1.

MARCO TEÓRICO

1.1. Manganeso:

El manganeso es un metal gris plateado, parecido al hierro, es duro y frágil; y pertenece al grupo

de los metales de transición. ()El manganeso se oxida con facilidad en el aire para formar una capa

castaña de óxido. También lo hace a temperaturas elevadas. A este respecto su comportamiento es

más parecido a su vecino de mayor número atómico en la tabla periódica (el hierro).()

1.1.1. Historia:

Siglo XVII: El químico alemán Glauber, produjo

por primera vez permanganato, un reactivo de
laboratorio bastante utilizado.

Mediados del siglo XVIII: el dióxido de

manganeso se empleó para la producción de cloro.

1774: Johan Gottlieb Gahn aisló el Manganeso

por reducción del dióxido con carbono en Suecia.

Principios del Siglo XIX: se comenzó a probar

el manganeso en aleaciones de acero.

1816: Se comprobó que endurecía al acero, sin

hacerlo más frágil.

Fuente: http://literaturaquimicaelmanganeso.blogspot.com
1.1.2. Propiedades Físicas - Químicas del Aluminio
Tabla 1. Propiedades Físicas del Aluminio

Propiedades Físicas
Punto de fusión 1246°C
Punto de ebullición 2061°C
Entalpía de
vaporización 226 kJ/mol
Entalpía de fusión 12.05 kJ/mol
Densidad 7.47 g/mc3
Dureza 5 (Escala de Mohs)
Fuente: www.euston96.com
Tabla 2. Propiedades Químicas del Aluminio

Propiedades Químicas
Numero atómico 25
Valencias 2, 3, 4, 6, 7
Electronegatividad 1.55
Radio covalente 1.39
Radio átomico 1.35
Masa atómica 54,9380 g/mol
Fuente: www.euston96.com
1.1.3. Yacimientos de Manganeso:

 Clasificación genética:
Depósitos sedimentarios (en cuencas sedimentarias):

Los depósitos sedimentarios propiamente dichos se caracterizan por su carácter

exógeno, por presentar cortezas de intemperismo, y por estar relacionados con procesos de

erosión y diagénesis de rocas. Como ejemplos de yacimientos sedimentarios podemos

mencionar los depósitos de Mn de Nikopol en Ucrania, de Chiatura en Georgia, y de la

Península Mangyshlak en Bulgaria, así como algunos depósitos menores en Hungría y

Eslovaquia (Varentsov, 2002).

 Depósitos hidrotermales:

Se caracterizan por su disposición en vetas, stockworks y brechas mineralizadas. Como

ejemplo la mina de “El Gavilán”, en la Península de Concepción, Baja California Sur,

México, la mena consiste en una asociación de pirolusita, coronadita y romanechita, y está

acompañada de una ganga de cuarzo, dolomita y barita (Camprubí et al., 2005).

Este tipo de yacimientos incluye los depósitos fósiles y actuales formados a partir de

manantiales termales (o “hot springs”), tanto en los continentes como en el piso oceánico.

Como ejemplo fósil se puede mencionar el yacimiento “Mina Quinto”, en Cuba, un

depósito de reemplazamiento hidrotermal en tobas depositadas en ambiente marino somero

durante el Eoceno (Fernández del Olmo, 1980).

Depósitos metamorfizados: Son el resultado del metamorfismo, regional o de contacto, de

secuencias sedimentarias con mineralizaciones de Mn ya existentes, por lo que no pueden

considerarse como un producto del metamorfismo en sí. Es el caso del distrito minero de

Postmasbury, en Sudáfrica, cuyos depósitos de Mn se encuentran en pizarras y cuarcitas

(Roy, 1981).

 Clasificación litológica de los yacimientos de manganeso:

Depósitos de óxidos y carbonatos de Mn en la base de series transgresivas con sílice

dominante. Por ejemplo, el Distrito Molango en Hidalgo (Alexandri & Martínez, 1986).

Depósitos de óxidos de Mn asociados a cambios de facies verticales en series transgresivas.

Por ejemplo, Imini, en Marruecos (Routhier, 1963).

Depósitos en formaciones carbonatadas. Por ejemplo, región de Dinamita en Durango,

Buenavista en Guerrero, Guadalcázar en San Luis Potosí, y El Milagro en Coahuila

(Rodríguez & Task, 1948).

 Filones con ganga dolomítica en rocas volcánicas. Por ejemplo, Los Borregos, Casa de

Janos, Casas Grandes, Satevó, Los Órganos y 7 Tinajas en Chihuahua, y San Miguel el

Alto y Mezcala en Jalisco (Mapes, 1956).

Cuerpos lenticulares pirometasomáticos en granitos. Por ejemplo, Hei Jun Lin y Tsa lo

Chiatu’n en China, del Precámbrico (Borchert, 1980).

1.1.4. Mineralogía del Manganeso:

El manganeso es contenido en varios minerales, de los cuales aproximadamente 250 pueden

estar considerandos como verdaderos minerales de manganeso. Entre los minerales que tienen

un contenido mayor a 35% se encuentran los hidratos y óxidos anhidros. Los silicatos y

carbonatos ocurren en menor grado. Los minerales de manganeso con alto valor se encuentran

enumerados en la Tabla 3.

Tabla 3. Minerales con alto contenido de Manganeso

Fuente: www.euston96.com
1.1.5. Producción a Nivel Mundial del Manganeso:
El manganeso tiene una gran demanda a nivel mundial debido a sus aplicaciones

esenciales, con el metal que se utiliza en la producción de acero, así como en la

fabricación de baterías de alta capacidad. Alrededor de 18.5 millones de toneladas de

manganeso se producen en todo el mundo cada año.

Figura 1. Los principales productores de mineral y ferroaleaciones de Manganeso a nivel

mundial.

Siendo los más representativos:

Sudáfrica (6.2 millones de toneladas):

Sudáfrica representa aproximadamente el 33.5% de la producción mundial de

manganeso. La mayor parte de la extracción de manganeso en Sudáfrica se concentra en

 el desierto de Kalahari, que se cree que contiene más del 70% de las reservas mundiales de

manganeso.

Australia (3 millones de toneladas):

Las exportaciones anuales de manganeso de Australia están valoradas en más de $ 1

billones. Se cree que el país posee la cuarta reserva de manganeso más grande del mundo.

Groote Eylandt, que es donde se encuentran los depósitos de manganeso más grandes del

país, es el centro de la extracción de manganeso en Australia.

1.1.6. Usos y Aplicaciones:

 El traquetreo de los motores se reducen mediante el uso de un compuesto de

manganeso que se añade a la gasolina sin plomo. Esto aumenta el octanaje del

combustible.

 El manganeso se utiliza en las baterías desechables estándar.

 El manganeso es esencial para producir acero y el hierro. El manganeso es un

componente esencial para la fabricación de acero inoxidable de bajo costo.

 El manganeso es aleado con aluminio para producir un metal que es más resistente

a la corrosión. La mayoría de las latas de aluminio para bebidas contienen entre

0,8% y 1,5% de manganeso.

 En química, el óxido de manganeso se utiliza para oxidar alcohol bencílico.

 La contaminación de hierro pueden hacer que el vidrio se tinte de color verde. Ya

desde tiempos antiguos se añade un compuesto de manganeso al vidrio

contrarrestar este efecto.

  El oxígeno y el cloro se procesan utilizando dióxido de manganeso. Este mismo

compuesto es también un pigmento marrón que se puede utilizar para hacer pintura.

 En algunas partes del mundo, el manganeso se utiliza para fabricar monedas.

1.1.7. Diagrama de Pourbaix para el Manganeso:

Figura 2. Diagrama de Pourbaix –Mn

1.2.Pirolusita:
La pirolusita es un mineral negro,

pulverulento, que generalmente aparece

asociado a otros minerales de manganeso,

con frecuencia no cristalinos; esta

asociación recibe el nombre de wad,

transcripción inglesa de un término hindú.

Alguna vez se presenta en forma de cristales prismáticos negros, denominándose entonces

"polianita", término derivado del griego y que se refiere al color oscuro del mineral. Era

conocida en el siglo XVI como piedra de manganeso, pero hasta 1827 no toma su nombre

actual.

 Etimología:

Su nombre actual deriva del griego “pyros”; fuego, y “luein”, lavar, en alusión al hecho

de que se empleaba para limpiar el tinte pardo o verde producido por la presencia de hierro

en los vidrios.

1.2.1. Propiedades físicas:

 Hábito: Reniforme, masivo, granular, terroso o dendrítico

 Lustre: Submetálico

 Transparencia: Opaco

 Color: Gris acero, gris hierro o gris azulado

 Raya: Negra

 Dureza (Mohs): 2-2,5

 Tenacidad: Frágil

 Exfoliación: Perfecta
  Fractura: Irregular

 Densidad: 4,4-5,1 g/cm3

1.2.2. Propiedades Químicas:

 Fusibilidad: 7

 Punto de fusión: 1710ºC.

 Reacción a los ácidos: Se disuelve en HCl con la producción de cloro.

1.2.3. Composición: MnO2

63.19 % Mn y 36.81 % O

1.2.4. Formación y ambiente

La pirolusita tiene una génesis típicamente sedimentaria, formándose como depósito

químico en mares, antiguos lagos, pantanos y lagunas, con escasa circulación de agua muy

ricas en oxígeno. También se presenta como mineral secundario originado por la alteración

superficial de minerales de manganeso.

 PROCESO DE OBTENCIÒN DE MANGANESO

MINERA AUTLÁN:

 UBICACIÒN: Las oficinas corporativas se localizan en Arq. Pedro Ramírez Vázquez

200-10 Col. Valle Oriente, C.P. 66269, San Pedro Garza García, Nuevo León.

 INDUSTRIA: Extractiva.

 SECTOR: Minera.

 DESCRIPCIÓN: Compañía Minera Autlán, es una empresa dedicada a la exploración,

extracción y beneficio de minerales de manganeso, así como a la producción y

comercialización de ferroaleaciones. Cuenta con dos unidades mineras y tres plantas de

ferroaleaciones. Sus mercados son las industrias siderúrgicas.

 PRODUCTOS Y SERVICIOS: Nódulos y carbonatos manganeso, ferroaleaciones de

manganeso, etc.

Figura 3. Consorcio Autlán

 Descripción general del proceso

Para la obtención de Mn (s), mediante reducción carbotérmica – Lixiviación consta de 9

etapas, la primera es la extracción del mineral (Pirolusita), luego pasa al proceso de conminación

(chancado y molienda), para logar la granulometría adecuada y así evitar la formación de

impurezas, la pirolusita no se puede lixiviar directamente ya que este contiene muchas impurezas

que al momento de filtrar esto resultaría imposible, por lo que primero pasa por la etapa de

Reducción carbotérmica donde se reduce MnO2 ( Pirolusita) a MnO con carbono a una

temperatura de 900°C, para la reducción se usan 3 equipos (Pre- calentadores, Horno rotativo y

enfriadores), a la salida del enfriador hay un molino pequeño tipo martillo para reducir el

tamaño de algunas partículas gruesas, después de obtener MnO se pasa a lixiviar con H2SO4. En

esta etapa se va a obtener MnSO4, luego se pasa a la parte de neutralización para cambiar el pH

de la solución, posteriormente se pasa a la filtración y purificación de esta solución con el fin de

eliminar las impurezas restantes, finalmente se pasa a la etapa de electrodeposición para obtener

Mn para diferentes usos en la industria.

DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO

Figura 4. Diagrama de flujo

PROCESO Extracción A tajo abierto

del mineral
Mineral grueso (1m)

En chancadoras y molinos Conminución

Mineral grueso (1mm)

Reducción CO2

Carbotérmica
MnO
Molienda final

H2SO4 MnO SO2 , H2O

Lixiviación

CaO MnSO4

Neutralización

MnSO4 (PH : 7-8)

Purificación

Filtro Prensa
Filtración

(NH4)2SO4

V=15 V
Electrodeposición

Mn
 1. Extracción Del Mineral

Su origen es secundario, como resultado de la alteración de manganita y otros minerales de

Mn primario.

Suele extraerse al cielo abierto o tajo abierto.

 Análisis del mineral

Tabla N°4: Composición del mineral

2. Conminución

2.1 Chancado

Incorpora una planta multietapa convencional de chancado con una parrilla adelante de las

trituradoras primarias y secundarias. El mineral de la mina es echado a través de la parrilla hasta

llenar un depósito de mineral grueso. El mineral es descargado por un alimentador de placas

hasta una chancadora de quijadas. Esta chancadora está equipada con un alimentador de parrilla

con una abertura de 2 ½ » para separar el material de menor tamaño. (911 Metallurgist , 2017)
 La trituradora secundaria de cono es alimentada con el material de sobre tamaño de una

zaranda vibratoria. Éste es un ejemplo práctico para separar todas las partículas tan pronto como

se reducen al tamaño correcto en cada etapa de chancado. Esto es importante para impedir la

producción de muchos finos tan fácilmente producidas en el chancado de minerales de

manganeso. (911 Metallurgist , 2017)

 Chancado primario (de Quijadas): para obtener un tamaño de sólido de 100 mm.

 Chancado Secundario (de Cono): para obtener un tamaño de 10 mm.

 Molienda Primaria : Para obtener un tamaño de 1 mm

Figura 5. Chancadora de quijada

Figura N°6: Chancadora de Cono

 3. Reducción Carbotèrmica

Abarca 3 etapas:

a) Pre-calentamiento

Los Pre-calentadores se usan para calentar el material que va a entrar al Horno rotativo, a

efecto de lograr un mayor rendimiento térmico del proceso y economizar el combustible. Se

basan en aprovechar los combustibles que salen del Horno e intercambian su calor en forma

directa con el material ingresante al horno en grandes torres que cuentan con conductos y

ciclones. El material sale del pre-tratamiento con una temperatura de 100°C. (Lugo López, 2017)

Figura N°7: Pre-Calentador

 b) Horno rotatorio

Un pre tratamiento pirometalúrgico juega un papel importante en el tratamiento de

minerales de manganeso. Los pre tratamientos pirometalúrgicos sugeridos son: fundición,

reducción mediante calcinación, sulfatando y clorurando. (Lugo López, 2017)

La reacción de reducción está dada por:

MnO2 + CO/H2 → MnO +CO2/H2O ……………………………………... (1)

MnO2 + C → MnO + CO …………………………………………………….... (2)

 Variables

T: 200 - 600 °C

Granulometría: 638 um

Relación de C / MnO2: 1.25

t= 2h

 Dosificación:

Cantidad de C: 125 TM

Cantidad de MnO2: 100 TM

Dentro procesos industriales realizados a altas temperaturas, el horno rotatorio constituye, sin lugar

a dudas, uno de los equipos más solicitados.

Los equipos pirometalúrgicos han demostrado un amplio rango de aplicaciones específicas en la

industria minera; para los procesos de reducción controlada: utilizada sobre nódulos de hierro y

manganeso, antes de su introducción en los altos hornos siderúrgicos.

Características del Horno Rotatorio:

 Cilindro de acero
 Recubrimiento interior de ladrillos refractarios

 Ligeramente inclinado respecto a la horizontal (menos de 10 grados)

 Velocidad inferior a 5 r.p.m.

Partes de un horno rotativo:

La componente perpendicular es absorbida en ruedas mediante un par de rodillos, con ejes

paralelos al horno, denominados de apoyo, como se pueda apreciar en la figura 3. La componente

axial es soportada por un único rodillo, de eje perpendicular al del horno, denominado de empuje.

(Lugo López, 2017)

Figura 3.

Partes de un horno rotativo.

El calentamiento del horno se efectúa con gases calientes que se producen por combustión en un

quemador, de gas, u otros combustibles. Habitualmente el quemador se ubica en el extremo más

bajo. En la punta opuesta del horno se ubica la chimenea por donde se evacuan los gases del

mismo.

c) Sistema de enfriamiento

Los enfriadores son aparatos que constan de una caja cerrada, con una parrilla en su interior

donde cae el material que sale del horno a temperaturas del orden de los 600°C y se va

desplazando. Mientras pasa el material por la parrilla, se sopla con ventiladores aire desde el

exterior el que pasa a través del material y lo enfría. El material que sale del enfriador lo hace a

temperaturas del orden de los 60°C.

A la salida del enfriador pasa a través de un molino de martillos que reduce las partículas

grandes. (Lugo López, 2017)

Figura N°04: Enfriador de aire

 4. Segunda Molienda

A la salida del enfriador el mineral pasa a través de un molino de martillos que reducir aún

más su tamaño para obtener partículas muy finas menores de 637.5 um

La molienda se efectúa en seco a condiciones ambientales.

5. Lixiviación

5.1. Hidrometalurgia

El proceso de lixiviación típico involucra un paso químico reductivo, incluyendo bio-

lixiviación y electro-lixiviación, excepto para lixiviaciones ácidas de minerales de Mn (II)

(que no requiere una reducción).

a) Lixiviación reductiva con una solución de sulfato ferroso

El tratamiento del mineral de manganeso con soluciones acidas que contienen sulfato

ferroso y sulfato de amonio se ha divulgado en varios estudios [16]. Un proceso algo

nuevo para la recuperación del manganeso con el licor de la salmuera (son soluciones

débiles FeSO4-H2SO4-(NH4)2SO4) de minerales de manganeso que cuentan con una

baja ley.

Este proceso ofrece la hidrólisis de alta temperatura simultánea del Fe (III) y la

precipitación del manganeso como una doble sal de manganeso ((NH4)2Mn2(SO4)3) que

entonces se separa de Fe2O3 coprecipitado por la disolución de la sal en agua. Se espera

que se obtenga de esta manera una solución de manganeso puro relativa para la

electrólisis. La preocupación económica de este proceso es su implicación del oxidante

costoso de H2O2 y de un proceso de alta temperatura de la autoclave.

 Un estudio [17] demostró que la reacción de MnO2 en el mineral de manganeso con sulfato

ferroso podría ocurrir de tres maneras:

Con solución neutra de sulfato ferroso

MnO2 + 2FeSO4 + 2H2O ---------------> MnSO4 + Fe(OH)SO4 + Fe(OH)3

Con solución de sulfato ferroso y pequeña cantidad de ácido.

MnO2 + 2FeSO4 + H2SO4 ---------------> MnSO4 + 2 Fe(OH)SO4

Y con solución de sulfato ferroso y exceso de cantidad de ácido

MnO2 + 2FeSO4 + 2H2SO4 ---------------> MnSO4 + Fe(SO4)3+ 2H2O

b) Lixiviación reductiva con dióxido de azufre

La lixiviación reductiva de los nódulos del manganeso y de los minerales de óxido de

manganeso con SO2 o las sales del sulfito se ha documentado bien en la literatura [17] . Es

un reductor eficaz para los minerales más altos del óxido de manganeso en el proceso

hidrometalúrgico de la lixiviación. El SO2 acuoso se ha investigado para la percolación y

 la lixiviación de la agitación. Se resumen los estudios típicos sobre la lixiviación de

minerales de manganeso con SO2 o sales de sulfito. Anexo 3. Las reacciones que pueden

ocurrir durante la lixiviación de óxidos de manganeso son:

MnO2 + SO2 ---------------> Mn+2 + SO42- ………… (7)

MnO2 + 2SO2 ---------------> Mn+2 + S2O62- ………… (8)

2MnOOH + SO2 + 2H+ ---------------> 2Mn+2 + SO42- + 2H2O………… (9)

2MnOOH + SO2 + 2H+ ---------------> 2Mn+2 + S2O62-- + 2H2O………… (10)

El SO2 se oxida a y una proporción de ditionato por producto en función de la solución

pH, temperatura y potenciales redox [19]. Se propuso un mecanismo radical para la
formación de ditionato, que incluía la formación de radicales SO 3 y el dímero a .

Esto es esencialmente un proceso reductor de SO2 [20]. La ventaja de este proceso es

utilizar el producto intermedio ditionato de la reacción reductiva para estabilizar tanto el

Mn (II) reducido y el calcio en solución, mientras que el calcio extra se precipita como

precipitado CaSO4. Esto permite que la cal sea usada como un agente de neutralización

barata.

Sin embargo, por lo general no es deseable formar ditionato en los procesos de lixiviación de

SO2, ya que requiere un largo tiempo de residencia para oxidar el ditionato a sulfato y

contaminaría los productos de sulfato de manganeso reaccionando lentamente para liberar el

dióxido de azufre.

c) Lixiviación con reductores orgánicos

 Varios estudios se han enfocado en la reducción de mineral de manganeso utilizando

reductores orgánicos, incluyendo aserrín, glucosa, sacarosa, lactosa, glicerina, ácido

oxálico, ácido tartárico, ácido fórmico, trietanolamina y tiosulfato; este tipo de reductores

son económicos; además de que su manejo es de bajo riesgo. La reacción estequiométrica

es la siguiente [25]:

12MnO2 +C6H12O6 + 24 H+ ---------------> 12Mn+2 + 6CO2 + 18H2O……… (11)

En un medio de ácido sulfúrico, la glucosa es oxidada. Se forma ácido fórmico principalmente.

El proceso debe realizarse a temperaturas mayores a 80°C, después de 4 horas es posible reducir

más del 90% del manganeso. La técnica ha sido de interés para varias aplicaciones industriales

debido a su bajo costo y disponibilidad; además éstos pueden ser utilizados tanto en su forma pura

como provenientes de desechos industriales. En la figura 11, podemos observar el proceso de una

separación con productos orgánicos.

d) Lixiviación bio-reductiva

En adición a los estudios de procesos químicos de lixiviación, se ha puesto interés en

tratamientos biológicos reductivos, los cuales generalmente utilizan microrganismos

heterotróficos. El mecanismo puede ser directo o indirecto; en el mecanismo directo de

lixiviación, la bacteria es capaz de utilizar el MnO2 como un aceptor final de electrones en

la cadena respiratoria metabólico, en lugar de oxígeno. En el mecanismo indirecto, el

proceso reductivo es asociado a la formación de reductores, como resultado de su

 metabolismo. En todos los casos, los procesos biológicos ocurren en presencia de carbón

orgánico y fuentes de energía. El mecanismo de la biolixiviación es predominantemente

indirecto mediante la producción de ácidos orgánicos, principalmente ácido oxálico y ácido

cítrico, los cuales reducen los óxidos de manganeso. El ácido oxálico es de mayor interés

debido a su actividad reductiva para el dióxido de manganeso de acuerdo a la siguiente

reacción [26]:

MnO2 +H2C2O4 + 2 H+ ---------------> Mn+2 + 2CO2 + 2H2O………… (12)

Mediante este método reductivo es posible reducir del 95 al 100% del manganeso en un tiempo

de 36 a 48 horas. Los resultados experimentales mostraron la viabilidad técnica del proceso, solo

que al aplicarlo a gran escala presenta varios problemas que tienen que ser resueltos, tales como la

eliminación de biomasa, la purificación del licor de lixiviación antes de la recuperación del

manganeso final y el alto costo del proceso.

5.2. Procesos electroquímicos

a) Lixiviación electro-asistida

La lixiviación electro asistida disuelve el mineral de manganeso en una solución en la cual el

potencial es controlado. Este método se basa en el principio de que el dióxido de manganeso puede

ser utilizado como electrodo debido a que es un semi-conductor. Voltametrías en electrodos de

pasta de carbón muestran que la reducción del manganeso ocurre a 0 mV respecto al electrodo de

referencia de mercurio/sulfato mercurioso. La concentración del ácido, la temperatura de la

reacción y el potencial son factores que afectan la cinética de la reacción y el nivel de extracción

de manganeso del mineral. La tasa de reducción incrementa con la acidez. La reacción propuesta

es la siguiente:
 MnO2(s) + 4H+ + 2e- ---------------> Mn+2 + 2H2O………… (13)

MnO2(s) + H+ + e- ---------------> MnOOH………… (14)

MnOOH + 3H+ + e- ---------------> Mn+2 2H2O………… (15)

La presencia de iones de Fe2+ y Mn2+ incrementa la velocidad de la reacción debido a la

acción química reductiva del ion Fe2+. La temperatura juega un papel muy importante ya que las

condiciones de operación óptimas que se encontraron para recuperar el 100% del manganeso en 45

minutos fueron: 70°C y una solución 1.2 M. La cantidad de manganeso lixiviado por electrólisis

fue aproximadamente 5 veces más que el recuperado solo con lixiviación química sin un potencial

aplicado [27] .

En la figura 13, se puede observar un esquema general de una electrolisis de manganeso

con una membrana aniónica, un cátodo de aluminio y un ánodo de plomo-plata.

Figura 13. Esquema de lixiviación electro-asistida.

 5.3. lixiviación con Acido Sulfurico y Acido Nitrico:

Proceso oxidativo para recuperación de Mn mediante un, utilizando como agente ácido

nítrico, para poder eliminar el azufre presente en la muestra debido a los minerales con los

que venía acompañado la pirolusita.

El ácido nítrico es un fuerte agente oxidante y por lo tanto puede ser utilizado para lixiviar

sulfuros minerales.

La oxidación con ácido nítrico proporciona una rápida reacción en los procesos

hidrometalúrgicos para menas sulfurosas. Por otra parte, la oxidación con ácido nítrico da el

potencial necesario para una rápida velocidad de disolución para procesos hidrometalúrgicos.

El MnO que ha sido obtenido del proceso de reducción con carbón, se lixivia con una

solución de ácido sulfúrico (H2SO4) y ácido nítrico (HNO3) para obtener sulfato de

manganeso en solución.

Considerando que se tiene FeS principalmente, y se alimenta en HNO3 la reacción se lleva

en dos etapas, de acuerdo a las reacciones siguientes:

FeS(s) + HNO3 (l) + H2O (l) ---------------> FeNO3 +HSO3-(aq)+ H2O (l) ……… (19)

MnO(s) + H2SO4 ---------------> MnSO4 (aq) + H2O (l) ……. (20)

La reacción iónica de la disolución sería :

 MnO + 2 H++ 2 e- <=> Mn2+ + 2 H2O
Eo = -0.727 - 0.0591 pH

El control del pH es importante durante la lixiviación. Valores de pH por

encima de 3.5 dan lugar a la precipitación del hierro, generando dificultades
en el proceso de filtración y desfavoreciendo a que se tenga un ambiente
ligeramente oxidante necesario para la disolución del MnO.

La figura 3, muestra que el Mn2+ es estable en pH ácidos en el sistema Mn - H2O. El MnO

puede ser disuelto en soluciones ácidas, sin la presencia de un agente oxidante, mientras
que el MnO2, requiere para su disolución en medio ácido de la presencia de un agente que
se oxide y permita la reducción del Mn4+.

PARÁMETROS DE LA LIXIVIACIÓN

%Sólidos 10

Tiempo de Lixiviación 24 horas

Velocidad de agitación 600 rpm

Tamaño de Grano 637.5 µm

pH 2-3.5
 6. Neutralización

7. Filtración

El proceso de filtración es dificultoso en frío. A temperaturas de 30 a 40

°C

Eliminación de hierro presente en la solución:

A consecuencia de las elevadas concentraciones de hierro presentes en las soluciones, es

necesario remover el hierro mediante precipitación como se muestra en las siguientes reacciones:

MnSO4 (aq) + 2NaOH(s) ---------------> Mn (OH)2(s) + Na2SO4 (aq)………. (21)

∆𝐺°T=298.15 = −169.322 𝑘𝐽

FeSO4 (aq) + 2NaOH(s) ---------------> Fe (OH)2(s) + Na2SO4 (aq) ……… (22)

∆𝐺°T=298.15 = −839.462 𝑘𝐽

El precipitado después de filtrarse y lavarse para eliminar cualquier traza de hidróxido de

sodio, se adiciona a la solución de sulfato de manganeso contaminada con hierro:

 Parte del hidróxido de manganeso e hidróxido de hierro, se disuelven formando nuevamente

sulfatos en solución, sin embargo, si se continúa adicionando el precipitado a la solución

contaminada, el hidróxido de manganeso al reaccionar con el sulfato de hierro en solución

inyectando oxigeno con agitación para sustituir el manganeso por el hierro; formándose

hidróxido de hierro y como resultado se despoja el hierro de la solución:

8. Purificación

Antes de entrar a la etapa de electrodeposición el material debe ser purificado, ya que

pequeñas cantidades de metales indeseables en la disolución provocaría la

contaminación del depósito e impedirán la electrodeposición.

Existen dos tipos de impurezas que deben ser eliminadas de la solución.

- Un primer grupo lo forman los que pueden ser separados por un simple control de

pH. Se trata de llevar la solución a unas condiciones de pH que obliguen a la

precipitación de iones no deseados, manteniendo el manganeso en disolución.

Con ello se garantiza la precipitación total de Fe, SiO2. Para subir el pH del licor

se adiciona cal mientras se agita la pulpa. El precipitado obtenido se separa

mediante filtración, luego se hace pasar la solución por un filtro de Carbón para
 eliminar las impurezas más difíciles. (Method of obtaining electrolytic mananese

from ferroalloy production waste , 2005)

- El segundo grupo de contaminantes lo forman metales básicos (Zn) que no

pueden ser eliminados totalmente por el control de pH, ya que el valor necesario

para alcanzar su precipitación interfiere con el pH de precipitación del

manganeso, su eliminación se consigue por medio de su precipitación en forma de

sulfuros a pH ligeramente ácido. (Method of obtaining electrolytic mananese from

ferroalloy production waste , 2005)

9. Electrodeposición Del Mn

La obtención de manganeso electrolítico se comercializa en la actualidad con purezas que

oscilan entre 99.5% y 99.9 % de metal. El proceso de electrólisis se lleva a cabo en

cubas de diafragma, en las que el ánodo y el cátodo están separados por un material

semipermeable. En una cuba electrolítica se da el proceso inverso al que tiene lugar en la

pila eléctrica: se transforma energía eléctrica en energía química. En esta cuba el proceso

que tiene lugar en este caso se denomina electrolisis, y se emplea para separar un

compuesto en los elementos que lo conforman.

La vía electrolítica para la obtención del metal manganeso fue investigada por primera

vez por Davis en 1930, sin embrago este proceso no cobro importancia hasta 1939,

cuando la demanda del manganeso electrolítico incremento gracias a la producción del

acero. (Method of obtaining electrolytic mananese from ferroalloy production waste ,

2005)
 De manera previa a su introducción en las celdas catódicas de cubas de electrolisis

especiales, se completa el acondicionamiento del licor (MnSO4) con los siguientes

reactivos

- Sulfato amónico: Se adiciona como estabilizador de manganeso.

Durante la electrodeposición

El licor ya purificado es acondicionado mediante la adición de una base hasta alcanzar un

pH casi neutro, para posibilitar su introducción en la celda de electrólisis.

El manganeso se recupera en una célula diafragma. El cátodo puede ser una serie de

aleaciones patentadas, el ánodo generalmente es una aleación de plomo o plomo-plata, pero

recientemente se ha logrado grandes recuperaciones con ánodos de platino, los diagramas

generalmente son de lona de polímero sintético

 Figura N°

Sólo necesitamos:

 Ánodo: Plomo o Plomo – Plata

 Una solución de sulfato de manganeso.

 Un clip de cualquier metal

 Una fuente de corriente continua (15 V)

El trozo de plomo actuará como ánodo, oxidándose para brindar iones manganeso a la

solución, mientras que los iones manganeso de la solución se reducirán y se depositarán sobre el

clip, que actuará como cátodo.

El sulfato de manganeso, presenta una electrolisis más compleja, ya que no solo se desprende

hidrógeno en el cátodo, sino que también al cabo de cierto tiempo se obtiene un depósito
metálico de Mn, en el ánodo se descargara en OH-, y en el cátodo primero en H+ y después en

Mn2+ (Gigla , Djemal , & Nana , 2019)

Reacción catódica

Mn 2+ + 2e-  Mn (S)

2H+ + 2e-  H2

Reacción en el diagrama

SO4 2- + 2H+  H2SO4

Reacción anódica

Mn 2+ + 2H2O  MnO2 + 4H+ + 2e-

2H2O  4H+ + O2 + 4e-

Reacción total

2MnSO4 + (NH4)2SO4 + 4H2O  Mn + 2H2 + NH3 + O2 + 3 H2SO4

Bibliografía

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