Quim. Nova, Vol. 29, No.

3, 510-519, 2006

EVALUACIÓN DE LA REACTIVIDAD DE SULFUROS DE HIERRO Y RESIDUOS MINEROS: UNA

METODOLOGÍA BASADA EN LA APLICACIÓN DE LA VOLTAMPEROMETRÍA CÍCLICA
Revisão

Roel Cruz y Marcos Monroy

Instituto de Metalurgia, Facultad de Ingeniería, Universidad Autónoma de San Luis Potosí, Av. Sierra Leona No. 550,
Col. Lomas 2ª Sección, 78210 San Luis Potosí, S.L.P., Mexico
Ignacio González*
Depto. de Química, Universidad Autónoma Metropolitana, Iztapalapa, Apdo. Postal 55-534, 09340 México D.F., México

Recebido em 13/1/05; aceito em 27/7/05; publicado na web em 16/2/06

EVALUATION OF THE REACTIVITY OF IRON SULFIDES AND MINING WASTES: METHODOLOGY BASED ON CYCLIC
VOLTAMMETRY. The mining industry around the world produces an important amount of wastes, which by their high toxic metal
and iron sulfide content present a serious environmental problem. Iron sulfide oxidation under weathering conditions provokes the
main environmental problem of the mining industry, the generation of Acid Rock Drainage (ARD). Up to now the prediction
methodologies do not allow the study of important factors that influence the generation of ARD, producing in some cases erroneous
or uncertain conclusions. This paper shows the utilization of cyclic voltammetry using carbon paste electrodes (CPE-Mineral) as
an alternative tool in the study of the oxidation capacity of iron sulfides and mining wastes. This electrochemical technique constitutes
a novel methodology to establish and understand the factors involved during generation of ARD. Results of several studies including
selected sulfide samples and sulfide mining wastes have been described in order to show the capacity of this methodology as a
complementary tool in the prediction of the generation of ARD.

Keyword: sulfide reactivity; acid rock drainage; voltammetry.

INTRODUCCIÓN Fe2+ + 1/4 O2 + H+ → Fe3+ + 1/2 H2O (2)

El drenaje ácido de roca (DAR) es el término utilizado para Fe3+ + 3 H2O → Fe(OH)3 + 3H+ (3)
describir el drenaje generado por la oxidación natural de sulfuros
minerales contenidos en rocas o productos minerales que son FeS2 + 14Fe3+ + 8H2O → 15Fe2+ + 2SO 42- + 16H+ (4)
expuestos, a la acción combinada de agua y oxígeno atmosféri-
co1. Este fenómeno se caracteriza por la generación de efluentes El carácter autocatalítico que presenta el mecanismo de
ácidos con alto contenido de iones sulfato y metales pesados en generación de DAR, determinado por la oxidación química con ion
solución, los cuales pueden contaminar aguas superficiales y férrico y la oxidación biológica con bacterias Thiobacillus, provo-
mantos freáticos1. Por lo anterior y considerando que una mina ca que una vez iniciado este fenómeno, sea muy difícil controlarlo
puede llegar a generar anualmente hasta 1,000,000 de toneladas sin que esto represente un costo elevado3. Por lo anterior, se requiere
de residuos sulfurosos, se considera al DAR uno de los principales de técnicas predictivas eficientes para poder proponer medidas de
problemas ambientales que enfrenta la industria minera dedicada prevención y control del DAR.
a la extracción de metales base. La capacidad de los residuos En comparación con la pirita, los estudios sobre los mecanis-
mineros para generar DAR depende, además de su composición mos de disolución de la pirrotita (Fe1-xS) son escasos4-6. En dichos
mineralógica, de la combinación de diversos factores, tales como estudios se reporta la cinética de oxidación del mineral en función
la interacción entre los minerales, la formación de productos y de características tales como su estructura cristalina, área superfi-
subproductos de oxidación, la variación en la composición de los cial y el contenido de impurezas en la red cristalina del mineral.
residuos mineros, entre otros1,2. Por otra parte, se ha observado que la pirrotita reacciona
Los minerales responsables de la generación de DAR son los rápidamente para formar capas superficiales de oxi-hidróxidos de
sulfuros de hierro (pirita, FeS2 y pirrotita, Fe1-xS), los cuales son hierro y de sulfuros deficientes de metal5-7. Por tal razón, el enfoque
minerales estables e insolubles mientras no se encuentren en de las investigaciones ha sido dirigido a caracterizar la naturaleza
contacto con agua y oxígeno atmosférico. Sin embargo, como de estas especies superficiales con el fin de establecer un mecanis-
consecuencia de la actividad minera, estos dos sulfuros son mo de reacción de pirrotita6-8. En estos estudios se emplean técni-
expuestos a condiciones ambientales oxidantes. El mecanismo de cas como XPS, AES, FTIR, Mössbauer y han proporcionado
generación de DAR a partir de la oxidación de la pirita ha sido información importante de las especies superficiales formadas du-
estudiado ampliamente, proponiéndose que las reacciones rante la oxidación de pirrotita. Sin embargo, no se presenta un
involucradas son1,2 : análisis del efecto de estas especies en la evolución de la reactividad
del mineral en condiciones ambientales. Lo anterior se señala en
FeS2 + 7/2 O2 + H2O → Fe2+ + 2SO24- + 2H+ (1) base a las condiciones y tiempo de alteración a las cuales fue
sometida la pirrotita en estos estudios.
El procedimiento típico de predicción de DAR comprende la
*e-mail: igm@xanum.uam.mx aplicación de pruebas estáticas y pruebas cinéticas a muestras de
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residuos sulfurosos, procedentes del sitio minero en estudio9. Las minerales formados en la última etapa de la agregación
pruebas estáticas consisten en un balance del contenido de minerales mineralógica10. En esta muestra galena (PbS) y esfalerita (ZnS)
productores de acidez y minerales neutralizadores de acidez, para ocurren como cúmulos masivos o como inclusiones diminutas (<20
determinar la capacidad de la muestra para generar DAR. Las μm) dentro de la pirita (Figura 1). Las muestras de Louvicourt,
muestras potencialmente generadoras de DAR según las pruebas Tizapa y Brunswick provienen de depósitos de sulfuros masivos
estáticas, son sometidas a las pruebas cinéticas, en las cuales se da vulcanogénicos. En este tipo de depósitos, la textura característica
seguimiento de la acidez generada y la disolución de iones metáli- del mineral es del tipo mosaico equigranular, donde los sulfuros de
cos a partir de residuos mineros sometidos a una alteración plomo y cinc ocurren como parches intersticiales entre los cristales
ambiental simulada. Los resultados obtenidos son extrapolados a de pirita11,12 (Figura 1).
largos tiempos de alteración, utilizando modelos matemáticos que Cada muestra fue lavada por separado en una solución de HCl
predicen la generación del DAR y la calidad química del efluente 2N, durante una hora para eliminar todas las posibles capas de
ácido contaminante. Aunque este procedimiento ha sido empleado
con éxito, su principal limitación es que sólo da información de los
productos finales de la oxidación, mientras que no son evaluados
factores tan importantes como la evolución del estado superficial
de los sulfuros, los cambios en la composición de las muestras, la
interacción entre los minerales presentes, y el efecto de todo ello
en la reactividad del mineral. Por tal razón, se requieren metodo-
logías que permitan caracterizar la reactividad de los sulfuros de
hierro considerando los efectos de la evolución en su estado super-
ficial, su composición mineralógica y la ocurrencia de impurezas
con las que se encuentran asociados en los residuos mineros.
En este trabajo se presenta una metodología basada en el
empleo de la técnica de voltamperometría cíclica utilizando
electrodos de pasta de carbón, en combinación con las técnicas
convencionales de caracterización mineralógica, con el fin de
caracterizar la reactividad de pirita, pirrotita y de un concentrado
piritoso, procedentes de distintos sitios mineros. La reactividad
de estos sulfuros será evaluada en función de su composición
mineralógica, del tipo de sulfuros minerales con los cuales se
encuentran asociados y de los cambios que se presentan en su
estado superficial cuando se someten a condiciones simuladas de
intemperismo. Con los resultados obtenidos en este estudio, se
espera demostrar la capacidad de la voltamperometría cíclica en
el análisis de los procesos que ocurren durante la oxidación de
los sulfuros de hierro en los residuos mineros, la cual podría ser
utilizada como herramienta complementaria en la predicción del
DAR por medio de las pruebas cinéticas.

PARTE EXPERIMENTAL

Minerales

Se analizaron 5 muestras de pirita, una de pirrotita y un con-

centrado piritoso. Las muestras de mineral fueron obtenidas de sitios
mineros localizados en Canadá (Huckleberry, Louvicourt y
Brunswick) y México (Tizapa y Zimapán). La muestra de Louvicourt
generó dos muestras de pirita (Louvicourt 1 y Louvicourt 2) ya que
en este sitio se identificaron dos diferentes mineralizaciones
piritosas. La muestra de Huckleberry consistió en cristales gran-
des, lo cual permitió una selección manual de cristales de pirita
libres de inclusiones de otros minerales. Las muestras de Tizapa y
Louvicourt fueron muestras masivas de grano fino de pirita por lo
que no fue posible la separación manual de los minerales no
sulfurosos (ganga). La muestra de Brunswick consistió en un con-
centrado piritoso con partículas de tamaño muy fino (50 μm). En
esta muestra tampoco fue posible separar los otros minerales que
constituyen la muestra. La muestra de pirrotita fue obtenida en la
mina El Monte en Zimapán, Hidalgo. Figura 1. Imágenes de MEB para muestras pulidas: (a) Zimapán: galena (Ga)
La muestra de pirita de Zimapán proviene de un depósito tipo y esfalerita (Esf) ocurren principalmente como inclusiones en los cristales de
skarn de plomo-cinc, donde la composición y el intercrecimiento pirita, (b) Louvicourt 2: los sulfuros metálicos (galena, Ga; esfalerita, Esf;
entre los cristales varía debido a la naturaleza de este tipo de depó- calcopirita, Cpi) ocurren como parches intersticiales entre los cristales de pirita
sito y al remplazamiento de minerales formados inicialmente, por (Pi), y (c) Brunswick: los sulfuros metálicos están en su mayoría liberados
512 Cruz et al. Quim. Nova

óxido presentes en la superficie del mineral. Posteriormente se periodos de alteración. El proceso de alteración fue cíclico, duran-
lavaron con agua desionizada y se secaron a 40 °C durante 24 h. te el cual las muestras fueron sometidas a 3 h de inundación con
Todas las muestras, con excepción de Brunswick, fueron fragmen- una solución que simula el agua de lluvia (agua desionizada, pH =
tadas en seco utilizando un mortero de ágata para obtener partícu- 5.5 ajustado con CO2), y a 3 días de exposición a condiciones
las con tamaño de entre 105 a 150 μm. Las muestras fueron con- ambientales. Se obtuvieron muestras de mineral a varios tiempos
servadas en una atmósfera de nitrógeno dentro de un desecador de alteración y muestras de solución en cada lixiviación (inundación)
hasta su análisis. a las cuales se les analizó el pH y contenido de metales

Caracterización mineralógica RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Con el fin de determinar la estequiometría de la pirita, su Análisis de la reactividad de piritas13

ocurrencia cristalina y el contenido de impurezas mineralógicas,
las muestras fueron caracterizadas química y mineralógicamente, Caracterización mineralógica
antes de ser sometidas a un proceso de alteración que simula el La composición mineralógica de cada muestra se presenta en
proceso de generación de DAR. Las observaciones mineralógicas la Tabla 1. Estos resultados indican que las muestras de pirita
fueron realizadas utilizando un microscopio óptico polarizante Huckleberry y Louvicourt 1 presentaron un contenido limitado de
Versamet Union y un microscopio electrónico de barrido (MEB) impurezas sulfurosas, las cuales consistieron en pequeñas
Philips XL30. El análisis puntual (microanálisis) fue realizado uti- inclusiones de esfalerita (ZnS), galena (PbS), calcopirita (CuFeS2)
lizando espectrometría de rayos-X por dispersión de energía (EDAX y arsenopirita (FeAsS) (Tabla 1). Las muestras de pirita de
4Dix) acoplado al MEB. Además, observaciones de MEB fueron Louvicourt 2 y Tizapa presentaron impurezas de esfalerita,
utilizadas para evaluar los cambios en el estado superficial del calcopirita, galena, así como arsenopirita, las cuales ocurren prin-
mineral después de 4 y 10 semanas de alteración. cipalmente como partículas externas llenando los espacios entre
Para el análisis químico se realizó una digestión de las muestras partículas de pirita (Figura 1). Algunas de estas impurezas también
de pirita, utilizando agua regia. El análisis de los metales en solución se presentaron como inclusiones dentro de los cristales de pirita.
se realizó por Absorción Atómica utilizando un espectrómetro Las muestras de pirita de Brunswick y Zimapán presentaron la más
Perkin-Elmer 5000, el azufre elemental fue determinado en un alta cantidad de impurezas de esfalerita, galena y arsenopirita, las
analizador carbón-azufre marca Leco 244 SC, y el análisis del azufre cuales ocurren principalmente como inclusiones dentro de la pirita.
total fue realizado por espectroscopia de plasma inducido (ICP) Sin embargo, debido al tamaño de partícula de la muestra de
utilizando un espectrómetro Jarell Ash Iris 25. El contenido de sul- Brunswick, algunas inclusiones o intercrecimientos de sulfuros en
fatos fue determinado por el método gravimétrico estándar. Final- la pirita estaban expuestos.
mente, el contenido de sulfuro fue evaluado por diferencia entre el La reactividad, o capacidad de oxidarse de la pirita se estudia
contenido de sulfato y azufre total en la muestra. normalmente en función del contenido y tipo de impurezas en su
red cristalina. Sin embargo, en este trabajo no fue posible realizar
Estudio electroquímico tal comparación, debido a la imposibilidad de remover las impure-
zas existentes entre las partículas de pirita o incluidas en ellas. Por
Se utilizó una celda típica de tres electrodos a temperatura tal razón, en este estudio se evalúa el efecto global de las impure-
ambiente y atmósfera inerte. El electrodo de trabajo fue un electrodo zas sobre la reactividad de la pirita y en su cinética de alteración.
de pasta de carbón modificado con el mineral en estudio al 50% en
peso (CPE-Mineral), una barra de grafito fue utilizada como con- Estudio electroquímico
tra-electrodo y como electrodo de referencia se utilizó un electrodo En este trabajo, la variación de la reactividad de piritas se basa
saturado de sulfatos, al cual están referidos todos los potenciales en la comparación de sus comportamientos voltamperométricos,
reportados en este trabajo. El electrolito soporte fue una solución por lo cual fue muy importante la reproducibilidad de la respuesta
de 0.1 M NaNO3, pH = 6.5. Un potenciostato PAR 273 conectado a voltamperométrica de cada muestra, lográndose ello al iniciar cada
una PC fue utilizado para obtener las respuestas voltamperométricas. experimento a partir del potencial de corriente nula (PCN). Un
promedio de los valores de PCN para cada una de las muestras se
Alteración del mineral presenta en la tabla 2. Estos valores de PCN parecen seguir una
tendencia similar a la relación de impurezas en las muestras de
Con el fin de caracterizar la evolución de la reactividad del pirita. Una relación similar entre el PCN y el contenido de impure-
mineral bajo distintas condiciones superficiales, se realizaron zas ha sido reportada por Doyle y Mirza14. De tal manera, las piritas
estudios electroquímicos y mineralógicos a muestras de mineral Huckleberry y Louvicourt 1 presentan valores similares de PCN.
“fresco” y a diferentes estados superficiales generados a través de Por otra parte, Tizapa y Louvicourt 2, también presentan similar

Tabla 1. Composición química de las muestras piritosas (en % en peso)

Huckleberry Louvicourt 1 Louvicourt 2 Tizapa Zimapán Brunswick
Pi 96.9 84.5 80.4 95.5 89.1 80.4
Cpi 0.1 0.1 <0.1 2.3 <0.1 0.92
Ga <0.1 <0.1 0.1 0.1 1.6 9.2
Esf <0.1 <0.1 1.7 0.9 1.2 4.3
Api <0.1 0.1 0.1 0.4 2.6 0.6
MNS 3.0 15.0 17.7 0.8 5.5 4.5
Pi = Pirita; Cpi = Calcopirita; Ga = Galena; Esf = Esfalerita; Api = Arsenopirita; MNS Minerales no sulforosos
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Tabla 2. Parámetros electroquímicos asociados a la respuesta electroquímica del CPE-Mineral para muestras de pirita sin alterar y después
de 4 y 10 semanas de alteración; la caracterización electroquímica fue realizada en 0.1 M NaNO3
Muestra PCN E I=10μA (V/SSE) Relación I/E (μA/mV) Q (mC)
(V) Sin Lixiviar 4 sem. 10 sem. Sin lixivuar 4 sem. 10 sem. Sin lixiviar 4 sem. 10 sem.
Huckleberry -0.27 0.37 0.43 0.43 1.86 1.38 1.37 5.84 3.27 3.16
Louvicourt 1 -0.27 0.40 0.46 0.49 1.54 1.20 0.71 4.52 2.79 1.57
Louvicourt 2 -0.19 0.49 0.43 0.46 0.70 1.24 0.94 1.50 3.15 2.17
Tizapa -0.18 0.47 0.42 0.49 0.98 1.38 0.64 2.13 2.50 1.49
Zimapán -0.17 0.44 0.46 0.47 1.47 1.22 1.25 3.47 2.79 2.18
Brunswick -0.29 0.44 0.43 0.41 0.44 1.33 1.62 1.41 3.32 4.78
PCN = potencial de corriente nula del CPE-Mineral; Relación I/E = corriente obtenida en función del incremento de potencial;
EI=10μA = potencial requrido para alcanzar 10 μA durante el barrido directo en el processo de oxidación de pirita; Q = carga asociada,
evaluada a partir del área bajo la curva del processo de oxidación de pirita

PCN, aunque el contenido de MNS difiere enormemente, lo cual para cada muestra. En la Figura 2b se presenta una vista de la zona
es ciertamente debido a que estas especies no son electroactivas. de baja corriente de los voltamperogramas de la Figura 2a. En esta
Finalmente, Zimapán y Brunswick presentan un PCN diferente a figura se observa que el comportamiento voltamperométrico de la
pesar del mismo contenido de pirita, lo cual podría deberse al efecto pirita Zimapán (curva Z) y la muestra de Brunswick (curva B)
de los distintos tipos de ocurrencia de las impurezas (inclusiones o presenta un pico en ~0.3 V, anterior al proceso de oxidación de la
llenando intersticios) y/o a la cantidad de cada una de ellas, como pirita en 0.44 V.
será descrito posteriormente. De acuerdo a la caracterización mineralógica, la pirita
En la Figura 2 se presenta la comparación de los voltampero- Huckleberry es la pirita más pura (97% de pirita), por lo cual el
gramas obtenidos con cada una de las muestras de pirita sin voltamperograma correspondiente a esta muestra (recuadro de la
alteración, iniciando el barrido de potencial en dirección positiva. Figura 2a) será considerado como el comportamiento típico de la
En la Figura 2a se observa que el comportamiento voltampero- pirita en 0.1M NaNO3. En este voltamperograma se observa un
métrico es similar para todas las muestras, sin embargo el potenci- pico alto de oxidación que inicia en 0.3V. Durante el barrido inver-
al donde inicia el proceso de oxidación de la pirita es diferente so se detectan dos picos de reducción, uno entre 0.14 y -0.15 V y
otro a -0.7 V (recuadro). Aunque el estudio de los procesos catódicos
podría aportar información sobre la naturaleza de los productos de
oxidación de la pirita, este trabajo está enfocado solo al estudio del
comportamiento anódico, debido a su obvia relación con la
reactividad de la pirita.
En la mayoría de los estudios electroquímicos, las respuestas
voltamperométricas son usualmente descritas en función de un
potencial de pico. Debido a que en la respuesta voltamperométrica
obtenida para la pirita no se presenta un pico como tal, en este
trabajo se emplean como base de comparación los siguientes
parámetros: (i) el potencial requerido para alcanzar, durante el
barrido directo, una corriente de 10 μA (EI=10μA); (ii) la capacidad
de oxidación de la pirita relativa al potencial impuesto, dada por la
relación I/E, calculada a partir de la pendiente de la respuesta
corriente-potencial durante el barrido directo, en un intervalo de
potencial 0.55 – 0.66 V; (iii) la carga asociada al proceso de
oxidación (Q), obtenida a partir del área bajo la curva del proceso
de oxidación. En la tabla 2 se presenta los valores de estos
parámetros, los cuales facilitan la comparación cuantitativa de la
reactividad de las muestras. Estos parámetros electroquímicos (EI,
I/E y Q) indican que la pirita Huckleberry requiere el menor poten-
cial para que se presente el proceso de oxidación; además, presenta
los valores más altos de carga asociada (Q) y de capacidad relativa
de oxidación (relación I/E). De acuerdo a estos resultados (Tabla
2) se puede proponer que la pirita Huckleberry es la pirita más
reactiva de todas las analizadas y que el grado de reactividad de las
muestras de pirita disminuye en el siguiente orden: Huckleberry,
Louvicourt 1, Zimapán, Tizapa, Louvicourt 2 y Brunswick. Por tal
razón, siendo la pirita Brunswick la menos reactiva es la que posee
una relación I/E menor. Es importante decir que los valores de EI
Figura 2. Voltamperogramas típicos obtenidos para las muestras de pirita de
no presentan una misma secuencia que los valores de I/E o los de
distinta procedencia: H, Huckleberry; L1, Louvicourt 1; L2 Louvicourt 2; T,
Q, lo cual puede ser atribuido al comportamiento electroquímico
Tizapa; Z, Zimapán; B, Brunswick. Los voltamperogramas fueron obtenidos a
de las impurezas presentes en las muestras, tal como lo señalan los
partir de un CPE-pirita al 50% en 0.1M NaNO3 a 20 mV s-1. (a) Respuesta
picos z1 y b1 (Figura 2b).
voltamperométrica completa, (b) zona de baja corriente de los voltamperogramas
514 Cruz et al. Quim. Nova

Alteración de piritas y evolución de la reactividad

Los análisis químicos del lixiviado (Fe, Zn, Pb, y sulfatos) y la
evolución de su pH, presentaron distintas tendencias para cada
muestra, lo cual sugiere cinéticas de disolución diferente para cada
pirita (Figura 3). El pH se estabiliza después de una rápida
disminución durante la primera semana de alteración, excepto para
Brunswick (Figura 3a). El lixiviado de esta muestra, la cual es la
menos reactiva de acuerdo al estudio voltamperométrico, presenta
un pH similar al de la solución empleada para la inundación (Figu-
ra 3a). Por otra parte, el lixiviado de la muestra más reactiva
(Huckleberry), presenta el pH más bajo (Figura 3a). De igual for-
ma la concentración más alta de sulfato y hierro en solución es
mayor para la pirita Huckleberry (Figura 3).
La disolución de cinc es mayor para las muestras con mayor
contenido de esfalerita disponible en la muestra (Figura 3d). La
concentración de cinc en los lixiviados de Tizapa y Zimapán
presenta una caída después de 5 semanas de alteración, mientras
que para los lixiviados de Brunswick y Louvicourt 2 disminuye
lentamente. El plomo, generado por la disolución de galena en las
muestras, presenta su más alta disolución durante las primeras 5
semanas para la muestra Brunswick (Figura 3e). Posteriormente,
se estabiliza en valores similares a los obtenidos para las muestras
de Zimapán y Tizapa (~10 mg L-1).
La evolución de la reactividad electroquímica de las muestras sin
alteración y después de 4 y 10 semanas de alteración, es estudiada
analizando la parte anódica (de -0.1 a 0.7 V) del voltamperograma
completo y los parámetros electroquímicos respectivos (EI, I/E y Q).
La figura 4 presenta la evolución de la reactividad de la pirita de
Huckleberry, por medio de los cambios en el comportamiento
voltamperométrico, en función del tiempo de alteración. La curva a
corresponde al mineral sin alterar, y las curvas b y c representan el
comportamiento voltamperométrico de la muestra después de 4 y 10
semanas de alteración, respectivamente. Después de 4 semanas de
alteración, se presenta una disminución en la relación I/E (capacidad
de oxidación) y una variación de +60 mV en el valor de EI, con respecto
a la pirita sin alterar (Tabla 2, Figura 4). Esta misma tendencia se
mantiene hasta la décima semana de alteración (curva c). Los cambios
observados en el comportamiento voltamperométrico de la pirita an-
tes y después de la alteración pueden ser explicados de la siguiente
manera: durante los ciclos de alteración, se forman precipitados de
especies de hierro los cuales constituyen una capa pasivante que retar-
da y disminuye el proceso de oxidación, es decir, un sobrepotencial
mayor es necesario para que el proceso de oxidación inicie. La
formación de este tipo de precipitados sobre pirita ha sido reportada
anteriormente por otros autores15,16. La pirita Louvicourt 1 presentó un

Figura 3. Evolución del pH (a), sulfatos (b), Fe (c), Zn (d) y Pb (e) disueltos en
el lixiviado, en función del tiempo de alteración de las muestras de: („) Figura 4. Evolución del comportamiento voltamperométrico de la pirita
Huckleberry, () Louvicourt 1, (‘) Louvicourt 2, (*) Tizapa, (z) Zimapán y Huckleberry a diferentes etapas de alteración: (a) sin alterar, (b) 4 semanas
(+) Brunswick. La línea punteada en (a) corresponde al pH de la solución y (c) 10 semanas. CPE-Mineral al 50% en 0.1M NaNO3. El barrido de
inicial de lixiviación potencial fue iniciado en dirección positiva a 20 mV s-1
Vol. 29, No. 3 Evaluación de la Reactividad de Sulfuros de Hierro y Residuos Mineros 515

comportamiento similar a la pirita Huckleberry, como se puede obser-

var a partir de los parámetros electroquímicos de la Tabla 2.
La muestra de Louvicourt 2 (Figura 5) presenta una evolución del
comportamiento voltamperométrico distinta a la de Huckleberry, ya
que después de 4 semanas de alteración (curva b) se presenta una
ganancia en la reactividad electroquímica de esta muestra, con un
desplazamiento negativo de ~70 mV en el valor de EI y un incremento
de 0.7 a 1.24 μA mV-1 en el I/E, en comparación a la pirita sin alterar.
La respuesta obtenida para después de 10 semanas de alteración (cur-
va c), presenta una pasivación de la pirita con un desplazamiento posi-
tivo de ~40 mV con respecto a la pirita con 4 semanas de alteración.
Una ganancia neta en la reactividad, reflejada por un desplazamiento
negativo total de ~30 mV con respecto a la pirita sin alterar, resultó
después de 10 semanas. Esta reactivación esta ciertamente asociada a
la perdida de una protección galvánica de las impurezas sobre la pirita,
lo cual fue demostrado por una alta disolución de cinc y una baja
disolución de hierro durante las primeras semanas, es decir, la pirita se
disuelve más lentamente que las impurezas. Cuando las impurezas
son removidas por el proceso de alteración durante las primeras 4
semanas se pierde la protección galvánica y se favorece la reactivación
de la pirita. Las observaciones de MEB para muestras con 4 semanas
de alteración, mostraron partículas de esfalerita altamente corroídas y
partículas de pirita con superficies no corroídas y relativamente libres
de precipitados de hierro (Figura 6). Para 10 semanas de alteración, la
pirita presenta una disminución en su reactividad con tendencia simi-
lar a la pirita Huckleberry, y la aparición de patrones de corrosión en
su superficie (Figura 6). El incremento de la oxidación de la pirita
implica un incremento de iones de hierro y azufre en la solución, lo
cual promueve la formación de precipitados de hierro y/o de azufre
sobre la superficie del mineral. La pirita Tizapa presentó un
comportamiento similar al descrito para Louvicourt 2, pero la ganancia
de reactividad fue en menor grado y la pasivación a las 10 semanas de
alteración fue mayor (Tabla 2).

Figura 5. Evolución del comportamiento voltamperométrico de la pirita

Louvicourt 2 a diferentes etapas de alteración: (a) sin alterar, (b) 4 semanas
y (c) 10 semanas de alteración. CPE-Mineral al 50% en 0.1M NaNO3. El
barrido de potencial fue iniciado en dirección positiva a 20 mV s-1

La pirita Zimapán, al igual que la pirita Huckleberry, presenta

una pasivación de la superficie (Figura 7), tal como lo indican los
cambios en los valores de I/E y EI (Tabla 2). Una pequeña variación
de estos parámetros se observa entre 4 y 10 semanas, con un Figura 6. Imágenes por MEB para diferentes muestras de piritas: (a) esfalerita
desplazamiento positivo total de ~30 mV, con respecto a la pirita sin corroída y superficie lisa de pirita en la muestra Louvicourt 2, a 10 semanas
alterar. A diferencia de la pirita Huckleberry, la pirita Zimapán de lixiviación, (b) picaduras de corrosión en la superficie de pirita Louvicourt
presenta un incremento en el ancho del proceso principal de oxidación 2 a 10 semanas de lixiviación, (c) galena completamente remplazada por
conforme aumenta el tiempo de alteración. Esto se debe a la acción anglesita en la muestra de Zimapán a 10 semanas de lixiviación, y (d)
conjunta de la formación de picaduras y a la formación de una capa picaduras de oxidación en la superficie de la pirita de Zimapán a 4 semanas
delgada de precipitados sobre la superficie del mineral, tal como se de lixiviación. Pi = Pirita, Esf = Esfalerita y Agl = anglesita
516 Cruz et al. Quim. Nova

Figura 7. Evolución del comportamiento voltamperométrico de la pirita Figura 8. Evolución del comportamiento voltamperométrico de la muestra
Zimapán a diferentes etapas de alteración: (a) sin alterar, (b) 4 semanas y de Brunswick a diferentes etapas de alteración: (a) sin alterar, (b) 4 semanas
(c) 10 semanas. CPE-Mineral al 50% en 0.1M NaNO3. El barrido de potencial y (c) 10 semanas. CPE-Mineral al 50%. El barrido de potencial fué iniciado
fue iniciado en dirección positiva a 20 mV s-1 en dirección positiva a 20 mV s-1

observó en las imágenes por MEB (Figura 6). Una vez que la capa Análisis de la reactividad de pirrotita18
delgada de pasivación se rompe por la acción del potencial impuesto,
una mayor área electroactiva está disponible, por efecto de las Debido a la baja disponibilidad de fases puras de pirrotita, en
picaduras en la superficie de la pirita. A pesar de que la muestra este estudio sólo se analizó una muestra. Sin embargo, es impor-
Zimapán contiene una cantidad considerable de esfalerita, esta tante decir que un estudio comparativo de distintas muestras de
muestra no sigue el comportamiento observado para las muestras pirrotita aportaría mayor información sobre los factores que afectan
Louvicourt 2 y Tizapa, lo cual probablemente se debe que la esfalerita su reactividad. En este trabajo se estudió el efecto de los cambios
en la muestra Zimapán ocurre como inclusiones dentro de las partí- superficiales en la reactividad de la pirrotita.
culas de pirita (Figura 2) y no entra en contacto con la solución, lo
que evita la formación del par galvánico con la pirita. Es importante Caracterización mineralógica
notar la desaparición del pico z1 con el avance del proceso de La reconstrucción mineralógica de la muestra determinó que
alteración (recuadro de la Figura 7), lo cual es provocado por la ésta contenía 97.9% pirrotita (Fe1-xS), 0.9% ZnS, 0.7% PbS, 0.1%
disolución de la galena, uno de los minerales con mayor velocidad FeAsS y 0.4% de minerales no sulfurosos. Las impurezas ocurren
de oxidación17, siendo completamente reemplazada por anglesita, como inclusiones en el cristal de pirrotita. La relación media atómica
PbSO4 (Figura 6). de la pirrotita es S:Fe 1.12 (Fe0.89S).
El concentrado piritoso de Brunswick presentó una ganancia en
su reactividad, como lo demuestra el desplazamiento negativo de Estudio electroquímico
~30 mV del EI entre la muestra sin lixiviar y la muestra con 10 En la Figura 9 se presenta el comportamiento voltampero-
semanas de alteración. De igual manera, los parámetros Q e I/E, métrico de la pirrotita sin alterar, el cual será empleado como
indican el incremento en la reactividad del mineral, en función del patrón de comparación en el análisis de las muestras a distintos
tiempo de alteración (Tabla 2). Sin embargo, su lixiviado presenta tiempos de alteración. Cuando el barrido es iniciado en dirección
una muy baja concentración de hierro aun después de 10 semanas de positiva se observa un pico de oxidación (O1) el cual inicia en
alteración, lo cual es consecuencia de una baja reactividad de la pirita ~0.3 V (Figura 9a). Dicho pico presenta un proceso de pasivación,
en la muestra. Como ha sido mostrado en este trabajo, la protección seguida por un proceso de oxidación transpasiva (OT). Cuando el
galvánica que ofrece la esfalerita depende de su accesibilidad. Las potencial es invertido, se observan los picos de reducción R1 (-
partículas liberadas de esfalerita presentes en el concentrado de 0.2V), R2 (-1.05 V) y R3 (-1.3V). Además en la parte final del
Brunswick (Figura 1c), no permiten la oxidación de la pirita y la ciclo se observa un segundo pico de oxidación (O2) en -0.47 V
consecuente generación de precipitados de hierro que pasivan la (Figura 9).
superficie. Por tal razón, la respuesta voltamperométrica de la muestra De acuerdo a un estudio previo sobre el mecanismo de oxidación
de Brunswick presenta una ganancia progresiva considerable en la de la pirrotita, empleando voltamperometría cíclica a distintas ve-
reactividad de la pirita (Figura 8, Tabla 2). locidades de barrido y variando el potencial de inversión 18, y
La metodología aquí descrita fue utilizada para estudiar muestras apoyándose en datos reportados por otros autores 5,8, se pudo
de pirita con diversas composiciones y tipos de impureza, lográndose establecer que el mecanismo de oxidación electroquímica de
resultados reproducibles, con respecto a la evolución de la reactividad pirrotita (pico O1) involucra las siguientes etapas.
de la pirita, para aquellas muestras con tipo y cantidad de impurezas
similares a las descritas en este trabajo. Con estos resultados fue Etapa 1 : Fe0.89S → Fe0.89-xS + xFe2+ + 2xe- (5)
posible deducir, que la presencia de sulfuros minerales (PbS, ZnS,
etc.) en contacto con la pirita es el principal factor que afecta la Etapa 2: Fe0.89-xS → (1-x)Fe2+ + 1.12S° + 2(1-x)e- (6)
reactividad de la pirita durante el inicio de su oxidación. Para
instancias más avanzadas, el recubrimiento de la pirita por una capa Etapa 3: Fe2+ + 3H2O → Fe(OH)3 + 3H+ + e- (7)
pasivante vendría a ser el parámetro más importante que define la
reactividad de la pirita y por lo tanto la disponibilidad de los agentes Según el estudio realizado variando el potencial de inversión
oxidantes. Más detalles se encuentran descritos en la referencia 13. positivo, la reducción de especies de hierro se da en R1, mientras
Vol. 29, No. 3 Evaluación de la Reactividad de Sulfuros de Hierro y Residuos Mineros 517

Figura 9. Voltamperograma típico obtenido para pirrotita a partir de un CPE-

pirrrotia 50% en 0.1M NaNO3. El barrido de potencial fue iniciado en
dirección positiva a partir del potencial de corriente nula, v = 20 mV s-1

que el pico R2 esta asociado a la reducción de especies de azufre

elemental y el pico R3 corresponde a al reducción del Fe0.89-xS.

Análisis electroquímico de la evolución del estado superficial de

pirrotita
Considerando que la evolución del estado superficial de pirrotita
durante el proceso de alteración, debe estar relacionada con la
evolución de la reactividad del mineral, se realizó un estudio
voltamperométrico a muestras con distintos tiempos de alteración.
En la figura 10, se presenta la evolución del comportamiento
voltamperométrico de pirrotita después de 2, 4, y 10 semanas de
alteración, cuando el barrido es iniciado en dirección positiva. En
esta figura se puede observar que el proceso de oxidación O1, y el
potencial donde este inicia disminuyen con el tiempo de alteración
(Figura 10). Por otra parte la corriente involucrada en los picos de
reducción R1, R2 y R3 incrementa, formando estos dos últimos un
solo pico. Puesto que la magnitud de corriente involucrada en los
picos de reducción incrementa con el tiempo de alteración, se podría
considerar que las especies formadas durante la oxidación
electroquímica de pirrotita (reacciones 5,6,7), son similares a las
formadas durante la alteración química, un análisis a detalle a sido
reportado anteriormente18.
De acuerdo a estos resultados, es presumible que el mecanis-
mo de alteración química de la pirrotita sigue un mecanismo simi-
lar al de su oxidación electroquímica. Sin embargo, hasta este punto,
es difícil establecer con certeza la etapa del mecanismo que tiene
mayor efecto en la disminución de la reactividad de la pirrotita,
esto debido a que las variaciones del proceso de oxidación
electroquímica de las muestras alteradas sólo muestran cambios
globales (pico O1), mientras que los cambios específicos no son
observados con claridad.

Efecto de las especies superficiales en la reactividad de pirrotita

La formación de especies oxidada de hierro, azufre elemental,
y el sulfuro deficiente en hierro fue corroborada utilizando DRX y Figura 10. Evolución del comportamiento voltamperométrico de pirrotita a
MEB (Figura 11). El efecto de dichas especies se analizó por diferentes etapas de alteración: (a) sin alterar, (b) 2 semanas, (c) 4 semanas
comparación de voltamperogramas obtenidos para muestras con y (d) 10 semanas. CPE-Mineral al 50%. El barrido de potencial fue iniciado
10 semanas de alteración a las cuales se les removió con lixiviación en dirección positiva a 20 mV s-1
selectiva los hidróxidos de hierro y azufre elemental. De esta
comparación (Figura 12) se puede establecer que la remoción de
azufre elemental genera una superficie con comportamiento simi- electroactiva durante la alteración. Por lo anterior se dedujo que la
lar al de la pirrotita sin alterar, sin embargo el proceso de oxidación capa de azufre presenta un efecto mayor en la reducción de la
no logra la pasivación debido a que se ha generado una alta área reactividad de la pirrotita.
518 Cruz et al. Quim. Nova

Figura 12. Respuesta voltamperométrica de la muestra de pirrotita después

de 10 semanas de alteración cuando: (a) sin lavado, (b) las fases de FeOOH
fueron eliminadas, (c) ambas fase FeOOH y Sº han sido eliminadas. El barrido
de potencial fue iniciado en dirección positiva a 20 mV s-1

Análisis de la reactividad de residuos mineros19

Con el fin de evaluar las perspectivas de aplicación de la

metodología descrita para las muestras de pirita y pirrotita en los
estudios de predicción de DAR, se analizó la evolución de un residuo
minero sulfuroso. La composición de esta muestra fue 64.7% pirita,
2.1% esfalerita, 0.4% galena, 0.6% arsenopirita, 0.2% calcopirita,
0.1% tetraedrita, 0.5% calcita y el resto consistía en minerales no
sulfuroso y cuarzo. Esta muestra resulto potencialmente generadora
de DAR, de acuerdo a las pruebas estáticas19.
La comparación de los voltamperogramas obtenidos para esta
muestra a diferentes tiempos de alteración se presenta en la Figura
13. En esta figura se observa que la muestra sin alterar presenta un
comportamiento diferente al comportamiento típico de muestras
que contienen pirita (curva a). Esto se debe a la generación de
especies superficiales de ion ferroso durante el procesamiento in-
dustrial del mineral. La presencia de estas especies oxidadas pro-
voca el comportamiento voltamperométrico singular observado en
la Figura 13, el cual involucra tanto la oxidación de las especies
oxidadas, como la oxidación de la pirita. Por lo tanto, los cambios
observados en el comportamiento voltamperométrico después de 2
semanas (Figura 13), deben de estar asociados a la eliminación de
estas especies electroactivas de la superficie del mineral. De acuerdo
al análisis de las piritas y al contenido de impurezas de esta muestra
de residuos mineros, se esperaría una protección galvánica para la
pirita. Sin embargo, el análisis de la disolución de metales indicó
que a pesar de una disolución preferencial de esfalerita en las
primeras semanas de alteración, el contenido del hierro en solución
se mantuvo constante durante todo el periodo de alteración, lo cual
podría sugerir que la pirita se está disolviendo y que no se presenta
la protección galvánica. Sin embargo, el análisis voltamperométrico
reveló que si se presenta dicha protección y que permanece hasta
antes de la semana 10 de alteración, después de lo cual se presenta
la reactivación electroquímica de la muestra (Figura 13c). Es im-
portante señalar que la evolución de la reactividad, observada por
el análisis de la solución sería similar a los resultados que se
obtendrían en las pruebas cinéticas de predicción de DAR, en las
cuales se enmascararía la evolución real de la reactividad de la
Figura 11. Imágenes de MEB de partículas de pirrotita a diferentes etapas muestra. Es importante señalar que con el empleo de la
de alteración: (a) 2 , (b) 4 y (c) 10 semanas. Po = Pirrotita. Las zonas marcadas voltamperometría, la evolución real de la reactividad de la muestra
por los números son (1) estructura lamelar con contenido de hierro menor al fue evaluada más adecuadamente. Más detalles sobre el estudio y
de la pirrotita; (2) fase reniforme de azufre y (3) cristales constituidos por aplicación de esta metodología a residuos mineros se encuentran
hierro y oxígeno en la referencia 19.
Vol. 29, No. 3 Evaluación de la Reactividad de Sulfuros de Hierro y Residuos Mineros 519

utilizado como base para desarrollar un método de evaluación y

predicción del potencial de generación de DAR de residuos mineros
que contengan sulfuros minerales.

REFERENCIAS

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de impurezas y su interacción con la pirita son los factores que 12. Taylor, C. D.; Zierenberg, R. A.; Goldfarb, R. J.; Sea, K. V.; Kleinkopf,
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afectan principalmente la reactividad de este mineral. Para el caso
13. Cruz, R.; Bertrand, V.; Monroy, M.; González, I.; Appl. Geochem. 2001,
de la pirrotita, se pudo establecer que la formación de capas de 16, 803.
FeOOH y S0 en la superficie de la pirrotita, es el principal factor 14. Doyle, F. M.; Mirza, A. H.; Proc. 4th International Symposium on
que afecta su reactividad. El establecer dichos factores no se hubiera Electrochemistry in Mineral and Metal Processing; Woods, R.; Doyle,
podido lograr con el simple conocimiento de las características F.M.; Richardson, P., eds.; The Electrochemical Society; USA, 1996, p.
203.
mineralógicas de las muestras y de los resultados de la aplicación 15. Nicholson, R. V.; Gillham, R. W.; Reardon, E. J.; Geochim. Cosmochim.
de las pruebas cinéticas a las muestras, como se demostró en la Acta 1990, 54, 395.
aplicación de la metodología en el análisis de muestras de residuos 16. Giannetti, G. F.; Rabockai, T.; J. Braz. Chem. Soc. 1993, 4, 61.
mineros, en donde además se comprobó que los factores que afectan 17. Jambor, J. L. Em Environmental Geochemistry of Sulfide Mine-Wastes;
Jambor, J. L.; Blowes, W., eds.; Mineralogical Association of Canada,
la reactividad de los sulfuros en los residuos mineros son los mismos
Canada, 1994, p. 59.
que los determinados para muestras de sulfuros de hierro. 18. Cruz, R.; Monroy, M.; González, I.; Appl. Geochem. 2005, 20, 109.
El conocimiento adquirido sobre el efecto específico de cada 19. Cruz, R.; Mendez, B. A.; Monroy, M.; González, I.; Appl. Geochem. 2001,
tipo de impureza en la capacidad oxidativa del mineral, así como 16, 1631.
de las capas superficiales desarrolladas sobre el mineral, puede ser