COURS DE CHIMIE GENERALE II

2ème Année L2 de l’Ecole Supérieure

Polytechnique de Toamasina

Par : Pr Christian Pierre RATSIMBAZAFY

 PLAN DE COURS
Chapitre 1 : Notions fondamentales
Chapitre 2 : Les réactions acido-basiques
Chapitre 3 : Réaction de dissolution-précipitation
Chapitre 4 : Les complexes
Chapitre 5 : L'oxydoréduction
CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES SOLUTIONS
I.1 Introduction
- Une solution : est un mélange homogène de deux ou plusieurs espèces chimiques pures (sans qu’il y
ait de réaction chimique). Exemple : sel ou sucre dans l’eau. Le sucre ou le sel se dissout dans l’eau en
formant une solution homogène. Mais si l’on continue à rajouter du sucre ou du sel, on peut atteindre
un point où l’on peut remarquer une solution homogène et un solide au fond du récipient ; en ce point
on dit que le seuil de solubilité est atteint (on définira plus tard la solubilité),

- Un solvant : c’est un milieu dispersant ; en général le liquide dans lequel se fait la solution.

- Un soluté : c’est le corps dissous (dispersé) ; peut-être un solide (sucre, sel), un liquide (HCl) ou un
gaz (O2, N2).

Le solvant est habituellement la substance qui se trouve en plus grande quantité.

I.2 Expressions de concentration

La concentration exprime la quantité de substance par unité de volume

➢ Concentration molaire ou molarité « CM » ou M : c’est le nombre de mole de soluté par unité

de volume de solution ou (quantité des matières (n) cette espèce présente dans un litre de
solution).

➢ Concentrations massiques « Cm » : c’est le nombre de gramme de soluté (m) par litre de

solution

Remarque préparation d’une solution via :

Par dissolution d’un gaz

Soit V(G) le volume de gaz à dissoudre, V le volume de la solution, Vm le volume molaire des gaz dans
les conditions de l’expérience, n(G) la quantité de matière de gaz et [G] la concentration molaire du
gaz dans la solution. On a :

Par dilution d’une solution

On prélève un volume V0 de la solution mère de concentration C0 que l’on dilue avec de l’eau distillée
pour obtenir une solution diluée de volume V1 et de concentration désirée C1.
Détermination du volume V0 à prélever

La quantité de matière de soluté dans le volume V0 est :

Cette quantité de matière se retrouve dans la solution après dilution. Cela traduit la conservation de
la matière, donc :

On en déduit la relation suivante (qu’on appellera par la suite formule de dilution ou équation de
conservation de la matière) :

C0×V0=C1×V1

Le volume à prélever est donc :

Lors d’une dilution le facteur de dilution est le rapport de la concentration de la solution mère sur celle
de la solution fille :

➢ Concentrations normales (Normalité (N)) : c’est le nombre d’équivalent gramme d’un acide,
d’une base, d’un réducteur ou d’un oxydant contenu dans 1l de solution
➢ La molalité (M) : elle exprime la quantité de soluté contenue dans kg de solvant

➢ Pourcentages massiques, volumique

➢ La fraction molaire : La fraction molaire d’un composant d’une solution ou d’un échantillon
est le nombre de moles de ce composant rapporté au nombre total de moles de la solution ou
de l’échantillon, Son symbole est X. Soit n1 le nombre de moles de soluté et le nombre de moles
de solvant. Dans ce cas, la fraction molaire du soluté sera :

De même, la fraction molaire du solvant sera :

Avec X1+X2 = 1

NB : Ces notions peuvent aisément se généraliser à des solutions contenant plusieurs solutés.
Il apparaitra que la somme des fractions molaires de tous les constituants d’un système est
égale à l’unité.

➢ La densité « d »
La densité d’un corps est le rapport de sa masse volumique de la solution ρ à la masse
volumique du solvant

C’est une grandeur sans dimension. Dans le cas d’une solution aqueuse ρ solvant est 1g/cm3
CHAPITRE II LES REACTIONS ACIDO-BASIQUES
II.1 pH et acidité des solutions
Nous allons dans ce paragraphe établir le lien entre le pH et l’acidité ou la basicité d’une solution.
-Une solution aqueuse est dite « neutre » si elle contient autant d’ions hydroniums H3O+ que d’ions
hydroxyde OH–.
-Une solution est dite « acide » si elle contient plus d’ions H3O+ que d’ions OH-.
-Une solution est dite « basique » si elle contient plus d’ions OH- que d’ions H3O+
Terminologies utiles :
Un acide de Brønsted-Lowry est une espèce qui donne un proton sous forme d'ion hydrogène H+, et
une base de Brønsted-Lowry est une espèce qui accepte un proton.
A 25 °C, une solution aqueuse est acide si pH < 7, neutre si pH = 7, basique si pH > 7 :

Soit l’équilibre d’hydrolyse :

Pour les raisonnements utilisés dans les réactions acido-basiques, il est important de poser un certain
nombre d’équations et de faire des approximations de façon à pouvoir résoudre les exercices. Ces
équations portent des noms particuliers, Il s’agit :

- de la loi d’action de masse, correspondant à l’expression de Ka, constante d’équilibre

- du produit ionique de l’eau ou autoprotolyse de l’eau : Ke

- de l’électroneutralité : dans cette équation, on écrit l’égalité suivante : la somme des concentrations
des espèces chargées positivement est égale à la somme des concentrations des espèces chargées
négativement,

- de la conservation de la matière : dans cette équation, on écrit que la concentration initiale d’un
composé est égale à la somme des concentrations de ce composé et de son conjugué, formé au cours
de la réaction considérée.
II-1-1- Constante d’acidité et de basicité
II-1-1- Coefficient de dissociation d’un acide faible

On considère l’équilibre d’ionisation de l’acide AH. La composition du système est exprimée en

fonction du coefficient d’ionisation α (ou taux de dissociation ou fraction dissociée ou ionisée) de cet
acide, en négligeant l’équilibre de dissociation de l’eau :
La dilution augmente la dissociation de l’électrolyte. A dilution infinie (C0 → 0), le coefficient
d’ionisation augmente et tend vers une valeur limite αlimite. C’est la loi d’OSTWALD ou la loi de
dilution.

II-2-Calcul de pH des solutions aqueuses

La mesure du pH d’une solution aqueuse permet de la classer comme solution acide ou basique.

Par définition :

II.2.1 Cas d’un acide fort

Cas d’une solution aqueuse d’un acide fort, totalement ionisé, de concentration molaire Ca.

➢ Réactions chimiques qui ont lieu :

II.2.2 Cas d’acide faible

On considère un acide faible de concentration Ca

La résolution de cette équation nous donne l’expression de la concentration des ions [H3O+]
II.2.3 Cas d’une base forte

Exemple : soit la solution de NaOH de concentration C = 10-8 mol. l-1, la concentration des ions OH- est
1,051×10-7 M le pH de la solution est pH = 14 - pOH = 7,02 au lieu de pH=6. (question de pureté)

II.2.4 Cas d’une base faible

➢ Soit B la base faible de concentration initiale [B]0 = C

➢ Loi d’action de masse :

II.2-5-Calcul des pH des mélanges

II.2.5.1 Mélange de deux acides forts

HA1 est un acide fort de concentration C1

HA2 est un acide fort de concentration C2

II.2.5.2 Mélange de deux bases fortes

Approximation[H3O+] << [OH-] donc [OH-]= C1+C2

pH=pKe - log(C1+C2)
II.2.5.3 Mélange d’un acide fort et d’un acide faible

HA1 est un acide fort de concentration C1

HA2 est un acide faible de concentration C2

II.2.5.4 Mélange de deux acides faibles
II.3 Titrages acido-basiques
Titrer une solution d'acide consiste à déterminer la concentration de l'acide dans cette solution. On
utilise pour cela une solution de base de concentration connue appelée solution titrante. Allure
générale de la courbe de titrage, (Suivi pH métrique)

A l'équivalence E, la quantité de matière de l'espèce à titrer et la quantité de matière de l'espèce

titrante ont été mélangées et ont réagi dans les proportions stœchiométriques. Avant l'équivalence la
solution titrée est en excès dans le bécher ; après l'équivalence la solution titrante est en excès dans
le bécher. On écrira à l'équivalence E : Quantité de matière d'acide = Quantité de matière de base soit
CaVa=CbVb.

II.3.1 Titrage d'une solution d'acide faible AH par une solution de base forte représentée par l'ion
HO-

Lorsqu’on mélange HA et la base B, les ions OH- neutralisent les ions H3O+ :

L’équilibre de dissociation se déplace jusqu’à dissociation totale de HA. Réaction de dosage :

II.3.2 Titrage d'une solution de base faible A-par une solution d'acide fort représentée par l'ion H3O+

L'équation de la réaction est :

La réaction étant totale, à l'équivalence les espèces A- et H3O+ont totalement disparu. La solution ne
contient alors que l'acide faible AH. Le pH est donc inférieur à 7.
II.3.3 Titrage d'une solution d'acide fort (ou de base forte) par une solution de base forte (ou d'acide
fort)

Soit la réaction de neutralisation suivante :

II.3.4 Diagramme de prédominance des espèces

Une espèce X prédomine sur une espèce Y si [X] > [Y].

Une espèce X est majoritaire devant une espèce Y si [X] >> [Y] ; on fixe usuellement [X] >> 10[Y]

Soit un monoacide faible CH3COOH :

II.4 Les solutions « Tampon »
Un tampon est un mélange d’un acide faible et de sa base conjuguée. Chaque fois qu'un acide faible
est titré par une base, il se forme une solution tampon. Les tampons sont utiles dans tous les types de
réaction où l’on désire maintenir le pH à une valeur constante prédéterminée.

Le pH d’une solution tampon « acido-basique » est peu sensible à l’addition de petites quantités
d’acide ou de base. Ce type de solution est obtenu en mélangeant un acide avec sa base conjuguée. Le
pH est donné par

Le pH d'une solution est déterminé par le pKa de l'acide présent ainsi que par le rapport des
concentrations de l'acide et de sa base conjuguée. Il est indépendant de la dilution. Le rapport des
concentrations est le seul à déterminer le pH.

D’après l’équation (1), il est très facile de suivre l’évolution du pH d’une solution tampon en fonction
du rapport [B]/[A].

Le pH varie peu avec les fluctuations du rapport [B]/[A] comme le montre l’exemple du mélange
tampon phosphate monosodique - phosphate disodique :
Si à un tel mélange équimolaire de pH=7,2, on ajoute de l’acide chlorhydrique jusqu’à la concentration
de 0,1M, le pH devient :

Si on dissout 0,1mole d’acide fort (acide HCl) dans un litre d’eau pure, alors le pH passe de 7 à 1. En
réalisant la même opération non plus dans un litre d’eau, mais dans un litre de solution aqueuse
d’acide acétique (CH3COOH) à 1mole.L-1 et d’acétate de sodium (CH3COO- Na+) à 1mole.L-1, le pH passe
de 4,75 à 4,66. La dilution de cette solution d’acide faible et de sa base conjuguée dans un litre d’eau
pure, n’entraîne pas de variation de pH. Cette limitation des variations de pH s’appelle « l’effet
Tampon ».

La loi de Le Châtelier explique un tel phénomène :

L’ajout d’un acide fort perturbe l’équilibre acido-basique de l’acide faible et de sa base conjuguée. Il y
a donc évolution du système vers un nouvel état d’équilibre, s’opposant à la perturbation. Dans le cas
présent, la base conjuguée de l’acide faible va consommer les ions hydroniums H3O+, qui ont été
ajoutés. Ainsi, l’ajout d’ions hydronium est minimisé.

Pour réaliser une solution tampon de pH donné, il est conseillé de choisir un couple acidobasique de
pK voisin du pH recherché.

Le mélange acide-base : acide acétique - acétate, convient par exemple dans le cas d’un milieu
tamponné à pH=5. A pH=9, on utilise plutôt le couple NH4+/NH3.

II-5-Récapitulatif des calculs du pH

Les expressions du pH en fonction de l’espèce chimique sont données dans le tableau suivant :

Avec Ca : concentration en acide et Cb : concentration en base

II-6-Les indicateurs colorés

Un indicateur est un acide faible HIn qui possède une couleur et dont la base correspondante

In- possède une couleur différente.

On peut considérer que

a) La couleur de HIn prédomine dès qu’il y a 10 fois plus de HIn que de In- dans le milieu, c. à.d.
dès que :
 b) La couleur de In- prédomine dès qu’il y a dix fois plus de In- que HIn dans le milieu, c.à.d. dès
que

L’intervalle [pKa-1, pKa+1] ; ou aucune des deux couleurs ne prédomine, s’appelle domaine de virage
de l’indicateur. Les domaines de virage effectivement observés différent souvent un peu de ces
prévisions théoriques, parce que certaines couleurs sont mieux visibles que d’autres, même à faible
concentration ;

Exemples d’indicateurs colorés :

II-7-Le degré de dissociation

II.7.1 Définition du degré de dissociation

Le degré de dissociation d’un électrolyte (acide, base ou sel) est donné par :

Par « nombre de moles dissociées » on entend le nombre de moles ayant subi

- la réaction de dissociation dans le cas d’un acide.

- la réaction de dissociation dans le cas d’une base.

- la réaction de dissolution avec scission en ions dans le cas d’un sel.

Par « nombre de moles initiales » on entend le nombre total de moles calculé en supposant qu’il n’y a
pas eu d’ionisation.
Exemples :

-Le degré de dissociation d’une solution aqueuse de phénol vaut 10-4. Cela veut dire que sur 10000
molécules de phénol introduites initialement dans l’eau, une seule est ionisée, (ά = 1/10000). Après
l’ionisation, on trouvera donc pour 9999 molécules de phénol C6H5OH et un seul ion phénolate C6H5O-
provenant de la réaction de dissociation acide.

- Le degré de dissociation d’une solution aqueuse d’hydroxylamine vaut 10-2. Cela veut dire que sur
100 molécules d’hydroxylamine introduites initialement dans l’eau, une seule est ionisée, (ά = 1/100).
Après l’ionisation, on trouvera donc pour 99 molécules d’hydroxylamine NH2OH, un seul ion hydroxyle
ammonium NH3OH+ provenant de la réaction de dissociation basique.

En divisant dans l’équation précédente le numérateur et le dénominateur par le volume, on obtient

Exemples :

- Le degré de dissociation d’une solution aqueuse 0,1 molaire de phénol ([C6H5OH] o = 0,1 mol/l) vaut
10-4. Cela veut dire que dans cette solution on a : [C6H5O-] = 10-5 mol/l, (ά=10-5/0,1 = 10-4)

- Le degré de dissociation d’une solution aqueuse 0,01 molaire d’hydroxylamine ([NH2OH] o =

0,01mol/l) vaut 10-2. Cela veut dire que dans cette solution on a : [NH3OH+] = 10-4 mol/l, (ά = 10-4/0,01
= 10-2)

II.7.2 Signification du degré de dissociation

Comme son nom l’indique, le degré de dissociation mesure jusqu’à quel point une substance est
dissociée.
II.7.3 Cas particuliers
II.7.4 Dépendance du degré d’ionisation de la concentration

Prenons à titre d’exemple un acide faible de constante d’acidité Ka :

CHAPITRE III REACTION DE DISSOLUTION-PRECIPITATION
III.1 Définition de solubilité

On appelle solubilité S d’un composé solide le nombre de moles maximum de ce solide pouvant se
dissoudre dans un litre de solvant à une température donnée.

Exemples :

- NaCl : S ≈ 6 mole. L-1, NaCl est dit composé très soluble.

- AgCl : S ≈ 10-5 mole.L-1. AgCl est dit composé très peu soluble.

Lorsqu’on une concentration d’un composé AB est supérieure à la valeur de la solubilité on dit que la
solution est saturée vis-à-vis de AB et il y a précipitation de celui-ci

III.2 Réaction de précipitation

Quand on mélange deux solutions contenant séparément les deux ions (Ba2+ et SO42-) d’un composé
peu soluble BaSO4, celui-ci précipite lors du mélange (à condition d’atteindre la saturation vis-à-vis de
BaSO4).

III.3 Produit de solubilité

III.3.1. Définition
Quand un composé (BaSO4) précipité lors d’une réaction de précipitation, il reste toujours des traces
de ses ions (Ba2+ et SO42-) en solution car, même si la solubilité est très faible, elle n’est jamais nulle.

Il s’établit, donc un équilibre entre le solide formé (BaSO4) et ses ions restés en solution

(Ba2+(aq) et SO42-(aq)) : équilibre hétérogène :

BaSO4 (s) ⥦ Ba2+(aq) + SO42-(aq)

Ks est le produit de solubilité de BaSO4

On définit aussi pKs = -log Ks c’est une caractéristique de BaSO4 Plus le composé est soluble, plus Ks
est grand plus le pKs est petite.

Pour comparer deux composés, il est plus juste de comparer leurs solubilités.

Pour un solide de formule générale : AxBy:

Exemples :

III.3.2. Conditions de précipitation

III.4 Les facteurs qui affectent la solubilité
Plusieurs facteurs peuvent modifier la solubilité :
- La température.
- L’effet d’ion commun ;
- pH
III.4.1 Influence de la Température

III.4.2 Effet d’ion commun

On recherche la solubilité de AB dans une solution d’électrolyte fort AC.
Soit
III.4.2.1. Qualitativement.

L’introduction de AC dans la solution va augmenter la concentration de A+ (ion commun) au niveau de

l’équilibre.
Donc il y a perturbation de l’équilibre qui va évoluer dans le sens de diminution la concentration de A+
c’est-à-dire dans le sens (2), donc sens de la précipitation de AB. Nous avons donc une diminution de
la solubilité de AB.
On dit qu’il y a un recul de la solubilité par effet d’ion commun.

III.4.2.2. Quantitativement

III.4.3. Influence du pH sur la solubilité d’un sel peu soluble

 Consommation des ions CH3COO-

Déplacement de l’équilibre le sens (1) : dissolution de CH3COOAg.
 Augmentation de la solubilité. La diminution du pH provoque une augmentation de la
solubilité de CH3COOAg.
CHAPITRE IV LES COMPLEXES
IV.1 Définition
Un complexe noté LnI est un édifice polyatomique constitué par une entité centrale I (un atome ou un
ion positif) entouré de n espèces L (molécules ou des ions négatifs) appelées ligands ou coordinats.
Exemples : Fe(H2O)62+ ; Fe(H2O)63+ ; Pt(NH3)2Cl2 ; Cu(NH3)4+ : mononucléaire (comportant qu’une seule
entité centrale); complexe binucléaire. La liaison entre l’entité centrale et les ligands est d’origine
électrostatique ; liaison de coordination (dative).

Le nombre de ligands attachés à l’entité centrale est appelé indice de coordination du complexe par
exemple ; l’indice de coordination du fer dans le complexe Fe(H2O)62+ est égale à 6. Des ligands qui ne
sont liés à l’entité centrale que par une seule liaison sont dits monodentates, les autres sont des ligands
polydentates (les chélates).

IV.2 Règles de nomenclature

IV.2.1 Ligand

- Cas des anions : ils prennent la terminaison « o » (CN- cyano ; F- fluro ; Cl- chloro)

- Cas des molécules : elles sont indiquées par le nom à l’exception de : H2O, aquo ou aqua ; NH3, amine;
CO, carbonyle ; NO, nitrosyl,

Selon le nombre de ligand ; on utilise les préfixes mono, di, tri, et tétra.

IV.2.2 Le complexe est positif ou neutre

L’ion centrale est indiqué en précisant (en chiffres romains) son degré d’oxydation ;

Fe(H2O)62+ : ion hexaaquo fer (II)

Ag(NH3)2+ : ion diammine argent (I)

HgI+: ion iodomercure (II)

Zn(OH)+: ion hydoxo zinc (II)

Fe(H2O)5(OH)2+: ion pentaaquahydroxofer (III)

Fe(CO)5: pentacarbonyle fer (0) ou fer pentacarbonyle

IV.2.3 Le complexe est négative

L’ion central est affecté du suffixe-ate et toujours de son degré d’oxydation :

[Fe(CN)6]4−: ion hexacyanoferrate (II)

IV.3 Stabilité des complexes

IV.3.1 Constante de dissociation

On désigne par la formule LnI un complexe ; I est l’entité centrale entouré des n ligands L

En solution, on écrit l’équilibre de dissociation :

Auquel est associée la constante d’équilibre :

En fait, très souvent, il faut envisager des réactions de dissociation successives ; par exemple, l’ion
argent Ag+ donne avec le ligand thiosulfate S2O32- trois complexes successifs auxquels correspondent
trois constantes de dissociation successives :

Notons que l’ordre des indices affectés aux constantes de dissociation est l’inverse de l’ordre des
indices affectés aux constantes successives d’acidité (Kd3 correspondrait à Ka1). Pour les complexes,
l’indice i de la constante de dissociation Kdi correspond au nombre de ligands portés par le complexe
envisagé. Enfin la constante de dissociation Kd définie ci-dessus vérifie :
Plus précisément, Kd est appelée constante de dissociation globale du complexe :

Ag(S2O3)35- ⇋ 3S2O32- + Ag+

IV.4 Diagramme de prédominance des espèces
La forme logarithmique de la constante de dissociation est :

D’où le diagramme de prédominance des espèces (comme en acido-basique) :

IV.5 Facteurs influençant la stabilité d’un complexe

IV.5.1 Compétition entre complexes d’un même ion central

Exemple 1 :
IV.5.2 Compétitions entre complexes d’un même ligand

IV.6 Influence du pH
Exemple : complexe FeF2+ en milieu acide ;
IV.7 Dosage complexométrique
Nous étudions ici le dosage des ions calcium Ca2+ par l’EDTA (acide élthylène diaminetétra acétique
H4Y) qui est d’une grande importance en pratique dans l’analyse des eaux. pKai= 2 ; 2,7 ; 6,2 ; 10,3.

Soit Vi=100ml le volume initial de la solution d’ions calcium (tamponnée à pH=10) ; c’est à ce pH en
effet que l’indicateur coloré employé, le noir ériochrome T est le plus efficace ; en outre, nous sommes
très proches de la zone de prépondérante des ions Y4-.

Concentrations : Ca2+ : Ci=10-3mol/l ; Y4-: Cl=10-2mol/l

Nous suivrons l’évolution de la concentration en EDTA dans la solution (grandeur pL=-log[Y4-]) en

fonction du volume V versé.

Schéma réactionnel quantitatif de dosage :

CHAPITRE V REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION
V-1-Généralités

V.1.1. Oxydant, réducteur, oxydation, réduction.

✓ Un oxydant est un composé capable de capter des électrons.

Exemple : Cu2+ + 2e- → Cu : Cu2+ a subi une réduction

✓ Un réducteur est un composé capable de céder des électrons.

Exemple : Cu→ Cu2+ +2e- : Cu a subi une oxydation

Un oxydant = Accepteur d’e-

Un réducteur = Donneur d’e-

Oxydation = perte d’e-

Réduction = gain d’e-

L’oxydation et la réduction sont des réactions réversibles :

L’espèce ox et red forme un Couple d’oxydo-réduction (redox) : Ox/Red

V.1.2. Réaction d’oxydo-réduction

Elle fait intervenir deux couples redox car elle consiste en un transfert d’électrons du réducteur d’un
couple vers l’oxydant de l’autre couple redox :
V.2. Nombre d’oxydation (degré d’oxydation)

V.2.1. Définition.

Le nombre d’oxydation (N.O) d’un atome représente la charge élémentaire apparente qu’on lui
attribue selon certaines règles conventionnelles :

a. Le nombre d’oxydation des atomes d’un élément à l’état libre est nul.

Exemple : Fe : N.O = O ; Cu : N.O = O

b. Le nombre d’oxydation d’un atome à l’état d’ion monoatomique est égal à la charge de l’ion.

c. Quand des électrons sont partagés dans des liaisons covalentes entre deux atomes de natures
différentes, ils sont attribués à l’atome le plus électronégatif.

d. La somme algébrique des nombres d’oxydation des atomes au sein d’une molécule (neutre) est
nulle.

Exemple : NH3 : ΣN. O = N.O(N) + 3 × N.O(H) = 0

Donc N.O(N) = -3 à partir de (N.O(H) = +1)

e. Pour un ion poly atomique, la somme des N.O des atomes de l’ion est égale à la charge totale de
l’ion.

Exemples :
V.2.2. Nombre d’oxydation de quelques éléments.

✓ Fluor : l’élément le plus électronégatif : N.O = -1.

✓ Oxygène : le 2ème élément électronégatif : N.O = -2, Sauf: OF2 car F est plus électronégatif que O donc
N.O(O)=+2.

✓ Les métaux alcalins : très électropositifs : N.O = +1, Li+, Na+, K+,...

✓ Métaux alcalino-terreux : électropositifs : N.O = +2, Mg2+, Ba2+, Ca2+, ...

✓ Hydrogène : élément électropositif : N.O = +1.

V.3.Potentiels d’oxydoréduction : Equation de Nernst

V.3.1. Potentiel normal (standard)

Le pouvoir oxydant ou réducteur d’une espèce chimique est caractérisé pour son potentiel redox E°.
E° est mesuré dans les conditions normales de température et de pression (P = 1atm, T = 25°C). On le
note : E° (Ox/red).

Par convention : E° (H+/H2) = 0 V.

Toutes les valeurs de E° sont alors repérées par rapport à E° (H+/H2).

Exemple :

V.3.2. Equation de Nernst :

Le pouvoir oxydant ou réducteur d’une espèce dépend non seulement de E° mais aussi des
concentrations en solution.

a Ox + né ⇔ b re

n : nombre d’électrons mis en jeu

à 25°C on peut écrire:

V.4. Réaction d’oxydo-réduction

V.4.1. Définition :

Une réaction d’oxydo-réduction est une réaction d’échange électronique entre un oxydant

Ox1 (ox1/red1) et un réducteur red2 (ox2/red2) :

Ox1 + red2 ⇔ red1 + Ox2

Pour que cette réaction se réalise dans le sens 1 il faut que E°(Ox1/red1) > E°(ox2/red2) (condition
thermodynamique). C’est à dire qu’une telle réaction évolue dans le sens qui transforme l’oxydant et
le réducteur les plus forts en oxydant et réducteur les plus faibles :
V.4.2. Écriture des réactions d’oxydoréduction

Les règles d’équilibrage des réactions d’oxydoréduction s’appuient sur :

✓ La conservation des électrons

✓ La conservation des atomes

✓ La neutralité électrique des solutions.

V.4.3. Calcul de la constante d’équilibre

V.4.4. Dosage d’oxydo-réduction

Les réactions d’oxydoréduction sont souvent utilisées pour effectuer des dosages. L’une des solutions
contient un oxydant et l’autre un réducteur.

A l’équivalence la relation :

Nox×Vox=Nred×Vred
V.5. Piles électrochimiques - Pile DANIELL.

V.5.1. Description

Lorsque les réactions d’oxydo-réduction sont spontanées, il est possible de réaliser le transfert
d’électrons du réducteur à l’oxydant par l’intermédiaire d’un circuit électrique extérieur. Ceci est
donné par l’expérience de principe de la pile DANIELL :

La pile Daniell est constituée de deux compartiments :

Un compartiment gauche : Qui contient une lame de zinc plongeant dans une solution de sulfate de
zinc (II) ;

Un compartiment droit : Qui contient une lame de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de
cuivre (II)

Les deux lames sont liées par un fil électrique qui sert à la circulation des électrons.

Les deux solutions sont liées par un pont salin (pont conducteur ou jonction) qui sert à la circulation
des ions.

On observe :

- la dissolution progressive de la lame de zinc ;

- le dépôt de cuivre sur la lame de cuivre.

Les électrons circulent donc de la lame de zinc vers la lame de cuivre

Le sens du courant est contraire au sens des électrons : Sens du courant de la lame de cuivre (pôle +)
vers la lame de zinc (pôle -).
Les ions sulfates vont du compartiment de droite (excès de SO42-) vers le compartiment de gauche
(défaut de SO42-)

Représentation de la pile DANIELL : (-) Zn /Zn2+(aq) // Cu2+(aq) / Cu (+)

V.5.2. Calcul de la f.e.m de la pile