CALIDAD Y SEGURIDAD EN

EL LABORATORIO
2017/2018
CICLO FORMATIVO DE GRADO SUPERIOR DE “LABORATORIO DE ANÁLISIS Y
CONTROL DE CALIDAD”

Manuel Javier Feria Infante

 Calidad y Seguridad en el Laboratorio

PROGRAMA :
Tiempo
estimado
UD 2. Tratamientos de los resultados analíticos. 16 horas
1. Estadística aplicada.
2. Expresión de los resultados analíticos: incertidumbre e
intervalos de confianza.
3. Evaluación de la recta de regresión: Incertidumbre.
4. Límites de detección LD y cuantificación LC.
5. Ensayos de significación: Evaluación de datos anómalos.
6. La calidad en las medidas analíticas y en el control.
7. Gráficos de control.
8. Organización de la información.
9. Programas de tratamiento estadístico de datos.
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1. Estadística aplicada.
Los datos obtenidos tras la realización de
unos ensayos en el laboratorio se
muestran mediante una tabla, donde se
representan los valores obtenidos y
mediante la variable que se ha utilizado
para obtener los diferentes valores. Estos
datos se pueden representar también
mediante una grafica.

La información gráfica es muy importante porque nos

muestra la posible polarización o agrupación de los
datos. La forma más habitual es la distribución
campaniforme, en la que uno de los valores es más
probable. Esta distribución ha sido extensamente
estudiada y recibe el nombre de distribución
gaussiana, que es habitual cuando se estudia una gran
diversidad de variables.
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Medidas de centralización

La media aritmética es la suma de todos los valores de una variable dividida entre
el tamaño muestral.

La moda de un conjunto de datos es el dato que más veces se repite, es decir, aquel
que tiene mayor frecuencia absoluta. Se denota por Mo. En caso de existir dos
valores de la variable que tengan la mayor frecuencia absoluta, habría dos modas. Si
no se repite ningún valor, no existe moda.

La mediana es el valor que ocupa el lugar central entre todos los valores del conjunto
de datos, cuando estos están ordenados en forma creciente o decreciente. La
mediana se representa por Me.
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Medidas de dispersión
El rango da la idea de proximidad de los datos a la media. Se calcula restando el
dato menor al dato mayor. Este dato permite obtener una idea de la dispersión de
los datos, cuanto mayor es el rango, más dispersos están los datos de un conjunto.

Varianza: cuantificación de la dispersión de los datos con respecto a la media, Se

obtiene como la media de las desviaciones cuadráticas de cada dato con respecto a
la media.
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Desviación estándar: es la raíz cuadrada de la varianza. Es la más usada de las

medidas de dispersión

Coeficiente de Variación: describe la desviación estándar relativa a la media, sirve

para comparar la variación en diferentes poblaciones.
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2. Expresión de los resultados analíticos: incertidumbre e intervalos de

confianza.
La tarea de un químico analítico consiste, a veces, en desarrollar nuevos
procedimientos, particularmente cuando se enfrenta con muestras sobre las
que la literatura no proporciona métodos de referencia.

El mejor método para nosotros dependerá tanto de nuestras disponibilidades

técnicas como de la calidad que queremos exigir a los resultados analíticos. Por
ejemplo, un químico analítico puede seleccionar métodos rápidos, sencillos y no
necesariamente de gran exactitud cuando la calidad analítica no sea demasiado
rigurosa o cuando el tiempo de análisis sea un factor importante a tener en
cuenta.
Para valorar la incertidumbre de un método vamos a definir una serie de
conceptos como son exactitud, precisión y sensibilidad.
Exactitud
La exactitud de un método tiene que ver con la diferencia que aparece entre el
valor que se encuentra experimentalmente y el que se considera real, expresado a
partir de la medida del error cometido (absoluto o relativo). Cuanto más pequeño
sea el valor de este error, más exactitud obtendremos
ε = Xmedida – Xreal
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Precisión
Recordemos que la precisión de un método no es más que una medida de los
errores aleatorios que se cometen durante la aplicación de un análisis. La
precisión del método se evalúa cuando aplicamos los parámetros estadísticos de
dispersión a los resultados obtenidos en el análisis. Su cuantificación se
determina a partir de la desviación estándar (s), la varianza (s2), la desviación
estándar relativa (sr o RSD) y coeficiente de variación (CV). La precisión será tanto
más grande cuanto más pequeños sean estos parámetros.

La precisión suele expresarse en términos de repetibilidad y reproducibilidad.

Repetibilidad: Es la capacidad de un instrumento de dar el mismo resultado en mediciones
diferentes realizadas en las mismas condiciones a lo largo de periodos dilatados de tiempo.
Reproducibilidad: Es la similitud de los resultados cuando se hacen las mismas medidas pero en
laboratorios diferentes o con diferentes analistas.
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Puede observarse como el grado de precisión viene condicionado directamente por

la dificultad que ha supuesto la realización de las medidas. Para mostrar esta
situación, a veces se recurre a la conocida trompeta de Horwitz la cual muestra
cómo podría variar el grado de reproducibilidad en relación al nivel de concentración
del analito:

La gráfica de la trompeta de Horwitz

responde a la ecuación empírica:

RSDRepetitividad (%) = 2 C-0,15

C = es la concentración de una determinada
especie química, en tanto por 1 (g de analito / g
demuestra).

La conclusión: al disminuir la concentración de la especie, aumenta cada vez más la

incertidumbre asociada a su determinación.

Es decir, podrían ser aceptadas dispersiones superiores al 10% cuando trabajamos en la escala
de las ppm pero, en cambio, resultaría inaceptable este nivel de error cuando estamos situados
en la escala de los componentes principales o mayoritarios de una muestra.
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3. Evaluación de la recta de regresión: Incertidumbre.

La recta de regresión esta relacionada con la sensibilidad.

Se diferencian dos tipos: La sensibilidad de calibración, m,
se corresponde a la pendiente de una curva de
calibración encontrada en la medida de la respuesta del
instrumento al incrementar la concentración del analito.
Y = m.c + Y0
Donde:
Y = señal medida
m = pendiente de calibración
c = concentración del analito
Y0 = señal que corresponde a la ordenada en el origen, para concentración cero,
obtenida a partir del cálculo con la recta de regresión de los datos de la calibración

Sensibilidad analítica (γ)

Capacidad del instrumento para discriminar pequeñas diferencias en la concentración
del analito. 𝑚
𝛾=
𝜎𝑦
Donde m es la pendiente de la recta y es la desviación estándar de las señales.
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Intervalo de confianza

Intervalo comprendido entre las concentraciones superior e inferior (incluyendo dichas

concentraciones) y para las que se ha demostrado que el analito es cuantificado con un
nivel satisfactorio de repetibilidad, recuperación y linealidad.

X̅ - μ = Za/2 * σ/√(n)

x̅ ± Za/2 * σ/√(n)

Za/2 = coeficiente de confianza

a = nivel de confianza
σ = desviación estándar
n = tamaño de muestra.
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4. Límites de detección LD y cuantificación LC

LÍMITE DE DETECCIÓN:

El límite de detección (LDD) se define habitualmente como la cantidad o

concentración mínima de sustancia que puede ser detectada con fiabilidad por un
método analítico determinado. Intuitivamente, el LDD sería la concentración
mínima obtenida a partir de la medida de una muestra (que contiene el analito)
que seríamos capaces de discriminar de la concentración obtenida a partir de la
medida de un blanco, es decir, de una muestra sin analito presente.

LDD= X + 3S X= concentración media.

S= desviación estándar de las concentraciones

LÍMITE DE CUANTIFICACIÓN:

Es la mínima concentración (o cantidad) de analito en una muestra que puede ser

determinado con aceptable exactitud y precisión, bajo las condiciones
experimentales establecidas”

LC= X + 10S
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5. Ensayos de significación: Evaluación de datos anómalos.

En el ensayo significativo se busca comprobar que es improbable que haya sido

debido al azar. Es decir, que hay evidencias estadísticas de que hay una diferencia;
no significa que la diferencia sea grande, importante o radicalmente diferente.

La aplicación indiscriminada de las pruebas estadísticas para descartar una

medición dudosa en un conjunto pequeño de datos no puede ser más confiable que
una decisión arbitraria. Una mejor estrategia es aplicar un buen criterio basado en
una amplia experiencia con un método analítico. Sin este conocimiento, es
recomendable ser muy precavidos al rechazar datos discordantes.

Criterio Q de Dixon

Si el valor encontrado es más grande que el que marca la tabla, podemos

rechazar el valor sospechoso, asegurando con un mínimo del 90% de
probabilidad, que este valor no pertenece a la serie estadística. Si es igual o
menor al de la tabla, se acepta.
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Criterio R de Grubbs

Si el valor sospechoso es más grande que el que aparece e la tabla R, para el valor
de probabilidad y los grados de libertad, se rechaza, de lo contrario se acepta.
Los siguientes puntos son algunas recomendaciones para el tratamiento de un
conjunto pequeño de resultados que contenga un valor dudoso:

1) Volver a examinar cuidadosamente todos los datos relacionados con el valor

dudoso para ver si un error grueso pudo haber alterado su valor.
2) Tratar de estimar la precisión que razonablemente puede esperarse de un
procedimiento.
3) Si se dispone de muestra y tiempo suficientes, conviene repetir el análisis.
4) Si no pueden obtenerse más datos, aplíquese la prueba de Q o la de Grubbs a
los datos.
5) Si las pruebas realizadas indican retenerlo, hay que considerar expresar los
resultados en términos de mediana y no como la media. La mediana tiene la
gran ventaja de permitir que se incluyan todos los datos de un conjunto sin que
influya mucho un valor discordante.
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Para un Q (90%)

Para R de Grubbs
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1) Hemos realizado una determinación del porcentaje en peso de un ácido orgánico

en una muestra y hemos obtenido los siguientes resultados:
30,8 31,6 33,1 37,2 29,4
Aplicando los diferentes criterios, investigar si alguno de los valores se puede
rechazar

2) En la normalización de una solución de hidróxido de sodio (acuosa) las tres

medidas obtenidas han sido:
Para el cuarto valor y aplicando el criterio Q (90%) se pide:

a) ¿Cuál puede ser el máximo valor aceptable?

b) ¿Cuál puede ser el mínimo valor aceptable?

3) En la preparación de un comprimido queremos determinar el peso de un principio

activo. Las medidas se realizaron en dos grupos con muestras de 30,0 mg un grupo y
muestras de 100,0 mg el otro. El contenido en peso de esta sustancia activa era del
85% en ambos grupos. Los resultados obtenidos fueron:
a) El error absoluto más grande del valor medio.
b) El error relativo más grande del valor medio.
c) El rango relativo menos grande de los valores.
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7. La calidad en las medidas analíticas y en el control.

La norma ISO 17025 indica que el laboratorio debe establecer y ejecutar

procedimientos de control de calidad para realizar el seguimiento de la validez de
los ensayos y las calibraciones llevados a cabo. Los datos resultantes de este
control de calidad deben ser registrados y analizados estadísticamente cuando
sea posible, de forma que se pueda detectar una posible tendencia.

Análisis de muestras de control

Este procedimiento permite controlar la exactitud de un método de ensayo.

Consiste es un análisis periódico de la muestra de las que se conoce el valor de la
magnitud que se evalúa, esta muestra debe ser representativa en relación a la
matriz como al intervalo de concentración.

Las muestras de control pueden ser:

•Materiales de referencia certificadas.

•Materiales de referencia sintéticos.
•Muestras reales con o sin adicción de analito.
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Análisis de blancos

Tiene como objeto la detección de errores sistemáticos positivos debido a la

presencia de interferentes en los disolventes. Para poder distinguir el origen es
necesario usar el blanco adecuado: de reactivos, de procesos o de matriz.

Repetición de muestras

Tiene por objeto el control de la precisión del método de ensayo. Consiste

habitualmente en el análisis por duplicado de un cierto número de muestras. Y se
estudia la diferencia entre los resultados obtenido al analizar una muestra por
duplicado.
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Correlación de resultados

Puede ocurrir que dos parámetros diferentes de una misma muestra no sean
independientes entre sí, sino que presentan una cierta correlación, una cierta
relación de dependencia. El examen de estos resultados puede indicar la presencia
de algún error.

Ensayos de aptitud

Se trata de ejercicios interlaboratorios, en los que un grupo de laboratorios se

someten a una serie de pruebas consistentes en el análisis de muestras de
referencia, con la finalidad de evaluar la calidad de los resultados que
proporcionan los laboratorios participantes.
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8. Gráficos de control.

Suponen el complemento de las actividades de control de calidad aplicables a

cualquier tipo de proceso productivo para la detección de anomalías de falta
de control.
En el caso de laboratorios, los gráficos de control se utilizan para registrar los
resultados que se obtienen en las actividades de control de calidad que se
llevan a cabo en un laboratorio.

Los gráficos de control más habituales en un laboratorio de ensayos y

calibración son: gráficos de Shewart y CUSUM.
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Grafico de Shewart

En este gráfico se representa, en función del tiempo, el valor de un parámetro

característico de la calidad del método que se pretende controlar, junto a unas
líneas que representa el valor central (a) y lo límites de control (b y c). Los
resultados de los análisis presentarán una variabilidad concentrándose junto al
valor central, y los valores más alejados estarán en una menor frecuencia de
aparición.
(b)

(a)

(c)

𝑋𝑖 𝑠𝑖2
3𝜎
𝑋= 𝜎= 𝐿𝐶 = 𝑉𝐶 ±
𝑛 𝑛 𝑛
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Gráficos de CUSUM

Se representa, frente al tiempo, el valor de la suma acumulada de las sucesivas

diferencias entre los resultados en la medida de la muestra de control y el valor
de referencia.
En un proceso bajo control las desviaciones con respecto al valor de referencia (
errores aleatorios), se irán compensando y la suma oscilará alrededor de cero. Si
el valor se va alejando del cero será debido a la suma de los errores
sistemáticos. Esta gráfica tiene la ventaja de ser más sensibles a las variaciones
en la media del proceso que la gráfica de Shewart.
𝑘

CUSUM = xi − xref
𝑖=1
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1. Se desea llevar a cabo el control de calidad de un método para la determinación

de la DQO. Para ello se analiza, durante la fase previa a la aplicación rutinaria del
método, una muestra sintética preparada en el laboratorio, con los siguientes
resultados. Diseñar un gráfico de Shewart para representar valores individuales.

2. Representa en un gráfico de CUSUM la evolución del proceso analítico durante la

fase de control que corresponde a los datos indicados y calculando la DQO
media. ¿ Es posible a partir de este gráfico identificar alguna tendencia en la
evolución del proceso analítico.
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8. Organización de la información.

La correcta clasificación y organización de la información conduce a un mejor

desempeño y colaboración. El tiempo y la energía no se desperdicia tratando de
encontrar información. Un sistema estandarizado permite fácilmente para los
nuevos compañeros de trabajo o los que no están en su laboratorio en forma
regular para encontrar fácilmente la información.

Además, cuando las necesidades de información que se presentará para su

revisión y aprobación, un sistema adecuado de gestión documental reduce
significativamente la cantidad de tiempo y los recursos necesarios. La
información apropiada puede ser fácilmente localizada y recuperada. Unido a la
posibilidad de tener todos estos recursos en formato electrónico, donde su
búsqueda es más eficaz.
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Unas líneas generales para organizar la información de un laboratorio son:

•El laboratorio debe establecer y mantener procedimientos para el control de todos

los documentos, tales como la reglamentación, las normas, los métodos de ensayo o
de calibración, así como las instrucciones y los manuales.

•El laboratorio debe mantener procedimientos para la identificación, la codificación, el

almacenamiento de los registros técnicos.

•Los registros se pueden presentar tanto en papel o soporte informático, y ser

conservados y protegidos en sitio seguro y en confidencialidad, para prevenir el
acceso no autorizado o la modificación de dichos registros.