Clase del 14 de abril del 2020

Síntesis de tioles
MÉTODOS DE SÍNTESIS:

Los tioles se pueden obtener a partir de halogenuros de alquilo: por reacción con NaSH (bisulfuro
de sodio); la reacción se puede realizar con sulfuro de hidrógeno; con NH2-C=S-NH2 tiourea; con
Na2S2O3 (tiosulfato de sodio); con NaS2-COR ditiocarbonato de O-alquilo. A partir de sales de
diazonio y xantatos.

EtOH
CH3 CH2 Br + NaSH CH3 CH2 SH + NaBr
Calor

EtOH
H 3C CH2 CH2 Br + NaSH H 3C CH2 CH2 SH + NaBr
Calor

La reacción también se puede realizar con el sulfuro de hidrógeno en presencia de una base fuerte
y etanol como disolvente.

KOH
I + H 2S SH
EtOH
1-Yodopentano 1-Pentanotiol

KOH
Br
+ H 2S SH
EtOH

1-Bromohexano 1-Hexanotiol

Cuando la reacción se realiza con tiourea se obtiene inicialmente una sal como intermediario y
posteriormente con agua y bicarbonato de sodio se obtiene el tiol y urea como subproducto.
 H H
N+ Cl-
S H 2O O
Cl S NH2 SH
+ NaHCO3 +
H 2N NH2 H 2N NH2

Tiourea Urea
Cloruro de bencilo Fenilmetanotiol

H H
N+ Br-
S
Br SH O
S NH2 H 2O
+ H 2N NH2 +
NaHCO3 H 2N NH2

H 3C H 3C
Tiourea H 3C
Para-1-bromoetil tolueno Urea
2-(p-tolyl)ethane-1-thiol

Cuando la reacción se realiza con tiosulfato de sodio se obtiene inicialmente una sal como
intermediario y posteriormente con agua y ácido clorhídrico se obtiene el tiol y ácido sulfúrico
como subproducto.
Na+
O
O-:
S
Br O
S S O SH OH
O
H 2O
S + NaBr S
+
+ Na+ :-O O-: Na+ HCl HO O
HO
HO HO
Ácido sulfúrico
Tiosulfato de sodio
4-(2-bromoethyl)phenol
4-(2-mercaptoethyl)phenol

Na+
O
O-:
S S
Br O H 2O
S S SH
+ O
Na+ :-O O-: Na+ + NaBr HCl

1-Bromohexano Tiosulfato de sodio 1-Hexanotiol

Cuando la reacción se realiza con O-alquil ditiocarbonatos de potasio la reacción ocurre con la
formación de un intermediario seguida de una reacción de reducción con hidruro de litio y aluminio
seguida de un tratamiento con hidróxido de sodio.

S
S
Cl S
SH
1. - AlLiH4
+ + NaCl
K+ :-S O
2.- NaOH + H 3C SH + EtOH

O-Etil ditiocarbonato de potasio

(2-chloroethyl)benzene O-ethyl S-phenethyl carbonodithioate 2-phenylethane-1-thiol

S
S 1. - AlLiH4
I + + NaI SH + H 3C SH + CH3-CH2-CH2-OH
2.- NaOH
K+ :-S O methanethiol
S O
1-Yodopentano pentane-1-thiol

O-Propil ditiocarbonato de potasio

 Los tioles también se pueden obtener a partir de las sales de diazonio por ejemplo:

NH2 S S
N+ N SH
NaNO2, HCl LiAlH4
S
+
K+ :-S O NaOH
CH3 CH3 CH3 CH3
o-toluidine 2-methylbenzenediazonium O-Etil ditiocarbonato de potasio 2-methylbenzenethiol
O-ethyl S-(o-tolyl) carbonodithioate

OH
OH
OH
OH

S
NaNO2, HCl LiAlH4
+
H 2O
K+ :-S O NaOH

NH2
N+ N O-Etil ditiocarbonato de potasio
4-aminophenol SH
S
4-hydroxybenzenediazonium
4-mercaptophenol
S O

O-ethyl S-(4-hydroxyphenyl) carbonodithioate

Reacciones de los tioles y sulfuros

Los tioles se pueden hacer reaccionar con una base para obtener los alcanotiolatos del metal usado
(sodio, potasio, cesio, rubidio etc.) y son empleados para obtener los sulfuros cuando se hacen
reaccionar con halogenuros de alquilo (Reacción de Williamson) por ejemplo:

Ejemplos de la Reacción de Williamson con tioles :

 NaOH
SH S- Na+ + Br
DMF S

ethanethiol ethanethiolate bromoethane diethylsulfane

KOH
SH +
DMF S- K+ Cl
S
propane-1-thiol
propane-1-thiolate 1-chloropropane
dipropylsulfane

Na2CO3
SH S- Na+ Br S
DMF +

butane-1-thiol butane-1-thiolate 1-bromobutane dibutylsulfane

Cs2CO3
SH +
S- Cs+
DMF Cl
S

1-chloro-2-methylpentane bis(2-methylpentyl)sulfane

SH S- Na+ S

Na2CO3 +
Br
DMF 1-bromobutane

O O O
3-methoxybenzenethiol sodium 3-methoxybenzenethiolate
butyl(3-methoxyphenyl)sulfane