Prctica 17: Interpretacin microscpica de la entropa y la temperatura

Objetivos sta es una prctica de simulacin numrica encaminada a que el estudiante adquiera nuevos conceptos tericos, que le ayuden a comprender mejor la Termodinmica y le sirvan de introduccin a la Fsica Estadstica, y nuevas habilidades de clculo. Desde un punto de vista conceptual, se pretende realizar una introduccin a las bases estadsticas de la Termodinmica y, ms concretamente, a la entropa de Boltzmann y al concepto estadstico de temperatura. Para ello se trabajarn dos modelos microscpicos sencillos se obtendr la ecuacin termodinmica fundamental en la representacin entrpica. A partir de esta ecuacin se evaluar la temperatura y analizarn tanto sus propiedades como su papel en la descripcin de procesos de transferencia trmica. Por ltimo, se realiza tambin una introduccin al concepto de fluctuacin. Para implementar las simulaciones numricas se emplear el programa Mathematica de Wolfram Research, el cual se considera que es desconocido por el estudiante. As, se pretende tambin dar a conocer las posibilidades del programa y conseguir que se adquieran unas habilidades bsicas en su manejo, las cuales sern transferibles a otras materias de la licenciatura.

1. Introduccin Como nuestro inters se centra en los conceptos de entropa y temperatura absoluta, consideraremos slo sistemas cerrados que no intercambian materia ni energa en forma de trabajo. La nica variacin posible en la energa interna U se deber a intercambios de energa en forma de calor. 1.1 Temperatura y entropa en Termodinmica La magnitud fundamental de la Termodinmica es la entropa, la cual se introduce a partir de la ecuacin de Clausius para un proceso infinitesimal
dS 1 dQ T

(1)

donde dQ es la energa transferida en forma de calor. La formulacin matemtica de Carathodory

confirma que existen las funciones entropa y temperatura, pero no aporta ecuaciones que definan T y S. De hecho, en Termodinmica caben ciertas dudas sobre si la ecuacin (1) define la temperatura absoluta T o la entropa S.

El primer contacto con el concepto de temperatura se tiene a travs del Principio Cero, que considera a la temperatura como la magnitud fsica comn a dos sistemas en equilibrio trmico. Si dos sistemas tienen distinta temperatura, no estn en equilibrio trmico, de modo que la temperatura mide la tendencia que tiene un cuerpo a ceder energa en forma de calor. Tenemos adems la idea preconcebida de que los cuerpos con mayor valor de T son los que deben ceder energa al ponerlos en contacto trmico con otros de menor T, pero este convenio no se deriva del Principio Cero. Consideremos un sistema aislado compuesto por dos subsistemas a y b en contacto trmico que evolucionan cuasiestticamente desde un estado inicial, en que no estn en equilibrio trmico y sus temperaturas son Ta,i y Tb,i , a un estado final en que s lo estn y tienen una temperatura comn Tf . El Segundo Principio establece que la entropa de todo sistema aislado tiende a aumentar y, por tanto, en el proceso de transferencia trmica entre los subsistemas a y b el cambio de entropa total es positivo. Las ecuaciones termodinmicas que describen este proceso son
dUa = TadSa , dUb = Tb dSb , dU = dUa + dUb = 0 , dS = dSa + dSb 0

(2)

donde el signo igual en la ltima ecuacin corresponde al caso en que los subsistemas estuviesen inicialmente en equilibrio trmico. A partir de las ecuaciones anteriores resulta
1 1 dS = dSa + dSb = T T dUa 0 b a

(3)

de modo que el subsistema b cede energa ( dUa 0 ) si

(4)

Por tanto, el Segundo Principio establece que la magnitud que mide la tendencia a ceder energa en forma de calor es 1/T; lo cual no contradice el Principio Cero. Dado que implcitamente pensamos que la temperatura absoluta debe ser positiva (pues as ocurre en el gas ideal, que es el sistema en que se basa la Termodinmica para construir una escala absoluta de temperaturas), el criterio de la ecuacin (4) se considera equivalente a Tb Ta , de acuerdo con nuestra idea preconcebida de que el cuerpo caliente es que el tiene mayor temperatura T. Veremos ms adelante que esto no siempre es as.

1.2 Macroestado y microestado Los sistemas macroscpicos estn formados por un gran nmero de individualidades microscpicas (partculas) y su comportamiento puede entenderse a partir de sus propiedades microscpicas junto con razonamientos estadsticos. La esencia de la Termodinmica consiste en caracterizar los estados de equilibrio de estos sistemas mediante un nmero pequeo de variables macroscpicas. Por ejemplo, bastan el volumen V, el nmero de moles (o de tomos N) y la energa interna U para describir el estado macroscpico o macroestado de un gas. Por el contrario, la descripcin de un estado microscpico o microestado del gas requiere especificar la posicin y el momento lineal de cada tomo, es decir, 3NA +

3NA 10

24

variables para 1 mol de gas, donde NA es el nmero de Avogadro.

Cada estado macroscpico es compatible con un gran nmero de estados microscpicos. Para sistemas cerrados con parmetro externo constante, el macroestado viene descrito por la energa interna U. El nmero de microestados compatibles con el mismo se denomina la multiplicidad del macroestado y lo denotaremos como g(U). Este importante concepto puede entenderse con un juego de dados: adivinar el resultado de la suma de dos dados de seis caras lanzados al azar. El nmero de combinaciones de los dados arroja 6 6 = 36 microestados diferentes, siendo posibles todos los resultados entre 2 y 12. Sin embargo, lo ms sensato es apostar al macroestado 7 porque es el resultado que presenta un mayor nmero de microestados compatibles (combinaciones posibles de los dos dados que suman 7). En efecto, 6 de los 36 microestados posibles suman 7 puntos, es decir, la multiplicidad del macroestado 7 es 6 (mientras que, por ejemplo, la multiplicidad del macroestado 12 es 1). La hiptesis fundamental de la Fsica Estadstica es que un sistema aislado en equilibrio termodinmico puede encontrarse con igual probabilidad 1/g en cualquiera de los g microestados accesibles, lo que se conoce como el postulado de igualdad de probabilidades a priori. Este postulado conduce a que los sistemas macroscpicos exhiban un comportamiento irreversible (el flujo de energa en forma de calor sucede de forma espontnea de un cuerpo caliente a otro fro, por ejemplo).

1.3 Temperatura y entropa en Fsica Estadstica La entropa de Boltzmann de un sistema en equilibrio se define como
S k ln g

(5)
-23

donde k = R/ NA = 1.38 10

J/K es la constante de Boltzmann, con R la constante de los gases y NA el

nmero de Avogadro. La ecuacin (5) es una de las ms famosas de la historia de la Fsica, pues constituye un puente de unin entre los mundos microscpico (g) y macroscpico (S). Corresponde a una entropa absoluta, en contraposicin a las expresiones que aparecen en Termodinmica, que involucran diferencias de entropa entre dos estados. El Segundo Principio puede reestablecerse as afirmando que cualquier sistema macroscpico aislado evolucionar hacia un macroestado de equilibrio con multiplicidad mxima. Adems, como la entropa de los sistemas macroscpicos ha de ser una funcin extensiva, es decir, proporcional al nmero de individualidades N que componen el sistema, la multiplicidad g debe crecer exponencialmente con N. En Fsica Estadstica la temperatura absoluta se define como

Compatibilidad debe de entenderse aqu en el sentido de accesibilidad. Debido a que el gas se encuentra a una temperatura

finita, sus tomos estn constantemente colisionando e intercambiando energa entre ellos. Se producen as transiciones entre microestados (muy rpidas en comparacin con la escala temporal de nuestros experimentos) que permiten al gas visitar los distintos microestados compatibles con su macroestado.

1 dS d ln g =k T dU dU

(6)

y se interpreta como una medida del aumento de la entropa cuando aumenta la energa interna de un sistema cerrado a parmetro externo constante (o sea, sin intercambios de materia ni de energa en forma de trabajo). Una temperatura baja implica as un aumento relativo grande en el nmero de microestados accesibles cuando se suministra energa a un sistema.

2. Modelos microscpicos En Fsica Estadstica se introducen modelos microscpicos para deducir ecuaciones de estado y evaluar valores absolutos de la energa interna, la entropa y otras magnitudes. A continuacin vamos a analizar un par de estos modelos. Conviene advertir que trabajaremos siempre empleando variables adimensionales. As, por ejemplo, si el sistema bajo estudio tiene una energa caracterstica por partcula , la energa del sistema global se dar en unidades N . Es decir, en todos nuestros clculos intervendr una energa adimensional u U / N y, del mismo modo, una entropa adimensional s S / Nk y una temperatura absoluta adimensional t kT / . As, por ejemplo, la ecuacin (6) quedar
1 ds . t du

(7)

2.1 Sistemas de imanes (slido paramagntico) Consideremos un conjunto de partculas que pueden ocupar dos niveles de energa. Un ejemplo prctico de este sistema es un slido paramagntico con N tomos en un campo magntico externo B. Si el momento magntico de cada tomo slo puede alinearse paralela o antiparalelamente al campo, los niveles energticos son = y = , con = B. La energa interna del sistema puede tomar cualquier valor entre N y N y viene dada por
U = N + N

(8) son los nmeros de tomos con momento magntico alineado paralela y

donde

N y N

antiparalelamente al campo, respectivamente. Las fracciones de momentos magnticos alineados paralela y antiparalelamente al campo son

N N

1 u N 1 + u . , = 2 N 2

(9)

donde u U / N . La multiplicidad del macroestado es el nmero de formas diferentes de elegir N entre N ,

N N! N! g (u ) = = N N ! N ! = [N(1 u ) / 2]![N(1 + u ) / 2]!

(10)

y la entropa queda entonces como

(11)

Esta relacin es la ecuacin termodinmica fundamental (en la representacin entrpica) y de ella puede obtenerse toda la informacin acerca de los estados de equilibrio del sistema, incluida la temperatura. Es sencillo representar las funciones anteriores empleando el programa Mathematica. As, por ejemplo, el clculo de la entropa en la ecuacin (11) y su representacin grfica para distintos valores de N puede hacerse con el comando

Los resultados aparecen en la Figura 1. Vemos que el comportamiento del sistema se hace independiente de su tamao cuando N es de slo unos 10 imanes, nmero muy inferior al de Avogadro (del orden de 10 ).
S Nk 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 -1 -0.5 0.5 1 U N

Clear@ NND; S@ NN_D := Log@NN! HH.5 H1 uL NNL ! H.5 H1 + uL NNL !LD NN; Plot@8S@10D, S@100D, S@1000D, S@1000D<, 8u, 1, 1<, AxesLabel 8U N, S Nk<D
3 24

Figura 1. Entropa de un sistema de N imanes (en unidades Nk) en funcin de la energa interna 2 3 4 U para N = 10 (curva inferior), 10 , 10 y 10 (curva superior).

Actividades para el estudiante

A1) Obtn la grfica de la temperatura absoluta adimensional t kT / en funcin de la energa u para distintos valores de N mediante el comando

Observa que la temperatura toma valores tanto positivos como negativos, divergiendo cuando u = 0 (es decir, cuando N = N ).

T@ NN_D := 1 D@S@NND, uD; t1 = T@10D; t2 = T@100D; t3 = T@1000D; t4 = T@10000D; Plot@8t1, t2, t3, t4<, 8u, 1, 1<, AxesLabel 8 U N, kT <D

A2) Aunque el resultado anterior pueda parecer sorprendente, la ecuacin (4) establece que la magnitud que caracteriza la tendencia a ceder energa trmica es -1/T y no T. Por tanto, debes cambiar la magnitud representada en el eje de ordenadas y rehacer la grfica anterior con el comando

Esta nueva figura debe mostrar una funcin montona creciente, de modo que cuanto mayor es la energa interna del sistema mayor es tambin su tendencia a ceder energa en forma de calor. A3) Discute: Cundo est ms caliente el sistema, cuando T < 0 (-1/T > 0) o cuando T > 0 (-1/T < 0)? Qu sucede si ponemos en contacto trmico dos sistemas idnticos, uno a temperatura negativa (T < 0, U > 0) y otro a positiva (T > 0, U < 0)?

Plot@81 t1, 1 t2, 1 t3, 1 t4<, 8u, 1, 1<, AxesLabel 8U N, kT<D

3.2 Sistema de osciladores armnicos (slido de Einstein) Otro sistema interesante cuyas multiplicidades pueden calcularse utilizando mtodos elementales es el denominado slido de Einstein. Se trata de un conjunto de N osciladores cunticos con un espectro de energas discreto, j = j (j = 1,2,), de modo que cada oscilador puede almacenar una cantidad entera de unidades de energa = h, donde h es la constante de Planck y es la frecuencia del oscilador. La letra n denota el nmero entero de unidades de energa que almacenan los N osciladores, de modo que la energa interna del sistema es U = n. Dado que N es constante, los macroestados vienen descritos por el valor de la energa interna U o, equivalentemente, de u U / N = n / N , variable que puede tomar valores entre desde 0 hasta . Las multiplicidades se denotan como g(u) y necesitamos calcularlas para poder evaluar la entropa S = k ln g. Consideremos en primer lugar el caso de un sistema con slo N = 3 osciladores en un macroestado con u = 1 (U = 3). Los microestados compatibles con dicho macroestado son 300, 030, 003, 210, 120, 201, 102, 021, 012 y 111, donde el primer nmero indica las unidades de energa que almacena el primer oscilador, el segundo nmero las del segundo y el tercer nmero las del tercero. La multiplicidad de este macroestado es pues g = 10, que resulta tambin del nmero combinatorio:
n + N 1 N (1 + u ) 1 [N(1 + u ) 1]! = = g (u ) = (Nu )! (N 1) ! . n Nu

(12)

La demostracin de la ecuacin (12) se basa en un truco sencillo que consiste en representar cada microestado como una secuencia de puntos (.) que simbolizan unidades de energa y de lneas verticales (I) que simbolizan las separaciones entre un oscilador y el siguiente. Con esta notacin, el microestado 102 es simplemente .II.. (la primera y ltima lneas verticales se han omitido, pues su posicin es siempre la misma independientemente del microestado). Puesto que N osciladores suponen un total de

Este modelo describe las vibraciones de los tomos de un slido alrededor de sus posiciones de equilibrio. Cada tomo se

asimila a tres osciladores unidimensionales que corresponden a la vibracin segn los ejes x, y, z.

N+1 separaciones de las cuales la primera y la ltima ocupan posiciones fijas, resulta que slo N1 lneas verticales pueden alternarse con los n puntos que representan las unidades de energa. Por tanto, especificar un microestado consiste en elegir de entre el total de n+N1 posiciones espaciales que componen la secuencia cules sern ocupadas por los n puntos (las N1 posiciones restantes que han quedado vacantes sern ocupadas necesariamente por las lneas verticales). La ecuacin termodinmica fundamental (en la representacin entrpica) queda entonces como
S(u ) = k ln g = k ln [N(1 + u ) 1]! . (Nu )! (N 1)!

(13)

Actividades para el estudiante

A4) Obtn la grfica de la entropa adimensional S / Nk en funcin de la energa u para distintos valores de N mediante el comando

Comprueba que el comportamiento intensivo del sistema se hace independiente del tamao del mismo cuando N es de tan slo unos 1000 imanes.

S@ NN_D := Log@H NN H1 + uL 1L ! HHu NNL ! HNN 1L !LD NN; Plot@8S@10D, S@100D, S@1000D, S@10000D<, 8u, 0, 10<, AxesLabel 8 U N, S Nk<D

A5) Discute las caractersticas de la funcin S(U) y comenta las diferencias entre la Figura 1 y la obtenida en la actividad A4. A6) Calcula tambin la temperatura adimensional en funcin de la energa u para distintos valores de N mediante el comando

y discute qu signo presenta ahora la temperatura.

T@ NN_D := 1 D@S@NND, uD; t1 = T@10D; t2 = T@100D; t3 = T@1000D; t4 = T@10000D; Plot@8t1, t2, t3, t4<, 8u, 0, 10<, AxesLabel 8 U N, kT <D

A7) Comenta las diferencias entre las figuras obtenidas en la actividades A2 y A6.

3. Transferencia trmica entre dos slidos de Einstein

3.1 Descripcin del proceso Consideremos un sistema aislado formado por dos slidos de Einstein a y b con Na y Nb osciladores que pueden intercambiar energa en forma de calor. Los slidos tienen energas iniciales Ua,i = na,i y Ub,i = nb,i antes de ponerse en contacto trmico. En el estado final de equilibrio el sistema se comporta como

un slido de N = Na + Nb osciladores y energa interna total U = n = uN. La evolucin desde un estado inicial de no equilibrio al final de equilibrio tiene lugar de tal modo que podemos admitir que los slidos a y b se encuentran siempre en equilibrio trmico interno (tienen una temperatura uniforme) aunque no estn en equilibrio trmico entre ellos. Es decir, el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio interno dentro de cada slido es muchsimo menor que el necesario para alcanzar el equilibrio entre los dos slidos. stas son precisamente las condiciones en que podemos emplear las expresiones termodinmicas de la ecuacin (2). Dado que el sistema total est aislado, su energa interna U es constante, y se cumple siempre que Ub = U Ua. Podemos caracterizar as cada macroestado del sistema total mediante la variable de estado ua = Ua/N que tomar un valor particular cuando el sistema alcance el estado final de equilibrio. A dicho estado le corresponde una entropa Seq. Ahora bien, si los slidos a y b en equilibrio mutuo tienen energas ua y ub distintas de las correspondientes al equilibrio, podemos definir la entropa del sistema total en este estado de no equilibrio como Sno
eq

= Sa + Sb y evaluar cada una de estas

componentes con las expresiones de la seccin 2.2. Es posible entonces definir la magnitud positiva
S Seq Sno
eq

= k ln

( Nu a + Na 1) ! (Nu b + N b 1)! [N(1 + u ) 1]! k ln k ln (Nu )! (N 1)! (Nu a )! (Na 1)! (Nu b )! (N b 1)!

(14)

que describe el cambio de entropa en el proceso que lleva al equilibrio una vez se asignan valores iniciales a ua y ub= u ua. Como la entropa es aditiva, la multiplicidad de cada macroestado de no equilibrio del sistema total puede calcularse como producto de las multiplicidades de los macroestados de los slidos por separado, gt (ua ) = ga (ua )gb (ub ) . Se cumple as que
sistema total, pues sta puede evaluarse distribuyendo su energa u de todos los modos posibles entre los dos slidos. La probabilidad de una distribucin de energa particular es proporcional a la multiplicidad de la distribucin y viene dada por P (ua ) = gt (ua ) / g (u ) . El cambio de entropa es pues
S k ln g (u ) k ln ga (ua ) k ln gb (ub ) = k ln g (u ) = k ln P (ua ) . gt (ua )
na = 0

gt (ua ) = g (u ) para la multiplicidad g(u) del

(15)

Actividades para el estudiante

A8) Considera el caso de dos slidos idnticos, en que Na = Nb = N/2, y mediante el comando

Snoeq@ NN_D := Log@HH NN ua + NN xa 1L ! H NN Hu uaL + NN H1 xaL 1L !L HH NN uaL ! H NN Hu uaLL ! H NN xa 1L ! H NN H1 xaL 1L !LD NN; ua = u va; xa = .5; u = 5; Plot@8Snoeq@10D, Snoeq@100D, Snoeq@1000D, Snoeq@10000D<, 8va, 0, 1<, AxesLabel 8 Ua U, "Snoeq Nk"<D
Suele afirmarse que la variable tiempo no interviene en Termodinmica. Se trata de una verdad a medias: la definicin de

entropa, como la de macroestado o la multiplicidad del mismo, depende de la escala de tiempos experimental que se considere, si bien es cierto que una vez especificada sta las ecuaciones que describen el sistema no involucran la variable temporal.

representa la entropa en funcin de Ua/U para distintos valores de N. A9) Discute cal es la condicin correspondiente a la entropa mxima (equilibrio entre los dos slidos).

3.2 Igualdad de temperaturas en el equilibrio La condicin de equilibrio trmico se alcanza cuando las temperaturas de los slidos a y b son iguales. La Figura 2 muestra una grfica de la temperatura y la entropa de un sistema compuesto por dos slidos de
Einstein de Na = 33 y Nb = 67 osciladores con una energa total U = 5N en funcin de Ua/U.
kT Snoeq Nk 2.5 2 1.5 1 0.5 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Ua U 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Ua U

Sno eq, mx
equilibrio

14 12 10

Ta < Tb Ta = Tb
equilibrio

Ta > Tb

8 6 4 2

Ta = Tb

Figura 2. Temperatura y entropa de un sistema compuesto por dos slidos de Einstein de Na = 33 y Nb = 67 osciladores con una energa total U = 5N en funcin de Ua/U. Las curvas de trazo discontinuo largo corresponden al slido a, las de trazo corto al b y las de trazo continuo al sistema total, siendo T = xaTa + xbTb y Sno eq = Sa + Sb.

Actividades para el estudiante

A10) Demuestra que si los slidos a y b se comportasen como subsistemas de capacidad calorfica constante
Ca = Nak = xaNk

Cb = Nb k = xb Nk ,

su

temperatura

final

de

equilibrio

sera

Tf = xaTa + xbTb . El hecho de que esta expresin para la temperatura final coincida con la que se

observa a partir del modelo microscpico (tal y como se muestra en la parte izquierda de la Figura 2) indica que estos slidos se comportan como si tuviesen capacidad calorfica constante. A11) Discute cal es ahora la condicin de entropa mxima que caracteriza el estado de equilibrio. A qu valor de Sno eq asociaras el estado de equilibrio trmico entre los dos slidos? A qu corresponde dicho valor en trminos de temperaturas? Qu sentido tiene el flujo de energa en forma de calor en las distintas partes de las curvas de temperatura?

3.4 Fluctuaciones

La ecuacin (15) nos permite evaluar la probabilidad de cualquier estado del sistema formado por los dos slidos en contacto trmico. As por ejemplo, en el caso de dos slidos a y b idnticos, la probabilidad de un estado de no equilibrio termodinmico del sistema total en el que el subsistema a tenga energa Ua es
) g (u ) ( Nu a + Na 1 !(Nu b + N b 1)! (Nu )! (N 1)! P (u a ) = e S / k = t a = . g (u ) (Nu a )! (Na 1)!(Nu b )! (N b 1)! [N(1 + u ) 1]!

(16)

El estado final de equilibrio termodinmico es el estado ms probable y la evolucin irreversible desde un estado inicial relativamente poco probable hacia el estado final de probabilidad prcticamente unidad est de acuerdo con las predicciones del Segundo Principio para sistemas aislados.
Actividades para el estudiante

A12) Calcula y representa la probabilidad de la ecuacin (16) para distintos valores de N mediante el comando

Observa que la anchura del mximo central (que proporciona una idea de la importancia de las
desviaciones o fluctuaciones de la variable respecto de su valor medio) es proporcional a 1/ N . Qu

Clear@ NND; NN = 10; P@ NN_D := HH NN uL ! H NN 1L ! H NN u va + NN xa 1L ! H NN Hu u vaL + NN H1 xaL 1L !L HH NN + NN u 1L ! H NN u vaL ! H NN Hu u vaLL ! H NN xa 1L ! H NN H1 xaL 1L !L; PM@ NN_D := HH NN uL ! H NN 1L ! H.5 NN u + NN xa 1L ! H.5 NN u + NN H1 xaL 1L !L HH NN + NN u 1L ! H.5 NN uL ! H.5 NN uL ! HNN xa 1L! H NN H1 xaL 1L !L; xa = .5; u = 5; Plot@8P@10D PM@10D, P@100D PM@100D, P@100D PM@1000D, P@10000D PM@10000D<, 8va, 0, 1<, AxesLabel 8 Ua U, "PPmax"<, PlotRange 80, 1<, AspectRatio 1.4D

probabilidad asignaras al mximo central en el lmite de inters para la Termodinmica (N = 10 sistemas con pocas individualidades?

24

osciladores, es decir, el nmero de Avogadro aproximadamente)? Se cumplir tambin esto en

A13) Considera que los dos slidos aislados trmicamente se encuentran inicialmente en uno de los estados menos probables de la figura obtenida en la actividad A12 (con un cociente Ua/U cercano a 0 por ejemplo). Si ponemos a continuacin los dos slidos en contacto trmico, qu crees que suceder?

4. Lecturas recomendadas

[1] [2] [3]

T. A. Moore y D. V. Schroeder, A different approach to introducing statistical mechanics, Am. J. Phys. 65 (1997) 26-36. J. L. Lebowitz, Boltzmanns entropy and times arrow, Phys. Today. Sept. (1993) 32. V. Ambegaokar y A. A. Clerk, Entropy and time, Am. J. Phys. 67 (1999) 1068-73.

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