EQUILIBRIO QUÍMICO

Juan C. Aphesteguy QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021

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En este capítulo se analizarán las consecuencias de la reversibilidad de las
reacciones químicas y que en los sistemas químicos cerrados se acabe
llegando a un estado de equilibrio entre los reactivos y los productos, esto es,
cuando la velocidad en un sentido es igual a la velocidad en sentido opuesto.
De esta forma se comenzarán a desarrollar conceptos que darán lugar a una
expresión cuantitativa de la reactividad química. Las concentraciones que
existen cuando un sistema químico alcanza el equilibrio reflejan la tendencia
intrínseca de los átomos a existir como moléculas de reactivos o como
moléculas de productos.

QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 2

Reacciones químicas completas e incompletas

Las sustancias pueden reaccionar de la siguiente manera:

a- que la rxn química sea completa cuando las sustancias reaccionantes al ponerse en contacto,
se consumen en forma total si están en cantidades estequiométricas
ej. rxn de neutralización: HCl(ac) + NaOH(ac) → NaCl(ac) + H2O(l)
b- las rxn en las cuales los reactivos se mezclan en cantidades estequiométricas y no se
transforman completamente en productos, pudiendo producirse en ambas direcciones, las cuales
se denominan reversibles. Significa que quedan reactivos sin consumir y que los productos
formados interactúan entre sí para generar reactivos.
El sistema alcanza una composición que no varía con el tiempo (t) mientras no cambien T y P,
esto es, la veloc. de la rxn directa (rdir) = veloc. de la rxn inversa (rinv)  se dice que el
sistema ha alcanzado el equilibrio químico.
Este equilibrio es dinámico porque a pesar de no observarse ningún cambio, las reacciones en
uno y otro sentido continúan produciéndose (recordar PV).

ej. N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g)

La naturaleza dinámica del equilibrio químico puede verificarse “marcando” un pequeño % de

moléculas del reactivo con átomos radiactivos. En el equilibrio aparecen dichos átomos en
reactivos y en el producto.
t (seg) 0 20 40 60 80 100
ej N2O4(g) ⇄ 2NO2(g) [N2O4] 0,1 0,07 0,05 0,04 0,04 0,04
incoloro pardo rojizo [NO2] 0,0 0,06 0,1 0,120 0,120 0,120

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QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021
Espontaneidad
Los sistemas evolucionan espontáneamente hacia un estado de equilibrio. Un sistema sólo se
puede apartar del equilibrio por alguna influencia externa, y cuando se le deja libre, el sistema
perturbado vuelve a un estado de equilibrio. El significado de la palabra espontáneamente en
este contexto significa que la reacción se produce a una velocidad finita sin la acción de
influencias externas, como cambios de temperatura o de presión.
Un sistema evoluciona hacia un estado de equilibrio porque la velocidad de la reacción directa
es mayor que la velocidad de la reacción inversa. En general, se observa que la velocidad de
una reacción disminuye a medida que bajan las concentraciones de los reactivos. Por eso, a
medida que los reactivos se convierten en productos, la velocidad de la reacción directa
disminuye y la de la reacción inversa aumenta. Cuando las dos velocidades son iguales, se
anula la reacción neta, y la concentración de todos los reactivos se mantiene constante. Para
que el sistema se aparte del equilibrio, tiene que cambiar la velocidad de la reacción directa o la
de la inversa, lo que no sucede si las condiciones externas, como la presión y la
temperatura, se mantienen constantes. Por lo tanto, los sistemas evolucionan hacia el equilibrio
debido a la desigualdad de las velocidades de reacción; en el equilibrio, estas velocidades son
iguales, y no hay forma de que, si no se perturba, el sistema se aparte del equilibrio.

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ej. de equilibrios físicos
- Cuando un soluto sólido se disuelve en un solvente, después de un cierto tiempo la velocidad
de disolución se iguala exactamente con la velocidad a la que cristaliza el soluto disuelto, es
decir, la solución se satura. Aunque las partículas de soluto continúan pasando de la solución
saturada al sólido sin disolver y viceversa, la concentración del soluto disuelto permanece
constante mientras no cambie la T. La solubilidad de un soluto es una propiedad asociada a una
situación de equilibrio.
- Cuando una disolución acuosa de yodo, se agita con tetracloruro de carbono puro, CCl4(l), las
moléculas de I2 se mueven introduciéndose en la capa de CCl4. Cuando las moléculas de I2
pasan de uno a otro líquido a la misma velocidad en ambos sentidos, situación de equilibrio
dinámico, la concentración de I2 en ambas capas permanece constante mientras no se cambie la
T. En este momento el valor de la concentración de I2 en CCl4 es aproximadamente 85 veces
mayor que en el agua. La razón de las concentraciones de un soluto en dos solventes
inmiscibles se llama coeficiente de distribución. El coeficiente de distribución de un soluto entre
dos solventes inmiscibles es una propiedad asociada a una situación de equilibrio.

ejs. de equilibrio químico

- Cuando se calienta el pentacloruro de fósforo, se tiene: PCl5(g) → PCl3(g) + Cl2(g)
Considere una muestra de PCl5(g) que inicialmente ejerce una presión de 1 atm en un recipiente
cerrado a 250 °C. La presión del gas en el recipiente primero aumenta rápidamente y después,
sigue aumentando más lentamente, hasta que alcanza un máximo, con una presión de 1,7 atm y
ya no cambia más. Como se producen dos moles de gas por cada mol de PCl5(g) descompuesto,
si la reacción llegase a completarse la presión debería ser de 2 atm. Concluimos que la
descomposición del PCl5(g) es una reacción reversible que alcanza el estado de equilibrio.
- Durante el relámpago, se produce una reacción natural muy importante: N2(g) + O2(g) ⇄ 2NO(g).
Esta reacción es reversible pero normalmente, la reacción directa no ocurre de modo apreciable,
5
salvo a las altas temperaturas que se producen en el relámpago. QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021
Considerando la rxn A + B ⇄ C + D

[M]

[B]

[A]

teq (seg)

Las [A]i y de [B]i (pueden ser iguales o no) tienen un valor determinado. Al transcurrir el tiempo (t)
ambas disminuyen rápidamente al comienzo, luego lentamente hasta permanecer cte. Las [C]i y
[D]i son = 0.
Al principio aumentan rápidamente y luego lentamente hasta permanecer ctes.  al cabo de un t
permanecerán invariables las concentraciones de todas las sustancias  se ha alcanzado el
equilibrio  quedará así indefinidamente mientras no se introduzca ninguna modificación.
Hay procesos que siendo reversibles, pueden completarse al extraer el/ los producto/s formado/s,
por ej. licuación completa del NH3(g)  no puede producirse la rxn inversa. Esta rxn reversible se
transforma en lo que se denomina rxn pseudo- total.
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QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021
ej de rxn reversibles que pueden completarse

i- Eliminación de un producto gaseoso

Na2CO3(s) + 2HCl(ac) ⇄ CO2(g) + 2NaCl(ac) + H2O(l) aparato de Kipp

ii- Formación de una sustancia poco soluble

NaCl(ac) + AgNO3(ac) ⇄ AgCl(s) + NaNO3(ac)

El ppdo formado se separa del sistema para que la rxn continue hasta completarse

iii- Formación de un compuesto poco disociado

En el equilibrio químico intervienen distintas sustancias como reactivos y productos,

por ej
I2(g) + H2(g) ⇄ 2HI(g)

En el equilibrio físico (PV) participa una sola sustancia en 2 estados de agregación

H2O(l) ⇄ H2O(g)

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 Hay condiciones de concentración y temperatura para las cuales los reactivos y los productos
coexisten en equilibrio. Para ilustrar esta idea y destacar la relación que existe entre los
equilibrios de fases y los equilibrios químicos, considere la descomposición térmica del carbonato
de calcio:
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) (1)

Realizando esta reacción en un recipiente abierto que permita eliminar el CO2, se puede hacer la
conversión de CaCO3 a CaO. Por otra parte, es sabido que el CaO reacciona con el CO2, y si la
presión del CO2 es suficientemente alta, el óxido puede convertirse totalmente en carbonato:
CaO(s) + CO2(g) → CaCO3(s) (2)

Las reacciones (1) y (2) deben considerarse como procesos químicos reversibles, hecho que se
expresa por la siguiente notación: CaCO3(s) ⇄ CaO(s) + CO2(g)

Este sistema químico es muy similar al sistema físico formado por una fase condensada y su
vapor. AI igual que un líquido o un sólido y su vapor alcanzan el equilibrio en un recipiente
cerrado, hay ciertos valores de temperatura y presión del CO2, a los cuales el CaCO3, el CaO y
el CO2, se mantienen indefinidamente. El CaCO3 puro en un recipiente cerrado comienza a
descomponerse según la reacción (1). A medida que se acumula CO2, su presión aumenta y
finalmente empieza a producirse la reacción (2) a una velocidad perceptible que aumenta
conforme lo hace la presión de CO2. Finalmente, las velocidades de la reacción de
descomposición y de su inversa se hacen iguales, y la presión del dióxido de carbono se
mantiene constante. El sistema ha alcanzado el estado de equilibrio.

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Es un hecho experimental que la presión de CO2 en equilibrio con CaO y CaCO3 sólidos es una
función únicamente de la temperatura de la mezcla de reacción. Una vez que el sistema ha
alcanzado el equilibrio, se puede añadir o retirar CaO o CaCO3 sólidos, y mientras haya algo de
cada sólido en el sistema, la presión del CO2 se mantendrá constante. Así, para caracterizar el
estado de equilibrio de este sistema, basta con determinar la presión parcial de equilibrio del CO2,
que es equivalente a una presión de vapor.

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Tipos de equilibrio químico
I) Homogéneos: las sustancias que intervienen forman una sola fase. Pueden ser:
a- Moleculares gaseosos: N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g)

b- soluciones líquidas: CH3 –COOH(l) + CH3- CH2OH(l) ⇄ CH3- COOC2H5(l) + H2O(l)

ac. acético etanol acetato de etilo (éster)

c- iónicos en solución: CH3 –COOH(ac) ⇄ CH3- COO-(ac) + H+(ac)

II) Heterogéneos: en el sistema hay más de una fase. Pueden ser:

a- molecular: CaCO3(s) ⇄ CaO(s) + CO2(g)

b- iónico: AgCl(s) ⇄ Ag+(ac) + Cl-(ac)

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1- Ley del equilibrio químico - Relación entre la constante
de equilibrio (K) y las constantes de velocidad (k)
Supongamos que la siguiente rxn reversible se produce mediante un mecanismo de una sola etapa
rdirecta
2A + B A2B
rinversa
Según la ley de velocidad vista en cinética

rdir = kdir [A]2[B] rinv = kinv [A2B] en el equilibrio rdir = rinv kdir [A]2[B] = kinv [A2B]

kdir/ kinv = [A2B]eq/ [A]2eq [B]eq = Kc (1)

A una misma T, tanto kdir como kinv son ctes  Kc es también cte a una misma T
Kc: cte. de equilibrio en función de las concentraciones molares de equilibrio a
una dada T. Depende de T y de la estequiometría de la rxn. No depende de las [ ] i
La magnitud de Kc es una medida del grado en el que ocurre una reacción.
La ec. (1) es la expresión matemática de la ley de acción de masas (1864), propuesta
por los químicos Noruegos Cato Maximilian Goldberg (1836- 1902) y Peter Waage
(1833- 1900). La ley establece que para una rxn química reversible en equilibrio y
a T = cte, la relación determinada por el producto de las concentraciones de los
productos de rxn y el producto de las concentraciones de los reactivos, elevadas
dichas concentraciones a los coeficientes estequiométricos, es una cte. 11
QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021
Los cálculos de Kc involucran los valores de equilibrio de las concentraciones. En
realidad la definición termodinámica de la constante de equilibrio comprende
actividades, en lugar de concentraciones.
Debido a las interacciones entre las partículas que forman un sistema, la
concentración «efectiva», «activa» o simplemente actividad de una sustancia, es
normalmente diferente de la concentración estequiométrica (se basa en la cantidad de
soluto disuelto). La actividad es una magnitud adimensional. En el caso de los gases
se denomina fugacidad y también es adimensional. * Ver ej. en el apéndice
a= concentración efectiva de una sustancia en el sistema o P (gases)
concentración de esa sustancia en un estado de referencia estándar (1M) o 1 bar

Para la expresión (1) KC = a(A2B)/a2(A).a(B)

Las ecuaciones matemáticas que involucran a la actividad contienen el término ln a´´/a´, que no
definen la actividad real o absoluta, sino la relación de actividades de la sustancia particular en
dos soluciones.
Para poder expresar numéricamente las actividades, conviene elegir para cada componente de la
solución un estado de referencia o patrón, en el cual la actividad se toma arbitrariamente como la
unidad. La a de un componente, sv o sto en cualquier solución, es en realidad la relación de su
valor en la solución dada con el correspondiente al estado patrón elegido. en el caso de las
soluciones es 1M y para gases 1 bar.

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QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021
La actividad de una solución está relacionada con su concentración estequiométrica a
través de un factor de corrección adimensional denominado coeficiente de actividad,
.

i- Para una solución, asc = . [X]/c° , donde [X] representa la concentración

estequiométrica de la especie química X y c° es la concentración escogida como
estado de referencia. Para una solución habitualmente es la de 1mol/ litro (1 M).
x ej., la actividad de los H+ en una solución acuosa 0,01 M de HCl es
a (H+) = 1. 0,01M/1M = 0,01

ii- Para gases, fg = . (P /P°), donde P es la presión parcial del gas particular y P° es
la presión parcial en el estado de referencia; la elección habitual es P° = 1 bar (casi
igual a 1 atm).
iii- Por definición, a los sólidos puros y a los líquidos puros se les asigna la
actividad 1. No aparecen en la expresión de kc.

¿Qué se necesita conocer sobre las actividades?

Es importante observar que, en soluciones suficientemente diluidas, el coeficiente
de actividad  se aproxima a uno  actividades y concentraciones
estequiométricas coinciden. En el caso de gases con comportamiento ideal,
coinciden la fugacidad y la presión parcial.

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QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021
¿Por qué las constantes de equilibrio se basan en actividades?
Cuando los gases no cumplen la ecuación del gas ideal o las soluciones se apartan
del comportamiento ideal (H = 0), los valores de la constante de equilibrio pueden
variar con la concentración total o la presión parcial. Este problema se elimina
utilizando las actividades.
No obstante supondremos como norma general que los sistemas son
ideales, y que las actividades pueden ser reemplazadas por el valor
numérico de las concentraciones o presiones parciales
respectivamente. (Ver el ej. del apéndice)

Para la reacción hipotética y general: aA(aq) + bB(aq) + … ⇄ gG(aq) + hH(aq) + …

La expresión de la cte de equilibrio tiene la forma: K = (1/C°)n. Kc

donde n = (g + h + …) – (a + b + …), Kc expresión de la cte de equilibrio en función

de las concentraciones. El factor (1/C°)n asegura que K sea una magnitud
adimensional.
Verificar para la rxn: 2A(aq) + B(aq) ⇄ 3G(aq) + 4H(aq)
Para la misma rxn pero con gases: aA(g) + bB(g) + … ⇄ gG(g) + hH(g) + ….

K = (1/P°)n. Kp
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QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021
 Relación entre cinética y equilibrio
Retomando la ley de equilibrio químico….
Para un mecanismo de rxn en n etapas elementales, se puede demostrar que la
relación entre K y las constantes de velocidad para cada etapa elemental es:
(K1/K -1) . (K2/ K -2). (K3/K -3). ……. (Kn/K –n) = Ktotal = KC
Supongamos que se tiene una rxn que tiene un mecanismo con más de un paso elemental.
k´directa
K´ = [B2] = k dir
´
paso 1: 2B B2
k´inversa [B]2 k´inv

k´´directa
paso 2: A + B2 AB2 K´´ = [AB2] = k´´dir
k´´inversa
[A].[B2] k´´inv

[B2][AB2]
rxn global: 1 + 2 A + 2B AB2 Ktotal = Kc= k¨.K´´ =
[B]2[A].[B2]
Independientemente que esta rxn se lleve a cabo en un solo paso o en múltiples pasos, la
Kc se puede expresar según la ley de acción de masas.

QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 15

2- Deducción termodinámica de la cte. de equilibrio
La constante de equilibrio de cualquier reacción se puede expresar en función de las energías
libres de reactivos y productos.
El método termodinámico tiene el gran mérito de que no exige postular ningún
mecanismo de reacción como se vio en 1- (diapositiva 11)
N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g)

i-
Las expresiones para G y G° son G = H - TS y G° = H° - TS°, respectivamente. Para
un gas con comportamiento ideal H y H° son únicamente función de la T e independiente de la
P. Por tanto, para cualquier proceso de mezcla de gases ideales, tenemos H = H° 
G = H° - TS (gas ideal) (1)

Ahora obtenemos una relación entre S y S° 

consideramos la expansión isotérmica de un gas ideal para el que U = 0 y q = -w
Si la expansión se produce de forma reversible, el trabajo de expansión de un mol de gas ideal
se expresa mediante la ecuación

P.V = R.T, w = - P.V w = - R.T.ln (Vf / Vi) (reversible e isotérmica) (2)

El calor reversible e isotérmico es

qrev = - w = R.T.ln (Vf / Vi) (3)

S para la expansión isotérmica de un mol de gas ideal es S = qrev/T = R ln (Vf / Vi) (4)

QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 16

Se puede evaluar la entropía de un gas ideal para cualquier valor de la presión, utilizando la ec
(4). Para un gas ideal sabemos que el V  1/P 

S = Sf - Si = R ln (Vf / Vi) = R ln (Pi / Pf) = - R.ln (Pf / Pi) (5)

Si hacemos Pi = 1 bar y tomamos P° como Pi y S° como Si, obtenemos la siguiente expresión

para la entropía a cualquier presión P

Sf = S° - R. ln (P/1) = S° - R.ln P (6)

Volviendo a la rxn de la síntesis del NH3 y calculando Srxn se tiene,

S(NH3) = S°(NH3) – R.ln P(NH3) ; S(N2) = S°(N2) – R.ln P(N2); S(H2) = S°(H2) – R.ln P(H2) (7)

sustituimos los valores anteriores (7) en la ecuación S = 2S(NH3) - SN2 - 3SH2 para obtener

S = 2S°(NH3) - 2R ln P(NH3) – S°N2 + R ln P(N2) - 3S°(H2) + 3R ln P(H2) ln ax = x.ln a

Reordenando, S = S° - R.ln P2 (NH3) + R.ln P(N2) + R.ln P3(H2)

S = S° + R.ln [P(N2).P3(H2) / P2 (NH3)], multiplicando por - T 

-TS = - TS° - T.R.ln [P(N2).P3(H2) / P2 (NH3)]

Finalmente podemos sustituir la expresión de S en la ecuación (1)

QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 17
G = H° - T.S° - R.T.ln [P(N2).P3(H2) / P2 (NH3)]

G = H° - T.S° + R.T.ln [P2 (NH3) / P(N2).P3(H2)] N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g)

G = G° + R.T.ln [P2 (NH3) / P(N2).P3(H2)]  G = G° + R.T.ln QP (8)

QP: cociente de reacción en función de las presiones parciales (en este ej. en
particular) en cualquier instante. Se volverá a ver en la diapositiva 31.

Cuando se alcanza el equilibrio G = 0 y QP = KP  la ec (8) queda

G = 0 = G° + R.T.ln KP  G° = - R.T.ln KP para un equilibrio

gaseoso

QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 18

ii- Otra forma de llegar al mismo resultado…..

Para decidir si cierto cambio de estado es espontáneo, basta con evaluar el cambio de energía
libre que lo acompaña (G < 0). Obsérvese, sin embargo, que la entropía y, en consecuencia, la
energía libre dependen de la presión. Por lo tanto, hay que tratar de especificar la presión o, en
general, las condiciones de concentración para las cuales se evalúa el cambio de energía libre.

De ahí que sea conveniente el cambio de energía libre molar estándar G° de un proceso,

siendo G° el cambio de energía libre que acompaña a la conversión de los reactivos en sus
estados estándar a productos en sus estados estándar y para un mol de reacción según está
escrita.
Al tratar los problemas termoquímicos, se asoció una entalpía estándar
 de formación con cada
compuesto en su estado estándar. Igualmente, se puede definir G°
como el cambio de energía libre que tiene lugar cuando se forma 1 mol de un compuesto en su
estado estándar a partir de sus elementos en sus estados estándar
  
G° = H° - T.S°

donde todas las cantidades termodinámicas están evaluadas a una sola temperatura T.

19
QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021
 
Una vez conocido el valor de G°form para cada compuesto, se puede calcular el cambio de
energía libre estándar de cualquier reacción
aA + bB ⇄ cC + dD
    
por la expresión G° = cG° f C + dG° f D - aG° f A - bG°f B


Si G° rxn < 0, los reactivos en sus estados estándar se convertirán espontáneamente en los
productos en sus estados estándar.

Si G°rxn > 0 , esta conversión no será espontánea, pero sí puede serlo la reacción inversa.
Esto no significa que no se formen los productos a partir de los reactivos en sus estados
estándar. Se pueden formar algunos productos, pero no a concentraciones tan altas como
las de sus estados estándar.

El problema es ahora encontrar la relación entre la magnitud de G° y las cantidades reales de
los reactivos y productos presentes cuando una reacción alcanza el equilibrio. Para esto, se
necesita una expresión para la dependencia de la energía libre con respecto a la presión.

De la definición de energía libre, G = H –T.S = U + P.V – T.S, se obtiene

dG = dU + P.dV + V.dP – T.dS – S.dT

Pero si solamente se puede realizar trabajo presión-volumen, dU = dq – P.dV,

de modo que dG = dq + V.dP – T.dS – S.dT

QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021

20
Según la definición de entropía, T.dS = dqreversible

se obtiene dG = V.dP – S.dT

Para un cambio de presión a temperatura constante y comportamiento ideal, será

dG = V.dP
Con un mol de gas ideal, se obtiene
 P
G  
Integrando   G - G° = R.T ln (P/P°) = R.T.ln P (si P° = 1atm)
dG = (R.T/P).dP

G° P°
 
donde G es la energía libre molar a cualquier presión P (en atm) y G° es la energía libre molar
estándar. Si en lugar de 1 mol se consideran n moles, se obtiene
 
nG = n G° + n. R.T ln P

Para una rxn: a A(g) + b B(g) ⇄ c C(g) + d D(g)

    
G = cG° C + dG° D - aG°A - bG°B + c. R.T ln PC + d.R.T.ln PD – a.R.T.ln PA – b.R.T.ln PB

  
G = G° + R.T ln (PC)c . (PD)d
= G° + R.T ln QP
(PA)a . (PB)b
21
QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021
Esta ecuación relaciona el cambio de energía libre de cualquier reacción de un gas ideal que
implique presiones arbitrarias de reactivos y productos con el cambio de energía libre estándar y
con las presiones de los reactivos.
Supóngase que las presiones
 son las que existen cuando reactivos y productos están en equilibrio
mutuo. Entonces, G = 0 y

G° = - R.T ln K (1)
P

- G° /RT - (H° - T.S°)/ RT
Utilizando antilogaritmos, resulta, KP = e =e
 
si G° < 0 el exponente será positivo, y K > 1, y aumentará a medida que G° se haga más
negativa. 
De este modo, las reacciones que tengan valores negativos más grandes de G° tenderán a
completarse en mayor medida.

G° > 0, entonces K < 1, y aunque algunos productos estarán presentes en el equilibrio, la
mayor parte del sistema estará en la forma de reactivos.

¿y si G° = 0?
La ecuación (1) es una prueba de que existe la constante de equilibrio. Como G es una función

de estado, G° debe ser una constante fija cuyo valor dependa solamente de la temperatura y
de la naturaleza de los reactivos y productos en sus estados estándar. Por tanto, dicha ecuación
indica que a una temperatura fija, la relación (PC)c . (PD)d
=K
(PA)a . (PB)b

en el equilibrio es una constante fija.

QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 22
 Análisis de K
Por convención las sustancias a la derecha son los productos y las de la izquierda, los
reactivos.
Cuando K << 1  el numerador << el denominador  la rxn progresa poco en sentido directo
Cuando K >> 1  el numerador >> el denominador  la rxn progresa mucho en sentido directo

Kc: No depende de la concentración inicial de los reactivos, del volumen del

recipiente ni de la P.
Sin embargo, las concentraciones en el N2O4(g) ⇄ 2NO2(g) a 100°C
equilibrio dependen de las cantidades
iniciales de reactivos y productos Ci [mol/l] Cequil [mol/l] Kc
exp 1 N2O4 0,10 0,04 0,36
NO2 0,00 0,120
exp 2 N2O4 0,00 0,014 0,37
NO2 0,10 0,072
exp 3 N2O4 0,10 0,070 0,36
NO2 0,10 0,160

Distintas expresiones de Keq

KX = X(A2B)
i- para gases ii- para rxn en solución
- presiones parciales (Kp) - conc. molares X2(A) X(B)
- conc. molares (Kc) - fracciones molares
- fracciones molares (Kx) recordar que: PA´= XA .Ptotal
QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 23
 Valores de K

H2(g) + Cl2(g) ⇄ 2HCl(g) Kc = 2,5 1033 La reacción está muy

a 298 K desplazada a la derecha, es
decir, casi todo es producto

H2(g) + I2(g) ⇄ 2HI(g) Kc = 55,0.100 Se trata de un verdadero

a 698 K equilibrio (hay
concentraciones apreciables
de reactivos y productos).
N2(g) + O2(g) ⇄ 2NO(g) Kc = 5,3 10 – 31 La reacción está muy
a 298 K desplazada a la izquierda,
es decir, apenas se forman
productos.
2H2(g) + O2(g) ⇄ 2H2O(l) Kp = 1,4.1083 ¿entonces?
a 298 k

Consideramos que una reacción transcurre casi por completo si K > 1010 o que
ocurre muy poco en la dirección directa si K < 10 -10
Escribir la expresión de todas las Kc de la tabla

QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 24

Variación de K con la expresión de la ecuación balanceada
Kc (i) = [SO3]
2
i- 2SO2(g) + O2(g) ⇄ 2SO3(g) (T1) = 0,15 DATO
[SO2] [O2]
2

ii- Cuando se invierte una ecuación, se invierte el valor de K.

[SO2]2 [O2]
2SO3(g) ⇄ 2SO2(g) + O2(g) (T1) Kc (ii) = = 1/0,15 = 6,7 = (kc(i)) -1
[SO3]2

iii- Cuando se dividen los coeficientes de una ecuación balanceada por un factor común
(2, 3, ...), se extrae la correspondiente raíz (cuadrada, cúbica, ...) de K

SO2(g) + 1/2O2(g) ⇄ SO3(g) (T1) Kc (iii) = [SO3] = (0,15)1/2= 0,39 = (kc (i))1/2
[SO2] [O2]1/2

iv- Si se multiplica una ec. química por un N° entero o fraccionario, el valor de Kc inicial
debe elevarse a dicho N°

2 (2SO2(g) + O2(g) ⇄ 2SO3(g) ) (T1) Kc (iv) = (0,15)2 = 0,0225 = (Kc (i))2

QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 25

Operaciones con K
Para una dada reacción química, K solo es función de la T

aA ⇄ bB K1 (dato) = [B]b/[A]a

1- n(aA bB) K = [B]b/ [A]a n = K1n

2- bB aA K= 1/K1

3- aA cC K3 aA dD K = K3.K4
cC dD K4 diapositiva 11

QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 26

Ej
A 22 °C la constante de equilibrio, Kc, de la reacción siguiente es de 4,66.10-3.
a) Si a un sistema cerrado de 1l a 22°C se le inyectan 0,8 mol de N2O4, ¿cuántos moles de cada
gas estarán presentes en el equilibrio?
b) Si el volumen se reduce a la mitad (0,500 l), a Tcte, ¿cuántos moles de cada gas estarán
presentes luego de que se establezca el nuevo equilibrio?

N2O4(g) ⇄ 2NO2(g) Kc = [NO2]2 / [N2O4] = 4,66.10-3

Resolución
Sea x = mol/L de N2O4 que se consume y 2x = mol/L de NO2 que se forma.
N2O4(g) ⇄ 2NO2(g)
inicial 0,8 M 0M
Cambio -xM 2x M
----------------------------------------------
Equilibrio (0,8 – x) M 2x M

Kc = 4,66.10-3 = (2x)2/(0,8 – x) M = 4x2 / (0,8 – x)  resolviendo la ec. cuadrática se obtiene:

x1 = 3.10-2 y x2 = 3,11.10-2
Las [ ] en el equilibrio son:
[NO2] = 2x = 6.10-2 M; [N2O4] = 0,8 – x = 0,77 M

moles de NO2 = 1L. (6.10-2 mol NO2 /L) = 6.10-2 moles

moles de N2O4 = 1L. (0,77 mol N2O4 /L) = 0,77 moles

QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 27

b) Cuando el volumen del recipiente de reacción se reduce a la mitad, la concentración se
duplica; por ende, las nuevas concentraciones iniciales son:
N2O4 = 2.(0,770 M) = 1,54 M
NO2 = 2.(6.10-2 M) = 0,12 M

N2O4(g) ⇄ 2NO2(g)
inicial 1,54 M 0,12 M
Cambio xM - 2x M
----------------------------------------------
Equilibrio (1,54 + x) M (0,12 - 2x) M

Kc = 4,66. 10-3 = (0,12 - 2x)2 / (1,54 + x) M  resolviendo la ec. cuadrática se obtiene:

x1 = 0,104 y x2 = 0,017

El valor máximo de x es 0,06 M, debido a que 2x no puede exceder la concentración de NO2 que
estaba presente después de que el volumen se redujera a la mitad. Por lo tanto, x = 0,017 M es la
raíz con significado físico. Las nuevas concentraciones al equilibrio del recipiente de 0,500 L son

[NO2] = (0,12 - 2x) M = (0,12 – 0,034) M = 0,086 M

[N2O4] = (1,54 + x) M = (1,54 + 0,017) M = 1,56 M

moles de NO2 = 0,500 L . (0,086 mol de NO2/ L = 0,043 mol de NO2

QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 28

I) Equilibrios homogéneos (diapositiva 10)
a- Moleculares gaseosos: relación entre Kc y Kp

Sea aA(g) + bB(g) ⇄ cC(g) + dD(g)

[C] c [D] d [nC/V]c [nD/V]d
Kc = eq eq
= suponiendo comportamiento ideal  P.V = n.R.T
[A] eq [B] eq [nA/V]a [nB/V]b
a b

d c
nD RT nC RT d c
V V RT RT
KP = PC . PD
c d
= = Kc
PAa.PBb a b a b
a su vez nA RT nB RT RT
RT
V V

(d + c) – (a + b) n
KP =Kc (RT)  Kp = Kc(RT)
R = 0,082 l.atm.K-1.mol-1

n = nprod gaseosos – nreact gaseosos (de la ecuación balanceada)

29
QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021
II) Equilibrios heterogéneos (diapositiva 10)
a- moleculares
Sea aA(s o l) + bB(g) ⇄ cC(s o l) + dD(g)
d
p´
[D]deq o D
Kc = KP = ´b
[B]beq p
B

en cualquiera de las dos expresiones aparecen los productos y reactivos

solamente gaseosos, ¿Por qué?
- Una expresión de constante de equilibrio solo incluye términos para los reactivos y
productos cuyas composiciones y /o presiones parciales puedan modificarse durante
la reacción química. La concentración en la fase líquida o sólida pura de un solo
componente no puede modificarse.
- Si utilizamos el concepto de actividades, las actividades de los sólidos y líquidos
puros se toman igual a 1 (diapositiva 12).

ejs. CaCO3(s) ⇄ CaO(s) + CO2(g) Kp = P´(CO2) o KC = [CO2] ver diapositiva 10

NH3(g) + HCl(g) ⇄ NH4Cl(s) Kp = 1/[P´(NH3).P´(HCl)]
I2(s) ⇄ 2I(g) Kp = (P´I)2 nCO2/Vreipiente
2HgO(s) ⇄ 2Hg(l) + O2(g) Kp = P´(O2)
30
QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021
Usos de la constante de equilibrio. ¿Qué información proporciona?
i- Cálculo de las concentraciones de equilibrio
La cte de equilibrio a una determinada T, expresa cuanto de dicha rxn se ha
producido en el equilibrio. Conocida Kc y las concentraciones iniciales  se pueden
calcular las concentraciones en el equilibrio. Esta información es útil cuando se
necesita estimar el rendimiento de una rxn.
moles formados de HI
ej. H2(g) + I2(g) 2HI(g) rendimiento % = x 100
moles teóricos que se podrían formar

ii- Predicción de la dirección de una rxn: cociente de rxn (Qrxn)

Sea la siguiente rxn que no está en equilibrio aA(ac) + bB(ac) ⇄ cC(ac) + dD(ac)

Qrxn = Qc = [C] c [D]d

donde las concentraciones no son necesariamente
[A]a [B]b las de equilibrio

Aclaración: Qrxn no necesariamente es Qc como está escrito anteriormente.

También puede ser Qp si son gases o Qx

31
QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021
Termodinámica y equilibrio: relación entre Qrxn y K (Kp o Kc)
En NO equilibrio → Grxn = G°rxn + RT ln Qrxn, cuando se alcanza el equilibrio

Grxn = 0  G°rxn = - R.T.ln K aA + bB ⇄ cC + dD Grxn (izq a der)

Grxn = - RT ln K + RT ln Qrxn Hay una mayor proporción de productos

= RT (ln Qrxn – ln K ) a reactivos que en el equilibrio, Grxn > 0.
Qrxn > K La reacción ocurre en sentido contrario, de
derecha a izquierda.

La proporción de productos a reactivos

Grxn = RT ln Qrxn Qrxn = K coincide con la de equilibrio, Grxn = 0.
>0 K La reacción no ocurre en ningún sentido.
Está en equilibrio.

Hay una menor proporción de productos

Qrxn < K a reactivos que en el equilibrio, Grxn < 0.
La reacción ocurre en sentido directo, de
izquierda a derecha.

grado de disociación,  = n° de moles transformados , 0 <   1

n° de moles iniciales
QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021  .100 = porcentaje de disociación
 Qc = [C] [D]
c d
Otra forma de analizar Q
[A]a [B]b
Si Qc < Kc  Qc aumentará hasta alcanzar el valor de Kc, esto implica que aumente
la [ ] de los productos (numerador) y disminuya la [ ] de los reactivos (denominador)
 de izquierda a derecha

Si Qc > Kc  Qc disminuirá hasta alcanzar el valor de Kc, esto implica que

disminuya la [ ] de los productos (numerador) y aumente la [ ] de los reactivos
(denominador)  de derecha a izquierda

Q Q<K
K

Q Q=K
K

Q
K Q>K
QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021
33
La reacción es espontánea en la dirección La reacción es espontánea en la dirección
directa (se favorece la formación de inversa (se favorece la formación de
productos) G° < 0, K > 1 reactivos) G° > 0, K < 1
aumento de G

aumento de G
G° < 0 G° > 0

Q=K Q=K
solo Mezcla de solo solo Mezcla de solo
reactivos equilibrio productos reactivos equilibrio productos
coordenada de rxn coordenada de rxn

el conjunto de sólo productos sería más estable La reacción es no espontánea (favorece la

que el conjunto de sólo reactivos. La mezcla de formación de reactivos). En este caso K < 1
reactivos y productos que corresponde al mínimo y la mezcla de equilibrio contiene más
de la curva es aún más estable. La mezcla de reactivos que productos.
equilibrio contiene más productos que reactivos.
En cualquier punto de la curva, la comparación
de Q y K indica la dirección en que debe
proceder la reacción para llegar al equilibrio.
QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 34
La dirección del acercamiento al equilibrio y el cambio de energía libre real (Grxn) no son
constantes, porque varían con las condiciones y las concentraciones iniciales. Si las
concentraciones iniciales corresponden a Q < K, la aproximación al equilibrio va de izquierda a
derecha, y la reacción directa predomina. Si Q > K, el acercamiento al equilibrio va de derecha a
izquierda y la reacción inversa predomina. La magnitud de G°rxn indica cuán lejos va la reacción
hacia la formación de productos antes de alcanzar el equilibrio. Cuanto más negativo es el valor
de G°rxn, tanto más grande es el valor de K y la formación de productos es más favorable. En
ocasiones se piensa que algunas reacciones llegan a ser “completas”. En general, los valores de
G°rxn de estas reacciones son muy negativos. Cuanto más positivo es el valor de G°rxn, tanto
más pequeño es el valor de K y la formación de productos es menos favorable.

QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 35

Factores que afectan el equilibrio químico:
principio de Le Châtelier (1888)
Henry Louis, 1850- 1936. Químico industrial francés.
“Cualquier cambio en las variables que determinan el estado de un sistema en
equilibrio químico (P, V, T, conc.), origina un desplazamiento de la condición de
equilibrio en el sentido que tienda a contrarrestar dicho cambio”.

“Un sistema en equilibrio químico, sometido a una perturbación externa, reacciona

en el sentido necesario para que la perturbación quede, en lo posible
contrarrestada”.

También se puede analizar el cambio de P, V y [conc ] a través de Kc o Kp, teniendo

en cuenta que estas no cambian su valor si T = cte.

QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 36

a- cambios en la concentración
[C]eq [D]eq
Kc=
Sea la siguiente rxn en equilibrio A + B ⇄ C + D [A]eq [B]eq

Si se añade una cantidad adicional de cualquier reactivo o producto  el sistema

se desplazará hacia donde se consuma dicha cantidad adicional.

Cambio Q El sistema desplazamiento hasta

respecto al reacciona … alcanzar el equil.
equilibrio nuevamente
[A]  o [B]  Qc < Kc [A]  o [B]  →
[C]  o [D]  Qc > Kc [C]  o [D]  
[A]  o [B]  Qc > Kc [A]  o [B]  
[C]  o [D]  Qc < Kc [C]  o [D]  →

QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 37

Ej. 1
Considérese en primer lugar una solución saturada de I2 en CCl4 que está en contacto con un
exceso de I2 sólido.
P- ¿Cuál es el efecto de añadir una pequeña cantidad de CCl4 puro al sistema?
R- La consecuencia inmediata es que el sistema se aparta del equilibrio, porque
inmediatamente después de la adición de disolvente puro la concentración de I2 en la solución
es menor que el valor del equilibrio (iguales moles de sto. en un volumen mayor de solución).
La predicción del principio de Le Châtelier es que se disolverá más I2 sólido, con lo cual se
minimiza el efecto de la adición del disolvente. La experiencia confirma que esto es lo que
sucede.
I2(sólido) ⇄ I2(solución) (1)
La expresión de la constante de equilibrio puede emplearse para predecir cualitativamente el
comportamiento o la respuesta de un sistema a una perturbación externa.
la relación Q = [I2] = K es válida en el equilibrio, pero inmediatamente después de la adición del
disolvente resulta Q = [I2]solución < K, entonces la reacción (1) evoluciona de izquierda a derecha
hasta que se restablezca el equilibrio.

Ej. 2
sea el equilibrio gaseoso: SO2(g) + ½ O2(g) ⇄ SO3(g)
P- Si la reacción está inicialmente en equilibrio, ¿cuál es el efecto de añadir oxígeno?
R- Por el principio de Le Châtelier se predice una reacción neta que consume parte del oxígeno
añadido; la reacción de SO2 y O2 para producir SO3. Utilizando la expresión de la constante de
equilibrio, se concluye que inmediatamente después de la adición de O2, se cumple la relación
Q = [SO3] / [SO2].[O2]1/2 < K
que puede convertirse en una igualdad sólo si se forma SO3 a partir de SO2 y O2.

QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 38

b 1- cambios de P por cambios en el V
Los cambios de P no afectan significativamente a sólidos ni a líquidos, pero sí a gases.
i- En gral. un aumento externo de la Ptotal por disminución del V, a T = cte, en el que
hay sustancias gaseosas, el sistema evoluciona hacia donde se produzca el menor N°
de moles gaseosos para disminuir el aumento de la P.

[nNH3/V]2 nNH32 V2 nNH32 nTot2 R2.T2

ej. 3H2(g) + N2(g) ⇄ 2NH3(g) Kc= = =
[nH /V] 3 [nN /V] nH 3 nN nH 3 nN P2
4 moles gaseosos 2 moles gaseosos 2 2 2 2 2 2

*
Si P (V) siendo T y n ctes, traería aparejado en principio una disminución de Kc. Para
que esto no ocurra, tiene que aumentar * y esta relación aumenta al aumentar nNH3 y
disminuir nH2 y nN2
ii- En gral. una disminución de la Ptotal por aumento del V, a T = cte, en el que hay
sustancias gaseosas, favorece la rxn en la que se produzca el mayor N° de moles
gaseosos.
2A(g) ⇄ B(g)

dism. el V, aum. el V,
aum. la P dism. la P

39
QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021
iii- Si el N° de moles de reactivos gaseosos y de productos gaseosos es el mismo,
los cambios de P no afectan el equilibrio.
Como n(g) = 0, el sistema no puede adaptarse para contrarrestar el aumento o
descenso de Pexterna  la posición del equilibrio no se altera.

I2(g) + H2(g) ⇄ 2HI(g) n(g) = 0 (2 – 1 – 1)  Kp = KC

nA Ptotal
Siendo P´A = XA.Ptotal =
ntotales

(P´HI)2 (X HI)2 . P2total n2HI

Kp= = =  no depende de los
(P´H2) (P´I2) (XH2.Ptotal).(X I2.Ptotal) nH2 nI2 cambios de P

40
QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021
Ej.
Cada una de estas mezclas se coloca en un recipiente cerrado y se deja en reposo:
a- CaCO3(s)
b- CaO(s) y CO2(g) a una presión mayor que el valor de Kp
c- CaCO3(s) y CO2(g) a una presión mayor que el valor de Kp
d- CaCO3(s) y CaO(s)

Determine si cada mezcla puede alcanzar el equilibrio para la rxn:

CaCO3(s) ⇄ CaO(s) + CO2(g)

QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 41

b 2- cambios de P a V = cte
Cuando en el sistema se introduce un gas que no reaccione con los que forman el
sistema en equilibrio, como por ej. He, se tiene que
la presión parcial (P´) de cada gas del sistema permanece cte porque P´= XPtotal
 el equilibrio no se modifica, por lo tanto el sistema NO se desplazará ni hacia
los reactivos ni hacia los productos Kp = P´AB/ P¨A.P´B
A(g) + B(g) ⇄ AB(g)
P¨= X.Ptotal

+ He
P´A final = XA. PTotal

XA = nA (cte) /ntotal ↑
↓

V V
P´Ainicial = XA. PTotal
gas B
gas A
gas AB
42
QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021
c- cambios de la T
Los cambios de P, V o [ ] pueden alterar la posición del equilibrio, pero no cambian
el valor de Kc.
- Al T  el sistema tenderá a disminuirla  se desplazará hacia donde la rxn
absorba calor  hacia donde sea endotérmica (H > 0)

- Al T  el sistema tenderá a aumentarla  se desplazará hacia donde la rxn

libere calor  hacia donde sea exotérmica (H < 0)

En una reacción endotérmica, el calor se absorbe a medida que los reactivos se convierten en
productos. Así, incrementar la temperatura ocasiona que el equilibrio se desplace hacia la
derecha, en la dirección en que se forman más productos, y K aumenta.
En una reacción exotérmica, ocurre lo opuesto: el calor se produce a medida que los reactivos
se convierten en productos. Así, el incremento en la temperatura causa que el equilibrio se
mueva hacia la izquierda, en la dirección en que se forman más reactivos, y K disminuye.
Enfriar una reacción tiene el efecto contrario. Al disminuir la temperatura, el equilibrio se
desplaza hacia el lado que produce calor. De esta manera, enfriar una reacción endotérmica
ocasiona que el equilibrio se mueva hacia la izquierda, y K disminuye; al enfriar una reacción
exotérmica el equilibrio se desplaza hacia la derecha y K aumenta.

43
QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021
c- cambios de la T

N2O4(g) ⇄ 2NO2(g) H = 58 kJ/mol 2NO2(g) ⇄ N2O4(g) H = - 58 kJ/mol N2O4

incoloro pardo rojizo
El calentamiento (aumentar T), el sistema tiende a bajar T, favorece la disociación
del N2O4 (rxn de izq. a der)  aumenta al aumentar T

¿ ? ¿ ?

[NO2]2
Kc =
[N2O4]
Sumergido en Tambiente Sumergido
agua caliente en hielo

44
QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021
Utilice el principio de Le Châtelier para explicar por qué la presión de vapor de
equilibrio de un líquido se incrementa cuando la temperatura aumenta.

d- catalizadores
Un catalizador modifica la velocidad de una rxn química al disminuir o aumentar la
Ea de la rxn. Un catalizador modifica la Ea de la rxn directa e inversa en la misma
magnitud.
No altera las Kc o Kp ni tampoco desplaza la posición del equilibrio. Solamente
proporciona un camino alternativo para que se alcance más rápido el equilibrio

QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 45

T y equilibrio: ecuación de van´t Hoff
El pcipio. de Le Châtelier establece una relación cualitativa entre T y el equilibrio
químico.
Mediante la ecuación de Van´t Hoff establece la relación matemática entre dos T
diferentes y las Keq a dichas T.

R = unidades que H°rxn

ln KT2 H°rxn 1
= - 1 KT1: cte de equil. a T1
KT1 R T1 T2 KT2: cte de equil. a T2

Supone que H° se mantiene cte para el intervalo (T1 – T2), siempre que no sea
demasiado elevado

H > 0 y T2 > T1
ln( Keq)

endotérmica
H/R = Y/ X= (lnKT2 – ln KT1)/ (1/T2 – 1/T1) < 0
>0 < 0
exotérmica
ln Keq = H/R. (1/T)
y= m x
1/T
QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 46
ej.1) A 350 K, Kc = 0,205. A Tamb, en un recipiente de 3 litros se introducen 3,75 moles de
COBr2 y se calientan hasta alcanzar esa T (350K).
a- ¿Cuáles son las conc. en el equilibrio?
b- ¿Cuál es el grado de disociación () del COBr2?
c- Si una vez alcanzado el equilibrio se añaden 1,5 moles de CO, ¿cuáles son las
concentraciones en el nuevo equilibrio?
a- COBr2(g) ⇄ CO(g) + Br2(g)
[ ]i 3,75/3 = 1,25M 0 0
[ ]eq 1,25 – x x x

[CO] [Br2] x.x ; x2 + 0,205x – 0,256 = 0  x = 0,41M [CO]eq = [Br2]eq

Kc = =
[COBr2] 1,25 - x [COBr2]eq = 1,25 – x = 0,84M
Se puede despreciar en una suma o resta pero NO en producto o cociente
b-  = 0,41/ 1,25 = 0,328  se disocian 32,8% de las moléculas iniciales de COBr2
c- al agregar CO, según el pcipio de Le Châtelier, el equilibrio se desplazará hacia la izquierda,
aumentando así la [COBr2].
[CO]añadido = 1,5/3= 0,5 M
[CO] [Br2]
COBr2(g) ⇄ CO(g) + Br2(g) Kc = 0,205 =
nuevo equil. 0,84 + x (0,41 + 0,5) - x 0,41 -x [COBr2]
x1= 0,15 M y 1,38M 0,91-0,15= 0,76M 0,205 = (0,91 – x) . (0,41 - x)
(0,84 + x)
[COBr2] = 0,99M [CO] = 0,76M [Br2] = 0,26M QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 47
ej. 2) Se introducen 0,2 moles de Br2(g) en un recipiente de 0,5 litros a 600°C, siendo el
porcentaje de disociación , del 0,8%. Calcular KC y Kp.
Br2(g) ⇄ 2Br(g) Br2(g) + agua → HBr(ac) + HBrO(ac)
equil Ci (1- ) Ci.2.
(1 - ): es lo que queda de Br2 en el equilibrio

conc. Inicial: [Br2]i = 0,2 moles/0,5 l= 0,4M; [Br]i = 0

conc. en el equil. [Br2]eq = Ci (1- ) = 0,4 (1- 0,008) = 0,397 M
[Br]eq = Ci.2 = 0,4.2.0,008 = 6,4.10-3 M

KC = [Br]2eq / [Br2]eq = (6,4.10-3)2/ 0,397 = 1,03.10-4

Kp = KC.(R.T)n = 1,03.10-4.(0,082.873)2-1 = 7,37.10-3

Importante: n NO ES (0,0032 – 0,1985) moles

QUÍMICA I 6302 - 2°C 2021 48

ej. 3) A 573 K y Ptotal = 6 atm, el NH3 está disociado en un 60% (). Calcular KC y Kp a esa T.

NH3(g) ⇄ 1/2N2(g) + 3/2H2(g)

equil ni (1- ) ni (/2) ni(3/2) ni: moles iniciales de NH3

En el equil. el n° total de moles será:

nT = ni (1- ) + ni (/2) + ni (3/2) = ni (1+  )

P´(NH3) = X (NH3).PT = [ni(1- ) / ni(1 + )].PT = [(1- 0,6)/ (1 + 0,6].6atm = 1,5 atm

P´N2 = [n(/2) / n (1 + )] .PT = [0,3/ (1+ 0,6)] 6 = 1,125 atm

P´H2 = [n(3/2)) / n (1 + )] .PT = [0,9/ (1,6)] 6 = 3,375 atm

Kp = (1,125)1/2.(3,375)3/2/ 1,5 = 4,38

Kp = KC (RT)3/2 +1/2 – 1= 1  KC = 0,093

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 Proceso Haber – Bosch: una aplicación industrial del equilibrio
Cuando Alemania se preparaba para la Primera Guerra Mundial, la Gran Bretaña controlaba los
océanos y con ello el acceso a los nitratos naturales de la India y Chile que se requerían para
preparar explosivos. Fritz Haber (1868- 1934) desarrolló el proceso para proveer una fuente
económica y confiable de explosivos. En la actualidad, el proceso se emplea fundamentalmente
para fabricar fertilizantes. Una gran cantidad de amoniaco se convierte en sulfato de amonio o
nitrato de amonio para su uso como fertilizante.
El nitrógeno, N2, es poco reactivo. El proceso de Haber es uno de los procesos industriales más
importantes en términos económicos, mediante el cual el N2 atmosférico se convierte en
amoniaco, NH3: un compuesto soluble que reacciona con facilidad. Una gran cantidad de
colorantes, plásticos, explosivos, fertilizantes y fibras sintéticas se fabrican con amoniaco. El
proceso de Haber- Bosch es una excelente aplicación práctica del principio de Le Châtelier.
Mediante el proceso de Haber-Bosch pueden entenderse los factores cinéticos y
termodinámicos que influyen en la velocidad de las reacciones y en la posición de los equilibrios.

N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g) H° = - 92 kJ/mol [NH3]2

= 3,6.10 (25°C)
8
Kc =
G° = H° -TS° [H2]3 [N2]

La reacción se lleva a cabo aproximadamente a 450°C a presiones que van de 200 a 1000 atm.
El hidrógeno se obtiene del gas de hulla o de la refinación del petróleo, y el nitrógeno, del aire
atmosférico licuado.

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 El valor tan grande de Kc indica que en el equilibrio casi todo el N2 y H2 (mezclados en
proporción molar 1:3) se convirtieron en NH3. Sin embargo, a 25 °C, la reacción ocurre con tal
lentitud que no se produce una cantidad detectable de NH3 en un tiempo razonable. Así, la
constante de equilibrio grande (un factor termodinámico) indica que la reacción tiene lugar casi
por completo a la derecha. Sin embargo, dicho factor no indica nada sobre la rapidez a la que
ocurre la reacción (un factor cinético).
Hay cuatro moles de gas en el miembro izquierdo de la ecuación y sólo dos moles de gas en el
derecho, de modo que un aumento de presión sería favorable para la formación de NH3. Por lo
tanto, el proceso de Haber - Bosch se efectúa a presión muy alta, tanta como el equipo pueda
soportarla con seguridad. La reacción es exotérmica, de modo que una disminución de la
temperatura favorece la formación de NH3. Sin embargo, la velocidad tanto de la reacción
directa como la de la reacción inversa disminuiría bastante si bajara la temperatura.
La adición de un catalizador de hierro en forma de polvo muy fino y cantidades pequeñas de
óxidos selectos también acelera tanto la reacción directa como la inversa. Tal adición permite
obtener amoniaco no sólo con más rapidez, sino también a menor temperatura, con lo cual se
incrementa la formación global de NH3 y se prolonga la vida del equipo.
Sin embargo, la reacción sólo tiene lugar con lentitud, aun en presencia del catalizador y en
términos económicos no puede efectuarse a temperaturas debajo de los 450 °C. La mezcla de
reacción que va saliendo se somete a enfriamiento y el NH3 (Teb = - 33,43°C) se retira como
líquido. Con esto se evita que la reacción alcance el equilibrio, con lo cual se favorece la
reacción directa. El N2 y el H2 que no reaccionan se reciclan. Se utiliza un exceso de N2 para
favorecer la reacción a la derecha.
En algunas plantas pueden generarse hasta 7000 toneladas/ día de amoniaco.

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Efecto de la T y la P sobre el porcentaje de NH3 obtenido. Cada mezcla se formó a
partir de una mezcla de H2 y N2 en una relación molar 3:1.

porcentaje/ %

Temperatura/ °C
550 8,8 12,9 16,9 20,8
500 18,9 26 32,2 37,8
450 27,4 35,9 42,9 48,8
400 38,7 47,8 54,9 60,6
200 300 400 500
Presión total/ atm

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Bibliografía
• Kenneth W. Whitten, M. Larry Peck, Raymond E. Davis, George G. Stanley; Química, cap. 17,
10ª edición, Cengage Learning, 2014
• Ralph H. Petrucci, F. Geoffrey Herring, Jeffry D. Madura, Carey Bissonnette; Química General
– Principios y aplicaciones modernas, cap. 15, 10ª edición, Prentice- Hall, 2011
• Bruce M. Mahan, Rollie J. Myers; QUIMICA “Curso universitario”, cap. 4, 4a edición, Addison –
Wesley Iberoamericana, 1990
• P. Atkins, L. Jones; Principios de química: los caminos del descubrimiento, 3ª ed.,
Médica Panamericana
• Theodore H. Brown, H. Eugene LeMay, Bruce E. Bursten, Catherine J. Murphy, Patrick M.
Woodward; Química, La ciencia central, cap. 15, 12ª edición, Prentice Hall, 2014
• R. Chang, k.A. Goldsby; Química, 11ª edición, Mc Graw Hill, 2013
• S. Glasstone y David Lewis, Elementos de Química – Física, 2ª edición, Ed. Médico-Quirúrgica,
1969
• Walter J. Moore; Fisicoquímica básica, Prentice Hall, 1986
• Gilbert W. Castellan, Fisicoquímica, 2ª edición, Addison Wesley, 1987
• V. Rives, M. Schiavello, L. Palmisano; Fundamentos de química, Editorial Ariel Ciencia, 2003

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Apéndice

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* Viene de la diapositiva 12
Esto explica por qué el valor de i, por ej, para una disolución de NaCl 0,010 m es 1,94 en lugar de 2,00. Cada
tipo de ion en una solución acuosa tiene dos «concentraciones». Una se denomina la concentración
estequiométrica y se basa en la cantidad de soluto disuelto. La otra es una concentración «efectiva»,
denominada actividad, que tiene en cuenta las atracciones entre iones.

Cálculo de una cte de equilibrio

2Cu2+(aq) + Sn2+(aq) ⇄ 2Cu+(aq) + Sn4+(aq)

K = [Cu+]2eq . [Sn4+]eq 1,48 a 300 K

[Cu2+]2eq . [Sn2+]eq

K = a2 Cu+eq . a Sn4+eq
= cu [Cu ]eq Sn4+ [Sn4+]eq
+ + 2
*
a2 Cu2+eq . a Sn2+eq C° C°

Cu2+ [Cu2+]eq 2 Sn2+ [Sn2+]eq

C° C°

adoptando C° = 1M y  = 1 en todos los casos de la expresión *, se tiene

K = [Cu+]2eq . [Sn4+]eq = 1,48 (adimensional)

[Cu2+]2eq . [Sn2+]eq
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