Cap 1AB 2023 Clase1 2A

Cap 1A.
Conceptos Básicos
TERMODINÁMICA
y
ESTADÍSTICA
OBJETIVO: Describir sistemas de muchas partículas.
El concepto de Temperatura solo tiene sentido ahí.
Termodinámica vs Física Estadística
Termodinámica: Con ayuda de un número pequeño de variables macroscópicas
físicamente medibles que definen al estado del sistema, y basados en un
número pequeño de principios: es capaz de predecir el comportamiento macro de
los sistemas. Es decir, el cambio de edo ó los cambios que sufrirán las variables
cuando una de ellas cambia. En particular es capaz de determinar la energía
interna en función de las variables macroscópicas.
Estadística: Modelo microscópico de N-partículas que asume algún tipo de

Comportamiento e interacción entre ellas. Esto debería dar lugar a conocer en
cada momento las posiciones y momentos {qi, pi} (edos-micro) y sus respectivas
energías 1, 2, … N. en cada edo-micro.
Una cantidad física macro A es función del edo micro A({qi, pi}).
Determinar los edos-micro, es cuasi-imposible →Será imposible determinar A.
Entonces A se calcula como el promedio de todos los posibles estados micro:
Aobs=Ā ({qi, pi}).
En principio, la estadística reproduce la Termodinámica.
A través de la historia se ha demostrado que ambas
formulaciones son equivalentes.
En este curso será de interés solo la formulación basada en las

variables macro.
Aunque al dar la interpretación de la Temperatura daremos una

idea de cómo las cantidades macroscópicas tienen su origen en los
promedios de las cantidades micro.
DEFINICIONES BASICAS
Sistema Termodinámico: Sistema macro formado por muchas partículas y
separado del resto del universo a través de paredes muy específicas.
Paredes aislantes: No permiten ningún tipo de interacción con el exterior,

salvo la gravitacional.
Paredes adiabáticas: No permiten intercambio de calor con el exterior,

pero pueden permitir otro tipo de intercambio: trabajo y materia.
Paredes diatérmicas: Permiten intercambio de calor,

y según se establezca, quizá, también de materia.
Sistema Aislado: No intercambia materia ni energía con el resto del univ.
Sistema Cerrado: Puede intercambiar calor y trabajo pero no materia.
Sistema Abierto: Puede intercambiar energía y materia.

Variable Termodinámica: Cantidad medible que sirven para describir
la condición física (estado) en la que se encuentra el sistema. Se les
Deben poder asignar valores numéricos. ej: (P, V, T, U…), (H, M, T,
S…).
Variable Extensiva: Depende del tamaño ( m, Nk) del sistema: S, U…
Varaiable Intensiva: No depende del tamaño: P, T…
Grados de libertad: número mínimo de variables termodinámicas

independientes a partir de las cuales las otras pueden ser conjeturadas.
Estado Termodinámico: Estado definido por valores numéricos

unívocos (Xo, Yo, Zo) de los grados de libertad.
Así que, un conjunto de valores numéricos de las variables definen

un estado único, y una variable (de estado) caracteriza al estado y
no la forma de llegar a él.
* En la termodinámica, T siempre será una de las variables.

Equilibrio termodinámico
Sí inicialmente a un sistema que no tiene
Valores de sus variables Termodinámicas
bien definidos (fuera de equilibrio), se
le aísla, al transcurrir el tiempo alcanzará
un estado en el que todos las valores
quedan bien definidas.
En particular, sí el grado de calentamiento
(q-empírica) no es uniforme, cuando q
sea la misma en todo punto, decimos que:
se ha alcanzado un estado de
equilibrio termodinámico.
Ahí, las otras variables quedarán bien

Definidas: (Xo, Yo, Zo)
Así mismo, todas la funciones que se

deriven de ellas (energía, entropía)
quedarán unívocamente definidas:
U(T, V, Nk), S(T, V, Nk)
Los Sistemas fuera de equilibrio aún son tratables
Aún cuando no exista uniformidad en la temperatura y/o en la masa,
se pueden definir variables tales como la energía y entropía.
El problema puede ser tratado siempre y cuando la temperatura se

pueda definir localmente. En este caso hay que definir densidades:
u(T(x), nk(x))= energía p.u. Vol. nk(x)= #-moles p.u. Vol.

s(T(x), nk(x))= entropía p. u. Vol. x= posición espacial
De manera que:
S= [s(T(x), nk(x))]dV, U=[u(T(x), nk(x))]dV, N=nk(x)dV

Procesos:
Reversibles, Cuasiestáticos, e Irreversibles
Proceso: mecanísmo y/o condición física a través del cual se cambia al sistema
de un estado a otro.
Proceso cuasi-estático: Aquel que se realiza con tal lentitud que la trayectoria
entre el edo. incial y el final siempre pasa por estados de equilibrio.
Matemáticamente, siempre se puede representar en un diagrama coordenado
de las variables termodinámicas mediante una curva suave pues los edos
siempre son unívocos.
Proceso Reversible: Aquel que cambia el estado pasando por estados de

equilibrio y puede ser recorrido en una dirección y en la dirección opuesta
pasando por los mismos edos. Es una idealización!
Proceso Irreversible: La trayectoria no pasa por estados de equilibrio.  es

imposible recorrerlo en sentido contrario (sin generar otros cambios), pues al
no pasar por edos de eq es imposible regresarse por los mismos edos.
Equilibrio térmico, calor y temperatura
Al poner en contacto térmico a dos cuerpos que tienen diferente grado

de calentamiento, después de cierto tiempo se alcanza el equilibrio:
Fluye calor del mas caliente al mas frío y se iguala un parámetro q
(=T), indicando que N mas cambios en el grado calentamiento.
¡Se alcanzado el eq ya nada cambia!.
Ley Cero
Considere tres sistemas macroscópicos. Si 1 esta en eq con 2 y 3,
Entonces 2 y 3 están en eq.
 Los tres cuerpos tiene el mismo grado de calentamiento y/o están

en eq térmico.
 Existe un parámetro único llamado temperatura q que ayuda a

caracterizar el equilibrio térmico entre todos los sistemas.
Empiricamente, q es una medida del grado de calentamiento
Termómetro, Temperatura y Calor y Escalas
Termómetro: Sistema físico que sirve para medir la temperatura de otros
sistemas.
Es un Sistema termodinámico de referencia que al ponerse en contacto térmico

con otros sistemas, tiene una propiedad que cambia de manera monótona cuando
N eq térmico. El sistema de referencia será un termómetro y su propiedad una
variable Termométrica empírica.
Históricamente, solo hasta después del desarrollo del termómetro se comprende

el concepto de temperatura.
Antes se confundía calor, conductividad térmica y temperatura.
p. ej, Se pensaba que los metales eran mas calientes que la madera.
Escala Celcius θ: Obtenida a partir de la variación de la presión o el volumen de

un gas.
Se construye tomando como referencia a: el punto triple del agua: →0oC y el
punto de ebullición: → 100oC.
Escala Kelvin T: Consecuencia de la segunda ley: T(K)=θ(oC) + 273.15oC

Ecuación de estado.
Se observa que las variables de un sistema están correlacionadas entre sí.
En particular, se observa que sí cambia q, cambian los valores de las otras.
 Sí en eq. las variables tienen valores unívocos que definen a un edo,
 la temperatura debe poder expresarse como función de ellas:
q=f1(X1, Y1, ...)-------------ECUACIÓN DE ESTADO
La ley cero implica que para todos los sistemas en equilibrio

térmico, sus funciones de estado adquieren el mismo valor
numérico.
q=f1(X1, Y1,...)=f2(X2, Y2...)=...=fn(Xn, Yn...)
¡El valor numérico es el mismo no la forma matemática!.

Isotermas, isotermas correspondientes.
Isotermas:
{(X, Y...)} ŧ f(X, Y...)=cte.
Cada que cambie X, variará Y

para que q siga siendo la misma
Isotermas Correspondientes de dos

Sistemas 1 y 2:
{(X1, Y1...)} & {(X2, Y2...)} ŧ
qo=f1(X1, Y1)=f2(X2, Y2)
En eq. no varia ni P ni V para el
El valor numérico es el mismo no la gas, ni M ni H para el imán
forma matemática
Ecuación de Estado del Gas ideal (G-i).
La ecuación de estado de los sistemas se obtiene mediante:
a) observaciones experimentales.
b) modelos microscópicos.
a) Gas ideal, experimental:

Boyle-Mariotte: q=q0 V=f(q0) 1/P
Charles: P=P0 V=f´(P0) q

Avogadro: A presiones y temperaturas dadas, el volumen
ocupado por un #-fijo N de moléc,
independientemente de su naturaleza, es
proporcional a N:
VN ( f(qo), f´(Po) )
 Ec de edo para N-moles de gas: PV=NRq ; N=N/NA
b) Modelo microscópica para el Gas ideal (G-i):
Interpretación microscópica de
la q-empírica:
Dado que con un termómetro de
G-i se puede medir q → con este
sist se puede inferir la interpre-
tación microscípica de q.
PRESION: intercambio de mo-

mentum de las moléculas del gas
con las paredes de la vasija que
le contiene.
Premisas del Modelo:
# medio de molec moviéndose en una direcc = # medio en la direcc
opuesta.
La transferencia de momento sobre la pared abcd (A) se debe solo a

la componente px;  solo es importante la proyección vx.
Sí las molec se mueven con velocidad vx, en el intervalo Dt pegarán

sobre la pared solo aquellas que estén a una distancia vxDt.
Sí n= #-molec-p.u.V.; aquellas que llegan de izquierda a derecha

son:
(1/2)nAvxDt
la otra mitad se mueve en sentido contrario.

La fuerza ejercida sobre la pared es: F=ma=m dvx/dt.
Ó el impulso durante Dt es: FDt=D(mvx).
Sí las molec rebotan elásticamente: el momento cambia de mvx

a -mvx.
Así que para una molecula. FDt=D(mvx)=2mvx.
El intercambio de impulso “de todo el gas”: FDt=1/2nAvxDt(2mvx).
 F=Anmvx2 →→ P=F/A=nmvx2.
En realidad las melec se mueven con ≠ velocidad vx  vx2→<vx2>.

Mas aún: <v2>=<vx2>+<vy2>+<vz2> & <vx2>=<vy2>=<vz2>
Así que: <vx2>=1/3<v2>   finalmente: P=(1/3)nm<v2>
ó
P=(2/3) n(1/2)m<v2>
----------------------------------o---------------------------------------------
TEMPERATURA: Interpretación micro de la temperatura:

-Consideremos un termómetro de G-i a volumen cte.
-Se cambia su presión sí se pone en contacto con un sistema a ≠ q.
-De la ec. anterior se deduce que hay una relación entre <Ek> y q!
Igualación de temperatura equivale a igualar la energía cinética
media de las moléculas.
(2/3)<Ek>~q  <Ek>=(3/2)kq ; k-cte de proporcionalidad.

 P=nkq.
b) Modelo Microscópico de la Ecuación de Estado del G-i:
Una vez establecidos los modelos micro de P y q, se puede establecer
la ecuación micro que relaciona a P, q y V
Se sabe que: P=nkT
PV=NikT V-Volumen, Ni= # total de
moléculas
De la definición de peso molecular m y número de Avogadro NA:
M/m = Ni/NAN→ Ni=(M/m)NA
→ PV=(M/m)NAkT 
- N-moles: PV=(M/m)RT=NRT ; R=NAk cte de los gases.

- Un mol: PV=RT
NOTA: Una forma alternativa de relacionar a <Ek> y q es poner a
la ec. hallada para P en función de V, y usar directamente la ec. del
gas ideal: (n= # moleculas p.u. Vol.; Ni= # total de moléculas, N=
# de moles):
PV 2  N A  PV 2  N A  21
=    Ek   q = =    Ek =  Ek 
NR 3  R  NR 3  R  3k
<Ek>=(3/2)kq
Principio de equipartición de la energía.
Ley de Dalton de las presiones parciales
En una mezcla de gases ideales que están a la temperatura T
dentro de un volumen V, la presión ejercida por cada
componente de la mezcla es independiente de las otras (los
gases no interaccionan entre si).
Así, para la i-ésima componente con Ni-moles:
PiV=NiRT
y la presión total es:
P=(1/V)(N1+N2+N3+…)RT= [P1+P2+…]
Escalas de temperatura
Termómetros: Aparatos a los cuales le cambie una propiedad con
la temperatura:
Longitud de un metal o un fluido.
Volumen o presión de un gas.
Diferencia de potencial en la unión de dos metales.
Escala Celsius q: Se establece tomando como puntos de referencia

al punto triple del agua (cero de la escala) y el de evaporación del
agua (100oC): 0-100.
Temperatura absoluta T: La segunda ley implica que existe una

temperatura que es independiente de las propiedades del
termometro:
T(K)=q(oC) + 273.150C
Calor y Capacidad Calorífica.
Después de una larga discusión se supo que los cuerpos llegan al equilibrio térmica
debido a que hay transferencia de energía térmica: calor Q. Antes se suponía
que existía una sustancia indestructible llamada calórico que los cuerpos
intercambiaban cuando se ponían en contacto térmico.
La equivalencia entre <Ek> y Q se puede ver de nuestro termómetro de G-i a V-cte.
Capacidad calorífica: Cantidad de calor por unidad grado necesario para

cambiar la temperatura de Ti→ Tf.
C=DQ/(Tf-Ti) →→ C=dQ/dT
Cuando se entrega calor con un sistema, se observa que el grado de calentamiento

adquirido depende del proceso. Así, los procesos suelen realizarse a X ó Y
constantes (ej V-cte ó P-cte). Así, se debe especificar:
CX=(dQ/dT)X CY=(dQ/dT)Y
Calores Específicos y Calores Molares: c=C/m, c*=C/N

Presión
Unidades SI: Pascal (Pa)=1 N/m2.
La atmósfera: ~ 105Pa.
1atm=101.325 kPa
bar: 1bar=105Pa=100 kPa

1atm ~> 1 bar
La presión puede ser fácilmente medida mediante la
fuerza p.u.A que ejercen las columnas de un fluido.
1atm~760 mm de Hg.
Torr: 1Torr= 1mm de Hg, → 760 Torr=1 atm

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Estadística: Modelo microscópico de N-partículas que asume algún tipo de

En este curso será de interés solo la formulación basada en las

Aunque al dar la interpretación de la Temperatura daremos una

Paredes aislantes: No permiten ningún tipo de interacción con el exterior,

Paredes adiabáticas: No permiten intercambio de calor con el exterior,

Paredes diatérmicas: Permiten intercambio de calor,

Sistema Aislado: No intercambia materia ni energía con el resto del univ.

Sistema Cerrado: Puede intercambiar calor y trabajo pero no materia.

Sistema Abierto: Puede intercambiar energía y materia.

Variable Extensiva: Depende del tamaño ( m, Nk) del sistema: S, U…

Varaiable Intensiva: No depende del tamaño: P, T…

Grados de libertad: número mínimo de variables termodinámicas

Estado Termodinámico: Estado definido por valores numéricos

Así que, un conjunto de valores numéricos de las variables definen

* En la termodinámica, T siempre será una de las variables.

Ahí, las otras variables quedarán bien

Así mismo, todas la funciones que se

El problema puede ser tratado siempre y cuando la temperatura se

u(T(x), nk(x))= energía p.u. Vol. nk(x)= #-moles p.u. Vol.

S= [s(T(x), nk(x))]dV, U=[u(T(x), nk(x))]dV, N=nk(x)dV

Proceso Reversible: Aquel que cambia el estado pasando por estados de

Proceso Irreversible: La trayectoria no pasa por estados de equilibrio.  es

Al poner en contacto térmico a dos cuerpos que tienen diferente grado

 Los tres cuerpos tiene el mismo grado de calentamiento y/o están

 Existe un parámetro único llamado temperatura q que ayuda a

Es un Sistema termodinámico de referencia que al ponerse en contacto térmico

Históricamente, solo hasta después del desarrollo del termómetro se comprende

Escala Celcius θ: Obtenida a partir de la variación de la presión o el volumen de

Escala Kelvin T: Consecuencia de la segunda ley: T(K)=θ(oC) + 273.15oC

q=f1(X1, Y1, ...)-------------ECUACIÓN DE ESTADO

La ley cero implica que para todos los sistemas en equilibrio

q=f1(X1, Y1,...)=f2(X2, Y2...)=...=fn(Xn, Yn...)

¡El valor numérico es el mismo no la forma matemática!.

Cada que cambie X, variará Y

Isotermas Correspondientes de dos

a) Gas ideal, experimental:

Charles: P=P0 V=f´(P0) q

PRESION: intercambio de mo-

La transferencia de momento sobre la pared abcd (A) se debe solo a

Sí las molec se mueven con velocidad vx, en el intervalo Dt pegarán

Sí n= #-molec-p.u.V.; aquellas que llegan de izquierda a derecha

la otra mitad se mueve en sentido contrario.

Ó el impulso durante Dt es: FDt=D(mvx).

Sí las molec rebotan elásticamente: el momento cambia de mvx

El intercambio de impulso “de todo el gas”: FDt=1/2nAvxDt(2mvx).

En realidad las melec se mueven con ≠ velocidad vx  vx2→<vx2>.

TEMPERATURA: Interpretación micro de la temperatura:

(2/3)<Ek>~q  <Ek>=(3/2)kq ; k-cte de proporcionalidad.

De la definición de peso molecular m y número de Avogadro NA:

M/m = Ni/NAN→ Ni=(M/m)NA

- N-moles: PV=(M/m)RT=NRT ; R=NAk cte de los gases.

Así, para la i-ésima componente con Ni-moles:

y la presión total es:

Escala Celsius q: Se establece tomando como puntos de referencia

Temperatura absoluta T: La segunda ley implica que existe una

La equivalencia entre <Ek> y Q se puede ver de nuestro termómetro de G-i a V-cte.

Capacidad calorífica: Cantidad de calor por unidad grado necesario para

Cuando se entrega calor con un sistema, se observa que el grado de calentamiento