), come ione PuO3−5 (rosso scuro). Lo ione eptavalente è raro e preparato solo in condizioni di estrema ossidazione.

Il plutonio in forma metallica mostra alcune proprietà particolari: a differenza degli altri metalli conduce male il calore, mostra forti variazioni di volume per modeste variazioni di temperatura o pressione e non è magnetico. Queste proprietà sono state spiegate nel 2007 tramite un modello che ipotizza che gli elettroni di valenza fluttuino tra gli orbitali, in contrasto con i precedenti modelli che ipotizzavano un numero fisso di elettroni di valenza negli orbitali.^[1]

Applicazioni

Plutonio per bombe atomiche

Il plutonio per bombe atomiche (detto anche in inglese weapons-grade plutonium) ha una composizione isotopica molto precisa. Date le proprietà di fissione nucleare e di fissione spontanea di alcuni isotopi, si deve mantenere la composizione di ²³⁹Pu >93%, così da rendere l'ordigno stabile e sicuro per il funzionamento, per far ciò si mantiene il burnup del combustibile inferiore ai MWd per massimizzare la produzione di ²³⁹Pu.^[2]

Per via della sua facile fissione il ²³⁹Pu è un componente fissile fondamentale delle moderne armi nucleari. La massa critica per una sfera di plutonio è di 16 chilogrammi, che può essere ridotta a 10 chilogrammi attraverso l'uso di una schermatura che respinge verso l'interno della massa i neutroni da essa emessi. Questa quantità corrisponde circa ad una sfera di 10 centimetri di diametro che per completa detonazione libera un'energia di 200 chilotoni. Il ²³⁹Pu ha tempo di dimezzamento (emivita) di 24 200 anni.

Plutonio da reattori nucleari

Il plutonio da reattori nucleari (in inglese reactor-grade plutonium) dato il burnup maggiore, ha composizioni attorno al 60% di ²³⁹Pu, 25% ²⁴⁰Pu ed il restante degli altri isotopi, con queste percentuali che variano in funzione del burnup e della tipologia di reattore usato.^[2]

Altri usi

L'isotopo ²³⁸Pu emette particelle alfa ed ha un'emivita di 87 anni. Questa sua caratteristica lo rende adatto per produrre generatori di corrente per dispositivi destinati a lavorare senza manutenzione diretta per un tempo paragonabile a quello di una vita umana; viene per questo usato nei generatori termoelettrici a radioisotopi (RTG) come quelli che alimentavano le sonde Galileo e Cassini. Versioni precedenti della stessa tecnologia hanno fornito energia a dispositivi per condurre esperimenti sismologici sulla superficie della Luna durante le missioni del Programma Apollo.

Il ²³⁸Pu è stato usato anche per alimentare alcuni modelli di cuore artificiale, in modo da ridurre i rischi dovuti a ripetute operazioni chirurgiche. È stato ampiamente rimpiazzato da batterie al litio ricaricabili per induzione, ma si calcola che negli Stati Uniti, nel 2003, tra 50 e 100 pace-maker al plutonio fossero impiantati in pazienti ancora in vita.

Storia

Enrico Fermi e collaboratori dell'Università di Roma dichiararono di aver sintetizzato l'elemento 94 nel 1934 (che fu da loro denominato esperio, un antico nome dell'Italia^[3]). In realtà presto si scoprì che la reazione osservata non era la sintesi di un nuovo elemento, bensì un esempio di fissione nucleare, che al tempo era sconosciuta, e fu scoperta nel 1938 in Germania da Otto Hahn e Fritz Strassman.

Venne poi sintetizzato nel 1940 da Glenn Seaborg, Edwin McMillan, Joseph W. Kennedy e A. C. Wahl per bombardamento con deutoni dell'uranio nel ciclotrone del Lawrence Berkeley National Laboratory, presso l'Università di Berkeley, in California, ma la scoperta fu tenuta segreta. Fu considerato il primo elemento sintetizzato artificialmente e non presente sulla Terra, finché negli anni settanta lo stesso Seaborg e Perlman lo ritrovarono in alcune pechblende del Canada^[4] e in seguito fu rinvenuto soprattutto ²³⁹Pu in tracce minerali in Zaire, Colorado, Russia, Brasile, dove accompagna l'uranio^[5]. Prese il nome dal pianeta nano Plutone, all'epoca classificato come pianeta, perché seguendo l'uranio e il nettunio si volle mantenere l'analogia con i nomi dei pianeti del sistema solare. Curiosamente, Seaborg scelse come simbolo da sottoporre allo IUPAC per la registrazione del nuovo elemento, non il logico "Pl", bensì "Pu", corrispondente al verso fatto da un bambino al cospetto di un oggetto maleodorante. Gli piaceva infatti immaginare che tale nuovo elemento avesse un cattivo odore, ma nonostante pensasse che tale burla sarebbe stata bocciata in fase di registrazione, con suo stupore la commissione approvò il simbolo^[6].

Durante il Progetto Manhattan furono realizzati grandi reattori nucleari a Hanford, nello stato di Washington, per produrre il plutonio con cui sarebbero poi state costruite due bombe: The Gadget fu collaudata al Trinity site, Fat Man venne sganciata sulla città giapponese di Nagasaki durante i bombardamenti atomici di Hiroshima e Nagasaki.

Sia gli Stati Uniti sia l'Unione Sovietica accumularono grandi scorte di plutonio durante gli anni della guerra fredda; si stima che nel 1982 le scorte ammontassero a 300 tonnellate. Dalla fine della guerra fredda queste scorte sono oggetto di preoccupazione per un'eventuale incontrollata proliferazione di armi nucleari nel mondo. Negli Stati Uniti è allo studio dal 2003 la conversione di svariati impianti elettronucleari al fine di poterli alimentare con il plutonio (MOX) al posto dell'uranio arricchito, in modo da smaltire parzialmente queste scorte.

Disponibilità

Benché la quasi totalità del plutonio sia di origine sintetica, tracce molto tenui si trovano in natura nei minerali dell'uranio. Queste tracce provengono da un processo di cattura neutronica da parte di ²³⁸U che si converte dapprima in ²³⁹U che subisce due decadimenti beta convertendosi in ²³⁹Np e quindi in ²³⁹Pu. Lo stesso processo è usato per produrre ²³⁹Pu nei reattori nucleari. Una concentrazione significativa di plutonio naturale si trova al reattore naturale sul fiume Oklo nel Gabon.

Per via della loro lunga emivita (80 milioni di anni) alcune tracce di ²⁴⁴Pu risalgono alla nascita del sistema solare, prodottesi dalle esplosioni di supernova.

Produzione

Effetto della temperatura sul volume atomico del plutonio.

L'isotopo ²³⁹Pu è il prodotto fissile fondamentale per la maggior parte delle armi nucleari: la sua produzione è quindi importante per le nazioni con programmi di sviluppo del nucleare militare.

²³⁹Pu viene normalmente prodotto nei reattori nucleari esponendo ²³⁸U a un flusso di neutroni: la reazione nucleare è detta fertilizzazione. Questo si trasforma in ²³⁹U che subisce due rapidi decadimenti beta, trasformandosi prima in ²³⁹Np e successivamente in ²³⁹Pu. Al termine dell'esposizione il ²³⁹Pu formatosi risulta mescolato ad una ingente residua quantità di ²³⁸U e a tracce di altri isotopi dell'uranio, nonché di eventuali prodotti di fissione; viene purificato quindi per via chimica.

Se ²³⁹Pu cattura a sua volta un neutrone, si trasforma però in ²⁴⁰Pu, un isotopo che ha rispetto al precedente una probabilità 10000 volte maggiore di fissione spontanea, aumentando corrispondentemente il rischio di detonazione non innescata; per questo motivo un plutonio ricco del suo isotopo 240 risulta inutilizzabile nelle armi nucleari perché emette costantemente neutroni, rendendone problematica la manipolazione e rischiando di far detonare parte dell'arma prima dell'innesco. Inoltre è impossibile distinguere chimicamente ²³⁹Pu da ²⁴⁰Pu, sarebbe quindi necessario separarli per via fisica, un processo difficile e costoso simile a quello impiegato per l'arricchimento dell'uranio. Per questa ragione nel caso si voglia ricavare il plutonio-239 l'irraggiamento di ²³⁸U non va mai protratto oltre una certa soglia oltre la quale la concentrazione di plutonio-240 diventa inaccettabilmente alta.

Un reattore commerciale ad acqua richiede per la sostituzione del combustibile il fermo completo per giorni o anche per settimane, durante il cambio degli elementi di combustibile: perciò è scoraggiata una programmazione del ciclo per la produzione plutonio; rimane comunque possibile anche se molto meno conveniente economicamente separare i minori quantitativi nel combustibile esausto. Per questo motivo, cioè per evitare la proliferazione nucleare, la IAEA ispeziona periodicamente tutti i reattori nucleari in attività nel mondo.

Un reattore appositamente concepito per la produzione di plutonio richiede invece dei macchinari di ricambio continuo del combustibile come il reattore RBMK e i CANDU, o un reattore più flessibile soprattutto in arresto e avviamento. In particolare i requisiti di flessibilità nel caricamento degli RBMK rendevano impossibile nel progetto una adeguata struttura di contenimento, fatto che ha drasticamente aggravato il disastro di Černobyl'. La maggior parte del plutonio prodotto nel mondo proviene da reattori di ricerca o da reattori militari come il reattore a gas inglese dell'incidente di Windscale. La produzione di plutonio è stata anche condotta con reattori autofertilizzanti al sodio attraverso l'impiego del mantello radiale nel nocciolo.

Composti

L'immagine mostra i colori di vari stati di ossidazione del Pu in soluzione.

Il plutonio reagisce rapidamente con l'ossigeno, formando PuO, PuO₂ e altri ossidi intermedi. Reagisce con gli alogeni producendo composti del tipo PuX₃, dove X è fluoro, cloro, bromo o iodio. Tra i fluoruri, è noto anche PuF₄: sono inoltre noti gli ossialogenuri PuOCl, PuOBr e PuOI.

Il plutonio forma inoltre il carburo PuC, il nitruro PuN e, reagendo con il silicio, il composto PuSi₂.

Allotropi

Anche a pressione atmosferica il plutonio si presenta in diverse forme allotropiche. Queste hanno strutture cristalline e densità molto diverse: la differenza tra le densità delle forme α e δ è superiore al 25%. La presenza di questi numerosi allotropi rende il plutonio difficile da lavorare. Le ragioni che spiegano il suo complicato diagramma di fase non sono completamente note; alcune ricerche recenti sono state focalizzate sul realizzare accurati modelli matematici a computer delle transizioni di fase.

Isotopi

Sono noti 21 radioisotopi del plutonio. I più stabili sono ²⁴⁴Pu, con emivita di 80,8 milioni di anni, ²⁴²Pu con emivita di 373300 anni e ²³⁹Pu, con emivita di 24100 anni. Tutti gli altri isotopi sono molto radioattivi e hanno emivite minori di 7000 anni. Questo elemento ha anche otto stati metastabili, nessuno dei quali è stabile (hanno tutti emivite di meno di un secondo).

Gli isotopi di plutonio hanno peso atomico che va da 228,0387 (²²⁸Pu) a 247,074 (²⁴⁷Pu). Il principale modo di decadimento prima dell'isotopo più stabile (²⁴⁴Pu) sono fissione spontanea ed emissione alfa, mentre il modo principale dopo l'isotopo più stabile è l'emissione beta. I prodotti di decadimento prima di ²⁴⁴Pu (trascurando la pletora di nuclei figli generati dalla fissione) sono isotopi di uranio e nettunio, mentre quelli dopo sono isotopi di americio.

Gli isotopi principali per applicazioni pratiche sono ²³⁹Pu, che è adatto per l'uso in armi e reattori nucleari, e ²³⁸Pu, adatto per l'uso in generatori termoelettrici a radioisotopi (vedi sopra per ulteriori dettagli). L'isotopo ²⁴⁰Pu è soggetto facilmente a fissione spontanea e si produce quando ²³⁹Pu è esposto a neutroni. Il plutonio composto da più del 90% di ²³⁹Pu è detto plutonio da armi nucleari; il plutonio ottenuto da reattori commerciali contiene di solito almeno il 20% di ²⁴⁰Pu ed è chiamato plutonio da reattore.

Pericolosità

Tutti gli isotopi e i composti del plutonio sono tossici e radioattivi.

Il plutonio è dunque estremamente pericoloso se non manipolato adeguatamente. Le particelle alfa che emette non penetrano la pelle, ma possono danneggiare gravemente gli organi interni se il plutonio viene inalato o ingerito. Particolarmente a rischio sono lo scheletro, sulla cui superficie il plutonio è assorbito, e il fegato, dove viene raccolto e concentrato. Particelle finissime di plutonio (dell'ordine dei microgrammi) causano il cancro ai polmoni per inalazione.

A differenza di altri radioisotopi naturali quali il radio o il carbonio-14, il plutonio è stato prodotto, concentrato e isolato in grandi quantità (centinaia di tonnellate) durante gli anni della guerra fredda per la produzione di armi. Questi depositi, siano o meno in forma di armi, rappresentano un rischio tossicologico significativo principalmente perché non esistono vie facilmente praticabili per il loro smaltimento.

Oltre ai problemi connessi alla tossicità, vanno presi accorgimenti per evitare l'accumulo di plutonio in quantità vicine alla massa critica, ovvero alla quantità capace di innescare e auto-propagare una reazione a catena di fissione nucleare. In queste condizioni, anche se non confinata, la massa di plutonio si surriscalda e, rompendosi, danneggia ciò che le sta attorno. La forma è rilevante; vanno evitate forme compatte come quella sferica. Un'esplosione nucleare dell'ordine di una bomba atomica non può avvenire accidentalmente, dato che richiede una grande massa supercritica, tuttavia una massa critica può produrre dosi letali di radiazioni, come è accaduto in alcuni incidenti in passato.

Sono avvenuti diversi incidenti del genere sia negli Stati Uniti sia in Unione Sovietica, in alcuni casi con conseguenze letali. La manipolazione incauta di una sfera di plutonio di 6,2 kg ha procurato un'esposizione letale allo scienziato Harry Daghlian a Los Alamos il 21 agosto 1945, causandone la morte quattro settimane dopo. La dose assorbita da Daghlian fu di 510 rem (5,1 Sv). Nove mesi dopo un altro incidente simile sempre a Los Alamos causò la morte di Louis Slotin. Ancora a Los Alamos nel 1958, durante un processo di purificazione del plutonio, si formò una massa critica in un reattore, causando la morte di un operatore alla gru. Incidenti simili sono avvenuti anche in Unione Sovietica, in Giappone e in altre nazioni.

Il plutonio metallico rappresenta un pericolo di incendio, specie se il materiale è finemente suddiviso. Reagisce chimicamente con l'ossigeno e con l'acqua, con la quale può formare idruro di plutonio, una sostanza che si infiamma spontaneamente all'aria. Il plutonio si espande considerevolmente in seguito all'ossidazione e può arrivare a rompere il contenitore in cui si trova. Il materiale più efficace per spegnere un incendio da plutonio è la polvere di ossido di magnesio, che raffredda la massa incendiata e blocca qualsiasi legame con l'ossigeno.

Per evitare questo pericolo, il plutonio viene generalmente conservato in atmosfera inerte e rigorosamente anidra.

Riferimenti letterari

Un elemento di nome "plutonio" viene citato da Ippolito Nievo^[7], nella sua Storia filosofica dei secoli futuri del 1860, 80 anni prima della sua sintesi:

«Presi mezz'oncia di fosforo e una dramma di plutonio, i due elementi di cui si compone l'intima semenza umana; li mescolai ben bene e tolsi dalla dose quella particella infinitesima che forma probabilmente lo strumento passivo dell'intelligenza.»

Note

^ Gli elettroni fluttuanti del plutonio, su lescienze.espresso.repubblica.it, Le Scienze. URL consultato il 3 aprile 2007.
^ ^a ^b Plutonium - World Nuclear Association, su world-nuclear.org. URL consultato il 4 ottobre 2022.
^ Enciclopedia Treccani, Esperio
^ Glenn Seaborg, Ed. Transuranium elements products of modern alchemy. (Elementi transuranici, prodotti dell'alchimia moderna) Stroudsburg: Dowden, Hutchinson and Ross, 1978
^ Per le concentrazioni si veda Jacques Pradel, Il plutonio è naturale! in Radioprotezione, GEDIM 1991, Vol. 26, Nº 1, pagine 89 e 90
^ An 80-Year-Old Prank Revealed, Hiding in the Periodic Table!, su nationalgeographic.com, National Geographic. URL consultato il 28 aprile 2019.
^ Ippolito Nievo, Storia filosofica dei secoli futuri, Wikisource, La biblioteca libera, [1860]. URL consultato il 18 novembre 2008.