QUÍMICA INORGÁNICA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

UNIVERSIDAD DEL VALLE

TEORIA DEL CAMPO

CRISTALIN0

Establecida por Bethe y Van Vleck aproximadamente en 1929

J URRESTA
 TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO

Es necesario tener un
conocimiento claro de las
relaciones geométricas de
los orbitales d
TCC supone una única interacción existente
entre el ion metálico y los ligantes de tipo
electrostático
 TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO
z
z

x
x
y
dz2
Se desestabilizan
dx2-y2

Se estabilizan
y dxy
dxz
Entorno Oh
dyz
Entorno En campo
esférico octaédrico

eg

t2g
 z

y
Entorno Td
 Se estabilizan
dz2
dx2-y2

Se desestabilizan
dxy
dxz
dyz
Entorno En campo
esférico tetraédrico

t2

e
 ESTRUCTURAS CUADRADO PLANAR
z

Entorno D4h-pc
 ESTRUCTURAS CUADRADO PLANAR
z

y Se estabilizan los orbitales

que tienen componente z

Entorno D4h-pc dxz dyz dz2

 ESTRUCTURAS CUADRADO PLANAR
z

Se desestabilizan los orbitales

que tienen componentes x e y
y
dxy dx2-y2
Entorno D4h-pc
 Plano-cuadrado

Octaédrico

x2-y2, z2

o

xy, xz, yz
ENERGÍA DE
ESTABILIZACIÓN
PRODUCIDA
POR EL CAMPO
 +3/5o •SI EL VALOR DEL DESDOBLAMIENTO ES
d4 MENOR QUE LA ENERGÍA DE
APAREAMIENTO, SE SIGUE EL PRINCIPIO
DE AUF-BAU, DE MÁXIMO
-2/5o DESAPAREAMIENTO.

EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE
ALTO SPIN.

Ee= 3x(-2/5o)+1x(3/5o)=-3/5o

CAMPO DÉBIL

CONFIGURACIÓN DE ALTO SPIN

•SI EL VALOR DEL
DESDOBLAMIENTO ES MAYOR, SE +3/5o
OCUPAN PRIMERO LOS NIVELES d4

INFERIORES Y LUEGO LOS

SUPERIORES. -2/5o
EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE
BAJO SPIN.

Ee= 4x(-2/5o)=-8/5o (+ P)

CAMPO INTENSO

CONFIGURACIÓN DE BAJO SPIN

Determinación de
la cantidad 10Dq
 Ejemplo:
[Ti(OH2)6] 3+
En este campo del cristal, el ión Ti3+ adquiere una energía de
estabilización del campo cristalino (EECC) de (2/5)Δo.
Habiendo visto lo que ocurre en el caso de un ión metálico
como el Ti3+ en el cual se tiene un electrón solitario en la
capa 3d, surge ahora la pregunta sobre lo que ocurrirá
cuando se tenga un ión metálico en el cual haya más de un
electrón en dicha capa, en un sistema octaédrico.

Tomaremos el ión Ti3+ como punto de partida, para el cual

los desdoblamientos de energía tanto en un campo débil
como en un campo fuerte.
Considérese ahora el caso de simetría octaédrica en el cual
se tiene al ión metálico Ti++, que al igual que el caso del ión
metálico vanadio V3+ posee dos electrones en la capa 3d:
 Para el caso [Ti(OH2)6]3+

 Es un (d1) la transición electrónica es del tipo:

 t2g1eg0 t2g0eg1
 Para el caso [Ti(OH2)6]3+

 t2g1eg0 t2g0eg1

 La unidad Δo es muy común, pero algunos textos emplean

todavía las unidades 10Dq

 Pero la conversión es muy simple: 10Dq = Δo

  t2g1eg0 t2g0eg1

 Dicha transición se observa que sucede a un máximo de

20300 cm-1

 20.300 cm-1 x 1kJmol-1/83,6cm-1 = 243 kJmol-1 x 0,239 Kcal/1 kJ

 E = 58,0 Kcal/mol.

 En el ReF6 (d1) E = 92.9 Kcal/mol o 388 kJ/mol.

 Para el caso general dn se deben tomar en cuenta las

interacciones electrón-electrón y los cálculos son más
complicados.
 EECC para geometría Oh

 Iones d1 ,d 2 ,d 3 ,d 8 , d 9 , d 10 presentan una sola configuración

 EECC

 Iones d4 ,d 5 ,d 6 ,d 7 : dos configuraciones posibles

EECC
ENERGÍAS DE APAREAMIENTO.
 La diferencia en energía entre la configuración de bajo espín
y de alto espín la "energía de apareamiento" está compuesta
por dos términos:

 La repulsión inherente que se presenta cuando se fuerza a

dos electrones a ocupar el mismo orbital

 La pérdida de energía de intercambio que se presenta

cuando dos electrones con espines paralelos se fuerzan a
que tengan espines antiparalelos.

 La energía de intercambio es proporcional al número de

pares de electrones del mismo espín que pueden
acomodarse a partir de n electrones paralelos
ENERGÍAS DE APAREAMIENTO.
 Las transiciones de alto espín a bajo espín se pueden ver
gráficamente como se muestra en la siguiente figura.
 EECC para
geometría Td
 La geometría tetraédrica se relaciona estrechamente con la
coordinación cubica.

 Considere 8 ligandos que se aproximan a un átomo metálico, los

cuales están acomodados en las aristas del cubo.
 En esta disposición, los ligantes no se acercan directamente a
ninguno de los orbitales d, pero se acercan más los orbitales t 2,
dirigidos a las aristas del cubo que a los orbitales e que se
orientan hacia los centros de las caras del cubo.

 Por consiguiente los niveles t2 aumentan su energía y los e se

estabilizan.

 Los niveles t2 aumentan su energía en 4Dq y los e la disminuyen

en 6Dq respecto al baricentro:


 Ahora bien, si se eliminan cuatro ligantes de esquinas alternadas
del cubo, entonces el diagrama de niveles de energía para la
simetría tetraédrica es similar a la cubica, pero el desdoblamiento
(10 Dq) es tan solo la mitad.

 En vista de que Δt ≈ 4/9 Δo

 La brecha energética para un complejo metálico tetraédrico (con
cuatro ligandos), Δtet es aproximadamente igual a 4/9 de Δoct. Esto
significa que la energía requerida para aparear dos electrones en
estos complejos es típicamente mayor que la energía requerida
para colocar electrones en orbitales de alta energía.

 Por lo tanto, los complejos tetraédricos son, usualmente, de espín

alto.

 O lo que es lo mismo, solo se consideran los casos de campo

débil.
 En este caso la energía de apareamiento es mayor a 10Dq y, en
consecuencia, los electrones que ingresan a los 5 orbitales
permanecen sin aparearse hasta que el 6 electrón se ve obligado
a hacerlo.

 Por ejemplo la configuración d4 conduce a una configuración e2t22

con una

 EECC = (2 x -6Dq) + (2 x 4Dq) = -4Dq

 FACTORES QUE
AFECTAN AL
DESDOBLAMIENTO
1. GEOMETRÍA DEL COMPLEJO.

2. EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL METAL.

INFLUYE CUANDO LOS LIGANDOS SON

DADORES. AL AUMENTAR EL E.O., AUMENTA .

3. LA NATURALEZA DEL ION METALICO

AL BAJAR EN UN GRUPO, AUMENTA 

4. NATURALEZA DEL LIGANDO.

1- Geometría del complejo

T =4/9 o

Los complejos tetraédricos son siempre de alto

spin y bajo campo
2- Estado de oxidación del ión metálico

 aumenta con el aumento del estado de oxidación del ión metálico

[Fe(H2O)6] 2+
 = 10.000 cm-1 [Fe(H2O)6] 3+
 = 14.000 cm -1

[Co(H2O)6] 2+
 = 9.700cm-1 [Co(H2O)6] 3+
 = 18.000cm -1
 3- Naturaleza del ión metálico

 aumenta a medida que se baja en un grupo

[ Co(NH3) 6]3+ o = 22.900 cm -1

[ Rh(NH3) 6]3+ o = 34.100 cm -1

[ Ir(NH3) 6]3+ o = 41.000 cm -1

Los complejos de la 2 y 3ra serie son siempre de bajo spin

 QUÍMICA INORGÁNICA

4- NATURALEZA DEL LIGANDO

I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<py<NH3<PPh3<CN-<CO

DADORES  DADORES 
(DADORES ) (ACEPTORES )

SERIE ESPECTROQUÍMICA (DATOS EXPERIMENTALES)

 AUMENTA CON EL CARÁCTER ACEPTOR Y DISMINUYE

CON EL DADOR
 Jørgensen sugiere que el valor de Δo se puede estimar considerando que está
gobernado por dos factores independientes, uno procedente del metal ( g ) y
otro del ligante ( f ), de esta manera:
Δo = f x g

f describe la fuerza del campo de un ligante relativa al agua, a la que se le ha

asignado el valor de 1.00, el intervalo de valores de este parámetro va de
0.7 para el Br- (campo débil) hasta 1.7 para el CN- (campo fuerte).

g este factor es característico del ion metálico y varía de 8000 a 36000 cm -1.

La ecuación anterior es útil para aproximar el valor de Δo y al combinarla con las

energías de apareamiento, es factible predecir si un complejo será de alto espín o
bajo espín
Distorsión de
complejos
octaédricos
 Distorsión de un complejo octaédrico

a) Elongación del eje z  complejo tetragonal

distorsionado

Si a un complejo octaédrico regular se le aplica una

distorsión tetragonal a lo largo del eje Z, es decir, un
alargamiento según el eje z y un acortamiento o
compresión de los ligandos según los ejes x e y, se
reduce la energía del orbital dz2 y en menor medida la
de todos los orbitales d de componente z (dxz y dyz) y
aumenta la energía de los orbitales que tienen
componentes x e y, dx2-y2 y dxy.
 Distorsión de un complejo octaédrico

a) Elongación del eje z  complejo tetragonal

distorsionado
 Distorsión de un complejo octaédrico

a) Elongación del eje z  complejo tetragonal

distorsionado
b) Complejo cuadrado plano

 Un complejo plano-cuadrado se puede considerar,

formalmente, derivado de un complejo octaédrico,
que ha experimentado una distorsión tetragonal
(alargamiento de los enlaces de los ligandos axiales)
hasta una situación límite.
 Distorsión de un complejo octaédrico

a) Elongación del eje z  complejo tetragonal

distorsionado
b) Complejo cuadrado plano
 Distorsión de un complejo octaédrico

a) Elongación del eje z  complejo tetragonal distorsionado

b) Complejo cuadrado plano

 Un complejo plano-cuadrado se puede considerar,

formalmente, derivado de un complejo octaédrico, que ha
experimentado una distorsión tetragonal (alargamiento
de los enlaces de los ligandos axiales) hasta una situación
límite.

 La distorsión tetragonal se presenta en complejos

octaédricos de configuración d7-d9 en los que hay
electrones ocupando los orbitales eg
 La distorsión tetragonal llega a ser límite en complejos de
iones metálicos de configuración d8 (t2g6eg2), en los que
llegan a perderse los dos ligandos en el eje z dando lugar a
complejos tetracoordinados de geometría plano-cuadrada.

 Esto ocurre para los iones Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II) y

Au(III).

 Para el ion Ni(II) los complejos de composición [NiX 4]2- (X

= halógeno) son tetraédricos porque los ligandos haluros
son ligandos de campo débil.

 El ion Ni(II) sólo forma complejos plano-cuadrados con los

ligandos que ocupan los últimos lugares de la serie
espectroquímica (p. ej. CN-)
 La distorsión tetragonal llega a ser límite en complejos de
iones metálicos de configuración d8 (t2g6eg2), en los que
llegan a perderse los dos ligandos en el eje z dando lugar a
complejos tetracoordinados de geometría plano-cuadrada.

 Esto ocurre para los iones Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II) y

Au(III).

 Para el ion Ni(II) los complejos de composición [NiX 4]2- (X

= halógeno) son tetraédricos porque los ligandos haluros
son ligandos de campo débil.

 El ion Ni(II) sólo forma complejos plano-cuadrados con los

ligandos que ocupan los últimos lugares de la serie
espectroquímica (p. ej. CN-)
 Efecto
Janh-Teller
 El efecto Jahn-Teller, también conocido como "distorsión
de Jahn-Teller", describe la distorsión de la geometría de
las moléculas no lineales en ciertas situaciones.

 Este efecto fue propuesto en un teorema publicado en

1937 por Hermann Arthur Jahn y Edward Teller, en el que
demuestran que cualquier molécula no lineal con un
nivel electrónico fundamental degenerado sufrirá
una distorsión geométrica que eliminará esta
degeneración, que tendrá efecto de disminuir la
energía total de la molécula.
 Este efecto se observa en los complejos octaédricos de ciertos metales de
transición hexacoordinados, en particular cobre (II), cromo (II) y
manganeso (III).

 Colocados en un campo de ligandos octaédricos, los cinco orbitales

degenerados d de un metal de transición se subdividen en dos grupos de
orbitales, los t2g y los eg.

 Analizando el caso de un Cu2+, los orbitales t2g son, por lo tanto,

triplemente degenerados, mientras que los orbitales e g, son doblemente
degenerados y como el ion Cu2+ es de configuración d9, el nivel eg contiene
tres electrones, uno de los cuales está desapareado.
El metal Cu2+ o cualquier molécula (complejo) cuyo estado
fundamental es degenerado tenderá a deformarse (disminución de
la simetría) a fin de elevar (al menos en parte) la degeneración de
este estado.
Cualquier molécula (complejo) cuyo estado fundamental es
degenerado tenderá a deformarse (disminución de la simetría) a fin
de elevar (al menos en parte) la degeneración de este estado.
 Dado que el nivel orbital Eg es degenerado, el electrón individual puede
colocarse indiferentemente en uno u otro de los orbitales dx 2-y2 o dz2, lo
que lleva a la existencia de un nivel fundamental degenerado, lo que da
lugar al efecto Jahn-Teller.
 En los complejos octaédricos, el efecto Jahn-Teller es
principalmente observable cuando un número impar de electrones
ocupa el nivel Eg.

 Esta condición se verifica cuando el metal tiene una configuración

d9
 o d4 alto spin (campo débil)
 o d7 bajo spin (campo fuerte)
 para el cual el estado fundamental del complejo octaédrico teórico
es eg3 o eg1 degenerado.
 Considere el ion [Ti(H2O)6]3+. El Ti3+ es una especie d1 y el campo
octaédrico será un t2g1

 t2g triplemente degenerados ocupado por un solo electrón y el

teorema de Jahn Teller impide que sea ocupado por un solo
electrón sin que se presente distorsión alguna

 Si ocurre una distorsión, el electrón puede ocupar el orbital de

menor energía
Jahn-Teller efecto generalmente importante para un número impar de
ocupación del nivel, por ejemplo.
PROPIEDADES
MAGNETICAS
Los electrones desapareados en las moléculas y en los iones
metálicos como los que hemos estado estudiando arriba también
funcionan como magnetos.

Así el ClO2, una molécula con un electrón desapareado, puede ser

atraída por un magneto tan fuerte como el litio, un átomo con un
electrón desapareado.
Los estudios de las propiedades magnéticas de las moléculas nos
muestran el número de electrones desapareados, y esta
información proporciona una base firme para la discusión de las
estructuras electrónicas.

Las propiedades magnéticas son medidas y comparadas a través

del momento de dipolo magnético μ.

Para un átomo o una molécula o inclusive un ión complejo

con n electrones desapareados, la magnitud de  está dada en
unidades del sistema MKS-SI por la relación:

Momento dipolo magnético

Tomando en cuenta que muchos estudios se llevan a cabo con
fines comparativos sin que importen mucho las dimensiones que
sean utilizadas en los cálculos, entonces si a la cantidad en color
azul le asignamos un valor igual a la unidad,

llamándole magnetón de Bohr, entonces el momento de dipolo

magnético estará dado simplemente por la fórmula:
 PROBLEMA: Calcúlense, en magnetones Bohr, los momentos
magnéticos de las siguientes especies, todas las cuales son
doblemente positivas:

Ca++ , Sc++ , Ti++ , V++ , Cr++ , Mn++ , Fe++ , Co++ , Ni++ , Cu++ , Zn++

Para poder resolver este problema, necesitamos primero las

configuraciones electrónicas de estos elementos, corregidas
para tomar en cuenta la remoción de dos de sus electrones en
la última capa:
Puesto que el calcio doblemente ionizado Ca++ carece de
electrones en su capa externa d, su momento de dipolo
magnético μ será igual a cero.
En cambio, para el Sc++, con un electrón
desapareado, n.=.1 y su momento magnético en
magnetones Bohr será:
Al pasar al , con dos electrones desapareados n=2 y su
momento magnético será:
 Continuando de este modo, los momentos magnéticos de
las otras especies serán:

Puesto que las propiedades magnéticas de un ión

metálico aislado dependen directamente del número de
electrones no-apareados en su capa d, se espera que los iones
doblemente positivos del calcio y el zinc no exhiban
características magnéticas apreciables, en tanto que el ión
doblemente positivo del manganeso exhibirá la mayor
susceptibilidad a un campo magnético de todas las especies
consideradas arriba.
Las propiedades magnéticas están ligadas a la configuración
electrónica

Se puede acceder a las propiedades magnéticas de los complejos

midiendo la momento magnético efectivo

susceptibilidad magnética molar 

N Numero avogadro

Se necesita encontrar la relación entre el momento magnético eff y

la configuración electrónica del complejo.

En un átomo o ion libre, el momento cinético orbital y el momento

cinético intrínseco contribuyen al paramagnetismo del sistema,
produciendo cada uno un momento magnético local :
-momento magnético orbital :

-- momento magnético de spin :

-S siendo el espín total del complejo. Se puede también

escribir

-con n número de electrones d no apareados en el complejo

(en el estado fundamental todos los electrones no apareados
tiene espin paralelo, o sea S=½.n
En un complejo de metal de transición 3d, se asimila el
momento magnético total al momento magnético espín-solo
en la expresión :
Se puede entonces muy fácilmente calcular el valor teórico
del momento magnético de un complejo (3d) :

NB : Para los electrones d, se tendrá un máximo con los 5

electrones no apareados…