22/09/2010

UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIÇOSA

DEPARTAMENTO DE BIOQUÍMCA E BIOLOGIA MOLECULAR
Introdução
BQI 100 – BIOQUÍMICA FUNDAMENTAL

Bioenergética é o estudo quantitativo das transformações

de energia que ocorrem nos organismos vivos, bem como
Princípios de da natureza e função dos processos químicos nelas

Bioenergética envolvidos.

Introdução FLUXO DE ENERGIA NOS SERES VIVOS

Propriedade fundamental dos seres vivos: controlar e Ciclo de matéria: envolve enorme fluxo de energia
aproveitar a energia de diversas fontes canalizando-as
para o trabalho biológico. Captação da radiação solar

Como os organismos vivos fazem estas transformações?

Autotróficos
De onde vem a energia para os processos biológicos?
Nutrientes orgânicos ricos
Por que algumas reações são espontâneas e outras em energia
não?

Fonte de energia

Heterotróficos

FLUXO DE ENERGIA NOS SERES VIVOS Leis da termodinâmica

Nutrientes que fornecem Macromoléculas

de energia Celulares

Carboidratos Proteínas

Lipídeos Polissacarídeos
As transformações biológicas de energia seguem as
Proteínas Lipídios leis da termodinâmica
Ácidos nucléicos

ADP, NAD, 1ª Lei (conservação de energia): em todas as transformações a

NADP, FAD
energia do universo permanece constante, embora possa mudar de
forma.
ATP, NADH,
NADPH, FADH2
Anabolismo
Catabolismo
2ª Lei (Entropia): a entropia do universo sempre aumenta em todos os
processos naturais.
Energia
Produtos finais Química
“ Em um sistema isolado a energia disponível para o trabalho decresce
Precursores moleculares
menos energéticos
em todo processo real”

Aminoácidos
CO2
Açúcares
H2O
Ácidos graxos
NH3
Bases nitrogenadas

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O Sistema Reagente
Parâmetros termodinâmicos
Sistema
+
quantitativos
-Fechado  não há troca
meio
ambiente com o meio Entalpia (H): energia na forma de calor – em uma reação química
Sistemas
 - Aberto  troca energia e reflete os tipos e números de ligações
matéria
Universo
 Reação endotérmica → ( + ) o sistema ganha calor
O SISTEMA REAGENTE: é a coleção de matéria que está sofrendo um  Reação exotérmica → ( - ) o sistema perde calor
determinado processo físico ou químico. Pode ser uma célula, um organismo,
dois compostos reagindo. É UMA DELIMITAÇÃO DO UNIVERSO

Entropia (S): expressão quantitativa para a casualidade em um

Uma célula Um organismo sistema ou energia que não realiza trabalho.
Sistema Reagente

Energia livre de Gibbs (G): expressão da quantidade de energia

capaz de realizar trabalho durante uma reação.
Dois
compostos
reagindo

A oxidação da glicose
Energia livre de Gibbs (G)
Sistemas Biológicos: T e P constantes
C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O
ΔG = ΔH – TΔS
7 moléculas 12 moléculas
Convenção ΔH: sinal negativo quando T, temperatura absoluta
calor é liberado do sistema

CO2 ΔS: sinal positivo quando

O2 a entropia aumenta
(um gás)
(um gás) Em um processo natural, se:

ΔG < 0 (sinal negativo), será espontâneo – exergônico

ΔG > 0 (sinal positivo), não será espontâneo – endergônico

GLicose H2O ΔG = 0, estará em equilíbrio
(um sólido) (um líquido) A formação de produtos de menor energia dita a ocorrência de
processos espontâneos
Ganho de entropia: produtos menos complexos e mais desordenados Todas as reações químicas tendem a ocorrer para que resultem
que os reagentes na diminuição da energia livre do sistema

Paralelo entre energia potencial e energia livre Fontes de energia livre para as células
Exemplo mecânico:

Células Células
Trabalho Heterotróficas ATP e outros Autotróficas
realizado Perda de
energia  compostos 
para
potencial
ricos em
elevação Adquirem energia Adquirem
energia livre energia livre da
das moléculas radiação solar
nutrientes absorvida

Endergônico Exergônico Trabalho biológico a

temperatura constante
Exemplo químico: Acoplamento entre reações:
Reação 2: permite que outras reações
Reação 3: desfavoráveis se procedam
Glucose + ATP 
acopladas às favoráveis
Energia livre, G

Glucose 6-fosfato + ADP

Reação 1:
Glucose + Pi 
Glucose 6-fosfato

Coordenada da reação

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Variação de energia
Variação de energia livre da reação livre da reação
ΔG = Gprodutos – G reagentes
Seja a reação reversível:
ΔG depende das concentrações de reagentes e
produtos e de ΔG°
A + B  C + D
A variação de energia livre é uma expressão da força que impulsiona o Enquanto o sistema atinge o equilíbrio, ΔG = 0 e a
sistema para o equilíbrio e é dada pela equação:
Eq. 1, se torna:

ΔG = ΔG° + R.T.ln [C].[D]

[A].[B] 0 = ΔG° + R.T.ln [C]eq.[D]eq
• ΔG = a variação de energia livre em quaisquer condições;
[A]eq.[B]eq
• ΔG° = a variação de energia em condições padrões (pré-fixadas [R] e [P] = 1M,
P = 1atm e T = 298K - T(K) = 273 + temperatura ºC
• R = constante dos gases - 8,315 j/mol (0,0082 kj/mol)
• 1cal = 4,184 J ΔG° = - R.T.ln [C]eq.[D]eq Eq. 2
• T = temperatura absoluta (K); [A]eq.[B]eq
• [ ] = concentração molar.

Variação de energia
livre da reação
Relação entre Keq e ΔG0
A variação de energia livre padrão está diretamente relacionada com a K´eq ΔG´° (kJ/mol)
Quanto maior Keq mais
constante de equilíbrio; negativo ΔG0 e mais
10-6 34,2 espontâneo é a reação
A relação entre as concentrações de reagentes e produtos no
equilíbrio definem a constante de equilíbrio Keq; 10-5 28,5
10-4 22,8
[C]eq.[D]eq Reação iniciada com 20 mM de
Keq = 10-3 17,1
[A]eq.[B]eq Eq. 3 glicose-1P
10-2 11,4
[Glic-1P] eq: 1 mM
10-1 5,7 [Glic-6P] eq: 19 mM
Substituindo na Eq. 2:
1 0,0
101 -5,7
ΔG° = - R.T.ln Keq Eq. 4
102 -11,4
103 -17,1
ΔG° é uma expressão matemática alternativa
da constante de equilíbrio.

Relação entre Keq e ΔG0 Relação entre Keq e ΔG0

K´eq ΔG´° (kJ/mol)

10-6 34,2
Quando a K’eq Iniciando os componentes 1 • ΔG’° positivo = reação não favorável
ΔG’º é:
é: mol/L, a reação: 10-5 28,5
> 1,0 Negativo Procede para a direita • ΔG’° igual a zero = reação no
10-4 22,8 equilíbrio;
= 1,0 Zero Está no equilíbrio 10-3 17,1
• ΔG’° negativo = reação favorável, mas
< 1,0 Positivo Procede no reverso 10-2 11,4 não significa que ocorrerá com
velocidade rápida
10-1 5,7
[C]eq.[D]eq 1 0,0
Keq =
[A]eq.[B]eq Eq. 3 101 -5,7
102 -11,4
103 -17,1

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Condições padrão utilizadas em Exemplo para diferenciar ΔG e ΔG’°

bioquímica (ΔG’°) Hidrólise do ATP:
ATP + H2O ADP + Pi
 As condições padrão ([Reagentes] = 1M) não são adequadas para
descrever as reações celulares, principalmente, aquelas envolvendo H+
(pH 0); Nas condições padrões (bioquímica):
pH = 7,0; T = 25°C; [ATP] = [ADP] = [Pi] = 1M
 ΔG’° (delta G linha zero): condições próximas àquelas da célula
ΔG’º = - 30,5 kj/mol
• pH = 7 e meio aquoso diluído
(ΔG’º = variação padrão de energia livre é uma constante física
• [H+] e [H2O] são constantes e são desprezados de cada reação)

Portanto, Nas condições celulares (neurônios de rato):

ΔG = ΔG’° + R.T.ln [C].[D] Eq. 5

pH = 7,0; T = 25°C; [ATP] = 2,59x10-3 M;
[A].[B] [ADP] = 0,73x10-3 M; [Pi] = 2,72x10-3 M
ΔG = - 48,3 kj/mol
(ΔG = variação real de energia livre → aplicação da Eq. 5)

Acoplamento de reações e aditividade de Acoplamento de reações e aditividade de

variação de energia livre
variação de energia livre • Exemplos: fosforilação do ADP na glicólise:

• As variações de energia livre padrão são aditivas; (1) ADP + Pi ATP + H2O
• Uma reação com ΔG positivo é possível acoplando-se outra reação ΔG’º = + 30,5 kj/mol
com ΔG negativo. Reação não acontece espontaneamente na formação de ATP.

(2) PEP + H2O Piruvato + Pi

Reação espontânea ΔG’º = - 62,0 kj/mol

(3) Reação acoplada – formação de ATP na glicólise:

ADP + PEP ATP + Piruvato

ΔG’º = - 31,5 kj/mol  - 62,0 + 30,5

Acoplamento de reações e aditividade de Relações entre K’eq, ΔG’º e a direção das

variação de energia livre reações químicas sob condições padrão

As variações de energia livre padrão são aditivas: Exemplo de cálculo:

(1) A B ΔG’º1 Reação catalisada pela fosfoglicomutase a 25 °C e pH 7,0:

(2) C D ΔG’º2 Glicose-1-fosfato Glicose-6-fosfato

 Inicial: [S] = [P] = 20mM

(2) C D ΔG’º1 + ΔG’º2
 No equilíbrio: [Gli-1-P] = 1mM e [Gli-6-P] = 19mM

Glicose + Pi Glicose-6-P + H2O ΔG’º = 13,8 kj/mol

+ Calcular K’eq e ΔG’º
ATP + H2O ADP + Pi ΔG’º = -30,5 kj/mol

ΔG’º = -16,7 kj/mol

ΔG’° = - R.T.ln K’eq
ATP + glicose ADP + Glicose-6-P
Dados: R = 8,315j/mol e T = 298K

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As bases químicas da grande variação de A participação do ATP em uma reação

energia livre associada com a Hidrólise do ATP (a) Reação escrita em um passo

Adenina

Hidrólise
provoca
Energia por transferência
diminuição de de grupos, não por simples
Estabilização por repulsão entre Glutamato Glutamina hidrólise
ressonância as cargas

Adenina

Ionização

Adenina
Glutamil-fosfato ligado à enzima

(b) Reação real em dois passos

O fluxo dos grupos fosfatos através do ATP Reações biológicas de oxidoredução

Fosfoenolpiruvato A variação de energia livre é diretamente

proporcional à diferença de potencial de redução
das espécies reagentes e ao número de elétrons
Creatina transferidos;
ΔG’° de hidrólise (kJ/mol)

Fosfocreatina
1,3 Bifosfoglicerato
ΔG = - n.F.ΔE para quaisquer condições
Adenina Composto
s de alta ΔG’º = - n.F.ΔE’0 para condições padrões
energia
Composto
s de baixa • n = n° de elétrons transferidos
energia
Glicose-6- Glicerol • F = constante de Faraday (96,44kj/mol.V)
• E = potencial de redução
• Δ = Ereceptor - Edoador

Reações biológicas de oxi-redução Os potenciais de redução padrão podem ser utilizados

para calcular a variação de energia livre

Relação entre E (potencial de redução) e E0

(potencial de redução padrão)
(equação de Nernst)

E = E’0 + R.T.ln [receptor de elétrons]

nF [doador de elétrons]

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Principais transportadores de elétrons Principais transportadores de

elétrons
Oxidações biológicas freqüentemente envolvem desidrogenações

Semiquinona Totalmente reduzida

(reduzido)

Adenina

(oxidado)
No NADP este grupo hidroxila
esta esterificado com fosfato Flavina Adenina Dinucleotídio (FAD) e Flavina
Mononucleotídio (FMN)

Principais transportadores de
elétrons

Algumas Enzimas (flavoproteínas) que empregam coenzimas

da flavina
Enzima Flavina nucleotídio
Acil-CoA graxo desidrogenase FAD
Diidrolipoil desidrogenase FAD
Succinato desidrogenase FAD
Glicerol 3-fosfato desidrogenase FAD
NADH desidrogenase FMN

Glicolato desidrogenase FMN