Síntese de Nanofios de Óxido de Cobre (CuO)

e Fabricação de Nanodispositivos

Além-Mar Bernardes Gonçalves

Orientador: Prof. Rodrigo Gribel Lacerda

Co-Orientador: Prof. André Santarosa Ferlauto

Dissertação apresentada à UNIVERSIDADE FEDERAL DE

MINAS GERAIS, como requisito parcial para a obtenção do
grau de MESTRE EM FÍSICA

Março de 2008
 "Os princípios da física, pelo que eu posso perceber, não falam contra a possibilidade
de manipular as coisas, átomo por átomo. Não seria uma violação da lei; é algo que,
teoricamente, pode ser feito, mas que, na prática, nunca foi levado a cabo porque somos
grandes demais”.
Richard Feynman

2
Agradecimentos

Durante esses dois anos, muitos são aqueles que merecem minha gratidão. Recebem o
meu agradecimento, tanto pelo apoio em meu trabalho e crescimento como pesquisador
quanto pelo apoio durante meu crescimento pessoal e durante as dificuldades que
apareceram.

Gostaria de agradecer ao professor Rodrigo Gribel que, para mim, antes de ter sido
meu orientador, foi um grande amigo que adquiri nessa caminhada. Obrigado pelas boas
discussões em relação ao trabalho e pelos conselhos que me foram dados.

Aos meus “irmãozões” Camilla, Daniel Bretas e Ive, um enorme obrigado por todo
apoio, conselhos, conversas e a diversão gerada durante todo o tempo de convivência.
Não sei o que seria dessa jornada sem vocês.

Gostaria de agradecer aos grandes mestres Luiz Orlando, Sérgio de Oliveira e André
Ferlauto, pelos ensinamentos que foram essenciais em minha formação. Ao Léo
Campos que também foi alguém que me ensinou muito, e juntos aprendemos a
desbravar um pouco do desconhecido (o Deby e o Loyd).

Agradeço a todo o pessoal do Laboratório de Nanomateriais por tudo que puderam me

proporcionar. Agradeço também ao pessoal do Laboratório de Espectroscopia Raman:
Marcos Pimenta, Bob, Ana e Xubaka; do Laboratório de Cristalografia: Nivaldo e
Alexandre; da Sala Limpa: Flávio Plentz e Pádua; e do Laboratório de Microscopia
Eletrônica e Microanálises.

Agradeço à Shirley e ao pessoal da biblioteca, aos amigos do departamento, alunos,

professores e funcionários um obrigado também.

Dedico um agradecimento todo especial à minha mãe, devido ao apoio e por ter sido a
torcedora n° 1 pelo meu sucesso. Agradeço também a todo o resto da minha família,
pai, irmã, avós, tios e primos.

Agradeço também aos órgãos financiadores: CNPq, Capes e FAPEMIG.

3
No mais, se me esqueci de você, que está lendo este texto, apenas lhe digo:

– OBRIGADO!!!

4
Resumo

Nesta dissertação estamos interessados em fabricar dispositivos eletrônicos baseados

em nano estruturas quasi-unidimensionais. Para tanto, iniciamos um estudo de
crescimento de nanofios de óxido de cobre (CuO) com o intuito de ter a matéria-prima
para a produção dos dispositivos. O CuO foi escolhido devido a simplicidade do
processo de crescimento e por ser um material pouco explorado, principalmente na sua
forma nano estruturada. Foram realizados estudos de crescimento por oxidação térmica,
variando parâmetros como tempo e temperatura, com o objetivo de aperfeiçoar e
entender o crescimento. A partir dos estudos, discutimos o modelo de crescimento.
Neste modelo, o nanofio cresce devido a uma força motriz gerada por tensões que
ocorrem na estrutura durante o processo de oxidação do cobre.

Com a experiência adquirida durante os estudos de crescimento, uma nova arquitetura

para a fabricação de um arranjo de nanofios interconectados foi desenvolvida e colocada
em prática. Essa arquitetura utiliza o fato dos nanofios crescerem perpendicularmente a
camada de Cu que os sustenta para criar uma rede de nanofios interligados. Feito este
arranjo, o utilizamos em testes de condutividade elétrica com atmosferas de CO2.

Na tentativa de fazer dispositivos eletrônicos, apresentamos aqui os primeiros

resultados da fabricação de transistores de efeito de campo baseados em nanofios
isolados. O contato elétrico em nanofios isolados foi feito por processos de litografia
por feixe de elétrons e litografia ótica. Conseguimos verificar o efeito do campo elétrico
da porta sobre a condutividade do nanofio, mostrando que o mesmo tem o
comportamento de um material dopado do tipo-p. A partir das medidas realizadas nos
dispositivos, fizemos a caracterização elétrica dos nanofios e extraímos propriedades
dos nanofios, como concentração de portadores e mobilidade.

5
Abstract

In this dissertation we are interested on the fabrication of electronic devices based on

quasi one-dimensional nanostructures. To achieve such goal, we initially performed a
study on the growth of copper oxide (CuO) nanowires with the intention of obtaining
raw nanomaterial for preparation of the devices. CuO was chosen due to the simplicity
of its growth process and because it has been little explored as nanostructure. We
investigated nanowire synthesis using thermal oxidation, varying parameters such as
time and temperature, with the objective to optimize and to understand the growth
mechanism. From those studies, we discuss a growth model where the nanowires grow
due to a driving-force generated by stresses that occur in the material during the
oxidation process.

Based on the experience acquired during the growth studies, a novel architecture for
the manufacture of a interconnected arranje of nanowires was developed. Such
architecture takes advantage of the fact that the nanowires grow perpendicular to the
supporting Cu layer. Thus, by oxidizing two nearby Cu contact pads, the resulting CuO
nanowires can bridge the contacts forming an array (or network) of sensing elements.
We present results of the electrical characterization of devices based on this architecture
for CO2 monitoring.

We present here initial results on the fabrication of field effect transistors based on
isolated CuO nanowires. Metal contacts were made by electron beam and optical
lithography. We demonstrate that variations in the gate electric field result in changes in
the conductivity of isolated nanowires. The observed dependence indicates that the
nanowires behave as a p-type doped material. From such measurements, we could also
determine the nanowire carrier concentration and mobility.

6
Sumário

Agradecimentos ................................................................................................................ 3
Resumo ............................................................................................................................. 5
Abstract............................................................................................................................. 6
1– Introdução.................................................................................................................... 9

1.1 – Nanotecnologia e as estruturas quasi-unidimensionais ....................................... 9

1.2 – Óxido de Cobre.................................................................................................. 10
Referências ................................................................................................................. 11
2 – Transistores de efeito de campo ............................................................................... 13

2.1 – O capacitor MOS ............................................................................................... 14

2.2 – Modos de operação............................................................................................ 15
2.3 – Transistores de efeito de campo de estruturas unidimensionais........................ 18
2.4 – Transporte elétrico............................................................................................. 19
2.5 – Capacitância de um transistor na arquitetura “back-gate”................................. 21
Referências ................................................................................................................. 22
3 – Técnicas Experimentais............................................................................................ 24

3.1 – Microscopia eletrônica de varredura ................................................................. 24

3.1.1 – Interação elétron-amostra ........................................................................... 24
3.1.2 – Principio de funcionamento........................................................................ 25
3.2 – Difração de Raios X .......................................................................................... 26
3.3 – Espectroscopia Raman....................................................................................... 29
3.4 – Processos de litografia ....................................................................................... 30
3.4.1 – Litografia ótica ........................................................................................... 30
3.4.2 – Litografia por feixe de elétrons .................................................................. 32
3.5 – Deposição de filmes finos ................................................................................. 33
3.5.1 – Deposição por evaporação.......................................................................... 34
3.5.2 – Deposição por “sputtering” ........................................................................ 34
3.6 – Conexão dos contatos microscópicos com os macroscópicos........................... 36

7
 3.7 – Sistema de medida com atmosfera controlada .................................................. 37
Referências ................................................................................................................. 39
4 – Crescimento de nanofios de CuO ............................................................................. 41

4.1 - Introdução .......................................................................................................... 41

4.2 – Parte experimental ............................................................................................. 41
4.3 – Resultados: crescimento e morfologia............................................................... 43
4.3.1 – Série de temperatura: placa de cobre.......................................................... 43
4.3.2 – Série de temperatura: fio de cobre.............................................................. 44
4.3.3 – Série de tempo: placa de cobre ................................................................... 46
4.3.4 – Série de tempo: fio de cobre ....................................................................... 47
4.4 – Resultados: determinação da estrutura .............................................................. 49
4.4.1 – Difração de raios X..................................................................................... 49
4.4.2 – Espectroscopia Raman................................................................................ 53
4.4.3 – Microscopia eletrônica de transmissão....................................................... 54
4.5 – Discussões ......................................................................................................... 55
4.6 – Modelo de crescimento...................................................................................... 58
Referências ................................................................................................................. 61
5 - Arranjo de nanofios interconectados......................................................................... 64

5.1 – Fabricação do arranjo de nanofios interconectados....................................... 65

5.2 – Testes de sensibilidade à atmosferas de CO2..................................................... 67
5.2.1 – Resultados................................................................................................... 67
5.2.3 – Discussões .................................................................................................. 68
Referências ................................................................................................................. 69
6 – Aplicações dos nanofios de CuO.............................................................................. 71

6.1 – Parte experimental ............................................................................................. 71

6.1.1 – Fabricação por litografia de feixe de elétrons ............................................ 71
6.1.2 – Fabricação por litografia ótica.................................................................... 73
6.2 – Resultados.......................................................................................................... 75
6.2.1 – Arquitetura “back-gate”.............................................................................. 75
6.2.2 – Arquitetura “top-gate” ................................................................................ 80
6.3 - Discussões .......................................................................................................... 81
Referências ................................................................................................................. 83
Conclusão ....................................................................................................................... 84

8
1– Introdução

1.1 – Nanotecnologia e as estruturas quasi-unidimensionais

A descoberta dos nanotubos de carbono (estruturas geradas a partir do enrolamento de

uma ou mais folhas de grafite), em 1991 [1], abriu uma grande porta para o interesse em
estudos dos materiais quase-unidimensionais (Q1D). Um progresso enorme foi
conseguido na síntese, caracterização, e aplicação dos sistemas Q1D em dispositivos.
Estas estruturas possuem razão de aspecto elevada (isto é, a razão comprimento dividido
pela largura muito maior que um) oferecendo melhor cristalinidade, uma alta densidade
de integração, e baixo consumo de potência. Além do mais, devido a uma grande razão
superfície-volume, demonstram uma sensibilidade superior aos processos químicos de
superfície.

Uma enorme variedade de nanomateriais inorgânicos, incluindo elementos únicos e

semicondutores compostos, foi sintetizada com sucesso [2]. Com suas propriedades
físicas profundamente caracterizadas, estes materiais demonstram ser candidatos
promissores para as aplicações futuras em nanodispositivos eletrônicos, opto -
eletrônicos e sensores. As estruturas Q1D não somente podem herdar as propriedades
do cristal macroscópico, tais como piezeletricidade, sensibilidade química,
fotodetecção, etc., mas como também as propriedades novas associadas com o
confinamento de suas dimensões e a alta anisotropia da geometria.

Trabalhos realizados por diversos grupos já mostram que os nanofios apresentam

grande potencial de aplicação em sensores de gás [3], sensores químicos e biológicos
[4], micro lasers e "displays" [5]. Super-redes de nanofios e junções p-n em um único
nanofio [6] têm sido apresentadas. O desenvolvimento de nano-FET's [7] (transistores
de efeito de campo), diodos emissores de luz (LED) [8], transistores de junção bipolar
[9] e circuitos lógicos [9], tem sido bastante promissor, mostrando as inúmeras
aplicações que podem ser dadas a esses nanofios.

9
1.2 – Óxido de Cobre

Dentre os materiais, os óxidos de metais são tidos como os mais versáteis, devido a
suas propriedades e funcionalidades diversas. O óxido de cobre II (CuO) é
um semicondutor do tipo-p de “gap” indireto na região do infra-vermelho, de 1.2 eV
[10], por isso se apresenta na cor preta. Possui estrutura cristalina monoclínica, com
parâmetros de rede a = 4.684 Å, b = 3.425 Å, c = 5.129 Å e β = 99.47º. Uma imagem da
estrutura cristalina pode ser observada na figura 1.1.

Esse material possui propriedades interessantes, como fases magnéticas complexas, é

aplicado em processos de catálise [11], sensoriamento de gases [12], dispositivos de
emissão de campo [13, 14] e transistores de efeito de campo [15]. O CuO também tem
uma grande importância na produção de supercondutores de alta temperatura crítica Tc
[16, 17]. Ele é usado como matriz na produção dos supercondutores, sendo misturado a
outros materiais e depois sinterizado.

Fig. 1. 1 – Estrutura cristalina do CuO.

Uma motivação para o trabalho com esse material, além das propriedades acima
mencionadas, é o fato desse material ser muito pouco explorado na literatura, na forma
de nanofios. Suas propriedades elétricas ainda não foram estudadas, através de
transistores de efeito de campo. Os mecanismos de crescimento ainda não são bem
entendidos. Esses assuntos serão tratados no decorrer desta dissertação.

Nos capítulos que seguem apresento um pouco da teoria por trás dos transistores de
efeito de campo produzidos a partir de nanofios isolados, os aspectos básicos das
técnicas experimentais utilizadas durante a realização deste trabalho e em seguida

10
apresento os resultados e conclusões obitidos com os trabalhos de crescimento dos
nanofios e a produção de transistores de efeito de campo, seguido de sua caracterização
elétrica.

Referências

[1] Iijima, S. HELICAL MICROTUBULES OF GRAPHITIC CARBON. Fonte:

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PROGRESS IN SOLID STATE CHEMISTRY, Volume: 31, Número: 1-2, Pág.:
5-147, Ano: 2003
[3] Arnold, MS; Avouris, P; Pan, ZW, et al. FIELD-EFFECT TRANSISTORS
BASED ON SINGLE SEMICONDUCTING OXIDE NANOBELTS. Fonte:
JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B, Volume: 107, Número: 3, Pág.:
659-663, Ano: 2003
[4] Gudiksen, MS; Lauhon, LJ; Wang, J, et al. GROWTH OF NANOWIRE
SUPERLATTICE STRUCTURES FOR NANOSCALE PHOTONICS AND
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620, Ano: 2002
[5] Huang, MH; Mao, S; Feick, H, et al. ROOM-TEMPERATURE
ULTRAVIOLET NANOWIRE NANOLASERS. Fonte: SCIENCE, Volume:
292, Número: 5523, Pág.: 1897-1899, Ano: 2001
[6] Duan, XF; Huang, Y; Cui, Y, et al. INDIUM PHOSPHIDE NANOWIRES AS
BUILDING BLOCKS FOR NANOSCALE ELECTRONIC AND
OPTOELECTRONIC DEVICES. Fonte: NATURE, Volume: 409, Número:
6816, Pág.: 66-69, Ano: 2001
[7] Cui, Y; Wei, QQ; Park, HK, et al. NANOWIRE NANOSENSORS FOR
HIGHLY SENSITIVE AND SELECTIVE DETECTION OF BIOLOGICAL
AND CHEMICAL SPECIES. Fonte: SCIENCE, Volume: 293, Número: 5533,
Pág.: 1289-1292, Ano: 2001
[8] Cui, Y; Lieber, CM. FUNCTIONAL NANOSCALE ELECTRONIC DEVICES
ASSEMBLED USING SILICON NANOWIRE BUILDING BLOCKS. Fonte:
SCIENCE, Volume: 291, Número: 5505, Pág.: 851-853, Ano: 2001

11
[9] Huang, Y; Duan, XF; Cui, Y, et al. LOGIC GATES AND COMPUTATION
FROM ASSEMBLED NANOWIRE BUILDING BLOCKS. Fonte: SCIENCE,
Volume: 294, Número: 5545, Pág.: 1313-1317, Ano: 2001
[10] Marabelli, F; Parravicini, GB; Salghettidrioli, F. OPTICAL GAP OF CUO.
Fonte: PHYSICAL REVIEW B, Volume: 52, Número: 3, Pág.: 1433-1436, Ano:
1995
[11] Reitz, JB; Solomon, EI. PROPYLENE OXIDATION ON COPPER OXIDE
SURFACES: ELECTRONIC AND GEOMETRIC CONTRIBUTIONS TO
REACTIVITY AND SELECTIVITY. Fonte: JOURNAL OF THE AMERICAN
CHEMICAL SOCIETY, Volume: 120, Número: 44, Pág.: 11467-11478, Ano:
1998
[12] Wang, C; Fu, XQ; Xue, XY, et al. SURFACE ACCUMULATION
CONDUCTION CONTROLLED SENSING CHARACTERISTIC OF P-TYPE
CUO NANORODS INDUCED BY OXYGEN ADSORPTION. Fonte:
NANOTECHNOLOGY, Volume: 18, Número: 14, Artigo número: 145506,
Ano: 2007
[13] Yeon, SC; Sung, WY; Kim, WJ, et al. FIELD EMISSION
CHARACTERISTICS OF CUO NANOWIRES GROWN ON BROWN-
OXIDE-COATED CU FILMS ON SI SUBSTRATES BY CONDUCTIVE
HEATING IN AIR. Fonte: JOURNAL OF VACUUM SCIENCE &
TECHNOLOGY B, Volume: 24, Número: 2, Pág.: 940-944, Ano: 2006
[14] Hsieh, CT; Chen, JM; Lin, HH, et al. FIELD EMISSION FROM VARIOUS
CUO NANOSTRUCTURES. Fonte: APPLIED PHYSICS LETTERS, Volume:
83, Número: 16, Pág.: 3383-3385, Ano: 2003
[15] Wu, H; Lin, DD; Pan, W. FABRICATION, ASSEMBLY, AND ELECTRICAL
CHARACTERIZATION OF CUO NANOFIBERS. Fonte: APPLIED PHYSICS
LETTERS, Volume: 89, Número: 13, Artigo número: 133125, Ano: 2006
[16] MacDonald, AH. SUPERCONDUCTIVITY - COPPER OXIDES GET
CHARGED UP. Fonte: NATURE, Volume: 414, Número: 6862, Pág.: 409-410,
Ano: 2001
[17] Wu, MK; Ashburn, JR; Torng, CJ, et al. SUPERCONDUCTIVITY AT 93-K IN
A NEW MIXED-PHASE Y-BA-CU-O COMPOUND SYSTEM AT AMBIENT
PRESSURE. Fonte: PHYSICAL REVIEW LETTERS, Volume: 58, Número: 9,
Pág.: 908-910, Ano: 1987

12
2 – Transistores de efeito de campo

Neste capítulo, iremos abordar a teoria a respeito do funcionamento dos transistores

de efeito de campo. Inicialmente, discutiremos a teoria de funcionamento de um
transistor MOSFET* convencional e em seguida trataremos o caso onde o canal de
condução pode ser um nanofio ou nanotubo. Como um dos objetivos deste trabalho é a
fabricação de transistores de efeito de campo com nanofios, é necessário discutir um
pouco a teoria do funcionamento do dispositivo.

O transistor MOSFET é, de longe, o tipo mais comum de transistores de efeito de

campo em circuitos, tanto digitais quanto analógicos. O princípio básico deste transistor
foi proposto e patenteado em 1928, por Lilienfeld [1]. A alta densidade de estados e
cargas de superfície do semicondutor foram a limitação tecnológica para a produção
desse dispositivo naquela época. Esta alta densidade de estados de superfície produzia
uma blindagem no semicondutor, impedindo assim uma modulação da densidade de
portadores pela tensão de porta. Finalmente, apenas em 1960, obteve-se sucesso na
fabricação do transistor MOS, na Bell Labs, por D. Kahng e M. Atalla [2].

Em um transistor MOSFET pode-se controlar a corrente elétrica que passa através de

um canal semicondutor por meio de um campo elétrico. Esse campo elétrico é
produzido através de um capacitor, formado pelo contato metálico da porta e pelo
semicondutor do canal. Esses dois últimos são separados por uma camada isolante. A
figura 2.1 mostra a estrutura de um MOSFET de canal tipo-n. Este é formado por duas
regiões tipo-n+ difundidas num substrato tipo-p, sendo uma para a fonte e outra para o
dreno. A fonte e o dreno são ligados ao circuito através de contatos de alumínio. O canal
de condução entre a fonte e o dreno é induzido pela tensão aplicada na porta.

*
Acrônimo de Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor, ou transistor de efeito de campo de
metal-óxido-semicondutor.

13
 Fig. 2. 1 – Esquema de um transistor MOSFET de canal tipo-n típico.

2.1 – O capacitor MOS†

Antes de estudar o transistor MOS, é necessário compreender o capacitor MOS. Como

exemplo, temos um capacitor formado pelo filme de um metal e um substrato de silício
tipo-p. Os dois contatos são separados por uma fina camada isolante de óxido de silício
(figura 2.2(a)).

O comportamento do capacitor MOS em função da tensão aplicadas no filme

metálico, em relação à camada semicondutora, se dá da seguinte forma: Para pequenas
tensões positivas, quando a carga Q é pequena, esta é composta por elétrons que
ocupam os buracos introduzidos pelo dopante tipo-p. Isto é, formada por átomos do
material tipo-p que foram ionizados. Trata-se de uma carga formada por íons negativos,
que são cargas fixas. O número de portadores livres anteriormente existentes, buracos,
diminuiu (figura 2.2(b)). A carga total induzida é proporcional à capacitância e à tensão
VG aplicada entre metal e o semicondutor:

Qind = CoxVG (2.1).

C ox é a capacitância, que é definida por:

ε ox A
Cox = (2.2),
t ox
onde ε ox é a permissividade dielétrica do óxido de silício (material isolante), que tem

espessura t ox separando a porta do substrato e A é a área do capacitor.

À medida que a carga (tensão aplicada) no metal cresce, mais e mais elétrons são
atraídos para a superfície do semicondutor. Depois que praticamente todos os dopantes
na proximidade do óxido foram negativamente ionizados, os novos elétrons atraídos

†
Metal-Oxide-Semiconductor

14
para a interface estarão na banda de condução (elétrons livres), formando a chamada
camada de inversão (figura 2.2(c)). Ela recebe este nome porque houve a inversão do
tipo de portadores livres. Antes estes eram buracos, agora são elétrons. A tensão que
corresponde ao inicio da formação da camada de inversão é chamada de tensão de
limiar, ou “threshold”, Vth . Depois que a tensão de limiar foi atingida, incrementos na

tensão aplicada ao metal, correspondem a incrementos na quantidade de elétrons livres,

já que praticamente todos os buracos próximos à interface já foram ocupados por
elétrons, não sendo mais possíveis mudanças significativas na carga fixa (íons).

A carga livre na camada de inversão é dada por [3]:

Qinv = Cox (VG − Vth ) (2.3).
onde CoxVth é a carga fixa e CoxVG é a carga total.

Se uma tensão negativa é aplicada no metal, teremos um acúmulo de cargas negativas.

Estes elétrons repelem os elétrons na superfície do semicondutor. Os elétrons existentes
na superfície do semicondutor tipo-p são elétrons da banda de valência, isto é, elétrons
das ligações covalentes entre os átomos de silício. Ao serem repelidos para o interior do
semicondutor, estes deixam para trás mais ligações covalentes vacantes (buracos). Estas
se somam às já existentes no material tipo-p, ocorrendo um acúmulo de buracos na
superfície do semicondutor (figura 2.2(d)). O capacitor é dito polarizado em
acumulação.

Até aqui falamos de um capacitor onde temos um metal e um semicondutor do tipo-p

como eletrodos. Se substituirmos o semicondutor do tipo-p por um do tipo-n, o
entendimento do funcionamento do capacitor é análogo.

2.2 – Modos de operação

Conhecendo como se comporta o capacitor MOS, podemos discutir o funcionamento

do transistor MOSFET. A operação de um MOSFET pode ser dividida em três
diferentes modos, dependendo das tensões aplicadas sobre seus terminais. Para o
MOSFET de canal do tipo n, os modos são:

- Região de Corte: quando VG < Vth .

O transistor permanece desligado, e não há condução entre o dreno e a fonte (figura

2.3(a)).

15
 Fig. 2. 2 – Esquema de bandas de um capacitor MOS onde é apresentado o comportamento do
mesmo em função da tensão de porta.

- Região linear: quando VG > Vth e VSD < VG − Vth , onde VSD é a tensão entre a fonte e

o dreno.

O transistor é ligado, e o canal que é criado permite o fluxo de corrente entre o dreno e
fonte (figura 2.3(b)). O MOSFET opera como um resistor, controlado pela tensão na
porta. A corrente do dreno para a fonte é [3],
µCox ⎛ 1 ⎞
I SD = 2 ⎜VG − Vth − VSD ⎟VSD , (2.4)
L ⎝ 2 ⎠
onde µ é a mobilidade do portador e L é o comprimento do canal.

- Região de Saturação: quando VG > Vth e VSD = VG − Vth

O transistor fica ligado, e o canal que é criado permite o fluxo de corrente entre o
dreno e a fonte. Como a tensão de dreno é maior do que a tensão na porta, uma parte do
canal é desligada. A criação dessa região é chamada de pinçamento, ou “pinch-off”

16
(figuras 2.3(c)). Neste momento, um incremento de VSD provoca dois efeitos opostos: 1)
a camada de inversão na região próxima ao dreno desaparece, diminuindo a capacidade
de conduzir corrente entre fonte e dreno; e 2) o campo elétrico entre fonte e dreno
aumenta, incrementando a força que empurra os elétrons da fonte para o dreno. O
resultado é o equilíbrio entre estes dois processos antagônicos (figura 2.3(d)). A
corrente de dreno é agora relativamente independente da tensão de dreno (em uma
primeira aproximação) e é controlada somente pela tensão da porta de tal forma que [3],
µCox
I SD = 2
(VG − Vth )2 . (2.5)
L

Fig. 2. 3 – Funcionamento de um transistor de efeito de campo [4].

Como exemplo, na figura 2.4 temos as curvas I SD × VSD e I SD × VG de um MOSFET

de canal tipo-n comercial, modelo 2N7000 [5].

17
 Fig. 2. 4 – Curvas I SD × VSD e I SD × VG de um MOSFET de canal tipo-n comercial, modelo
2N7000 [5].

2.3 – Transistores de efeito de campo de estruturas unidimensionais

Os transistores fabricados com estruturas quasi-unidimensionais (Q1D) têm uma

estrutura semelhante à dos MOSFET´s apresentados anteriormente. Nesses dispositivos,
o nanofio ou nanotubo faz o papel do canal de condução e um campo elétrico aplicado
sobre o fio controla a condução elétrica no canal.

Um transistor típico, consiste de um nanofio com contatos elétricos feitos em suas

extremidades, que está sobre um substrato condutor (normalmente silício dopado do
tipo-p ou n) com uma camada de óxido isolando o substrato do nanofio e dos contatos
elétricos. Os dois contatos são a fonte e o dreno do dispositivo. Pelo substrato é feito um
contato elétrico da porta. Esta é a arquitetura de transistor conhecida como “back-gate”,
ou porta por baixo (figura 2.5).

Fig. 2. 5 – Esquema de um transistor de estrutura Q1D na arquitetura “back-gate”.

Outra arquitetura também utilizada na fabricação de transistores de estruturas Q1D é a

chamada “top-gate”, o que pode se entender como a porta por cima. Nessa arquitetura, o
contato da porta é feito sobre o nanofio depositando sobre o mesmo uma camada de
óxido e depois o contato metálico (figura 2.6). Apesar de esta arquitetura ser mais

18
elaborada, a mesma traz a vantagem de o campo elétrico ser concentrado sobre o
nanofio e permitir a utilização de camadas mais finas de óxido.

Fig. 2. 6 – Esquema de um transistor de estrutura Q1D na arquitetura “top-gate”.

2.4 – Transporte elétrico

De forma qualitativa, podemos descrever o funcionamento de um transistor de

nanofios baseado no comportamento de transporte elétrico do MOSFET de barreira
Schottky [6].

A barreira Schottky é formada quando há contato entre um metal (contato elétrico) e

um semicondutor (nanofio). Quando ambos são colocados em contato, há uma
transferência de cargas do semicondutor para o metal, até que haja o equilíbrio, e o nível
de Fermi de ambos os lados fiquem alinhados. Esta transferência resulta na formação de
uma camada de depleção, e a altura da barreira corresponde (no caso de um contato
ideal entre metal e semicondutor) à diferença entre a função trabalho do metal e a
afinidade eletrônica do semicondutor (figura 2.7) [3].

Fig. 2. 7 – Diagramas de bandas de energia de contatos metal-semicondutor. φm é a função

trabalho do metal, χ é a afinidade eletrônica do semicondutor e φ Bn é a altura da barreira
Schottky.

Quando aplicada uma diferença de potencial entre a porta e o dreno, temos um

deslocamento da posição das bandas de valência e condução do nanofio. Para um
nanofio semicondutor do tipo-p, quando aplicamos uma tensão de porta negativa,
( VG < 0 , figura 2.8(b)) as bandas de valência e condução se deslocam para cima em

19
relação à VG = 0 (figura 2.8(a)). Temos, então, uma diminuição da largura da região de

depleção na barreira. Com uma região de depleção mais fina, quando a tensão entre
fonte e dreno é diferente de zero, os buracos conseguem transpor a barreira (efeito de
tunelamento) e atravessam o canal (figura 2.8(c)).

Quando aplicamos uma tensão positiva ( VG > 0 , figura 2.8(d)), as bandas de valência

e condução se deslocam para baixo. Temos, então, um aumento da largura da barreira (e

até um aumento da mesma) impedindo que os buracos possam passar através do canal
quando a tensão entre fonte e dreno é diferente de zero (figura 2.8(e)).

Para um nanofio de tipo-n os efeitos discutidos nos últimos parágrafos são contrários.

Fig. 2. 8 – Esquema da estrutura de bandas de um canal conectado por dois contatos metálicos nas
extremidades. Na figura, é apresentado como as bandas, de condução e valência, se deslocam a
partir de uma tensão de porta aplicada sobre o canal.

O comportamento da corrente que passa por um canal Q1D é análogo ao

comportamento de um MOSFET na região linear VG > Vth e pode ser expresso da forma

[5],
µC ox ⎛ 1 ⎞
I SD = 2 ⎜VG − Vth − VSD ⎟VSD (2.6)
L ⎝ 2 ⎠
onde Vth é a tensão limiar, ou seja, tensão de porta que minimiza a condução, L

comprimento do canal e Cox é a capacitância do entre a porta e o nanotubo (ou nanofio).

20
Diferenciando a equação (2.6) em relação à tensão na porta temos então a
transcondutância,
∂I SD µC ox
gm = = 2 VSD (2.7)
∂VG L
Conhecendo então a transcondutância, podemos calcular a mobilidade‡ elétrica do
portador no transistor, que pode ser visto como um fator de qualidade do transistor,
g m L2
µ= (2.8)
C oxVSD
A carga total Q com o canal fechado, na tensão limiar ( Vth ) é dado por

Q = n0 qAL = Vth Cox (2.9)

e densidade de portadores é dada por
Vth Cox
n0 = (2.10),
qAL
onde q é a carga elementar e A é a área da seção reta do nanofio.

2.5 – Capacitância de um transistor na arquitetura “back-gate”

Para calcularmos a capacitância entre a porta e o nanofio (figura 2.9(a)), usamos um

modelo de um capacitor formado por um cilindro infinito e um plano infinito [7]. Para
usar esse modelo são assumidas algumas condições:

- A densidade de carga é assumida como alta, de forma que o nanofio possa ser
considerado como metálico;

- O comprimento do cilindro é muito maior que a espessura do óxido, de forma que a

capacitância dos contatos possa ser negligenciada;

- E o cilindro é completamente envolvido pela camada dielétrica (figura 2.9(b)).

A partir dessas considerações, podemos dizer que a capacitância por unidade de

comprimento do sistema proposto é dada por [8]
C ox 2πε 0 ε r
= (2.10)
L cosh −1 (t R )
onde ε r é a constante dielétrica da camada isolante que envolve o cilindro, t é a
distância entre o centro do cilindro e o plano, e R é o raio do cilindro.

‡
Essa mobilidade não é igual a mobilidade calculada em um experimento de efeito Hall.

21
 Para x = t R >> 1 temos que

( )
cosh −1 ( x ) = ln x + x 2 − 1 ≈ ln (2 x ) (2.11)
Logo,
C ox 2πε 0 ε r
= (2.12)
L ln (2 t R )

Fig. 2. 9 – Seção reta de um transistor de efeito de campo na arquitetura “back-gate” para um

nanofio não envolvido (a) e envolvido pelo dielétrico. No desenho são apresentadas também as
linhas equipotenciais.

É muito comum o uso do óxido de silício como camada isolante, sendo assim temos
ε r = 3,9 , mas esse valor seria correto para o problema do cilindro envolvido
completamente por um dielétrico. Para o sistema real (cilindro sobre a camada de óxido)
costuma-se usar uma constante dielétrica efetiva empírica. No caso do silício temos
ε r ,eff = 2,5 [9,10] e ε r ,eff = 1,95 [11].

Neste capítulo vimos que, se conhecermos alguns parâmetros da construção do

dispositivo, e com medidas elétricas da corrente fonte-dreno em função das tensões
fonte-dreno, e também das tensões de porta, podemos caracterizar eletricamente o
material que constitui o nanofio.

Referências

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Patent 1,900,018.
[2] Khang, D e Atalla, MM. SILICON-SILICON DIOXIDE FIELD-INDUCED
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Carnegie Institute of Technology, Pittsburgh, Pa. (1960).
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York, 1981

22
[4] Streetman, BG. SOLID STATE ELECTRONIC DEVICES. Quarta edição.
Englewood Cliffs: Prentice-Hall, 1995.
[5] Datasheet. 2N7000/2N7002/NDF7000A/NDS7002A N-Channel Enhancement
Mode Field Effect Transistor. National Semicoductor.
[6] Cui, Y; Duan, XF; Hu, JT, et al. DOPING AND ELECTRICAL TRANSPORT
IN SILICON NANOWIRES. Fonte: JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY
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[7] Wunnicke, O. GATE CAPACITANCE OF BACK-GATED NANOWIRE
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Volume: 89, Número: 8, Artigo número: 083102, Ano: 2006
[8] Ramo, S; Whinnery, JR e T. Van Duzer. FIELDS AND WAVES IN
COMMUNICATION ELECTRONICS. Terceira edição. New York: J. Wiley,
1994.
[9] Martel, R; Schmidt, T; Shea, HR, et al. SINGLE- AND MULTI-WALL
CARBON NANOTUBE FIELD-EFFECT TRANSISTORS. Fonte: APPLIED
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2005
[11] Vashaee, D; Shakouri, A; Goldberger, J, et al. ELECTROSTATICS OF
NANOWIRE TRANSISTORS WITH TRIANGULAR CROSS SECTIONS.
Fonte: JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, Volume: 99, Número: 5, Artigo
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[12] Kasap, SO. PRINCIPLES OF ELECTRONIC MATERIALS AND DEVICES.
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[13] Liu, F; Bao, M; Wang, KL, et al. ONE-DIMENSIONAL TRANSPORT OF
IN2O3 NANOWIRES. Fonte: APPLIED PHYSICS LETTERS, Volume: 86,
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Fonte: JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B, Volume: 109, Número: 1,
Pág.: 9-14, Ano: 2005

23
3 – Técnicas Experimentais

A seguir, apresentamos uma breve discussão a respeito das técnicas utilizadas neste
trabalho. Algumas das técnicas foram utilizadas para caracterização, e outras para a
fabricação dos transistores de efeito de campo e sensores.

3.1 – Microscopia eletrônica de varredura

Devido às dimensões das estruturas nanométricas serem menores que o comprimento

de onda da luz (~10-7m), não se consegue observar as características morfológicas com
microscopia ótica. Para resolver esse problema, ao longo dos anos foi desenvolvido um
novo tipo de microscopia, que utiliza, ao invés de luz, elétrons que são acelerados e
interagem com a amostra permitindo que se possam obter informações morfológicas,
além de informações químicas e estruturais [1].

3.1.1 – Interação elétron-amostra

Pode-se dizer que quando um feixe de elétrons incide sobre uma amostra, ocorrem
diversas interações que a princípio podem-se classificar como espalhamento elástico e
inelástico dos elétrons com os átomos que compõem o material (figura 3.1).

Em um espalhamento elástico, na colisão do elétron com o átomo, ocorre uma

variação na direção e sentido da trajetória dos elétrons e a perda de energia pode ser
considerada quase desprezível. Os elétrons espalhados elasticamente, basicamente,
contêm informações sobre a ordem cristalográfica do material e sua composição
química, pois elétrons são espalhados de forma diferente por átomos diferentes.

O espalhamento inelástico abrange todos os outros processos de colisão onde ocorre a

perda de energia. Este tipo de colisão tem basicamente como resultado elétrons com
menor energia, provenientes da superfície, fornecendo informação de morfologia da
amostra, e também os processos de ionização dos átomos, resultando em um espectro

24
contínuo de fótons, elétrons Auger e fótons característicos responsáveis por informação
da composição química e estrutura das ligações atômicas dos materiais.

Fig. 3. 1 – Esquema apresentando a interação elétron-amostra e os diversos tipos de resultados

dessa interação que podem fornecer os mais variados tipos de informação sobre a amostra.

3.1.2 – Principio de funcionamento

O microscópio eletrônico de varredura (MEV) é constituído basicamente de um

sistema óptico-eletrônico (canhão de elétrons mais sistema de lentes eletromagnéticas),
a unidade de varredura, câmara de amostra, sistema de detectores e um sistema que
permita a visualização de imagens.

Fig. 3. 2 – Esquema de um microscópio eletrônico de varredura [2].

A função do canhão de elétrons consiste na emissão de feixes de elétrons por uma

fonte. Este é, em geral, um filamento capilar de tungstênio, que é aquecido por uma
corrente elétrica emitindo elétrons por emissão termiônica. Mediante a aplicação de uma

25
diferença de potencial que pode variar de 0,5 a 40 kV, essa fonte promove e controla a
aceleração desses elétrons. A parte com tensão positiva, em relação ao filamento do
microscópio (eletrodo positivo), atrai fortemente os elétrons gerados, resultando em
uma aceleração na direção do eletrodo positivo.

Ao sair do canhão, o feixe de elétrons passa por um conjunto de lentes

eletromagnéticas (lentes condensadoras), que tem por objetivo diminuir ao máximo a
largura do feixe. No final do canhão, antes que os elétrons atinjam a amostra analisada,
existe outro conjunto de lentes eletromagnéticas (lentes objetivas) que tem por
finalidade, ajustar o foco do feixe de elétrons na amostra. Depois das correções
promovidas pelas lentes eletromagnéticas, temos um feixe incidindo na amostra. A
imagem de microscopia é obtida fazendo com que esse feixe percorra uma área da
amostra e, ponto a ponto, são coletadas as informações devido à interação elétron-
amostra. Essa varredura é feita por um conjunto de bobinas localizadas entre as lentes
condensadoras e a objetiva.

Ainda compõe o sistema a câmara onde fica alocado o porta-amostras e os detectores

que são responsáveis por enviar a informação ao sistema de visualização (imagem de
elétrons retro espalhados, elétrons secundários, espectros de raios X, etc.). O porta-
amostras fica preso a um estágio que tem liberdade de se movimentar nas três direções
(XYZ).

Esse aparelho pode ainda ser utilizado para a construção de dispositivos

microeletrônicos através de litografia por feixe eletrônico. Nessa técnica, o feixe de
elétrons de um microscópio eletrônico de varredura é utilizado para sensibilizar um
polímero. Nas regiões sensibilizadas pelo feixe, o polímero fica solúvel e pode ser
removido com um solvente adequado, como será discutido em uma seção mais adiante
neste capítulo.

Neste trabalho utilizamos as instalações do Laboratório de Microscopia eletrônica do

Departamento de Física. O microscópio utilizado foi um microscópio eletrônico de
varredura da marca JEOL modelo 840A.

3.2 – Difração de Raios X

As técnicas de difração de raios X, nêutrons e elétrons são técnicas usadas em

cristalografia na determinação, classificação e interpretação das estruturas cristalinas.

26
Em especial, a difração raios X foi a técnica utilizada nesse trabalho para identificação
do tipo de material de que compunha a estrutura dos nanofios.

Ao encontrar os átomos do cristal, o feixe de raios X interage elasticamente e

inelasticamente com o material. A interação inelástica é conhecida como espalhamento
Compton. A difração de raios X ocorre quando um feixe de raios X incide sobre um
objeto e interage de forma elástica com os elétrons dos átomos daquele objeto. De
maneira simplificada, a difração de raios X por cristais pode ser interpretada como
“reflexões” pelos planos da rede cristalina (Figura 3.3). As ondas que refletem em
planos diferentes irão interferir devido à diferença de caminho médio. Observa-se então,
que para que haja uma interferência construtiva das ondas espalhadas, é necessário que
seja obedecida a condição mostrada abaixo:
nλ = 2d hkl senθ (3.1)
Essa equação é conhecida como a Lei de Bragg, onde d é o espaçamento interplanar
no conjunto de planos, λ o comprimento de onda do feixe, θ o ângulo entre o feixe
incidente e o plano cristalográfico, n (=1, 2, 3...) é ordem da reflexão.

Fig. 3. 3 – Interferência entre raios a nível planar, gerada pela diferença de caminho.

As medidas de difração de raios X consistem em incidir sobre a amostra um feixe de

raios X, fazendo um ângulo θ com a superfície, e medir o feixe difratado que faz com a
amostra o mesmo ângulo. Na prática, a fonte de raios X fica fixa. A medida é feita
girando a amostra de um ângulo θ’, em relação ao feixe de raios X que sai da fonte,
enquanto o detector gira de um agulo de 2θ’ em relação à mesma referência (figura 3.4).
Dessa forma, sempre que a amostra estiver em posições em que o ângulo θ’ atende a
condição de Bragg para um determinado conjunto de planos de espaçamento d haverá
um aumento da contagem de fótons feita no detector, o que formará um pico de
acumulações.

27
 Fig. 3. 4 – Arranjo experimental utilizado para a difração de raios X.

Em alguns casos, mesmo que a condição de Bragg seja satisfeita, podem não ocorrer
picos de difração. Isso acontece porque a intensidade de um feixe de raios X difratado é
r
()
proporcional ao quadrado do fator de estrutura F h de uma célula unitária, definido
por [4]:
( ) ∫ ρ (rr) exp[2πi(rr ⋅ h )drr]
r r
Fh = (3.2)
célula

Ao integrar o fator de estrutura na célula unitária, existem algumas direções onde o

fator de estrutura se anula. Por essa razão, mesmo com a condição de Bragg sendo
satisfeita para um dado plano do material, pode ser que a intensidade dada pelo fator de
estrutura seja nula, e o pico de difração correspondente ao plano não existirá.

Para experimentos de difração de raios X são usados, basicamente, dois tipos de fonte:

- o tubo de raios X, onde se faz incidir um feixe de elétrons sobre um alvo metálico
com energia suficiente para retirar elétrons das camadas mais internas dos átomos. A
radiação produzida por um tubo de raios X consiste da radiação característica, devido à
reocupação das vacâncias por elétrons de camadas superiores, e um “contínuo de
freqüência” devido ao processo de desaceleração do feixe de elétrons incidente
(“bremsstrahlung”).

- aceleradores síncrotron, como o Laboratório Nacional de Luz Síncotron (Campinas-

SP). Nesses grandes equipamentos, elétrons são acelerados a grandes velocidades,
próximas à da luz, e, ao serem forçados por campos magnéticos a fazer curvas, são
acelerados produzindo radiações em vários comprimentos de onda (nesse caso não há a
radiação característica).

28
 Foram feitas medidas utilizando o tubo de raios X no Laboratório de Cristalografia do
Departamento de Física. O comprimento de onda do feixe é o do Cu Kα1, λ = 1,54 Ǻ.
Também foram utilizadas as instalações do LNLS para medidas de difração. Isso porque
as amostras continham pouco material de forma que uma medida realizada no
equipamento do departamento de física não conseguiria resolver os mesmos picos que
no LNLS. O comprimento de onda do feixe foi fixado em λ = 1,549 Ǻ.

3.3 – Espectroscopia Raman

A espectroscopia Raman é uma técnica de espectroscopia usada em física da matéria

condensada para estudar modos vibracionais, rotacionais e outros modos de baixa
freqüência em um sistema. O efeito Raman consiste no espalhamento inelástico de luz
que ocorre quando a radiação eletromagnética interage com os modos normais de
vibração de um material. Em um processo de espalhamento elástico (ou espalhamento
Rayleigh), o fóton espalhado sai do material com a mesma energia do fóton incidente, já
no espalhamento inelástico (ou espalhamento Raman), o fóton incidente perde (processo
Stokes) ou ganha energia (processo anti-Stokes) para o material no processo de
espalhamento, tendo o fóton espalhado energia inferior ou superior à energia do fóton
incidente. As diferenças de energia entre luz incidente e luz espalhada estão
relacionadas com a criação e destruição de fônons no material.

Fig. 3. 5 – Gráfico do espectro Raman de uma molécula de CO2. Nela são apresentados os picos
Stokes e anti-Stokes [5].

Como todo processo de espalhamento, o processo Raman deve satisfazer conservação

de energia e momento:
Eespalhado = Eincidente ± Efônon (3.3)
kespalhado = kincidente ± qfônon (3.4)

29
 onde (Eespalhado, kespalhado), (Eincidente, kincidente), (Efônon, qfônon) são as energias e
momentos do fóton incidente, fóton espalhado e fônon, respectivamente. O sinal (-) se
aplica ao processo onde um fônon é criado (chamado processo Stokes) e o sinal (+) se
aplica ao processo onde um fônon é destruído (chamado processo anti-Stokes).

Baseados nesta discussão, podemos entender o aparecimento das diversas linhas

extremamente fracas com freqüências ν−ν1, ν−ν2, ν−ν3 ... (linhas Stokes) e ν+ν1, ν+ν2,
ν+ν3... (linhas anti-Stokes). Um material exibe, em geral, diversos modos normais de
vibração, ou seja, diversos fônons (como mostrado na figura 3.5 para o CO2), cada um
tendo uma freqüência distinta (ν1, ν2, ν3, ...). A criação e destruição destes fônons no
processo de espalhamento dão origem às diversas linhas Stokes e anti-Stokes no
espectro Raman do material. Cada material possui modos de vibração específicos, sendo
assim podemos identificá-los.

3.4 – Processos de litografia

Aqui apresentamos os processos de litografia utilizados para a fabricação dos

dispositivos e sensores. Muito desse trabalho foi desenvolvido pela aluna Indhira Maciel
durante o seu trabalho de mestrado orientado pelo professor Flávio Plentz [6].

3.4.1 – Litografia ótica

A litografia ótica ou foto-litografia consiste em realizar a transferência de um padrão

contido em uma máscara para a superfície de um substrato. Inicialmente, os padrões são
transferidos de uma máscara para um material sensível à luz, chamado fotoresiste.
Dependendo do tipo de fotoresiste, a luz pode deixar o resiste solúvel (ou insolúvel) a
um determinado solvente, enquanto as áreas que não foram irradiadas se tornam
insolúveis (ou solúveis). Nas áreas que são expostas, pode-se então depositar um filme
de um determinado material, ou fazer uma corrosão localizada.

Esse tipo de processo é largamente utilizado na indústria eletrônica, que ao longo dos
anos, desenvolveu e aprimorou os processos de litografia para o desenvolvimento de
dispositivos eletrônicos em lâminas de silício.

A litografia se dá a partir dos seguintes processos:

- Limpeza do substrato, com relação a materiais orgânicos. Esta limpeza é feita

colocando as amostras em um béquer contendo um solvente e levando esse béquer no

30
ultra-som por 5 minutos. A seqüência de solventes é: tri-cloro-etileno, acetona, álcool
isopropílico. Depois da limpeza, as amostras são secas com nitrogênio seco;

- Deposição da camada de fotoresiste através da técnica de “spin coating”. Essa

técnica de deposição nos permite produzir um filme fino e uniforme, controlando a
espessura através da velocidade de rotação. Nesse trabalho foi utilizado o fotoresiste AZ
5214 que é um fotoresiste positivo, sendo o mesmo depositado a uma velocidade de
5000 rpm fornecendo um filme com uma espessura de aproximadamente 1 µm;

- Aquecimento à temperatura de 110°C, em uma chapa quente, para promover uma

melhor adesão do fotoresiste e a evaporação do solvente;

- Alinhamento da máscara, e exposição do fotoresiste à luz ultravioleta, utilizando

uma foto-alinhadora;

- Revelação do fotoresiste: a amostra é colocada em um béquer contendo uma solução

de CD-26 que promove a retirada do fotoresiste das áreas que foram sensibilizadas pela
radiação (resiste positivo) ou o contrário (resiste negativo);

- Deposição de material, através de processos de deposição de filmes finos

(evaporação, “sputtering”), ou corrosão das áreas expostas do substrato;

- Remoção do fotoresiste, feita colocando as amostras em um béquer contendo

acetona.

Na figura 3.6 é apresentado um esquema do processo descrito acima. Para esse caso, o
fotoresiste é positivo, e foi feito a deposição de um determinado filme.

Fig. 3. 6 – Esquema do processo de litografia ótica. Inicialmente é depositado um filme de

fotoresiste (a), a amostra tem áreas, determinadas por uma máscara, expostas à luz ultravioleta (b),
o fotoresiste é revelado (c) expondo áreas do substrato. É feita a deposição de um material (d), e
depois o fotoresiste é removido (e).

31
 A fotoalinhadora é um equipamento que permite o posicionamento do padrão a ser
transferido da máscara em relação à amostra. Isso é feito com o auxilio de um
microscópio acoplado ao sistema. Depois de posicionado a máscara na posição correta,
o equipamento provê a exposição da amostra por luz ultravioleta.

3.4.2 – Litografia por feixe de elétrons

A litografia eletrônica tem por base a mesma idéia do processo de litografia ótica. A
diferença é que no processo de litografia por feixe eletrônico, como o próprio nome já
diz, utiliza-se um feixe de elétrons focalizado que interage com o polímero. Esse
processo fornece uma melhor resolução do padrão a ser desenhado, já que o
comprimento de onda dos elétrons é menor que o comprimento de onda da luz, podendo
assim construir padrões da ordem de dezenas de nanômetros, enquanto na litografia
ótica se produzem padrões da ordem de poucos mícrons ou sub-mícrons.

O processo de litografia se dá a partir dos seguintes processos:

- Limpeza do substrato, seguindo a receita mencionada no processo de litografia ótica;

- Deposição da camada de PMMA por “spin coating”, em uma velocidade de 2500

rpm, formando uma camada com algumas centenas de nanômetros;

- Aquecimento à temperatura de 180°C, em uma chapa quente, para promover uma

melhor adesão do PMMA e a evaporação do solvente;

- Desenho dos padrões em um programa tipo CAD (DesignCad). No capítulo 5 são

mostrados os desenhos feitos neste trabalho;

- Com a amostra inserida no microscópio, é feita a transferência do padrão desenhado

no computador para a amostra. Um programa de computador (Nanometer pattern
generation system) controla a posição do feixe na amostra, fazendo com que o mesmo
percorra a amostra desenhando o padrão previamente feito. Essa técnica é uma técnica
de escrita direta, onde uma analogia que pode ser feita é pensar que temos um
determinado desenho e colorimos o desenho com um lápis.

- Revelação do PMMA, colocando as amostras em um béquer uma solução de MIBK

misturado em água DI (proporção de 3:1);

- Deposição de material ou corrosão das áreas expostas do substrato;

32
 - Remoção do PMMA, feita colocando-se as amostras em um béquer contendo
acetona.

Na figura 3.7 é apresentado um esquema resumido do processo descrito acima.

Fig. 3. 7– Esquema do processo de litografia por feixe de elétrons. Inicialmente é depositado um

filme de PMMA (a), a amostra é levada ao microscópio eletrônico onde um padrão previamente
desenhado é desenhado no PMMA pelo feixe de elétrons (b), o PMMA é revelado (c) expondo áreas
do substrato. É feita a deposição de um material (d) e depois o PMMA é removido (e).

Os dois processos aqui apresentados, normalmente são empregados de forma

complementar. Isso ocorre normalmente com o objetivo de usufruir as vantagens das
duas técnicas. Na litografia ótica, padrões grandes, e em grande quantidade são feitos de
forma muito rápida, o que não ocorre na litografia por feixe eletrônico, pois o mesmo só
consegue fazer um padrão por vez. Já para trabalhar com padrões pequenos, a litografia
por feixe eletrônico se mostra mais adequada. Assim, na maioria das vezes, com a
litografia eletrônica fazem-se os contatos pequenos, e a litografia ótica é usada para
fazer os contatos que serão usados para ligar os fios que fazem a ligação com o mundo
macroscópico.

3.5 – Deposição de filmes finos

A deposição de filmes finos foi muito utilizada nesse trabalho. Depois de selecionar as
regiões dos contatos elétricos nos nanofios, através de processos de litografia, fazemos a
deposição de filmes finos de metais. Filmes finos também foram utilizados na
fabricação dos sensores, onde são necessárias regiões metálicas sobre o substrato
isolante. Utilizamos duas técnicas de deposição: evaporação térmica e evaporação por
“sputtering”.

33
3.5.1 – Deposição por evaporação

Nesta técnica, coloca-se o material a ser evaporado em uma barquinha metálica ou

suspenso por um filamento de tungstênio dentro de um sistema de vácuo. O sistema de
vácuo é utilizado com os objetivos de eliminar os gases que possam reagir com o
material a ser evaporado, aumentar o livre caminho médio das moléculas, e diminuir a
temperatura de ebulição dos materiais que são evaporados. A pressão de trabalho
normalmente é da ordem de 10-7 Torr, o que garante uma boa limpeza do sistema.

A barquinha (ou filamento) é aquecida através da passagem de uma corrente elétrica,

(efeito Joule) fundindo o metal fonte e fazendo com que ele evapore. O vapor é
transportado da fonte até o substrato através da região de baixa pressão, e condensa
sobre o substrato para formar o filme fino. Um esquema do sistema de evaporação
térmica é apresentado na figura 3.8.

Fig. 3. 8 – Esquema de um sistema de evaporação térmica.

Embora muito simples, a evaporação por aquecimento resistivo apresenta algumas

restrições:

- metais refratários não podem ser evaporados devido ao seu alto ponto de fusão;

- evaporação do material do filamento pode contaminar o filme;

- não se consegue controlar a composição de ligas.

3.5.2 – Deposição por “sputtering”

Este processo ocorre em uma câmara com gás inerte (Argônio) sob baixa pressão (~1
Torr). O material a ser depositado é instalado e eletricamente conectado a uma placa

34
metálica. A amostra é colocada em outra placa metálica próxima. O espaçamento entre
os eletrodos é aproximadamente 15cm. O gás é ionizado por uma fonte de alta tensão
aplicada nas placas. Os íons do plasma assim formado são acelerados pelo campo
elétrico e colidem com o material, arrancando átomos que se depositam sobre a amostra.
Um esquema do sistema de evaporação por “sputtering” é apresentado na figura 3.9.

Fig. 3. 9 – Esquema de um sistema de deposição por “sputtering”.

Quando o material do alvo é um dielétrico (portanto não condutor), é necessário

utilizar um campo de RF para manter a descarga. Isto se deve ao fato do dielétrico ficar
carregado positivamente durante a descarga DC, diminuindo a diferença de tensão entre
o cátodo e o ânodo até um valor abaixo do qual a descarga não mais se processa.

A ionização dos átomos de Argônio no plasma se processa pelas colisões com

elétrons. Para aumentar a eficiência desta ionização, podem confinar os elétrons perto
da superfície do alvo por meio de um campo magnético. Neste caso, a técnica é
denominada “Magnetron Sputtering”. Este é o tipo de equipamento montado em nosso
sistema de evaporação.

Essa técnica apresenta uma série de vantagens sobre a evaporação:

- permite uma deposição uniforme sobre grandes áreas pela utilização de alvos de
diâmetro grande;

- controle preciso da espessura pelo controle dos parâmetros de processo;

- limpeza da superfície da amostra por “sputtering” antes da deposição, sem exposição

ao ambiente;

- deposição de multicamadas com a utilização de alvos múltiplos;

As desvantagens são:

35
 - alto custo do equipamento;

- a taxa de deposição de alguns materiais pode ser bastante baixa;

- alguns materiais degradam-se pelo bombardeamento de alta energia;

- como o processo é efetuado em pressões maiores que as utilizadas na evaporação

térmica, pode ocorrer uma incorporação de impurezas ao filme depositado. Mas isso
pode ser amenizado fazendo um vácuo a uma pressão mais baixa de forma a limpar a
câmara.

3.6 – Conexão dos contatos microscópicos com os macroscópicos

Para se realizar as medidas elétricas nos dispositivos, é necessário ligar os contatos

microscópicos feitos na amostra por litografia aos contatos dos equipamentos de
medida. Essa ligação é feita de duas formas:

- Uma delas consiste em fazer um contato somente encostando uma ponta metálica
sobre o contato da amostra (figura 3.10). Isto é feito com o auxilio de uma estação de
prova e micro-manipuladores. Os micro-manipuladores contêm uma ponta metálica que
pode ser conectada aos aparelhos de medida. O mesmo ainda provê o traslado da ponta
nas três direções (XYZ). Assim, visualizando o contato na amostra, através de um
microscópio ótico na estação de prova, posicionamos a ponta metálica até que a mesma
se encoste no contato.

Fig. 3. 10 – Acima vemos uma foto da estação de prova instalada no Laboratório de

Namomateriais. Abaixo vemos um detalhe das pontas do micromanipulador.

36
 - A outra forma consiste em soldar fios de ouro na amostra. A outra ponta do fio é
soldada em uma base que permite fazer a conexão com os equipamentos de medida.
São utilizados fios de ouro para conectar os contatos da amostra à base. Esses fios são
colados no contato com uma “wire bonder” (Kulicke and Soffa Industries, Inc. – figura
3.11). Este equipamento produz uma pequena bolinha de ouro na ponta do fio e a cola
no contato da amostra por meio de um pulso de ultra-som. Assim, o fio fica aderido ao
contato, e sua outra extremidade pode ser colada com tinta prata nos conectores da base.
Em geral, a amostra é aquecida entre 100 e 150°C para facilitar o processo de adesão.

Fig. 3. 11 – À esquerda vemos uma foto da “wire bonder” instalada na Sala Limpa do
Departamento de Física. À direita vemos uma imagem de microscopia ótica de um fio de ouro
colado no contato.

3.7 – Sistema de medida com atmosfera controlada

Para a realização dos trabalhos com sensores em nosso laboratorio, foi necessário
montar uma infra-estrutura que possibilitasse a realização das medidas elétricas
variando-se a atmosfera. Durante o período de mestrado montei todo o sistema de
medida, construindo o forno da câmara de medida (com ajuda do técnico Sérgio),
fazendo os programas de automatização das medidas e controle do fluxo dos gases (em
LabView). Um esquema do sistema para teste com vapores de solventes é apresentado
na figura 3.12(a). Na figura 3.12(b) mostramos a modificação para a medida com gases,
e na figura 3.12(c) temos uma foto do sistema montado por mim no Laboratório de
Nanomateriais.

O sistema de medida utilizado foi montado por mim e consiste basicamente dos
seguintes elementos:

- uma câmara, que é um pequeno forno tubular onde se cria a atmosfera adequada ao
experimento. A temperatura no interior é regulada por um controlador de temperatura;

37
 - o sistema de controle de fluxo de gás, dois MFC´s (Mass Flow Controller,
controladores de fluxo) controlados por uma unidade de controle ligada ao computador;

- o sistema de alimentação, que são os gases de referência (nitrogênio) e os gases de

teste. Quando se trabalha com vapores de líquidos, utiliza-se também um pequeno
borbulhador;

- um eletrômetro, para as medidas de resistência elétrica do dispositivo. Este por sua

vez é controlado também pelo computador.

Fig. 3. 12 – Sistema de medida do sensor de CuO.

Depois de pronto, o sensor é inserido dentro da câmara. O procedimento de medida é

feito da seguinte forma:

- Inicialmente, faz-se um processo de limpeza da atmosfera dentro da câmara, de

forma a padronizar o procedimento de medida e garantir que o sistema esteja sempre do
mesmo modo antes de se iniciarem as medidas. Isto é feito fazendo-se passar um

38
determinado fluxo do gás que é usado como referência (em nosso caso, nitrogênio
seco).

- Depois de estabelecida uma atmosfera limpa, o fluxo não é cessado. A medida se

inicia ainda com o gás de referência passando, para se ter uma linha de base e observar a
variação do comportamento da resistência elétrica do dispositivo em função dessa
medida inicial.

- Após um determinado tempo, injeta-se uma porcentagem do gás de teste misturado

ao gás de referência por um determinado período pré-estabelecido. O programa permite
que o gás de teste seja injetado quantas vezes se queira. Quando isto é feito, entre cada
injeção de gás teste, é feita uma nova limpeza da atmosfera da câmara com o gás de
referência.

Durante a medida, o fluxo de gás total dentro da câmara é mantido sempre constante
pelo programa de medida. A resistência do dispositivo é medida por um eletrômetro
Keithley modelo 6517A também controlado pelo programa. Na figura 3.13 é
apresentada uma imagem do programa feito em LabView.

Fig. 3. 13 – Imagem do programa, feito em LabView, para o controle da atmosfera e medida

elétrica em função do tempo.

Referências

[1] Goldstein, JI; Newbury, DE; Echlin, P; Joy, DC; Fiori, C e Lifshin, E.
SCANNING ELECTRON MICROSCOPY AND X-RAY MICROANALYSIS:

39
 A TEXT FOR BIOLOGISTS, MATERIALS SCIENTISTS, AND
GEOLOGISTS. New York ; London: Plenum Press, 1981
[2] Maliska, AM. APOSTILA DE MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE
VARREDURA E MICROANÁLISE. Universidade Federal Santa Catarina.
[3] Bleicher, L e Sasaki, JM. APOSTILA DE INTRODUÇÃO Á DIFRAÇÃO DE
RAIOS X EM CRISTAIS. Universidade Federal do Ceará.
[4] Speziali, NL. APOSTILA DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X. Universidade Federal
de Minas Gerais.
[5] Jorio, A; Dantas, MSS e Pimenta, MA. APOSTILA DE ESPECTROSCOPIA
RAMAN. Universidade Federal de Minas Gerais.
[6] Maciel, IO. MANIPULAÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO DE
PAREDE ÚNICA PARA CONSTRUÇÃO DE DISPOSITIVOS
NANOESTRUTURADOS. Dissertação de Mestrado, Março de 2005.
Universidade Federal de Minas Gerais.
[7] Jaeger, RC. INTRODUCTION TO MICROELECTRONIC FABRICATION. 2.
ed. Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall, c2002.

40
4 – Crescimento de nanofios de CuO

4.1 - Introdução

Neste capítulo, apresentamos o estudo da produção e os mecanismos de crescimento

de nanofios de óxido de cobre II (CuO) através da técnica de oxidação térmica. Essa
técnica consiste em submeter uma amostra de um determinado metal (em nosso caso, o
cobre) ao aquecimento em uma atmosfera que contenha oxigênio. Esta técnica é
relativamente simples, já que podemos utilizar o ar atmosférico como fonte de oxigênio.

Diversos são os grupos que relataram trabalhos apresentando o crescimento de

nanofios de óxidos metálicos por oxidação térmica. Como exemplos temos,
apresentados na literatura, o crescimento de nanofios de óxidos de cobre [1-4], ferro
[5,6] e tungstênio [7].

O estudo do crescimento dos nanofios de cobre foi feito variando parâmetros do

processo, como temperatura e tempo de oxidação. Neste capítulo também discutiremos
os mecanismos de crescimento dos nanofios.

4.2 – Parte experimental

Placas de cobre em forma de quadrado com 5 mm de lado e espessura 0,2 mm, e

pequenos pedaços de fios de cobre (de aproximadamente 15 mm de comprimento e 0,2
mm de diâmetro) foram utilizados como substrato e matéria-prima para o crescimento
dos nanofios de óxido de cobre.

A limpeza dos substratos é realizada sempre da mesma forma: as peças de cobre são
colocadas em um béquer contendo ácido clorídrico (HCl 37%) e lavadas ao ultra-som
por 1 minuto. Esse procedimento é feito para retirar a camada de óxido nativo da
superfície do cobre. Depois de mergulhadas no ácido, as amostras são enxaguadas com
água destilada, sendo também submetidas ao banho de ultra-som. A secagem das
amostras é feita soprando as amostras com nitrogênio seco.

41
 Após o procedimento de limpeza, as amostras são colocadas sobre um cadinho de
quartzo. Esse cadinho então é inserido dentro do forno tubular, ficando posicionado no
centro do mesmo.

O forno tubular consiste de um tubo de quartzo envolto por uma resistência elétrica,
responsável pelo aquecimento da região interna do tubo (até 1000°C), e ambos, tubo e
resistência, estão isolados termicamente em relação ao ambiente com cerâmica
refratária. Um esquema do forno é apresentado na figura 4.1.

Fig. 4. 1 – Esquema de montagem do forno para o crescimento dos nanofios de CuO.

Durante o processo de crescimento, o tubo de quartzo permanece com as extremidades

abertas, mantendo as amostras em contato com o ar atmosférico, assim utilizando o
oxigênio presente no ambiente para promover a oxidação do metal.

O processo de oxidação do cobre para o crescimento dos nanofios é feito da seguinte

forma:

- A amostra é aquecida de forma rápida até a temperatura desejada (a uma taxa de

aproximadamente 50°C por minuto).

- Chegando à temperatura desejada para realizar a oxidação, a temperatura é então

mantida fixa pelo tempo desejado de oxidação (variamos de 10 minutos até 18 horas).

- Passado o tempo de oxidação, o forno é desligado e o resfriamento é feito

naturalmente.

Terminado o processo de oxidação, as amostras são retiradas do forno e apresentam

uma camada preta, com uma aparência aveludada, em sua superfície (figura 4.2). Essa
camada preta que surge na superfície é a camada de óxido. Essa camada não fica

42
totalmente aderida à superfície do cobre, ela se quebra e solta do substrato sempre que o
forno esfria.

Fig. 4. 2 – Foto de duas amostras que foram submetidas ao processo de oxidação. A amostra da
direita apresenta ainda a camada de óxido (região escura) sobre ela, mas pode-se ver parte do
substrato de cobre (região alaranjada). Na amostra da esquerda temos o filme ainda intacto sobre o
substrato.

Nas amostras foram feitas medidas de microscopia eletrônica, difração de raios X e

espectroscopia Raman. Os nanofios crescidos foram utilizados para a fabricação de
nanodispositivos.

4.3 – Resultados: crescimento e morfologia

A seguir, são apresentados os resultados obtidos com o crescimento realizado de

acordo com o processo citado anteriormente. Foram feitas duas séries de crescimento,
uma em função da temperatura e outra em função do tempo de exposição da amostra à
uma determinada temperatura. Esses crescimentos foram feitos em dois tipos de
amostras, como também já foi citado, em placas de cobre e em fios de cobre.

Na seção anterior mencionamos que utilizamos dois tipos de substratos, placas e fios
de cobre. A razão para isto é que, nas placas de cobre, pode-se observar os nanofios
crescidos de uma vista superior. Já o fio de cobre foi utilizado para se fazer imagens
laterais e observar o diâmetro e o comprimento dos nanofios. E acreditamos que o
mecanismo de crescimento seja o mesmo para os dois tipos de substratos.

4.3.1 – Série de temperatura: placa de cobre

A figura 4.3 mostra as imagens de elétrons secundários feitas por microscopia

eletrônica de varredura (MEV) na placa de cobre em função da temperatura. As
amostras permaneceram na temperatura de crescimento por três horas.

43
 Fig. 4. 3 – Imagens de MEV da superfície do substrato de cobre oxidado em várias temperaturas
por 3 horas.

O que se pode observar através das imagens da figura 4.3 é que existe uma janela de
temperatura onde ocorre o crescimento. Entre 400°C e 700°C (figura 4.3 (b), (c) (d) e
(e)) pode-se observar a existência de nanofios. Em 300°C (figura 4.3(a)) não se observa
a ocorrência de nanofios, e a 800°C (figura 4.3(f)) também não se observa nanofios.
Podemos também observar que os nanofios crescem em forma de agulha, e que existe
uma dependência do tamanho, diâmetro e comprimento com a temperatura.

4.3.2 – Série de temperatura: fio de cobre

Na figura 4.4 apresentamos as imagens de MEV feitas nos fio de cobre. Estas
passaram pelo mesmo processo que as placas de cobre.

Podemos notar, na figura 4.4, a existência da janela de temperatura para o

crescimento, e que o diâmetro e o comprimento dos nanofios aumentam em função do
aumento de temperatura. Na temperatura de 800°C (figura 4.4(f)) ainda se vê a
ocorrência de alguns filamentos, mas em pequena quantidade.

44
 Fig. 4. 4 – Imagens de MEV da lateral do fio de cobre oxidado em várias temperaturas.

Concentrando nosso interesse na variação do diâmetro com a temperatura,

determinamos, através das imagens de microscopia eletrônica, o diâmetro médio dos
nanofios. Na figura 4.5 mostramos um gráfico onde é apresentada a variação no
diâmetro médio em função da temperatura. Podemos observar na figura 4.5 uma relação
de linearidade entre o diâmetro médio dos nanofios com a temperatura, que varia de 33
nm a 250 nm. Mais adiante, voltaremos a abordar esse resultado. O comprimento do fio
também cresce com a temperatura, como pode ser visto na figura 4.5. A relação do
comprimento com a temperatura foi estudada variando o tempo para duas temperaturas
diferentes, como é mencionado na próxima seção.

300
Diâmetro Médio (nm)

250

200

150

100

50

0
400 500 600 700
o
Temperatura ( C)

Fig. 4. 5 – Gráfico do diâmetro médio dos nanofios em função da temperatura de crescimento.

45
4.3.3 – Série de tempo: placa de cobre

Além do estudo variando a temperatura e mantendo o tempo fixo, realizamos dois

estudos variando o tempo, com a temperatura fixa. As Figuras 4.6 e 4.7 apresentam
imagens de MEV para as amostras crescidas a 400°C e 600°C, respectivamente.

Fig. 4. 6 – Imagens de MEV da superfície do substrato de cobre oxidado à temperatura de 400°C,

variando o tempo de permanência da amostra nesta temperatura.

Fig. 4. 7 – Imagens de MEV da superfície do substrato de cobre oxidado à temperatura de 600°C,

variando o tempo de permanência da amostra nesta temperatura.

46
 O que se pode observar nas figuras 4.6 e 4.7, é um nítido aumento da densidade de
nanofios sobre a camada de óxido, e um aumento do comprimento em função do
aumento do tempo de oxidação. Um aumento da densidade significa um aumento da
área superficial total, o que teoricamente aumentaria a eficiência de um dispositivo em
que esse parâmetro seja importante, como no caso de um sensor de gás.

4.3.4 – Série de tempo: fio de cobre

Agora veremos o estudo de tempo nas amostras de fio de cobre. Estas passaram pelo
mesmo processo que as placas de cobre na série de tempo. Devido à diferença de
tamanho dos fios para as amostras crescidas a 400°C (figura 4.8), foram feitas imagens
com magnificação apenas de 5000 vezes, já para as amostras crescidas a 600°C (figura
4.9), forma feitas imagens com magnificação de 1000 vezes.

Fig. 4. 8 – Imagens de MEV da lateral do fio de cobre oxidado à temperatura de 400°C, variando o
tempo de permanência da amostra nesta temperatura.

47
Fig. 4. 9 – Imagens de MEV da lateral do fio de cobre oxidado à temperatura de 600°C, variando o
tempo de permanência da amostra nesta temperatura.

Com base nas imagens obtidas do fio de cobre oxidado, verificamos que o
comprimento dos fios aumenta em função do tempo de exposição à temperatura de
400°C (figura 4.8). Nota-se também que nas imagens de 10h e 18h (figuras 4.8(e) e
4.8(f)) não há muita variação no comprimento médio dos fios. Esse resultado pode ser
verificado na figura 4.10, onde é apresentado um gráfico do comprimento médio dos
nanofios de óxido de cobre em função do tempo. No gráfico, vê-se que o comprimento
dos fios aumenta com o aumento do tempo, variando de 1 a 5,5 µm para a temperatura
de 400°C. Quanto ao diâmetro, não se nota uma grande varição do mesmo em função do
tempo.
Comprimento Médio (µm)

0
0 200 400 600 800 1000 1200

Tempo (min.)

Fig. 4. 10 – Medida do comprimento médio dos nanofios em função do tempo de exposição da

amostra a uma temperatura de 400°C.

48
 Ainda se observa também, na figura 4.10, um comportamento assintótico do
comprimento médio do fio em relação ao tempo de permanência do forno. Isso sugere
que, com o passar do tempo, existe uma espécie de saturação do crescimento.

Para a temperatura de 600°C (Figura 4.11), o comportamento observado é muito

parecido com o apresentado anteriormente para a temperatura de 400°C, e temos uma
variação de 6 até 80 µm.

Comprimento Médio (µm)

90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 200 400 600 800 1000 1200

Tempo (min.)
Fig. 4. 11 – Medida do comprimento médio dos nanofios em função do tempo de exposição da
amostra a uma temperatura de 600°C.

4.4 – Resultados: determinação da estrutura

Antes de qualquer aplicação dos nanofios crescidos, torna-se necessário fazer a

caracterização estrutural dos mesmos. O trabalho de caracterização foi feito com o
objetivo de confirmar a constituição dos nanofios. Como o crescimento vem de um
processo de oxidação, espera-se que os fios sejam constituídos de alguma fase
estequiométrica ou não-estequiométrica de óxido de cobre.

Para determinar a estrutura foram utilizadas duas técnicas de caracterização: difração

de raios X e espectroscopia Raman. Essas técnicas foram usadas basicamente para
revelar e confirmar a identidade do material que foi produzido, já que as duas técnicas
são capazes de diferenciar (ou discernir) o cobre e os diferentes tipos de óxido de cobre.
Apresentamos também imagens de microscopia eletrônica de transmissão.

4.4.1 – Difração de raios X

Na figura 4.12 está apresentado o padrão de difração de raios X das cascas de óxido
(camada de óxido + nanofios, como apresentado na figura 4.13) medidas no
equipamento do Departamento de Física. Essa é uma amostra representativa, os

49
parâmetros de crescimento são: temperatura de 600°C e tempo de 10 horas. A varredura
foi realizada variando o ângulo 2θ de 33 até 80°. Nessa região se concentram todos os
picos mais relevantes dos três possíveis materiais que poderiam ser encontrados, Cu,
Cu2O e CuO.

20000 β
α α - CuO
Intensidade (u.a.) β - Cu2O
15000

10000
α
αβ
α α β
5000 β
α α α αβ

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
2θ (graus)
Fig. 4. 12 – Difratograma da casca de óxido de cobre contendo os nanofios. Difração realizada no
Departamento de Física.

No difratograma podemos ver, além do CuO, picos de outra fase de óxido que contém
menos oxigênio (Cu2O). Como o Cu2O contém menos oxigênio, o mesmo deve estar
concentrado na interface entre o substrato (cobre) e o CuO. Assim, supomos que o Cu2O
faça a interface entre o cobre metálico e a camada de CuO que sustenta os nanofios
(figura 4.13).

Fig. 4. 13 – Nanofios crescidos por oxidação térmica. Na figura pode-se ver a casca que se solta do
substrato de cobre depois do processo de crescimento. Pode-se ver a camada de óxido que sustenta
os nanofios de CuO. A fase Cu2O está concentrada na parte inferior da cascafazendo a interface
com o cobre metálico.

50
 Como supomos que os nanofios crescem sustentados sobre uma camada de mesmo
material, essa camada mascara a informação de difração vinda dos nanofios. Para
eliminar a informação da camada de óxido foi feita uma difração de raios X dos
nanofios isolados. Os nanofios foram isolados em uma fita adesiva, de forma que não
ficasse vestígio da camada de óxido que cresce durante a oxidação do cobre, e sobre a
qual nascem os nanofios. Essa medida foi realizada no Laboratório Nacional de Luz
Síncroton (LNLS).

O motivo da realização dessa medida no LNLS foi devido à razão sinal/ruído ser
muito maior. A amostra continha muito pouco material, de forma que uma medida
realizada no equipamento do departamento de física não conseguiria resolver os
mesmos picos que no LNLS.

Na difração de raios X dos fios isolados (figura 4.14), todos os picos que sugiram no
difratograma estão relacionados à fase de óxido de cobre, CuO. Sendo assim, o que se
pode obter desse resultado é que a composição química dos nanofios é a do CuO, como
esperado.

(-111)
2500
(002)
(111)
Intensidade (u.a.)

2000 Varredura 33-80 graus

(200)
passo de 0.025 graus
energia 8001.02 eV
1500
λ = 0.1549729 nm

1000 (-202)
(113) (004)
(-113)
(220) (-222)

500
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

2θ (graus)
Fig. 4. 14 – Difratograma dos nanofios isolados na fita adesiva. Difração realizada no LNLS. Todos
o picos são de CuO, e os índices dos planos difratados estão indicados.

Nas duas amostras de temperaturas onde não ocorreu o crescimento (300 e 800oC)
também foram feitas medidas de difração de raios X. A medida foi realizada na amostra
inteira, ou seja, contendo o substrato de cobre. A 300oC (figura 4.15), o que se pode
notar é a presença do cobre do substrato (os três picos mais intensos) e a presença
também de Cu2O (os outros dois picos intensos). A fase de CuO não é evidenciada

51
nessa temperatura. Isso sugere que a camada de óxido é fina, de forma que a luz de raio
X possa ainda fornecer informação do substrato.

2500 +
+ +
+ Cu

Intensidade (u.a.)
2000
* Cu2O
1500 # CuO

1000
* #
500 *
# *
0

30 40 50 60 70 80
2θ (graus)
Fig. 4. 15– Difração de raios x da amostra oxidada à 300oC por três horas em forno aberto para
atmosfera.

Já em 800oC (figura 4.15), o que se pode notar é que não há presença de picos
relacionados ao cobre. Esse fato pode estar relacionado com o fato de a camada de
óxido ser tão espessa enterrando o cobre. A grande maioria dos picos mostrados no
difratograma estão relacionados com a fase CuO. Podemos ver ainda picos de Cu2O,
que está na interface entre o CuO e o cobre.
3000
#
2500 #
Intensidade (u.a.)

2000 * Cu2O
# CuO
#
1500
*
1000
# *
#
500 # # # #*
*
0

30 40 50 60 70 80
2θ (graus)
Fig. 4. 16 – Difração de raios x da amostra oxidada à 800oC por três horas em forno aberto para
atmosfera.

52
4.4.2 – Espectroscopia Raman

O CuO possui uma estrutura monoclínica com duas moléculas por célula primitiva.
Essa estrutura apresenta três modos ativos em Raman (Ag + 2Bg) [8]. As freqüências
dos modos ativos em Raman são: Ag, = 298 cm-1, B1g = 345 cm-1 e B2g = 630cm-1.

A Figura 4.17 apresenta os resultados das medidas de espectroscopia Raman

(realizadas no Departamento de Física) de um nanofio isolado. Além disso, para efeito
de comparação, uma amostra em pó comercial de CuO foi também medida. Podemos
observar, em ambos os espectros, a presença dos três modos vibracionais. Esse
resultado é mais uma confirmação de que os nanofios são formados somente da fase
CuO.

Estudos de Raman em nanopartículas de CuO [9] mostram que o efeito do tamanho

pequeno provoca desvios dos picos de Raman devido ao confinamento quântico. Não
foi observado nenhum desvio dos picos gerados pelos nanofios em relação aos picos
gerados pelo pó.

1,6
-1
Ag - 298 cm
Intensidade (u.a.)

1,2

-1
B1g - 345 cm -1
B2g - 630 cm
0,8
CuO - nanofio

0,4

CuO - pó
0,0

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
-1
Deslocamento Raman (cm )
Fig. 4. 17 – Espectros Raman de um nanofio isolado e de um pó comercial de CuO para
comparação. O espectro foi obtido utilizando-se um laser de energia 1,92 eV (vermelho) e potência
de 2,5 mW. O espectro do nanofio foi tratado de forma a retirar a informação que veio do
substrato. Isso foi feito com o espectro do substrato sem nanofios.

No mesmo fio isolado realizamos também medidas variando-se a freqüência da luz do

laser com o objetivo de resolver melhor os picos de espalhamento Raman. O resultado
encontrado está apresentado na figura 4.18.

O que podemos observar é que, para energias próximas da energia do “gap” do

material (1,2 eV), a intensidade dos picos aumenta. Esse fenômeno, chamado de

53
ressonância, já é bastante conhecido em materiais com “gap” direto. O CuO possui gap
indireto. Apesar de este ser um resultado interessante, ele também foi observado no pó
de CuO, assim, por causa disto, e pelo fato de não ser o foco desse trabalho, o resultado
foi apenas apresentado aqui.
300

250 2.54eV

Intensidade (u.a.)
200

150 2.41eV

100 2.18eV

50
1.92eV
0

-50
0 200 400 600 800 1000 1200
-1
Deslocamento Raman (cm )
Fig. 4. 18 – Espectro Raman em um nanofio isolado variando a energia do laser. Potência de 2,5
mW.

4.4.3 – Microscopia eletrônica de transmissão

Durante o período de trabalho, o professor André Ferlauto fez imagens de microscopia

eletrônica de transmissão de nanofios de CuO. Devido ao tamanho dos nanofios, não foi
possível fazer boas imagens de alta resolução. O objetivo dessas imagens seria o de
caracterizar a estrutura do nanofio e identificar a direção de crescimento. No entanto,
isso não foi possível, mas apresentamos na figura 4.19 algumas imagens de um nanofio.

54
Fig. 4. 19 – Imagens de microscopia eletrônica de transmissão de um nanofio de CuO. As imagens
são do mesmo nanofio com magnificações difrentes.

4.5 – Discussões

Baseado no que foi observado, o crescimento acontece com a oxidação do cobre

formando óxido de cobre I (Cu2O), este por sua vez também oxida formando o óxido de
cobre II (CuO). Então, sobre a camada de óxido de cobre II nascem os nanofios de CuO.
Um esquema desse crescimento é apresentado na figura 4.20. Essa idéia já foi
apresentada por Xu et al [4]. Os resultados obtidos, pela difração de raios X e pela
espectroscopia Raman, confirmam o tipo de material constituinte do nanofio. Fica claro,
então, que os nanofios são constituídos apenas de uma fase de óxido de cobre, o CuO
(fase que contém mais oxigênio).

55
 Cu

Cu2O

CuO

CuO-NW

Fig. 4. 20 – Esquema do crescimento dos nanofios de CuO sobre o substrato de cobre. O cobre
oxida em uma fase de óxido com menos oxigênio (Cu2O), essa fase também sofre oxidação
formando uma camada de CuO de onde nascem os nanofios.

Nas imagens da série de temperatura, vimos claramente que os nanofios crescem em

forma de agulha, e que existe uma faixa em que ocorre o crescimento de nanofios. Essa
faixa ocorre entre as temperaturas de 400 e 700°C, sendo que acima e abaixo das
temperaturas limites não há a ocorrência de nanofios. Pôde-se ver também que o
diâmetro médio aumenta com o aumento da temperatura. Medindo os diâmetros através
das imagens de microscopia, podemos ver um comportamento linear (figura 4.21).

300
Diâmetro Médio (nm)

250

200

150

100

50

300 400 500 600 700 800

o
Temperatura ( C)
Fig. 4. 21 – Ajuste linear feito nos dados de diâmetro médio em função da temperatura. A linha
serve como guia para os olhos.

O crescimento de filmes de óxido de cobre foi muito estudado por diversos grupos nas
décadas de 50 e 60. Estas observações mostraram que o crescimento se dá através de
uma lei parabólica [10,11]:

56
 h2 = k ⋅ t (4.2)
onde h é a espessura do filme de óxido, k é uma constante e t é o tempo. Ou seja, o
quadrado da espessura do filme de óxido é diretamente proporcional ao tempo
decorrido. Essa teoria foi descrita por Wagner [12]. A cinética parabólica diz que a taxa
de crescimento é controlada pelo transporte devido a um gradiente de uma força motriz
que é inversamente proporcional ao aumento da espessura.

Se observarmos os gráficos que mostram o crescimento em função do tempo,

podemos notar um caráter parabólico no comportamento do crescimento dos fios. Na
figura 4.22 vemos novamente os dados experimentais obtidos para o comprimento
médio do nanofio em função do tempo para as temperaturas de 400 e 600°C. Foi feito
nesse gráfico um ajuste com a função h = k ⋅ t , onde h é o comprimento médio dos
nanofios, k é uma constante e t é o tempo.
100
Comprimento Médio (µm)

o
600 C
o
400 C
10

0 200 400 600 800 1000 1200

Tempo (min.)
Fig. 4. 22 – Gráfico com o comparativo das duas séries de crescimento variando o tempo de
processo nas temperaturas de 400 e 600°C. Foram colocados também no gráfico os ajustes da
equação h = k ⋅ t . O eixo y está em escala log para facilitar a visualização dos dois dados.

Como pode ser verificado, a lei parabólica pôde ser aplicada ao crescimento dos
nanofios. Os valores da taxa (constante k ) estão apresentados na tabela 1. Podemos
perceber que a taxa varia duas ordens de grandeza. A cinética de crescimento é muito
maior em 600°C do que em 400°C.

Temperatura (°C) Taxa (m2/min)

400 (1,7 ± 0,5) · 10-14
600 (7,3 ± 0,5) · 10-12
Tabela 4. 1 – Relação dos valores da constante k no ajuste das curvas apresentadas na figura 4.20.

57
 Conseguimos determinar de forma fenomenológica funções que podem descrever a
relação entre as dimensões dos nanofios e os parâmetros de crescimento estudados aqui.
Associamos uma lei parabólica ao crescimento dos nanofios, mas ela não possui a
mesma força motriz que e a lei parabólica, que rege o crescimento da camada de óxido
(neste caso, a força motriz é o gradiente de potencial químico). O que supomos a
respeito do crescimento e iremos discutir mais na próxima seção é que a razão para o
crescimento dos nanofios é o acúmulo de tensão na camada de óxido.

Para finalizar esta discussão, mostramos na figura 4.23 outros dados de tempo obtidos
para uma amostra crescida a 500º C junto com os dados já mostrados. Fizemos um
ajuste parabólico com esses dados e podemos ver que, além do diâmetro médio crescer
linearmente com a temperatura, o comprimento médio também parece crescer
linearmente com a temperatura para um determinado tempo específico. Ou seja, o
nanofio aumenta como um todo com o aumento da temperatura.

Fig. 4. 23 – Gráfico em função do tempo para crescimentos nas temperaturas de 400, 500 e 600º C.
Também é apresentato, no gráfico, os ajustes da equação h = k ⋅ t para cada temperatura.
Podemos ver que, além da relação parabólica com o tempo o comprimento médio, há uma relação
linear com a temperatura, para cada tempo.

4.6 – Modelo de crescimento

Na literatura, o mecanismo de crescimento não é muito bem entendido, e

consequentemente, não é muito bem detalhado [1-4, 13-15].

Nos anos 50, muitos grupos de pesquisa, em seus trabalhos a respeito do processo de
oxidação do cobre, observaram o surgimento de pequenos fios, que foram chamados de
“whiskers”, na superfície da camada de óxido [10,16]. A justificativa para o surgimento

58
dos “whiskers” sobre a camada de óxido estaria ligada às tensões geradas na estrutura
cristalina durante os processos de oxidação. O crescimento dos “whiskers” ocorreria
devido ao um processo de extrusão do excesso de óxido, que provoca forças
compressivas na rede cristalina.

A idéia de extrusão devido a forças compressivas é bastante interessante para o

crescimento de nanofios de CuO. Uma forma de entender o crescimento seria a
seguinte:

Inicialmente, o oxigênio reage com a superfície do cobre formando uma camada de

Cu2O (figura 4.24a e b). A camada de Cu2O também reage com o oxigênio formando
sobre a mesma uma camada de CuO (figura 4.24c). Esses dois processos estão descritos
abaixo nas equações (4.3).
4Cu + O2 → 2Cu 2 O
(4.3)
2Cu 2 O + O2 → 4CuO
Durante esse processo de oxidação, os íons de oxigênio migram pela camada de CuO,
e os íons de cobre migram pela camada de Cu2O, encontrando-se na interface dos dois
óxidos (figura 4.24d). Este processo difusivo dos íons é mencionado por Sartell [10]. Na
interface ocorre tanto a oxidação do cobre que ali chega como a própria oxidação do
Cu2O.

O CuO possui estrutura cristalina monoclínica com parâmetros de rede a = 4.684 Å, b

= 3.425 Å, c = 5.129 Å e β = 99.47º e o Cu2O, cúbica com a = 4.267 Å. Devido à
enorme diferença de parâmetros de rede, além da diferença de estrutura cristalina, o
CuO que se forma na interface tenta ocupar um espaço que não existe, comprimindo o
material existente ali (figura 4.24e). Essas tensões geradas forçam o excesso de material
a ser expelido para fora em forma de um fio (figura 4.24f e g). Zhu et al [17], em seu
trabalho, comprova o fato de os nanofios nascerem de dentro da camada de CuO. Esse
resultado é apresentado por ele, apesar de não ser o objetivo do seu trabalho.

Qualitativamente, podemos relacionar os resultados obtidos para os parâmetros de

crescimento: tempo e temperatura. Com relação a temperatura, temos que, para
temperaturas menores que 400°C, a cinética do processo de oxidação é muito lenta,
formando uma fina camada de Cu2O e CuO (figura 4.15). As tensões geradas na
estrutura são muito pequenas, não havendo então força suficiente para expelir os
nanofios.

59
 Para temperaturas maiores que 800°C, os átomos na estrutura têm grande liberdade
para se movimentarem pelo material, e a camada de óxido cresce muito rapidamente.
Isto faz com que as tensões acabem sendo absorvidas durante o crescimento da camada
de óxido. Outra conseqüência dessa liberdade dos átomos, já mencionada, é o
crescimento rápido da camada de óxido. Esse fato pode ser obsevado no difatrograma
da amostra crescida a 800oC (figura 4.16), onde a camada de óxido é tão espessa, que
não se vê sinal do substrato e também quase nenhum sinal da camada de Cu2O.

Nas temperaturas entre 400 e 700oC, há a ocorrência de nanofios, e o diâmetro e o

comprimento dos mesmos podem estar relacionados com a quantidade de estresse
gerado na camada de óxido. Esse estresse está relacionado com a cinética de
crescimento da camada de óxido, e esta última está relacionada com a temperatura.

Fig. 4. 24 – Esquema do modelo de crescimento.

Em relação ao tempo, o que temos é um rápido crescimento inicial devido à

quantidade de íons que chegam à interface. Com o passar do tempo, a espessura da

60
camada de óxido aumenta, diminuindo a quantidade de íons que chegam, e diminuindo,
consequentemente, as tensões na estrutura e a velocidade de crescimento dos nanofios.
Assim, a diminuição da taxa de crescimento dos nanofios que observamos no gráfico da
figura 4.22, pode ser entendido.

Nesse capítulo apresentamos os resultados do crescimento dos nanofios e a partir dos

resultados discutimos um possível modelo de crescimento com base em nosso trabalho e
no de outros trabalhos publicados ao longo de meio século.

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63
5 - Arranjo de nanofios interconectados

Com a experiência adquirida durante os estudos de crescimento, tentamos fazer o

crescimento de nanofios em filmes de cobre depositado eletroquimicamente. Fizemos
testes depositando cobre sobre placas de titânio e observamos que, também nesses
filmes de cobre, ocorreu o crescimento dos nanofios.

Já foi observado, no capítulo anterior, que os nanofios de CuO crescem

perpendicularmente sobre a superfície da camada de óxido que se forma sobre o cobre.
Na figura 5.1 podemos observar nanofios crescidos a partir de uma pequena esfera de
cobre, depositada em um substrato de titânio de forma eletroquímica e submetida ao
processo de oxidação térmica. A imagem mostra que os nanofios crescem
perpendicularmente ao substrato.

Utilizando essa propriedade do crescimento, posicionamos dois filmes de cobre de

forma que suas bordas fiquem paralelas e próximas uma da outra por alguns
micrômetros de distância. Ao realizarmos o processo de crescimento, os nanofios de
uma superfície penetram na outra superfície, fazendo com que haja um contato entre as
duas regiões por meio dos nanofios. Em outras palavras, podemos criar uma rede de
nanofios, que é formada diretamente pelo crescimento. Com essa arquitetura podemos
medir, então, a condução elétrica através dos nanofios.

Resolvemos então testar os efeitos na condutividade do dispositivo, acima

mencionado, quando variamos a composição da atmosfera. A intenção desse estudo foi
verificar o uso da esttrutura para o sensoriamento de gases. Isso porque utilizando essa
arquitetura podemos aproveitar a grande até superficial. Para essas medidas, também
contruimos a infra-estrutura necessária (como apresentado no capítulo 3).

64
5.1 – Fabricação do arranjo de nanofios interconectados

Fig. 5. 1 – Nanofios de óxido de cobre crescidos na superfície de uma pequena bolinha de cobre. O
que se pode observar é que os nanofios crescem perpendicularmente à superfície da camada de
óxido que os sustentam.

O processo de fabricação é feito da seguinte maneira: sobre um substrato de silício

com uma camada espessa de óxido (figura 5.2a) é feito um processo de litografia ótica
para o crescimento de dois contatos quadrados de cromo / ouro (figura 5.2b),
posicionados lado a lado de forma que não exista contato elétrico entre eles.

Sobre o filme de ouro é feita uma deposição eletroquímica de cobre. Essa deposição é
feita mergulhando o substrato de silício, contendo o filme de ouro, em uma solução de
sulfato de cobre diluído em água (CuSO4 50% em H2O). Com esse sistema temos uma
célula eletroquímica. O filme de ouro se comporta como cátodo, onde se deposita um
filme de cobre (figura 5.2c). Um eletrodo de cobre é utilizado como ânodo. Este é
responsável por fornecer íons Cu2+ e manter a solução em equilíbrio iônico.

Depois de depositar o cobre sobre o filme de ouro (figura 5.2d), fazemos o

crescimento dos nanofios de CuO através da técnica de oxidação térmica (figura 5.2e).
A amostra é levada a um forno tubular mantido a uma temperatura de 400°C e em
atmosfera ambiente.

65
 Fig. 5. 2 - Esquema de fabricação do sensor a base de nanofios de óxido de cobre. (a) Substrato de
silício contendo uma camada isolante, (b) um filme de ouro é depositado que serve de catodo para a
deposição eletroquímica de cobre (c). (d) A amostra com cobre depositado foi levada ao forno para
o processo de oxidação térmica, que é o processo utilizado para crescer os nanofios, e (e) assim
temos os dois contatos são conectados pelos nanofios.

Foram feitas imagens de microscopia eletrônica para verificar se houve a ligação dos
nanofios entre os dois contatos de ouro. A figura 5.3 mostra uma imagem de uma
amostra submetida a todo o processo.

Fig. 5. 3 - Imagens de microscopia eletrônica do sensor mostrando o detalhe da ligação entre alguns
nanofios e os contatos.

Podemos ver que existem alguns nanofios que saem de um contato e chegam no outro
contato. O transporte elétrico é feito através destes nanofios, que fazem a ponte entre os
dois contatos.

66
5.2 – Testes de sensibilidade à atmosferas de CO2

Sensores de óxidos de metais se mostram como uma alternativa simples e barata

(devido à facilidade de serem produzidos) para o monitoramento de gases. A mudança
de condutividade elétrica dos óxidos de metais quando expostos a certos tipos de gases é
uma propriedade normalmente usada para a detecção de gases. Inúmeros tipos de óxidos
(CuO, ZnO, SnO2, In2O3, WO3, MoO3) [1-6] são utilizados como sensores de gás, por
proverem importantes parâmetros como sensibilidade, seletividade, reprodutibilidade e
rápida resposta temporal. Esses materiais na forma nanoestruturada apresentam as
mesmas propriedades, só que melhoradas. Os efeitos de melhoria dos parâmetros se dão
devido a enorme razão área por volume apresentada pelas nanoestruturas.

5.2.1 – Resultados

Realizamos uma medida de teste em um sensor utilizando CO2 como gás de teste.
Inicialmente, limpamos a câmara com um fluxo de 1000 sccm§ de gás nitrogênio,
mantendo o forno em uma temperatura de 300°C, esse procedimento foi feito com a
amostra já dentro da câmara. Depois da limpeza da câmara, iniciamos a medida elétrica.
Os pulsos de CO2 misturados com N2 (em concentrações que variaram de 1 a 5%)
duraram 5 minutos. Entre cada pulso o CO2 era cortado, passando apenas N2, esperando
que a medida voltasse a condição inicial.

Na figura 5.4 é mostrado o resultado da medida com CO2. Os resultados apresentados

mostram a variação da resistência (R) medida ao longo do tempo em relação à
resistência do dispositivo medida com o gás de referência ( ∆R = [R − R0 ]), normalizada

pela resistência inicial ( ∆R R0 ). As setas indicam quando o gás de teste é misturado

com o nitrogênio. A resistência do sensor em atmosfera de nitrogênio e a 300°C é

R0 = 4,8MΩ .

§
Sccm é o acrônimo de “standart centimeter cubic per minute” ou centímetro cúbico por minuto.

67
Fig. 5. 4 – Medida do sensor de gás a base de nanofios de CuO, na arquitetura auto-formada. O gás
de teste foi o CO2, inserido na câmara misturado ao fluxo de N2, em proporções de 5, 2,5 e 1%. As
setas indicam o momento em que o CO2 é misturado no N2.

5.2.3 – Discussões

A medida realizada com o sensor a base de nanofios de CuO mostrou que esse
material tem sua resistência alterada devido a presença de CO2. Podemos verificar uma
variação de 3,5% em relação à resistência inicial, quando colocamos uma atmosfera
com 5% de CO2 misturada em N2. Para concentrações de 2,5 e 1%, o sensor apresentou
uma variação na resistência de 1 e 0,5%, respectivamente.

A interação do CO2 com a superfície do óxido de cobre não é bem entendida. Para o
etanol [1] entende-se que a condutividade diminui pelo fato de o etanol reagir com o
oxigênio na superfície do CuO e retirar o excesso de oxigênio. Existe um trabalho que
menciona a sensibilidade do óxido de cobre à CO2 [7], mas o mesmo não discute
nenhum mecanismo de interação. Vê-se também muitos trabalhos utilizando o CuO
como sensor em heterojunções com outros óxidos [8,9], mas nesses casos o processo de
interação ocorre preferencialmente na heterojunção, sendo o mecanismo de interação no
CuO não explicado.

A técnica desenvolvida, de fabricação de redes de nanofios, tem grande potencial para

aplicação de sensores. Além do CO2, outros gases ainda podem ser testados. Além do
CuO, pode-se explorar outros nanofios de óxidos que apresentem a mesma característica
de crescimento.

68
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69
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70
6 – Aplicações dos nanofios de CuO

Na literatura, pouco se vê a respeito de dispositivos fabricados com nanofios de CuO.

Uma pesquisa bibliográfica revelou apenas um trabalho sobre a fabricação de um FET
com nanofibras de CuO [1]. A escassez de trabalhos baseados em nanoestruturas de
CuO foi uma grande motivação para esse trabalho. Neste capítulo, apresentamos os
resultados obtidos tentando fabricar transistores com nanofios de CuO isolados.

6.1 – Parte experimental

6.1.1 – Fabricação por litografia de feixe de elétrons

O primeiro dispositivo feito com nanofios de CuO isolados foi fabricado usando o
processo de litografia eletrônica e técnicas de produção de filmes finos. Esse dispositivo
consistia apenas de dois contatos elétricos feitos nas extremidades do nanofio de forma
a se poder medir a condutividade elétrica através do mesmo.

Inicialmente, sobre um substrato de silício contendo uma espessa camada de óxido

isolante (1µm), foi feita uma litografia contendo uma marcação que permitisse o
mapeamento dos nanofios que posteriormente foram depositados (figura 6.1). O
procedimento de litografia foi apresentado no capítulo 3. O processo de deposição dos
nanofios é feito de forma aleatória, sendo por isso necessária uma marcação no
substrato, para localizar os nanofios posteriormente.

Fig. 6. 1 – Máscara de mapeamento feita para litografia de feixe de elétrons.

71
 Para depositar os fios sobre o substrato, foi feita uma solução de nanofios dispersos
em álcool isopropílico. Essa dispersão é feita colocando um pequeno pedaço da amostra
de óxido contendo os nanofios dentro de um recipiente contendo álcool isopropílico
(figura 6.2(a)). Em seguida, o recipiente é levado a um banho de ultra-som onde, devido
à vibração, os nanofios se desprendem ficando dispersos (figura 6.2(b)). De posse da
solução, goteja-se a mesma sobre o substrato (figura 6.2(c)) e ao secar, os nanofios
ficam depositados (figura 6.2 (d)). Depois da deposição dos nanofios, limpa-se a
amostra dos resíduos de álcool mergulhando-a em um béquer contendo acetona, depois
em um béquer com álcool isopropílico (sem usar o ultra-som) e secando com nitrogênio
seco.

Fig. 6. 2 – Esquema de dispersão e deposição dos nanofios. A amostra é mergulha em um béquer

contendo álcool (a), depois de sonificado os nanofios se desprendem da amostra (b). A solução
contendo os nanofios dispersos é então gotejada sobre a amostra (c). Depois de secar o álcool, os
nanofios ficam depositados sobre o substrato (d).

Após a deposição dos nanofios, é feita uma busca em todas as áreas marcadas da
amostra. Esta busca pode ser feita através de microscopia eletrônica de varredura,
microscopia de força atômica ou até por microscopia ótica. No nosso caso, utilizamos a
microscopia eletrônica.

Quando um nanofio é localizado, é feita uma imagem daquela área de forma que, na
imagem, apareçam tanto os nanofios como as marcas de mapeamento. Essas imagens
são utilizadas para indicar a posição exata do nanofio em relação à máscara de
mapeamento. A imagem de microscopia é inserida no programa utilizado para desenhar
os padrões de litografia (DesignCad), redimensionada e superposta com o desenho da

72
máscara de mapeamento. Dessa forma, pode-se desenhar o nanofio na posição correta
em relação às marcas de mapeamento (figura 6.2).

Fig. 6. 3 – Imagens de microscopia eletrônica mostrando as marcas de mapeamento e o nanofio

encontrado. À direita a imagem de microscopia é superposta no desenho da máscara de
mapeamento.

Com o nanofio localizado na figura de mapeamento, fazemos o desenho dos contatos,

como mostrado na figura 6.4. O arquivo gerado com o desenho do contato e da máscara
de mapeamento é inserido no computador do microscópio. Com ele, fazemos a
localização da região onde se encontra o nanofio e alinhamos o centro da máscara. A
partir daí, realiza-se o processo normal de litografia por feixe eletrônico já mencionado.

Fig. 6. 4 – Desenho do contato feito sobre a máscara de mapeamento.

6.1.2 – Fabricação por litografia ótica

No decorrer dos trabalhos, ocorreram problemas técnicos com o microscópio

eletrônico do Departamento de Física, o que nos impediu de continuarmos fazendo a
litografia por feixe de elétrons. Como conseqüência disto, passamos a fazer os contatos
nos nanofios isolados, utilizando litografia ótica. Esta técnica se revelou uma forma

73
simples e rápida de se fabricar dispositivos. Contudo, apesar da simplicidade, a mesma
possui desvantagem, ficamos limitados a pegar nanofios com centenas de nanômetros,
já que os nanofios com diâmetro menor que 100nm são muito difíceis de serem vistos
através de um microscópio ótico.

O processo de fabricação consiste, inicialmente, em se depositar os nanofios sobre um

substrato com uma camada de óxido isolante (figura 6.5(a)). O procedimento de
deposição é o mesmo que o mostrado na seção anterior (figura 6.2). Conseguimos um
substrato de silício com uma camada de óxido mais fina (100nm), o que permite
fabricar os transistores na arquitetura “back-gate”. Sobre o substrato contendo os
nanofios, depositamos uma camada de fotoresiste (figura 6.5(b)) e levamos a amostra
para a fotoalinhadora (como descrito no capítulo 3).

Na fotoalinhadora, utilizamos uma máscara contendo janelas (áreas transparentes à luz

UV) quadradas com aproximadamente 120µm de lado. Posicionamos o campo de visão
do microscópio em um desses quadrados. Depois de feito isto, a posição do
microscópio não é mais alterada. A máscara é retirada e a amostra é colocada no campo
de visão do microscópio. Depois de focalizar na superfície da amostra, começamos uma
busca na mesma tentando encontrar um nanofio (é possível vê-los através do
fotoresiste). Esta procura pelos nanofios é feita movimentando a amostra nos dois
sentidos de translação do porta-amostra.

Quando encontrado o nanofio, a máscara é então recolocada. Como movimentamos a

amostra, sem mexer no microscópio, sabemos que o nanofio que foi encontrado está
posicionado na região onde se encontra o quadrado anteriormente selecionado.
Aproxima-se lentamente a amostra da máscara e ao mesmo tempo movimentamos a
mesma, de forma que apenas um pedaço da ponta do nanofio apareça na região interna
do quadrado. Faz-se a exposição (figura 6.5(c)). Depois da exposição, afasta-se um
pouco a amostra da máscara e novamente a movimentamos fazendo com que a outra
ponta apareça no lado oposto do quadrado. Faz-se novamente uma exposição (figura
6.5(d)). Retira-se a amostra, que será revelada e levada para a metalização.

74
 Fig. 6. 5 – O substrato com os nanofios depositados (a) é coberto com um filme de fotoresiste (b).
Os nanofios ainda podem ser vistos através do fotoresiste. Quando um nanofio é então localizado,
faz-se uma exposição do substrato com luz UV usando uma máscara em uma das pontas do nanofio
(c), depois se faz na outra ponta (d).

6.2 – Resultados

6.2.1 – Arquitetura “back-gate”

No primeiro dispositivo, feito apenas com litografia por feixe de elétrons (figura 5.6),
foram depositados os contatos de Ti / Au** (10 / 100nm). Nesse dispositivo, medimos
apenas a condução elétrica através do nanofio, utilizando um eletrômetro Keithley
6517A. Foram feitas curvas I x V variando-se a tensão entre os contatos ligados ao
nanofio de -1V até 1V (figura 6.7(a)). Foram feitas medidas também entre contatos
abertos e curto-circuitados (figura 6.7(b) e 6.7(c), respectivamente). As medidas foram
realizadas em temperatura ambiente.

Comparando a ordem de grandeza da corrente medida através do nanofio (figura

6.7(a)) com a do curto-circuito (figura 6.7(b)) e o contato aberto (figura 6.7(c)),
podemos perceber que a curva I × V é realmente do nanofio isolado.

A condutividade foi calculada com base na equação:

A
G =σ (6.1)
l

**
O titânio serve como camada de aderência para o filme de ouro. Mas o mesmo também é responsável
pela natureza do contato (barreira Schottky).

75
 onde G é a condutância (inverso da resistência, dado pela inclinação da curva
I × V ), σ é a condutividade, A é a área da seção transversal do nanofio e l é o
comprimento do fio. Com base na informação obtida pela curva I × V , e medindo o
comprimento (~ 4,4 µm) e diâmetro (~ 140 nm) do nanofio, pela relação encontramos
uma condutividade de σ = 2,07 ⋅ 10 −5 S / cm .

Fig. 6. 6 – Imagem de microscopia eletrônica dos contatos feitos em um nanofio de CuO com
litografia por feixe de elétrons.

Fig. 6. 7 – Curvas I x V feitas no nanofio contatado (a), entre dois contatos curto-circuitados (b) e
entre dois contatos abertos.

Utilizando um substrato com uma camada de óxido mais fina, pudemos então avaliar
o efeito do campo elétrico na condutividade elétrica dos nanofios (transistor de efeito de

76
campo na arquitetura “back-gate”, ver figura 2.4 no capítulo 2). Para essas medidas
utilizamos outros equipamentos. Para as curvas I x V no nanofio, ou seja, entre a fonte e
o dreno do transistor, utilizamos uma unidade de medida de alta tensão Keithley 237, e
para aplicar a tensão entre a porta e o dreno, utilizamos uma fonte de tensão
programável Keithley 230. As medidas foram realizadas em temperatura ambiente.

Com a impossibilidade de utilizar a litografia de feixe eletrônico, muitas foram as

tentativas de se fabricar um transistor utilizando processos de litografia ótica. O
principal problema estava relacionado ao fato de só podermos localizar, no microscópio
ótico, nanofios muito grossos (diâmetro da ordem de décimos de mícrons). Estes não se
aderem muito bem ao substrato. No processo de remoção do fotoresiste, os nanofios se
desprendem, mesmo estando cobertos pelo filme de ouro do contato. Outro problema
muito comum era a fuga elétrica através da camada de óxido. Conseguimos caracterizar
completamente três transistores feitos com nanofios isolados de óxido de cobre, tendo
como contato elétrico uma camada de Cr / Au†† (10 / 100nm).

Foram feitos dois tipos de medida elétrica: na primeira, são feitas curvas de corrente
em função da tensão aplicada entre a fonte e o dreno com a tensão aplicada na porta
fixa; na segunda, para uma determinada tensão aplicada entre a fonte e o dreno,
medimos a variação da corrente pelo nanofio (entre fonte e dreno) em função da tensão
de porta plicada. Os resultados das medidas I SD × VSD e I SD × VG , bem como imagens de

microscopia eletrônica no nanofio com os contatos elétricos são apresentados a seguir.

- Transistor 1:

A figura 6.8 mostra o contato elétrico feito no nanofio, e os resultados das medidas
elétricas são apresentados na figura 6.9.

††
O cromo serve como camada de aderência para o filme de ouro. Mas o mesmo também é responsável
pela natureza do contato (barreira Schottky).

77
 Fig. 6. 8 – Imagem de microscopia eletrônica de um nanofio de CuO contatado. Contatos feitos
através de litografia ótica.

Fig. 6. 9 – À esquerda, curva ISD X VSD em função da tensão de porta aplicada. Note que a
condutividade é maior para uma tensão de porta negativa, sugerindo um comportamento de canal
tipo p. À direita, curva ISD X VG para uma tensão de 5V entre a fonte e o dreno.

- Transistor 2:

A figura 6.10 mostra o contato elétrico feito no nanofio, e os resultados das medidas
elétricas são apresentados na figura 6.10.

Fig. 6. 10 – Imagem de microscopia eletrônica de um nanofio de CuO contatado. Contatos feitos

através de litografia ótica.

78
 Fig. 6. 11 – À esquerda, curva ISD X VSD em função da tensão de porta aplicada. À direita, curva
ISD X VG para uma tensão de 10V entre a fonte e o dreno.

- Transistor 3

Os resultados das medidas elétricas são apresentados na figura 6.10. Não temos
imagens de microscopia eletrônica desse dispositivo.

Fig. 6. 12 – À esquerda, curva ISD X VSD em função da tensão de porta aplicada. À direita, curva
ISD X VG para uma tensão de 10V entre a fonte e o dreno.

Observando as figuras 6.9 e 6.11 podemos verificar um fraco aumento da

condutividade com a diminuição da tensão de porta. Já na figura 6.12 podemos ver que
o efeito de campo fica bastante evidente.

Os valores do comprimento e largura, medidos nas imagens de MEV e valores

calculados (com base na equação 6.1) para a condutividade dos dois transistores, sem
tensão aplicada na porta, são apresentados na tabela 6.1.

79
 Comprimento Condutividade
Diâmetro (nm)
(µm) (S/cm)
- transistor 1 10 420 1,02 x 10-3
- transistor 2 15 250 4,24 x 10-5
- transistor 3* 12 300 1,74 x 10-4
Tabela 6. 1 – Valores do comprimento e largura do nanofio e a condutividade dos dois transistores
medidos. * Não foi feita a imagem de microscopia eletrônica neste transistor, os valores de
comprimento e largura foram estimados baseado nos tamanhos que encontramos para os
transistores fabricados por litografia ótica.

A partir dos dados fornecidos pelas medidas elétricas podemos calcular a razão
ILigado/IDesligado. Outras propriedades também foram calculadas aplicando o modelo
proposto no capítulo 2, como a transcondutância (gm, equação 2.7), a mobilidade (µ,
equação 2.8) e a densidade de portadores (no, equação 2.9), e são apresentada na tabela
6.2.

Transcondutância Mobilidade Densidade de

ILigado/IDesligado
(S) (cm2 / V s) portadores (cm-3)
- transistor 1 1,16 -4,06 x 10-11 -2,03 x 10-3 4,07 x 1016
- transistor 2 1,75 -5,57 x 10-12 -7,63 x 10-4 9,45 x 1016
- transistor 3 15,15 -4,74 x 10-12 -6,32 x 10-4 2,39 x 1016
Tabela 6. 2 – Valores da razão ILigado/IDesligado, da transcondutância (gm) e da mobilidade (µ) para os
transistores fabricados.

6.2.2 – Arquitetura “top-gate”

Uma outra geometria que tentamos também fabricar foi a “top-gate” (figura 2.5).
Depois que os contatos eletricos nas pontas do nanofio são feitos, a amostra é preparada
para um novo processo de litografia. No meio do nanofio é feito o terceiro contato.
Neste contato, depositamos uma camada isolante de óxido de silício (depositado por
“sputtering”) e depois o filme metálico de cromo e ouro. Na figura 6.13 está uma foto
de microscopia ótica de um desses dispositivos.

80
 Fig. 6. 13 – Imagem de microscopia ótica de um dispositivo na arquiterura de “top-gate”. (a)
imagem com um aumento de 5x e em (b) com um aumento de 50x mostrando o contato no nanofio.

Apesar de várias tentativas, não conseguimos medir um dispositivo nessa arquitetura.

Isso se deve ao fato de não termos conseguido produzir um filme de óxido de boa
qualidade, de forma que servisse como camada isolante. Sendo assim, todas as medidas
apresentavam fuga elétrica, ou seja, existia condução elétrica entre os contatos de porta
e dreno ou fonte.

Mesmo sem êxito de medidas, vemos que essa arquitetura também é factível de ser
produzida em nosso laboratório. A mesma teria a vantagem de aumentar a eficiência do
efeito de campo sobre a condução elétrica do nanofio [1].

6.3 - Discussões

Podemos observar que os valores da condutividade do dispositivo (tabela 6.3) feito

por litografia eletrônica e do transistor 2 têm valores de condutividade próximos do
relatado para a nanofibra de CuO [2]. Já o transistor 1 apresenta um valor de
condutividade próximo do valor encontrado para um filme policristalino de CuO [3].
Este último resultado acontece devido ao tamanho grande do nanofio utilizado na
fabricação do transistor 1.

As medidas dos três transistores (gráficos da esquerda nas figuras 6.9, 6.11 e 6.12),
variando a tensão de porta, mostram uma condutância maior para uma tensão de porta
negativa (VG = -20V) e uma condutância menor com uma tensão positiva (VG = +20V).
Observando os gráficos da direita nas figuras 6.9, 6.11 e 6.12 vemos que, para uma
tensão fonte-dreno fixa, a corrente fonte-dreno diminui com o aumento da tensão de
porta até um momento que ela estabiliza. Este comportamento se refere ao de um
transistor de canal tipo-p. Nesse caso, acredita-se que a condução no CuO seja feita pelo
excesso de íons de oxigênio ou por vacâncias de íons de cobre [4].

O efeito do campo elétrico na mudança de condutividade é bastante fraco nos

transistores 1 e 2. A imagem do gráfico mostrando a medida realizada por Wu et al [2]
em seu transistor de nanofibra de CuO é apresentado na figura 6.14. Podemos observar
que também existe um fraco efeito do campo elétrico aplicado na mudança da
condutância.

81
 Condutividade (S/cm)
- dispositivo feito com
2,07 x 10-5
litografia eletrônica
- transistor 1 1,02 x 10-3
- transistor 2 4,24 x 10-5
- transistor 3 1,74 x 10-4
- transistor de nanofibra [2] 3 x 10-4
- CuO “bulk” [3] 5,56 x 10-3
Tabela 6. 3 – Comparativo entre os valores de todos os dispositivos fabricados e alguns valores
fornecidos na literatura.

Fig. 6. 14 – Resultados obtidos por Wu et al [2]. (a) Curva ISD x VSD em função da tensão de porta
aplicada, no detalhe, o esquema do dispositivo e uma imagem de microscopia eletrônica do
contato.(b) Aumento de uma região da curva ISD x VSD em função da tensão de porta aplicada, no
detalhe, curva ISD x VG.

A fraca dependência pode ser expressa através da razão ILigado/IDesligado. Para os

transistores 1 e 2 essa razão está entre 1 e 2, já no transistor 3 temos uma razão
ILigado/IDesligado uma ordem de grandeza maior que os dois primeiros (ILigado/IDesligado =
15,15). Se calcularmos esse fator para o transistor de nanofibra, encontramos uma razão
de aproximadamente 3, o que também não é um valor muito grande, se compararmos
com transistores feitos com nanofios de silício [5], que é três ordens de grandeza maior.

A mobilidade dos buracos no CuO é da ordem de 10-3-10-4 cm2/V·s. Acreditamos que

este comportamento deva estar relacionado a uma alta quantidade de defeitos que
podem ter sido produzidos tanto durante o crescimento, quanto no processo de
fabricação do transistor.

A densidade de portadores calculada é da ordem de 1016 buracos por cm3, esse

resultado está em concordância com o resultado obtido em filmes de CuO através de

82
medidas de efeito Seebeck [4]. Essa baixa concentração explica a baixa condutividade
verificada nas medidas elétricas e o fraco efeito de campo. A título de comparação,
temos que a ordem de grandeza da densidade de portadores do silício intrínseco é 1010
por cm3, e uma situação de alta dopagem temos uma densidade de portadores maior que
1017 por cm3.

Conseguimos fazer e medir transistores de efeito de campo utilizando como canal de

condução nanofios de CuO. Através das medidas elétricas feitas nesses dispositivos,
pudemos caracterizar algumas propriedades elétricas do material. Todo o esforço
utilizado para montar o sistema de medidas e fabricar os dispositivos nos rendeu um
grande conhecimento, que continua sendo empregado na fabricação de outros
dispositivos. No momento, em nosso laboratório, utilizando os métodos de fabricação
por litografia, temos obtido êxito na fabricação de transistores utilizando nanofios de
ZnO e nanotubos de carbono que apresentam melhores características.

Referências

[1] Keem, K; Jeong, DY; Kim, S, et al. FABRICATION AND DEVICE

CHARACTERIZATION OF OMEGA-SHAPED-GATE ZNO
NANOWIRE FIELD-EFFECT TRANSISTORS. Fonte: NANO LETTERS
Volume: 6, Número: 7, Pág.: 1454-1458, Ano: 2006
[2] Wu, H; Lin, DD; Pan, W. FABRICATION, ASSEMBLY, AND ELECTRICAL
CHARACTERIZATION OF CUO NANOFIBERS. Fonte: APPLIED PHYSICS
LETTERS, Volume: 89, Número: 13, Artigo número: 133125, Ano: 2006
[3] Parretta, A; Jayaraj, MK; DiNocera, A, et al. ELECTRICAL AND OPTICAL
PROPERTIES OF COPPER OXIDE FILMS PREPARED BY REACTIVE RF
MAGNETRON SPUTTERING. Fonte: PHYSICA STATUS SOLIDI A-
APPLIED RESEARCH, Volume: 155, Número: 2, Pág.: 399-404, Ano: 1996
[4] Muhibbullah, M; Hakim, MO; Choudhury, MGM. STUDIES ON SEEBECK
EFFECT IN SPRAY DEPOSITED CUO THIN FILM ON GLASS
SUBSTRATE. Fonte: THIN SOLID FILMS, Volume: 423, Número: 1, Pág.:
103-107, Ano: 2003
[5] Cui, Y; Zhong, ZH; Wang, DL, et al. HIGH PERFORMANCE SILICON
NANOWIRE FIELD EFFECT TRANSISTORS. Fonte: NANO LETTERS,
Volume: 3, Número: 2, Pág.: 149-152, Ano: 2003

83
Conclusão

Apresentamos nesta dissertação estudos referentes ao crescimento de nanofios de CuO

através de oxidação térmica. Esta é uma técnica extremamente simples de produção em
larga escala de nanofios e apresenta uma reprodutibilidade razoável. Os estudos em
função da temperatura mostram que o crescimento ocorre em uma janela de temperatura
que vai de 400 a 700°C, e que o diâmetro e o comprimento dos nanofios está
relacionado de forma linear com a temperatura. Os estudos feitos variando-se o tempo
mostram que existe uma relação parabólica entre o comprimento do nanofio e o tempo
de tratamento. A lei parabólica relaciona o crescimento de um filme de óxido com um
gradiente de força motriz, que é o potencial químico. Em nosso caso essa força motriz
seriam as forças compressivas, que promovem o transporte de material em forma de
nanofios.

O trabalho com o crescimento possibilitou a idealização de uma arquitetura, simples e

barata, para a fabricação de um dispositivo que pode ser utilizado como sensor de gás e
outras aplicações que exijam grande área superficial. Essa arquitetura permite fazer um
sensor de nanofios onde os mesmos nascem em um contato e se conectam ao outro
durante o crescimento. Sua simplicidade e maneira de construção permitem a produção
em série e ainda explorar outros óxidos que possam ter nanofios crescidos da mesma
maneira que o CuO. Foram feitas medidas em uma atmosfera de nitrogênio misturada
com dióxido de carbono (CO2) em pequenas proporções (5, 2,5 e 1%), demonstrando a
viabilidade do dispositivo e a sensibilidade do CuO a estas variações da concentração de
CO2.

Os nanofios crescidos foram utilizados na fabricação de transistores de efeito de

campo. Algumas medidas foram realizadas em transistores fabricados utilizando o
nanofio de óxido de cobre como canal de condução. Os resultados obtidos não foram
muitos satisfatórios, quando comparados com outros resultados apresentados na
literatura. Apesar disso, pudemos utilizar os dispositivos para caracterizar eletricamente
os nanofios de Cuo. Eles apresentaram baixa condutividade (da ordem de 10-5 S/cm),

84
pequena variação de condutividade devido ao efeito do campo elétrico (razão
ILigado/IDesligado entre 1 e 20), baixa mobilidade dos buracos (da ordem de 10-3 - 10-4
cm2/V·s). O trabalho rendeu uma experiência muito grande na parte de processamento e
também da fabricação dos dispositivos. Os problemas encontrados, e em alguns casos
superados, forneceram um grande conhecimento para continuarmos a trabalhar nesse
rumo.

85