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    Correction TD N°3

    Université Nangui Abrogoua


    Laboratoire de Thermodynamique et de Physico-Chimie du Milieu (UFR-SFA)
    Année Universitaire 2019-2020

    Licence de Physique Chimie / Chimie Inorganique

    Exercice 1

    1. Les différentes espèces iodées sont classées par nombres d’oxydation décroissants dans le
    tableau ci-contre. Une espèce, l’acide iodique HIO3, a des propriétés acido-basiques ; c’est un
    acide faible de pKa = 0,80. C’est pourquoi on trouve dans le diagramme potentiel-pH une
    frontière verticale pour les fortes valeurs de potentiels. Elle correspond à la frontière entre les
    deux HIO3 et IO-3 pour laquelle [HIO3] = [IO-3]. L’équation de cette frontière est, par
    conséquent, pH = pKa = 0,80. On place les quatre espèces iodées sur le diagramme ci-contre
    par nombres d’oxydation croissants suivant les potentiels croissants et avec la frontière
    verticale pour le couple acide-base.

    2. La zone de prédominance du diiode ne s’étand pas sur toutes les valeurs de pH. A partir du
    pHlim indiqué sur la figure précédente (pHlim) ≈ 7 par lecture graphique) le diode n’est plus
    stable. Il se dismute en ions iodure et iodate selon la réaction :

    3 I2 + 6 OH- → 5I- + IO-3 +3 H2O


    ←

    1
    3. Si l’on prend en compte le couple I-3/I-, de potentiel standard E° = 0,54 V, à la place du
    couple I2/I-, de potentiel standard E° = 0, 62 V, l’équation de la frontière entre l’iode au degré
    0 et l’iode au degré –I est une horizontale (toujours aucune influence du pH) de potentiel
    légèrement inférieur à l frontière entre I2 et I- du diagramme précédemment étudié. Cela
    augmente légèrement la zone de prédominance de l’iode au degré 0 vers des pH basiques
    puisque l’on observe sur la figure ci-dessus une valeur de pH’lim supérieure à pHlim
    précédemment évalué à 7.

    Exercice 2

    I2/I- : I2 + 2 e- → 2 I- E = E°1 + 0,03 log 1/[I-]2 = 0,62.


    IO-3/I2 : 2 IO-3 + 12 H+ + 10 e- → I2 + 6 H2O
    E = E°2 + 0,006 log [IO-3]2/[H+]12 = E°2 – 0,072 pH + 0,006 log [IO-3]2
    E = 1,20 – 0,072 pH.
    Ces expressions ne sont valables que jusqu’à un certain pH, car au-delà, on a dismutation. Il
    faut donc considérer le couple IO-3/I-, et pour cela calculer le potentiel :

    ∆rG3 = (∆rG1 + ∆rG2)/2 6 E°’= (2 E°1 + 10 E°2)/2 E°’= 1,10


    Le pH en question est bien sur l’intersection des deux courbes, et on trouve : pH = 8,05. Il
    aurait aussi pu permettre de trouver E°’ par continuité.

    Finalement, la dernière partie du diagramme est représentée par :


    IO-3 + 6 H+ + 6 e- → I- + 3 H2O
    E = E°’ + 0,01 log [IO-3][H+]6/[I-] = 1,10-0,06 pH.

    2
    Avec l’ajout de nos constituants, il faut d’abord calculer le pH. Ce n’est pas très difficile,
    puisque [OH-] = 10-3 M, et donc pH = 11. On est sur la frontière entre IO-3 et I-, et donc
    E = 1,10 – 0,06.11 = 0,44 V.

    Exercice 3

    L’espèce la plus oxydante (Mn3+ et Mn(OH)3) est au-dessus. Evidemment, la deuxième


    espèce citée est plus basique et plus droite. L’espèce la plus réductrice est en dessous, et on
    retrouve de même qu’au-dessus, Mn(OH)2 à droite.
    Les pentes intéressantes ne sont pas très nombreuses : il n’y a que deux. La première est celle
    qui existe entre Mn2+ et Mn(OH)3. La réaction s’écrit :
    Mn(OH)3 + 3H+ + e- → Mn2+ + 3 H2O
    Donc la pente sera de + 0,06.3/1 log [H+] = -0,18 pH. La seconde concerne
    Mn(OH)3 + H+ + e- → Mn(OH)2 + H2O Et donc ici: 0,06.1/1log [H+] = -0,06 pH.

    3
    *

    Exercice 4

    a) 2 FeCl3 → Fe2Cl6
    ←

    FeCl3 Fe2Cl6
    Etat initial n 0
    =n
    Equilibre n(1-α) n α/2
    = n(1- α/2)

    Soit un pourcentage (1-α)/ (1- α/2) pour FeCl3 de masse molaire 162,2 et α/2/(1- α/2) pour
    Fe2Cl6 de masse molaire 324,4.
    La masse molaire du mélange est donc de :
    (1-α)/ (1- α/2)162,2 + α/2/(1- α/2)324,4 = 162,2/(1- α/2) et la densité = M/29 = 5,6/(1- α/2)

    b) d’où à 790 K d = 9,57 ; α = 0,83 ; % Fe2Cl6 (α/2)/(1- α/2) = 0,71 à 720 K d = 10,49 ;
    α = 0,93 ; % Fe2Cl6 = 0,87
    c)

    K = P (Fe2Cl6/ Po)/[P (FeCl3/Po)]2 = {[α/2/(1- α/2)]P/Po}/{[(1-α)/ (1- α/2)]2[P/Po]2} P/Po ≈ 1

    Soit à 720 K = 50,8 et à 790 K = 8,4. La relation de Vant’Hoff donne alors :


    ln (8,4/50,8) = ∆rH°/R (1/720 – 1/790)

    ∆rH° = -121,6 kJ mol-1. Le signe obtenu est conforme au déplacement de l’équilibre.


    d) Deux motifs FeCl2 sont pontés dans un plan perpendiculaire par 2 atomes de chlore.

    Exercice 5

    On a Fe(OH)2 → Fe2+ + 2 OH- KPS = [Fe2+][OH-]2


    ←
    Fe(OH)3 → Fe3+ + 3 OH- KPS = [Fe3+][OH-]3
    ←
    Avec [Fe ] = 1/2 [OH-] et [Fe3+] = 1/3 [OH-] d’où pour
    2+

    Fe(OH)2 POH = -1/3lg2.10-15 et pour Fe(OH)3 POH = -1/4lg3.10-38 soit


    pH = 14 + 1/3 lg2.10-15 = 9,1 et pH = 14 + 1/4 lg3.10-38 = 4,6

    Exercice 6

    a) Fe2O3 + 6 H+aq → 2 Fe3+ + 3H2O


    2 Fe3+ + Sn2+ → 2 Fe2+ + Sn4+

    4
    Sn2+ + 2 Hg2+ + 4Cl- → Hg2Cl2 + 2 Cl- +Sn4+
    MnO-4 + 8 H+aq + 5 Fe2+ → 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
    Sn2+ est oxydé par MnO-4 d’où nécessité de l’éliminer.
    b) On a l’oxydation de (0,023*12,2/103)*5 moles Fe2+ soit (0,023*12,2*5/103)*(56*100/0,25)
    = 31% de Fer et 31*80/56 = 45% de Fe2O3.

    Exercice 7
    L’équation de la réaction est : O2 + 4 H3O+ + 4 Fe2+ → 6 H2O + 4 Fe3+ A l’équilibre, les
    potentiels des couples en présence sont égaux : EO2/H2O = EFe3+/Fe2+.
    Le potentiel rédox du couple O2/H2O est donné, en volt, par la formule de Nernst ; à 298 K :
    EO2/H2O = 1,23 – 0,059.pH + (0,059/4).logPO2/P°
    Dans les conditions précisées par l’énoncé : PO2 =P°/5 = Cte et pH = 0 = Cte
    EO2/H2O reste donc constant et égal à 1,22 V. La condition d’équilibre s’écrit alors :

    0,77 + 0,059.log([Fe3+]/[Fe2+]éq = 1,22 V soit log([Fe3+]/[Fe2+])éq = (1,22 – 0,77)/0,059 =


    7,63
    Ou encore : ([Fe3+]/[Fe2+])éq = 107,63 = 4,2.107
    La réaction est quantitative, donc : [Fe3+]éq ≈ [Fe2+]in = 0,50 mol.l-1
    [Fe2+]éq, concentration d’équilibre en Fe2+, se déduit du quotient de réaction :
    [Fe2+]éq = 1,2.10-8 mol.l-1

    Exercice 8
    F = 1/2 χsВ2/μo F = 0,173*10-3*9,81 = 1,7*10-3 N
    χ = 2*(4∏*10-7)(1,7*10-3)/[(2,5*10-5)*1] = 1,73.10-4
    b) χM/ρ = 1,73*10-4*0,25/2,29*103 = 1,9.10-8 m3mol-1 (M = 250 g mol-1)

    c) χcM = (1,9 + 0,148).10-8 = 2,05.10-8 m3 mol-1


    (La valeur mesurée est en effet trop petite en raison de la répulsion diamagnétique)
    d) μ = 798 (2,05.108.293) 1/2 = 1,96 μB
    e) Avec n = 1*[n(n+2)]1/2 = 1,73 μB donc n = 1. En effet (d9) (1 électron découplé)

    Exercice 9 (Maurice bernard P208)

    1) ∆rG°298 = -394,4 -(-137,2-228,6) ∆rG°298 = -28,6 kJ mol-1


    Ln K1 = - ∆rG°298 /RT = 28600/8,314*298 K1 = 1,03.105

    2) H2O (l) → H2O (g)


    ←
    ∆rG°298 = -228,6 – (-237,2) = 8,6 kJ mol-1 K2 = exp ( -∆rG°298/RT) = 3,1.10-2

    K2 = PH2O/Po PH2O = 3,1.10-2 bar

    3) CO (g) + H2O (l) → CO2 (g) + H2(g)


    ←

    H2O étant liquide on a PCO2.PH2/PCO = K3 or K3 = (PCO2.PH2/PCO)*(1/ PH2O (g)


    K3 = K1*K2

    à l’équilibre PCO = (1-x) et PCO2 = PH2 = 1 + x donc K3 = (1+x)2/(1-x) = 1,03.105.3,1.10-2

    5
    (1+x)2/(1-x) = 3,19.103 la résolution donne x = 0,9987 par suite
    PCO = (1-x) = 1,3.10-3 bar PCO2 = PH2 = 1 + x = 2 bar enfin

    PH2. PCO2 / PCO. PH2O (g) = 2,2/ 1,3.10-3 PH2O (g) = K1= 1,03.105 PH2O (g) = 3.10-2 bar

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