Equilibrio Químico
Equilibrio Químico
Equilibrio Químico
EQUILIBRIO QUIMICO.
Objetivos Específicos:
Contenido:
Equilibrio químico.
Energía libre tipo de formación.
Constante de equilibrio (Kp, Kc y Ka) en reacciones gaseosas.
Propiedades de las constantes de equilibrio.
Constante de equilibrio en reacciones heterogéneas
Variación de Kp en función de la temperatura
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UNIDAD VI – FISICOQUIMICA II
6.0 INTRODUCCION
La transformación de los materiales básicos en productos de gran valor por medio de las
reacciones químicas, constituye una de las grandes industrias.
Dos factores que son básicos para el desarrollo comercial de un nuevo producto químico son:
a. La rapidez de conversión de una reacción química.
b. La conversión máxima posible o del equilibrio.
Hasta este punto, el transporte de materia entre las fases ha sido el único mecanismo considerado
como causante de los cambios en la composición química de una fase en un sistema cerrado. No
obstante, los cambios en la composición pueden ocurrir también como consecuencia del
agotamiento o creación de especies químicas a causa de una reacción química.
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UNIDAD VI – FISICOQUIMICA II
/ v1 / A1 / v2 / A2 ........... / v3 / A3 / v4 / A4 +………
ó algebricamente como
vi Ai ( P)
0
i (i = 1,2,…N) (6.1)
En donde:
a) Ai (P) representa la formula química para las especies i e incluye la designación (P)
del estado físico de ((s), (l), (g), (ac)).
Las reacciones químicas pueden combinarse en el sentido algebraico. Considérese “q” reacciones
para las cuales los números estequiometrícos de las especies Ai (P) son vij en donde j=1,2,…, q
identifican la reacción particular. Se escribe la ecuación (6.1) para cada reacción:
i
vi1 Ai ( P)
0
i
vi 2 Ai ( P)
0
i
vi , j Ai ( P)
0
En cada conjunto (i) es el específico de la reacción particular y no es necesario que incluya todas
las especies del sistema, la suma de estas ecuaciones da al ordenar
vi , j Ai ( P)
0
i j (6.2)
vi vi , j
j
(6.3)
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Entonces la reacción química (1) puede considerarse formalmente como la suma de las “q“
reacciones.
Ejemplo:
Demostrar que la reacción anterior puede considerarse como la suma de las reacciones
En un sistema cerrado que experimenta una reacción química los cambios en los números de
moles de las especies químicas presentes no son independientes uno del otro. En el caso general
de r reacciones independientes, estas se relacionan por medio de números estequiometrícos con r
variables independientes coordenadas de reacción.
El tratamiento se limitara al caso de una sola reacción para la cual la coordenada de refacción es ε.
La reacción se presenta como:
/ v1 / A1 / v2 / A2 v3 / A3 / v4 / A4 0
A medida que se desarrolla la reacción los cambios en los números de moles de las especies A1, A2,
A3 y A4 se relacionan con los números estequiometrícos (vi) v1, v2,, v3,, v4, de acuerdo con
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Por lo tanto la relación general entre el número molar y la coordenada de la reacción es por
definición.
De donde
Esta nueva variable llamada coordenada de la reacción caracteriza la reacción o avance a que
llega la reacción.
La ecuación (6.4) define cambios de ε con respecto a los cambios en el número de moles de los
compuestos presentes en la reacción.
ni
no
dni vi d
0
ni nio vi
De la que
ni nio vi
(6.5)
Donde:
reacción.
Para el inicio
0 ni nio i 1,2,3,..., n
La suma de todas las especies da:
n no v
i
ni nio vi
i i
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UNIDAD VI – FISICOQUIMICA II
Por lo tanto la fracción molar yi de los componentes presentes se relaciona con ε por medio de:
ni nio vi
yi
n no v
dni vi. j d j
j
j
ni nio i , j j
j 1
n nio vi , j j
i i j
n no vi , j j
j i
Por analogía
v j vi , j n no v j j
i j
nio vi , j j
yi
j
no v j j
j
dG t S t dT v t dP i dni
(6.6)
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En sistemas reactivos cada especie i aparece en una sola fase. En este caso, la identificación de
una especie identifica también su fase. Si ocurren cambios en los ni a consecuencia de una sola
reacción química en un sistema cerrado, entonces para cada dni puede eliminarse a favor del
producto vidε y la ecuación se vuelve:
dG t S t dT v t dP G Rxn d (6.7)
Donde
G Rxn vi i
i
G t
G Rxn
(6.8)
Y por lo tanto proporciona una medida de la variación total de Gt del sistema a P y T constantes
respecto a la extensión de la reacción, determinada por ε. Además, las unidades de ∆GRxn se
consideran una propiedad intensiva del sistema para una reacción dada con un conjunto
específico adimensional de números estequiometricos. Ahora, bien si:
ˆ
i º i RTLn fi f º
i
(6.9)
Donde:
i i (T ) RTLnfˆi
Gi º i (T ) RTLnf i º
Donde los fiº son los estados estándar de las especies puras a la temperatura del sistema pero a P
fija, combinado (6.8) y (6.9):
vi vi
fˆ ˆ
G Rxn
G RT Ln i
o
vi º i RT Ln f i
i
fi º i
i
fi º (6.10)
i Significa el producto de todas las especies i. La función ∆Gº es el cambio en la energía libre de
Gibbs en la reacción estándar, RT depende de la T solamente. Otros cambios de propiedades de
reacción de estado estándar se definen análogamente como:
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M º vi M i º
i (6.11)
H º RT 2
d G º
RT
H 1 º RT
2
d
G1 º
RT
dT y dT
dH º
Cp º
dT (6.12)
H º G º
S º
T
En las ecuaciones (6.12) se utilizan derivadas ordinarias debido a que los cambios en las
propiedades estándar solo son funciones de T, de la definición de ∆Mº se desprenden dos
propiedades estequiométricas:
1. Si todos los vi están multiplicados por el mismo factor para una reacción dada, entonces el
valor de ∆Mº para una nueva reacción es ∆Mº.
2. Si puede considerarse que una reacción química total es el resultado de la suma algebraica de
¨q¨ reacciones subsidiarias. Entonces los números estequimetricos de las reacciones totales
y subsidiaria se relaciona y se obtiene:
M º M j º M j º vij M i º
j i
Cuando una mezcla de especies químicas se pone en contacto con un catalizador en una vasija
provista en una agitación adecuada, reacciona en mayor o menor grado para formar nuevas
especies químicas a expensas de todos o algunos de los compuestos originales presentes en el
sistema. Una vez que ha transcurrido el tiempo suficiente (quizás para siempre si el catalizador es
pobre), la composición del sistema alcanzara un valor verdaderamente estable diferente en
general de la composición original.
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Los estados de equilibrio se bien son posibles en el sentido termodinámico pueden ser no factibles
en una escala real de tiempo en la planta o laboratorio.
dG t
T ,P 0
Si los cambios en los números molares ocurren como consecuencia de una sola reacción química
entonces la ecuación de dGt puede escribirse como:
dG
t
T ,P G Rxn d
dG Rxn d 0
G Rxn 0
Generalizando este resultado para un sistema en el que ocurren “q” ecuaciones químicas
independientes:
G j
Rxn
0 j 1,2,3,..., q
G j
Rxn
Donde es el cambio de la energía Libre de Gibbs para la j-esima reacción independiente.
G j 0
Rxn
La aplicación del criterio de equilibrio químico se facilita si las variables
termodinámicas se presentan en una forma mas explicita. Esto se efectúa de la siguiente forma:
vi
fˆ
G j vi Gi º RT Ln i o
Rxn
De la ecuación i i
f i
vi
fˆ
vi Gi º RT Ln i o
En el equilibrio i i
f i
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v i Gi º
fˆi
vi
G º
K o exp i exp
i
f i RT RT
ó bien
fˆ
aˆ i i o
si fi entonces
G º
aˆ i vi exp K consante de equilibrio
i
RT
OBSRVACIONES
1. La definición de K esta incluida en la ecuación, puesto que es una propiedad del componente
puro i en un estado estándar a una P fija y solo depende de la T de ahí se sigue que K también
es solo función de T. A pesar de esta dependencia de T, K se conoce como CONSTANTE DE
EQUILIBRIO DE LA REACCION.
RT LnK vi Gi º Gº
â
3. Las actividades i en la ecuación anterior establecen una relación entre el estado de
equilibrio de interés y los estados estándar de los componentes individuales para lo que se
supone existen datos disponibles. Los estados estándar son arbritarios, pero deben estar
siempre a la T de equilibrio. No es necesario que los estados estándar seleccionados sean
iguales para todos los componentes que intervienen en la reacción. Sin embargo, para un
G º , H º , S º f (T equililibr io)
d G º
RT H º
dT RT 2
G º ln k
Se sabe que RT
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d ln k H º
dT RT 2 (6.12)
k decrece con T
k aumenta con T
d ln k H º H º
2
ln k C
dT RT RT
k2 H º 1 1
ln
k1 R T2 T1
(6.13)
Cp º
T
H º H R
o
o dT
To
R
2 b 3 c a b c
T T
1
d ln k H 298 298a 298 2 298 3 RT 2 R 3R TdT
o
2
298 298 RT
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Al integrar conduce a
a b c H 298
o
1 1 a T
ln k 298 298 2 2983 ln k 298 ln
RT 2R 3R R T 298 R 298
b
T 298 c T 2 298 2
2R 6R (6.14)
Otro punto de partida mas general y convenientemente para el desarrollo riguroso del efecto de T
sobre la constante de equilibrio, es la relación general:
G º H º TS º
(6.15)
Definicion de G H TS
Aplicada a cada especie de una reacción química en su estado estándar a la temperatura T, así:
i
vi Gi0 vi H i0 T vi S i0
i
(6.17)
De la ecuación 6.15:
Cp º
T
H º H R o
o dT
R
To (6.18)
Cp º d T
T
S º S R
o
o
R T
To (6.19)
dT
dS i Cp i
T
(Multiplicando por vi y asumiendo sobre todas las especies)
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dT
dS º Cp º
T y
T
dT
S º S R Cp º
o
o
To
T
.
Combinando ecuaciones:
Cp º Cp º d T
T T
G º H o R º d T TS oo RT
R R T
To To (6.20)
Sin embargo:
H oo Goo
S º
To
Por lo tanto,
Cp º Cp º d T
T T
T
G º H oo H oo Goo R d T RT
To R R T
To To (6.21)
ln k
G o
G o
o H oo
H oo 1 T Cp º
T
d T RT
Cp º d T
RT RTo RT T To R To
R T
( ) ( )
(6.22)
Cp
si A BT CT 2 DT 2
R
Cp º b 2 2 c 3 3 d 1
T
( ) d T a To 1 To 1 To 1
R 2 3 To
To (6.23)
TT a vi ai
Con o y i con definiciones equivalentes para ∆b, ∆c y ∆d
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Cp º d T
T
d 1
( ) a ln b To c To 2 2 1
2
To
R T To 2
(6.24)
El estado estándar para un gas usualmente es el estado de gas ideal como componente puro, a la
presión del estado estándar Pº de 1bar. Dado que la fugacidad de un gas ideal es igual a la
presión,
f i o Pº para cada especie i. Así para las reacciones en fase gaseosa,
fˆ fˆ
aˆ i i ˆ o i o
fi P
y la ecuación par K se convierte en:
vi
fˆ
K i o
i
Pi
( 6.25)
v
P
ˆ y
vi
i i K
i
Pº (6.26)
v vi , P º
Donde i es la presión estándar de 1bar expresada en las mismas unidades para P.
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UNIDAD VI – FISICOQUIMICA II
SIMPLIFICACIONES
1 Si se toma la consideración que la mezcla en equilibrio es una solución ideal, entonces cada
ˆi i es decir igual al coeficiente de fugacidad de la especie pura i a T y P de la mezcla. En
este caso la ecuación 5.26 se convierte en:
v
P
i yi K
vi
i
Pº (6.27)
CONCLUSIONES
1 De acuerdo con la ecuación del efecto de la temperatura, el efecto de esta sobre la constante
de equilibrio K, esta determinado por el ∆Hº. Así cuando es positivo (reacción endotérmica)
un incremento de la temperatura da como resultado un aumento de K. La ecuación del
efecto de la composición para un gas ideal muestra que un incremento de K a presión
yi
vi
una disminución de
e .
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UNIDAD VI – FISICOQUIMICA II
Para una reacción que ocurre en fase liquida, es más conveniente la siguiente expresión para la
constante de equilibrio:
K aˆ i
vi
i (6.29)
El estado estándar más conveniente para líquidos, es el estado de líquido como componente puro
a la temperatura de la mezcla en equilibrio y presión de 1bar, por tanto así:
fˆ fˆ
aˆ i i ˆ o i
fi fi i i i fˆ f
y ,(en donde fi es la fugacidad de i puro a la temperatura
y presión de la mezcla en equilibrio),
Entonces:
i i f fi
aˆ i o
i i
fi fio (6.30)
Dados que las fugacidades de los líquidos son funciones débiles de la presión, usualmente el valor
fˆi
1
de
fi º (no obstante puede evaluarse).
P
Gi G V dP
f 0
Gi Gi0 RT ln io i i
fi y Pº
Combinado se tiene:
P
fi
f i o Pº
RT ln Vi dP
Donde Vi cambia poco con la presión para líquidos y sólidos, la integración desde Pº a P permite
obtener:
f i Vi ( P P º )
ln
fio RT
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i
vi
RT
( P Pº )
K i i exp
viVi
i (6.31)
SIMPLIFICACIONES
K i i
i
vi
(6.32)
K i
i
vi
(6.33)
Dado que los líquidos forman frecuentemente soluciones no ideales, se puede esperar que la
ecuación 6.33, produzca en la mayoría de los casos, malos resultados.
ficticio o hipotético para el soluto tomado como el estado que podría existir si el soluto
obedeciera a la ley de Henrry hasta una molalidad m, de la unidad. Entonces , si:
fˆi k i mi i mi
fˆi f i 0 mi
fˆi
aˆ i mi
fio
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UNIDAD VI – FISICOQUIMICA II
K mi
i
vi
(6.34)
La ventaja de este estado estándar es que proporciona una relación simple entre la actividad y la
concentración para los casos en los cuales la Ley de Henrry es al menos aproximadamente valida.
Su rango no se extiende comúnmente a una concentración de 1 molal.
Cuando varias fases están presentes en una mezcla en equilibrio químico, debe satisfacerse
además un criterio de equilibrio de fases.
K aˆ i
i
vi
â
Donde debe evaluarse mediante técnicas diversas cada i . Sin embargo, para estas reacciones
puede tomarse consideraciones que pueden variar en base al conocimiento del sistema. Como
por ejemplo puede mencionarse:
aˆ C mCi
K
aˆ B aˆ A B B fˆA / Pº
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OBSERVACIONES:
1 En esta práctica, una selección particular de estados estándar puede simplificar los
cálculos o dar resultados más exactos, debido a que usa mejor los datos disponibles.
K aˆ i
i
vi
De los componentes en fase gas (6.35)
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