MEQ18002

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
ANDRÉ FIUSA POLES
ESTUDO DE PRODUÇÃO DE BIO-PETRÓLEO A PARTIR DE

BIOMASSA PELO PROCESSO DE LIQUEFAÇÃO
Lorena
2018
ANDRÉ FIUSA POLES
ESTUDO DE PRODUÇÃO DE BIO-PETRÓLEO A PARTIR DE BIOMASSA

PELO PROCESSO DE LIQUEFAÇÃO
Trabalho de conclusão de curso apresentado à

Escola de Engenharia de Lorena - Universidade de
São Paulo como requisito parcial para conclusão da
Graduação do curso Engenharia Química.
Orientador: Prof. Dr. Domingos Sávio Giordani
Lorena
2018
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO
CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE
Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Automatizado

da Escola de Engenharia de Lorena,
com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)
Poles , André Fiusa

Estudo de produção de bio-petróleo a partir de
biomassa pelo processo de liquefação / André Fiusa
Poles ; orientador Domingos Sávio Giordani. -
Lorena, 2018.
64 p.
Monografia apresentada como requisito parcial

para a conclusão de Graduação do Curso de Engenharia
Química - Escola de Engenharia de Lorena da
Universidade de São Paulo. 2018
1. Bio-petróleo. 2. Liquefação hidrotérmica. 3.

Processos termoquímicos. 4. Biomassa. 5. Parâmetros de
processo. I. Título. II. Giordani, Domingos Sávio ,
orient.
AGRADECIMENTOS
A minha família maravilhosa, que sempre me apoiou e incentivou, não importa o

quão difícil fosse a batalha.
Agradeço a companhia da minha namorada e dos meus amigos que são pessoas
incríveis e esforçadas, que foram minha família de Lorena, me ajudando nos
estudos e a diminuir os efeitos da distância.
A todos os professores da Escola de Engenharia de Lorena – EEL/USP, que

participaram diretamente na minha formação em Engenharia Química e na minha
caminhada pessoal.
A aquele que é um grande exemplo de engenheiro e educador; que ofereceu todo

o seu apoio durante o processo de realização deste trabalho: meu orientador,
Domingos Sávio Giordani.
E por último, mas não menos importante, agradeço a Deus de Israel que fez de
tudo isso possível.
“É preferível ser o primeiro numa aldeia a ser o segundo em Roma.”
Júlio César
Resumo
Poles, A. F. Estudo de produção de bio-petróleo a partir de biomassa pelo

processo de liquefação. 2018. Monografia (Trabalho de Conclusão de Curso de
Engenharia Química) Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São
Paulo, Lorena.
A biomassa é uma das fontes mais abundantes de energia renovável e será uma
parte importante de um futuro sistema de energia mais sustentável. Existem duas
rotas principais para fornecer os biocombustíveis: conversão biológica e conversão
termoquímica. Este trabalho fornece uma visão geral dos processos
termoquímicos, focando na liquefação e ainda demonstrando as contribuições de
pesquisas anteriores e o cenário da tecnologia. O processo envolve uma liquefação
direta da biomassa, que opera de 250 °C a 400 °C, de 50 a 250 atm e de 10 a 60
minutos de tempo de reação em água ou solvente orgânico e com um catalisador
na presença de gás redutor. Porém, ainda há uma necessidade de mais pesquisas
de desenvolvimento para selecionar o catalisador adequado, para reduzir a
distribuição do produto e produzir compostos desejados para tornar o processo
mais industrial. Além disso, os problemas relacionados às condições operacionais
até agora limitam as implementações em larga escala e são necessários mais
estudos para tornar o custo do processo competitivo. A liquefação é uma das
tecnologias promissoras devido ao seu grande potencial para substituir petróleo
como combustível e produzir produtos químicos altamente valiosos.
Palavras-chave: bio-petróleo; processos termoquímicos; Liquefação hidrotérmica;

biomassa; Parâmetro de processo.
Abstract
Poles, A. F. Study of the production of bio-oil from biomass by the liquefaction

process. 2018. Monografia (Trabalho de Conclusão de Curso de Engenharia
Química) Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena.
Biomass is one of the most abundant sources of renewable energy and will be an
important part of a more sustainable future energy system. There are two main
routes to provide biofuels: biological conversion and thermochemical conversion.
This paper provides an overview of thermochemical processes, focusing on
liquefaction, demonstrating the contributions of previous research and the current
state of technology. The process involves a direct liquefaction of the biomass, which
operates from 250 ° C to 400 ° C, from 50 to 250 atm and from 10 to 60 minutes
reaction time in water or organic solvent and with a catalyst in the presence of
reducing gas. However, there is still a need for more development research to select
the appropriate catalyst, to reduce product distribution and to produce desired
compounds to make the process more industrial. In addition, problems related to
operating conditions so far limit large-scale deployments and more studies are
needed to make the cost of the process competitive. Liquefaction is one of the
promising technologies because of its great potential to replace petroleum as fuel
and produce highly valuable chemicals.
Keywords: bio-oil; thermochemical processes; Hydrothermal liquefaction; biomass;

Process parameter.
Lista de Figuras
Figura 1 - Componentes gerais da Biomassa Vegetal ........................................................... 15

Figura 2 - Estrutura química da celulose .................................................................................. 17
Figura 3 - Ligações de Hidrogênio na Celulose ...................................................................... 17
Figura 4 - Principais componentes da hemicelulose .............................................................. 18
Figura 5 - As estruturas de álcoois p-cumarílico , coniferílico e sinapílico de ressonância
híbrida de radicais fenoxi produzidos pela oxidação de coniferílico. .................................... 19
Figura 6 - Estrutura parcial de uma molécula de lignina de madeira de faia européia
(Fagus Sylvatica) ........................................................................................................................... 20
Figura 7 - Processos de conversão de biomassa, produtos e aplicações. ......................... 23
Figura 8 - Princípios do processo de Pirólise rápida .............................................................. 27
Figura 9 - Fluxograma simplificado de um processo Fischer-Tropsch ................................ 29
Figura 10 - Trabalhos Científicos de 1994 a 2017 .................................................................. 34
Figura 11 - Trabalho Científicos por país ................................................................................. 35
Figura 12 - Passos reacionais básicos para a liquefação direta de biomassa ................... 38
Figura 13 - Etapas da conversão de biomassa de madeira através do processo de
liquefação direta ............................................................................................................................ 39
Figura 14 - Rendimentos em função da temperatura de alguns estudos na literatura ..... 45
Lista de Tabelas
Tabela 1 - Conteúdo típico de lignocelulose de alguns materiais vegetais ......................... 16

Tabela 2 - Componentes minerais típicos da biomassa vegetal .......................................... 21
Tabela 3 - Quantidade de trabalhos científicos publicados de 1994 a 2017...................... 34
Tabela 4 - Quantidade de trabalhos científicos por país. ...................................................... 35
Tabela 5 - Propriedades típicas do bio-óleo feito pela pirolise de madeira, Bio-óleo de
liquefação e óleo combustível pesado ....................................................................................... 51
Lista de Quadros
Quadro 1 - Tipos de biomassa ................................................................................................... 22

Quadro 2 - Pontos chaves para o desenvolvimento da Pirólise Rápida.............................. 28
Quadro 3 - Vantagens e desvantagens nos tipos de solvente .............................................. 42
Quadro 4 - Diferenças entre Liquefação e Pirólise ................................................................. 51
Lista de Siglas
AlCl3 – Cloreto de alumínio
Al2(SO4)3 - Sulfato de alumínio
BtL - Biomass to liquid (em português biomassa para liquido)
CO – Monóxido de carbono
CO2 – Dióxido de Carbono
CO + H2 – Gás de síntese
EUA – Estados Unidos da América
F.T. - Fischer-Tropsch
GtL - Gas to liquid (em português gás para liquido)
H2 – Hidrogênio
HCl – Ácido clorídrico
H2SO4 – Ácido Sulfúrico
HTL - Hydrothermal liquefaction (em português liquefação hidrotérmica)
HTU – Hydrothermal upgrading process, processo derivado do HTL desenvolvido

pela Shell.
K2CO3 – Carbonato de potássio
KOH – Hidróxido de Potássio
NaOH – Hidróxido de Sódio
Na2CO3 - Carbonato de sódio
PERC - Pittsburgh Energy Research Center
S/B - Proporção da massa de solvente com a de biomassa

Sumário
1. Introdução................................................................................................................................. 12
2. Metodologia.............................................................................................................................. 14
3. Revisão da Bibliografia ........................................................................................................ 15
3.1 Biomassa e sua composição ........................................................................................ 15
3.1.1 Celulose ....................................................................................................................... 16
3.1.2 Hemicelulose .............................................................................................................. 18
3.1.3 Lignina ......................................................................................................................... 19
3.1.4 Minerais inorgânicos ................................................................................................ 21
3.1.5 Extratos orgânicos.................................................................................................... 21
3.2 Tipos de Biomassa........................................................................................................... 21
3.3 Processos de Conversão de Biomassa...................................................................... 23
3.4 Combustão ......................................................................................................................... 24
3.5 Gaseificação ...................................................................................................................... 25
3.6 Pirólise................................................................................................................................. 26
3.7 Liquefação .......................................................................................................................... 28
3.7.1 Liquefação indireta ................................................................................................... 28
3.7.2 Liquefação Direta. ..................................................................................................... 30
4.Discussão .................................................................................................................................. 32
4.1 Primórdios do processo de liquefação direta. ......................................................... 32
4.2 Produção de pesquisas e as localidades .................................................................. 33
4.3 Parâmetros de processos .............................................................................................. 36
4.3.1 Influência dos componentes da biomassa......................................................... 37
4.3.2 Etapas Físico-químicas do processo de liquefação direta ............................ 38
4.2.3 Necessidade de estudos de mecanismo ............................................................ 39
4.3.4 Estudo de solventes sub e supercríticos ..................................................... 40
4.3.5 Solventes ............................................................................................................... 41
4.3.6 Proporção Solvente/Biomassa (S/B) .............................................................. 42
4.3.7 Catalisador ............................................................................................................ 43
4.3.8 Concentração do catalisador ........................................................................... 44
4.3.9 Atmosfera .............................................................................................................. 44
4.3.10 Temperatura.......................................................................................................... 45
4.3.11 Pressão .................................................................................................................. 46
4.3.12 Tempo de residência .......................................................................................... 46
4.4 Uso de algas ................................................................................................................. 47
4.5 Lodo de esgoto ............................................................................................................ 48
4.6 Estudos recentes ........................................................................................................ 49
4.7 Comparação entre Liquefação e Pirólise Rápida ............................................... 50
4.7.1 Diferenças nos processos ...................................................................................... 50
4.7.2 Diferenças no Bio-óleo ............................................................................................ 51
5.Conclusões e perspectivas ................................................................................................... 53
Referências Bibliográficas ....................................................................................................... 54
12
1. Introdução
As questões ambientais, a sustentabilidade, a diminuição dos combustíveis fósseis

e as preocupações com a segurança energética levaram o mundo a buscar
recursos energéticos alternativos, limpos, baratos e renováveis. A biomassa é uma
das opções, pois é abundante, sustentável e uma potencial alternativa renovável
aos combustíveis fósseis sendo uma matéria-prima promissora para a produção de
biocombustíveis e produtos químicos valiosos. Acima de tudo, a biomassa é
encontrada nacionalmente o que pode garantir a segurança energética de nosso
país.
Nos últimos anos, muitas técnicas de conversão foram desenvolvidas para obter
produtos líquidos de diferentes tipos de biomassa para uso como combustíveis e
produtos químicos. Existe principalmente dois tipos de conversão: a bioquímica e a
termoquímica.
A teoria mais aceita para origem do petróleo é a teoria biogênica e segundo ela ,
os combustíveis fosseis como o petróleo, gás natural e carvão foram formados
através de processos termoquímicos com biomassa enterrada sob o solo e sujeita
a milhões de anos de alta temperatura e pressão. Os processos de conversão
termoquímica são processos de reforma química de biomassa em um ambiente
aquecido e, geralmente, pressurizado e com pouco oxigênio, nos quais compostos
orgânicos de cadeia longa penetram em hidrocarbonetos de cadeia curta, como
gás de síntese ou óleo.
Os principais processos de conversão termoquímica incluem a gaseificação,

pirolise e liquefação. A gaseificação de biomassa produz uma mistura de hidrogênio
e monóxido de carbono, comumente chamado de gás de síntese. O gás de síntese
é então reformado em óleo líquido com a presença de um catalisador. A pirólise é
um processo de aquecimento de biomassa seca para produzir diretamente gás de
síntese e óleo. Tanto a gaseificação como a pirólise requerem biomassa seca como
matéria-prima e os processos ocorrem em um ambiente com temperaturas altas. A
liquefação hidrotérmica (HTL) envolve a liquefação direta da biomassa, com a
presença de água e catalisador, para converter diretamente a biomassa em óleo
líquido, com uma temperatura de reação inferior a 400 ° C. De modo genérico,
pode-se dizer que a liquefação hidrotérmica simula os processos naturais que estão
13
envolvidos na produção de petróleo em períodos de tempo muito menores e nesse

sentido, é uma grande promessa como fonte de energia renovável, especialmente
para o combustível líquido.
Porém é necessário revisar a tecnologia da liquefação. Em primeiro lugar, pela

segurança nacional, pois ela garante uma opção para combustíveis renováveis e
produtos químicos de alto valor através da utilização de resíduos biológicos e
produção de algas dentro de comunidades locais, a ameaça geopolítica da
importação e dependência pode ser neutralizada. Em segundo lugar, a tecnologia
tem uma emissão zero de carbono já que os resíduos biológicos são renováveis,
tipicamente produtos ou subprodutos da fotossíntese. Em terceiro lugar, não
compete com o fornecimento de alimentos, pois o bio desperdício é muitas vezes
uma matéria-prima de custo negativo.
O objetivo geral deste trabalho é apresentar esses principais processos de

conversão termoquímica e se aprofundar no processo de liquefação com o foco
para a produção de bio-petróleo, que pode ser refinado e transformado em
combustíveis e outros produtos químicos.
14
2. Metodologia
Para alcançar os objetivos desse trabalho, foram realizadas pesquisas

bibliográficas, onde foram verificados variados estudos relacionados a liquefação
hidrotérmica e outros métodos semelhantes para produção de bio-petróleo.
A metodologia utilizada foi a de revisão bibliográfica, através da qual a pesquisa é

regida, em fontes primárias (livros e artigos científicos) e revisão e leitura de fontes
secundárias (textos que discutem e interpretam trabalhos de outros autores, para
obter uma visão geral e rápida do assunto) (BENTO, 2012)
A análise dos artigos foi feita por meio de bases de dados de artigos científicos
como Scopus, Science Direct e Web of Science.
15
3. Revisão da Bibliografia
3.1 Biomassa e sua composição
A bioenergia produzida pelas plantas é acumulada como energia de biomassa,

formada principalmente de água e matéria orgânica (Lipinski, 1981) por plantas
durante a fotossíntese em que a luz solar e o CO 2 são convertidos em energia
química gerando a biomassa celulósica.
A composição química da biomassa é muito diferente da composição do óleo de

carvão e do óleo de xisto. A presença de grandes quantidades de oxigênio em
polímeros de carboidratos vegetais significa que a química pirolítica difere
fortemente dessas outras fontes fósseis.
Madeira e biomassa de outras plantas são essencialmente materiais compostos a

partir de polímeros orgânicos contendo oxigênio. Os principais componentes
químicos estruturais com massas molares elevadas são polímeros e oligômeros de
carboidratos (65% - 75%) e lignina (18% -35%). Materiais de massa baixa-molar
menor, principalmente extratos orgânicos e minerais inorgânicos, também estão
presentes na madeira (geralmente 4% -10%) (ROWELL,1984).
Os principais constituintes consistem em celulose, hemiceluloses (também

denominadas polioses), lignina, extratos orgânicos e minerais inorgânicos. Os
principais componentes da biomassa podem ser observados na Figura 1.
Figura 1 - Componentes gerais da Biomassa Vegetal
Fonte: (FENGEL; WEGNER, 1984)

16
A porcentagem em peso de celulose, hemicelulose e lignina varia em diferentes

espécies de biomassa de madeira. Os conteúdos típicos de lignocelulose de alguns
materiais vegetais são apresentados na Tabela 1.
Tabela 1 - Conteúdo típico de lignocelulose de alguns materiais vegetais
Conteúdo de Lignocelulose (%)

Material vegetal Hemicelulose Celulose Lignina
Grama de pomar (maturidade média) 40 32 4,7
Palha de arroz 27,2 34 14,2
Madeira de bétula 25,7 40 15,7
Fonte : (MOHAN; PITTMAN; STEELE, 2006)
Para destacar esta química, os principais componentes químicos da biomassa

vegetal são introduzidos e as características gerais desses componentes são
discutidas, pois esses processos devem ser considerados simultaneamente
durante os processos de conversão de biomassa.
3.1.1 Celulose
As fibras de celulose fornecem a força da madeira e compreendem

aproximadamente 40-50% em peso de madeira seca (ROWELL,1984). A celulose
é um polímero de alta massa molar (106 ou mais), linear de unidades β-(1→4) -
Dglucopiranose.
A conformação totalmente equatorial dos resíduos de glucopiranose com ligações

β estabiliza a estrutura da cadeia, minimizando a flexibilidade. O anidrido de glicose,
que é formado através da remoção de água de cada glicose, é polimerizado em
cadeias de celulose longas que contêm 5000-10000 unidades de glicose. A unidade
básica de repetição do polímero de celulose consiste em duas unidades de anidrido
de glicose, chamadas unidade de celobiose (MOHAN; PITTMAN; STEELE, 2006).
A estrutura da celulose é apresentada na Figura 2.
17
Figura 2 - Estrutura química da celulose
Fonte: (MOHAN; PITTMAN; STEELE, 2006)
A celulose é insolúvel, consistindo entre 2000 e 14000 meros e é cristalina (celulose

Iα). As ligações de hidrogênio mantêm a rede plana, permitindo às faces
hidrofóbicas da fita se empilharem. Os fios individuais de celulose são
intrinsecamente não menos hidrofílicos e nem mais hidrofóbicos, do que alguns
outros polissacarídeos solúveis (como a amilose) (ZUGENMAIER, 2001). No
entanto, a tendência da celulose para formar cristais que utilizam ligações de
hidrogênio intramoleculares e intermoleculares extensas a torna completamente
insolúvel em soluções aquosas normais (embora seja solúvel em solventes como
N-óxido de N-metilmorfolina aquoso, ou em água supercrítica e em alguns líquidos
iónicos)(TURNER et al., 2004)(SWATLOSKI et al., 2002).
A celulose forma cadeias longas que são ligadas entre si por uma longa rede de
ligações de hidrogênio conforme a Figura 3. A estrutura cristalina resiste à
decomposição térmica melhor do que as hemiceluloses.
Figura 3 - Ligações de Hidrogênio na Celulose

18
3.1.2 Hemicelulose
Um segundo importante componente químico da madeira é a hemicelulose, que

também é conhecida como poliose. Uma variedade de hemiceluloses geralmente
representam de 25% a 35% da massa de madeira seca, 28% em madeiras macias
e 35% em folhosas (ROWELL,1984).
A hemicelulose é uma mistura de vários monossacáridos polimerizados, tais como

a glicose, manose, galactose, xilose, arabinose, ácido 4-O-metil glucurônico e
resíduos de ácido galacturônico. As formulas estruturais dos principais
componentes da hemicelulose são mostradas na Figura 4.
Figura 4 - Principais componentes da hemicelulose
As hemicelulose apresentam massas molares mais baixas que a celulose. O

número de monômeros de sacarídeos repetidos é apenas de 150, em comparação
com o número em celulose (5000-10000).
A celulose tem apenas a glicose na sua estrutura, enquanto a hemicelulose possui

uma composição de heteropolissacarídeos e algumas contém ramos de cadeia
lateral pendentes ao longo da cadeia polimérica principal (MOHAN; PITTMAN;
STEELE, 2006).
A hemicelulose se decompõe a temperaturas de 200-260 ° C, dando origem a mais

voláteis, menos alcatrões e menos carbonatos do que a celulose (SOLTES;
ELDER, 1981).
19
3.1.3 Lignina
O terceiro componente principal da madeira é a lignina, que representa 23% a 33%

da massa de madeiras macias e 16% a 25% da massa de madeiras duras
(BRIDGEWATER, 2004).
É uma resina amorfa reticulada. É a pasta principal para a aglomeração de

componentes celulósicos fibrosos, ao mesmo tempo que proporciona uma proteção
contra a rápida destruição microbiana ou fúngica das fibras celulósicas. Lignina é
uma substância polifenólica tridimensional, altamente ramificada, que consiste em
uma matriz irregular de unidades de fenilpropano substituídas por "hidroxi-" e
"metoxi" substituídas variadamente.(MCCARTHY; ISLAM, 1999).
Essas três unidades monoméricas gerais de fenilpropano exibem as estruturas p-

cumarílica , coniferílica e sinapílica que são exibidas na Figura 5.
Figura 5 - As estruturas de álcoois p-cumarílico , coniferílico e sinapílico de

ressonância híbrida de radicais fenoxi produzidos pela oxidação de coniferílico.
Lignina de madeira dura e de madeira macia tem estruturas diferentes. A lignina

que é encontrada predominantemente em madeiras macias, resulta da
20
polimerização de uma maior fração de unidades de coniferil fenilpropano. A lignina

que normalmente é encontrada em muitas madeiras duras, é um copolímero das
unidades de coniferil e sinapilfenilpropano, em que a fração das unidades de sinapil
é maior que a das ligninas de madeira macia (MOHAN; PITTMAN; STEELE, 2006).
A lignina possui uma estrutura amorfa, o que leva a um grande número de possíveis
interligações entre unidades individuais, porque as reações radicais são
condensações aleatórias não seletivas. A ligação covalente existe entre lignina e
polissacarídeos o que aumenta fortemente a resistência adesiva entre as fibras de
celulose e sua lignina "Matriz de encapsulamento” (FENGEL; WEGNER, 1984).
Uma pequena parte de um polímero de lignina é apresentada na Figura 6,

ilustrando algumas ligações químicas típicas de lignina.
Figura 6 - Estrutura parcial de uma molécula de lignina de madeira de faia européia

(Fagus Sylvatica)
Fonte: (NIMZ,1974)
As propriedades físicas e químicas das ligninas são diferentes, dependendo da

tecnologia de extração ou de isolamento utilizada. A lignina é decomposta quando
aquecida a 280-500 ° C (SOLTES; ELDER, 1981).
21
3.1.4 Minerais inorgânicos

A biomassa também contém um pequeno conteúdo mineral. A Tabela 2 mostra
alguns valores típicos dos componentes minerais em aparas de madeira,
expressadas como porcentagem da matéria seca na madeira.
Tabela 2 - Componentes minerais típicos da biomassa vegetal

Elemento % M/M
Potássio, K 0,1
Sódio, Na 0,015
Fósforo, P 0,02
Cálcio, Ca 0,2
Magnésio, Mg 0,04
3.1.5 Extratos orgânicos
Um quinto tipo de componente de madeira é composto de extratos orgânicos. Os

extratos funcionam como intermediários no metabolismo, como reservas de energia
e como defesas contra os ataques microbianos e de insetos.
Estes podem ser extraídos de madeira com solventes polares (como água, cloreto
de metileno ou álcool) ou solventes não polares (como tolueno ou
hexano). Exemplos extratos incluem gorduras, ceras, alcalóides, proteínas,
fenólicos, açúcares simples, pectinas, mucilagens, gomas, resinas, terpenos,
amidos, glicosídeos, saponinas e óleos essenciais (FENGEL; WEGNER, 1984).
3.2 Tipos de Biomassa
Existem vários tipos de biomassa que, devido à sua enorme diversidade têm de ser
tratadas de maneiras específicas para produzirem os mais diversos tipos de
produtos.
Os principais tipos de biomassa e seus exemplos encontram-se resumidos no

Quadro 1.
22
Quadro 1 - Tipos de biomassa
Tipo de Biomassa Exemplos

Lenhocelulósica Madeira e plantas lenhocelulósicas
Oleaginosas Soja
Culturas de Açúcar Beterraba e Cana de Açúcar
Culturas de Amido Milho e Trigo
Biomassa Verde Erva, luzerna e trevo
Culturas Aquáticas Algas, ervas daninhas aquáticas
Subprodutos agrícolas, palha, resíduos
urbanos e domésticos, águas residuais
Bio resíduos
com matéria orgânica, óleos vegetais
usados e gorduras animais
Fonte : (SCHLOSSER; BLAHUSIAK, 2011)
Além dos tipos clássicos de biomassa da qual fazem parte a lenha, o carvão
vegetal, a palha e a casca de arroz, resíduos vegetais e animais, deve-se ressaltar
a importância da biomassa moderna com base em culturas aquáticas e bio
resíduos, no qual estão inseridos os resíduos da utilização industrial da madeira,
bagaço de cana e resíduos urbanos (LORA, 1997).
As vantagens do uso de microalgas para produzir biocombustíveis são a produção

contínua, o ciclo simples da divisão celular, a aquisição de compostos orgânicos
através da fotossíntese, a tolerância a condições ambientais variáveis, o uso de lixo
ou água salobra, o uso de terras não utilizadas para a agricultura e, quando
submetido a estresse físico e químico, eles podem ser induzidos a produzir altas
concentrações de compostos específicos (COSTA; DE MORAIS, 2011). Além
disso, a aplicação de microalgas para biocombustíveis ajuda a reduzir o dióxido de
carbono, o principal gás com efeito de estufa, reduzindo assim a mudança climática.
Os bio resíduos estão disponíveis em grandes quantidades e sua utilização ajudará

na sua disposição e, ao mesmo tempo, podem ser produzidos combustíveis e
produtos químicos úteis como será discutido nos próximos tópicos.
É importante salientar que a biomassa é considerada uma das alternativas mais

promissoras para combustíveis fósseis pois além da produção direta de energia, há
uma crescente atenção ao desenvolvimento de tecnologias para converter
biomassa em combustíveis mais valiosos, como bio-petróleo e em produtos
químicos (KABIR; HAMEED, 2017).
23
Estes métodos de conversão são divididos em métodos biotecnológicos (HAHN-

HÄGERDAL et al., 2006) e métodos termoquímicos; como combustão direta,
pirólise, gaseificação, liquefação etc. (ELLIOTT et al., 1991; MATSUMURA et al.,
2005; PETERSON et al., 2008).
3.3 Processos de Conversão de Biomassa
A biomassa pode ser transformada em compostos sólidos, líquidos ou gasosos que

serão usados para gerar produtos químicos, calor, eletricidade ou combustíveis.
Essa conversão é feita através de processos termoquímicos, bioquímicos e/ou
mecânicos mostrados na Figura 7.
Figura 7 - Processos de conversão de biomassa, produtos e aplicações.
Fonte: (BRIDGWATER; MANIATIS,2004)
O processamento térmico atualmente atrai o maior interesse na Europa e no

Canadá, enquanto a produção de etanol é foco de atenção nos EUA e no Brasil por
razões de segurança do fornecimento. A gaseificação recebeu um grande apoio em
pesquisa e desenvolvimento, pois oferece eficiências potencialmente maiores em
comparação com a combustão. A pirólise rápida e a liquefação ainda estão em um
estágio de desenvolvimento relativamente inicial, mas oferecem os benefícios de
24
um combustível líquido, além de uma geração de energia comparável a sistemas

alimentados por combustíveis fósseis em pequenas escalas de operação e que
provavelmente serão alcançadas em grande escala. Os sistemas de combustão
estão disponíveis em escalas domésticas, pequenas industriais e de utilidade
(BRIDGWATER, 2006).
Os processos de conversão biológica (fermentação e digestão) e processamento

mecânico estão bem estabelecidos. É importante salientar que os processos
mecânicos como a extração de óleo em filtro prensa, moagem de palha e a
compactação de resíduos na forma de pellets não possuem reações químicas e
assim não são processos de conversão.
A principal diferença entre a conversão térmica e biológica é que a conversão

biológica fornece produtos únicos ou específicos, como o etanol ou o biogás e é um
processo lento, geralmente levando horas, dias e semanas (fermentação
anaeróbica e digestão em fazendas) ou anos (gás de aterro por digestão) para
reações a serem concluídas. A conversão térmica por outro lado, fornece produtos
múltiplos e muitas vezes complexos, com catalisadores frequentemente usados
para melhorar a qualidade ou o espectro do produto, e ocorre em tempos de reação
muito curtos de tipicamente segundos ou minutos.
Como exemplo da aplicação de alguns destes processos termoquímicos tem-se o

processo BtL (“biomass to liquid”), obtido a partir da gaseificação da biomassa
seguida da síntese de Fischer-Tropsch, e a produção de bio-óleo através de pirólise
rápida ou liquefação de biomassa (HUBER; IBORRA; CORMA, 2006).
A combustão, gaseificação, pirólise e liquefação são considerados os principais

processos termoquímicos (ZHANG; XU; CHAMPAGNE, 2010) e serão descritos
com mais detalhes nos próximos tópicos.
3.4 Combustão
A combustão é a utilização mais antiga da biomassa. Quimicamente a combustão

é gerada por uma reação química entre oxigênio e composto orgânico, originando
dois produtos muito estáveis: água e dióxido de carbono (Basu, 2013).
25
Este processo é amplamente operado na produção de calor para a geração de

vapor em caldeiras que pode ser usado para movimentar turbinas a vapor com o
intuito de gerar eletricidade e no aquecimento de ambientes.
Tem como vantagens o baixo custo e sua larga utilização na América do Norte e
Europa utilizando resíduos florestais, agrícolas e industriais como material de
alimentação. No entanto, a queima de combustível com alto teor de umidade,
emissões de monóxido de carbono devido à queima incompleta, o manuseio de
cinzas e dificuldade de garantir o fornecimento suficiente de biomassa para centrais
termoelétricas modernas ainda são problemas técnicos passíveis de serem
melhorados (BRIDGWATER, 2003).
3.5 Gaseificação
A gaseificação termoquímica é a conversão por oxidação parcial à temperatura

elevada de uma matéria-prima geralmente rica em carbono, como carvão, madeira,
ou outros tipos de biomassa em uma mistura combustível de gases, chamada gás
de síntese. Este gás pode ser queimado diretamente ou usado na produção
de plásticos e até transformado em combustíveis líquidos como metanol e gasolina
(BRIDGWATER, 2003).
A oxidação parcial pode ser realizada usando ar, oxigênio, vapor ou uma mistura
destes. Com o ar é a tecnologia mais utilizada, pois isso evita os custos e os perigos
da produção com uso de oxigênio
O produto final contém monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrogênio,

metano, vestígios de hidrocarbonetos superiores, como etano e eteno, água,
nitrogênio (se o ar for usado como agente oxidante) e vários contaminantes, como
pequenas partículas de carbonato, cinzas, alcatrões e óleos.
A gaseificação envolve quatro etapas:
• Em primeiro, ocorre a secagem. Esta etapa é mais lenta para biomassas

úmidas, como madeira.
• A pirólise se inicia a 300ºC, quando ocorre vaporização das partes voláteis e
se inicia a fragmentação das partículas sólidas.
• A combustão é necessária ao processo, já que se necessita de uma fonte
de calor para os demais processos.
26
• A gaseificação em si ocorre quando os produtos da pirólise reagem com o

agente oxidante - geralmente ar - para dar gases permanentes e
quantidades menores de gases de hidrocarbonetos. O carbono é oxidado
em monóxido de carbono e dióxido de carbono e o hidrogênio é gerado
através da reação de mudança de água e gás. As reações gás-sólidas da
oxidação de carbonetos são as mais lentas e limitam a taxa global do
processo de gaseificação. Muitas das reações são catalisadas pelos metais
alcalinos presentes em cinzas de madeira, mas ainda não atingem o
equilíbrio (BRIDGWATER, 1995).
A composição do gás é influenciada por muitos fatores, tais como composição de

alimentação, teor de água, temperatura de reação e a extensão da oxidação dos
produtos de pirólise.
A gaseificação de biomassa tem apresentado sucesso em larga escala, porém, o

seu custo ainda é alto quando comparado com a energia produzida a partir dos
combustíveis fósseis. A integração com outros sistemas como uma bio-refinaria, é
fundamental para possibilitar este processo economicamente (BRIDGWATER,
2003).
3.6 Pirólise
O processo de pirólise consiste na degradação térmica dos resíduos na ausência

de oxigênio. Na pirólise, a biomassa é aquecida a altas temperaturas, de modo que
suas estruturas macromoleculares são divididas em moléculas menores e uma
grande variedade de hidrocarbonetos são formados. Estes produtos pirolíticos
podem ser divididos em uma fração de gás, uma fração líquida constituída por
parafinas, olefinas, naftenos e aromáticos e resíduos (DEMIRBAS, 2004).
Existem três tipos de operação utilizadas: pirólise lenta, rápida e flash. As

proporções e a composição dos produtos dependem do tipo de pirolise utilizado. A
pirólise lenta ocorre a uma temperatura de processo mais baixa, menor taxa de
aquecimento e tempos de residência mais longos, o que favorece a produção de
carvão. A Flash pirólise é o processo em que o tempo de reação é de apenas alguns
segundos, ou menos, e a taxa de aquecimento é muito alta. Devido ao aquecimento
rápido, o tamanho das partículas deve ser pequeno. A pirólise rápida favorece a
27
formação de bio-óleo e ocorre a uma temperatura moderada, o tempo de residência

do vapor é curto e alta taxa de aquecimento, mas não tão alto quanto na pirólise
flash (GOYAL; SEAL; SAXENA, 2008).
A Figura 8 apresenta um fluxograma do processo de pirólise rápida para produção

o bio-petróleo
Figura 8 - Princípios do processo de Pirólise rápida
Fonte : (BRIDGWATER; PEACOCKE, 2000)
Assim pode-se perceber que as principais características do processo de pirólise

rápida são:
• Altas taxas de aquecimento e de transferência de calor, requerendo uma

biomassa finamente moída;
• Temperatura de reação controlada em torno de 500°C na fase de vapor, com
tempos de residência curtos;
• Rápido arrefecimento e condensação dos vapores (quenching) de forma a
originar o bio-óleo (BRIDGWATER; MEIER; RADLEIN, 1999).
Apesar dos esforços de pesquisa significativos, a maioria das tecnologias de

pirólise disponíveis ainda é dificultada por várias questões em relação à sua
adaptação comercial. Em resumo, os requisitos para a matéria-prima de tamanho
28
de partícula fina, o uso de grandes quantidades de gás de fluidização, o

resfriamento extensivo e os produtos contaminados são alguns dos principais
problemas (MOHAN; PITTMAN; STEELE, 2006).
O quadro 2 apresenta os pontos chaves para o desenvolvimento e aperfeiçoamento

do processo da pirólise rápida.
Quadro 2 - Pontos chaves para o desenvolvimento da Pirólise Rápida

Pré Tratamento
Secagem da alimentação Essencial para aproximadamente 10%
Tamanho da partícula Partículas pequenas, custosamente
Lavagem e aditivos Para produção de químicos
Reator
Configuração do reator Muitas desenvolvidas, mas ainda não existe a ideal
Demanda de Calor Altas taxas de transferência de calor são necessárias
Transferência de Calor Gás- Solido e/ou Sólido-Sólido
Taxas de Aquecimento A condutividade da madeira limita a taxa de aquecimento
Temperatura de Reação 500°C maximiza líquidos a partir de madeira
Condicionamento e Coleta do Produto

Tempo de residência do Vapor Crítica para a produção de químicos, menos para a de combustíveis
Cracking secundário Diminui o rendimento
Separação do carvão Difícil do vapor ou liquido
Separação das cinzas Mais difícil que a separação de carvão
Coleta de Líquidos Difícil, Quench e Precipitação Eletrostática parecem as melhores opções
Fonte : (BRIDGWATER; PEACOCKE, 2000)
3.7 Liquefação
A conversão da biomassa, em produtos predominantemente líquidos recebe o

nome de liquefação. Neste processo, as macromoléculas da biomassa são
decompostas em fragmentos de moléculas mais leves na presença de um
catalisador. Esses fragmentos, que são instáveis e reativos, polimerizam-se
novamente em compostos oleosos formando assim o bio-petróleo (MOLTEN;
DEMMITT; DONOVAN; MILLER,1983).
Existem dois tipos de liquefação, a indireta e a direta, que serão discutidos nos
próximos tópicos.
3.7.1 Liquefação indireta
A liquefação indireta também é conhecida por Liquefação GtL (gas to liquid) porque
a gaseificação é o primeiro passo em que a biomassa é parcialmente oxidada para
29
produzir gás de síntese, CO + H2, que posteriormente é convertido em combustíveis

líquidos pelo processo de Fischer-Tropsch (F.T.) com posterior refino (BU et al.,
2012; ZHANG; XU; CHAMPAGNE, 2010).
A principal reação que está ocorrendo durante a síntese de F.T. é representada

pela Equação (1).
CO + 2H2 → -(CH2)- +H20 (1) (MAITLIS; DE KLERK, 2013)
Embora a Equação (1) não demonstre a complexidade da síntese de F.T., ela

mostra que o crescimento da cadeia de hidrocarbonetos ocorre em paralelo com a
formação de água. A água produzida durante a síntese F.T. é condensada e
separada do óleo conforme a figura 9.
Figura 9 - Fluxograma simplificado de um processo Fischer-Tropsch
Fonte: (AHAD; DE KLERK, 2018)
A composição do produto aquoso é regida por equilíbrio vapor-líquido. As cadeias

curtas de carbono oxigenadas são produzidas durante a síntese de F.T., são de
natureza polar e preferencialmente dissolvem na fase aquosa. Compostos
tipicamente encontrados no produto aquoso são álcoois C1-C5, aldeídos, cetonas,
30
e ácidos carboxílicos. A concentração e composição dos compostos oxigenados no

produto aquoso é determinada pelo tipo de tecnologia F.T. (MAITLIS; DE KLERK,
2013; SARAVANAN; VUUREN, 2010).
Os oxigenados leves com pontos de ebulição inferiores ao da água, como álcoois

C1-C3 e compostos carboxílicos podem ser recuperados por destilação. O produto
de fundo é água com menos de 2% em peso de oxigenados (SARAVANAN;
VUUREN, 2010; DE KLERK, 2011). Os oxigenados mais abundantes neste produto
são ácidos carboxílicos e é por isso que o produto de fundo é chamado de água
acidificada.
3.7.2 Liquefação Direta.
A liquefação direta ou hidrotérmica da biomassa (H.T.L) é a conversão

termoquímica de biomassa em combustíveis líquidos através do processamento
em um ambiente com solvente quente e preservada por tempo suficiente para
quebrar a estrutura polimérica sólida em componentes principalmente líquidos. As
condições típicas de processamento hidrotérmico são 200-400 °C de temperatura
e pressões de operação de 50 a 250 atm de pressão (JINDAL; JHA, 2016).
O processo pretende proporcionar um meio para tratar materiais úmidos sem

secagem. O processamento hidrotérmico é dividido em três processos conforme as
condições de operação e o produto obtido (ELLIOTT et al., 2015).
A temperaturas inferiores a 250 °C, o principal produto é um bio-carvão que tem

uma propriedade semelhante à de um carvão de baixa qualidade (HEILMANN et
al., 2011).
Em intervalos de temperatura intermediária entre 250 e 350 °C, o processo é

definido como liquefação hidrotérmica, resultando na produção de um combustível
líquido conhecido como bio-petróleo ou bio-óleo que pode ser refinado para uma
gama de destilados e derivados (ELLIOTT et al., 2015).
Em temperaturas acima de 350 °C, as reações de gaseificação começam a

predominar e o processo é definido como a gaseificação hidrotérmica, resultando
na produção de um gás combustível sintético (BROWN; DUAN; SAVAGE, 2010).
31
A análise dos produtos HTL da biomassa mostra que o produto bio-óleo não é
claramente um análogo do petróleo. É uma mistura complexa de compostos
oxigenados que se estendem sobre uma ampla gama de massas molares. Os
produtos incluem ácidos, álcoois, cetonas cíclicas, fenóis e estruturas mais
condensadas, como naftóis e benzofuranos (ELLIOTT; BROWN, 2011).
A influência dos parâmetros de processo como composição de biomassa, solventes

e suas proporções, catalisadores e suas concentrações, temperatura, pressão,
tempo de residência, entre outros, são importantes para a produção de bio-petróleo
são abordados nos próximos tópicos.
32
4.Discussão
4.1 Primórdios do processo de liquefação direta.
Na década de 1920, os dados experimentais de Berl apoiaram o conceito de

produção de petróleo a partir de biomassa em água quente usando álcali como
catalisador (BERL,1944). A crise do petróleo na década de 1970, impulsionou os
primeiros esforços na liquefação de biomassa (liquefação direta de biomassa foi a
terminologia usada para a liquefação hidrotérmica nas décadas de 1970-1980)
O trabalho pioneiro sobre o processo HTL em uma escala comercial de biomassa

de celulose para óleo pesado foi iniciado no Pittsburgh Energy Research Center
(PERC) em 1970. Este processo de HTL foi utilizado também no Lawrence Berkeley
Laboratory (SCHALEGER ; FIGUEROA; DAVIS, 1982) e por Thigpen na Albany
Biomass Liquefaction Experimental Facility.
No processo da planta experimental de Albany nos Estados Unidos, o pó de

madeira foi suspenso em óleo reciclado e misturado com água e um catalisador de
carbonato de sódio. A pasta foi bombeada para um reator pressurizado onde o
monóxido de carbono foi adicionado a 20,8 MPa. A suspensão foi mantida a uma
temperatura de cerca de 350 ° C durante 20 minutos a 1 h, depois foi
despressurizada e o produto oleoso foi separado da água. Este produto de óleo
pesado tinha um teor de oxigênio de 12 a 14% e água dissolvida de 3 a 5%
(ELLIOTT, 2007).Uma variação proveniente deste método foi o processo HTU
(Hydrothermal upgrading process) da Shell. Neste processo, foram utilizadas
condições semelhantes, mas o agente redutor alcalino/CO foi deixado de fora; o
produto resultante tinha um teor de oxigênio mais próximo de 18% com um ponto
de fusão de cerca de 80 ° C. Este processo foi ampliado para uma planta piloto com
alimentação de biomassa seca de 10 kg / h. A planta piloto foi operada para uma
execução de design de 500 h em 2004 (NABER; GOUDRIAAN; ZEEVALKINK,
2005).
Beckman e Elliott (1985) realizaram estudos comparativos sobre o rendimento e as

propriedades do óleo obtido a partir do processo direto de liquefação de biomassa.
Eles desenvolveram correlações para os parâmetros fundamentais, como
33
temperatura, pressão, tempo e catalisador, e concluíram que as mudanças nos

parâmetros têm um impacto significativo na produção do produto.
White, Wolf e Zhao (1987) desenvolveram um método para bombear suspensões

concentradas de biomassa viscosa no sistema de liquefação que era um
alimentador extrusor.
A liquefação hidrotérmica só foi demonstrada em pequena escala por curtos

períodos de tempo. A maior demonstração de uma versão da tecnologia foi o
funcionamento da Facilidade Albany produzindo 52 barris de produto
(aproximadamente 8m3) ao longo da vida útil da instalação. Embora esses esforços
em escala piloto demonstrem processos contínuos de HTL(liquefação
hidrotérmica), a grande maioria da literatura descreve pequenos testes de reatores
em batelada no laboratório (TOOR; ROSENDAHL; RUDOLF, 2011).
4.2 Produção de pesquisas e as localidades
Com o intuito de saber o comportamento da produção de pesquisas e as

localidades que mais investem nas pesquisas da área de Liquefação, digitou-se
“Hydrothermal liquefaction” nos sites Scopus, Web of Science e Science Direct e
utilizou-se as ferramentas de filtro dos sites.
No dia 06/03/2018, o site Science Direct tem 3256 trabalhos relacionados ao tema,
o site Scopus tem um total de 887 resultados e o site Web of Science 1223.
Filtrando as pesquisas por ano em que foram publicadas chega-se a Tabela 3 e a
Figura 10 a seguir.
34
Tabela 3 - Quantidade de trabalhos científicos publicados de 1994 a 2017
Trabalhos Científicos
Science Web of
Ano Direct Scopus Science
1994 14 3 1
1995 54 0
1996 71 1 0
1997 59 2 1
1998 93 2 4
1999 51 1 0
2000 73 2 2
2001 36 2 1
2002 44 1 1
2003 47 2 1
2004 44 6 5
2005 61 6 5
2006 17 3 7
2007 45 8 5
2008 50 12 18
2009 63 11 13
2010 77 23 29
2011 115 34 33
2012 127 46 65
2013 191 70 108
2014 255 110 139
2015 356 130 194
2016 386 171 241
2017 471 189 301
Fonte: o autor
Figura 10 - Trabalhos Científicos de 1994 a 2017
Trabalhos Científicos x Ano

500
450
Quantidade de trabalhos
Science Direct Scopus Web of Science

400
350
científícos
300
250
200
150
100
50
0
1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 2014 2016
Ano
Fonte: o autor
35
Para padronizar foi utilizado o intervalo dos anos de 1994 a 2017. É importante
salientar que nas décadas de 1970 e 1980 quando começaram a surgir pesquisas
na área, a liquefação hidrotérmica era referida como liquefação direta. Além disso,
as tabelas e os gráficos demonstram que, independente do site de pesquisas, o
número de trabalhos produzidos por ano tem aumentado, o que pode ser explicado
pelas altas no preço do petróleo que fazem os governos investirem mais em áreas
relacionadas a combustíveis e energias alternativas.
No site Web of Science também é possível filtrar as pesquisas por país de origem.
Os países e os números de trabalhos científicos relacionados com Hydrothermal
Liquefaction seguem na Tabela 4 e na Figura 11 a seguir:
Tabela 4 - Quantidade de trabalhos científicos por país.
Países Trabalhos Científicos

EUA 283
China 237
Japão 48
Dinamarca 46
Reino Unido 46
Austrália 43
Alemanha 37
Índia 34
Canada 28
Itália 24
Fonte: o autor
Figura 11 - Trabalho Científicos por país
Trabalhos Científicos x Países

300
Quantidade de trabalhos
250
200
150
científicos
100
50
0
Países
Fonte: o autor
36
Um ponto interessante é que os países com mais trabalhos científicos na liquefação

são os Estados Unidos e a China, o que pode ser explicado pelo interesse em
encontrar substitutos ao petróleo, energias renováveis e também manter a sua
segurança energética.
4.3 Parâmetros de processos
Elliott (2015) apresentou a revisão dos trabalhos de pesquisa da HTL com o objetivo
de descrever a evolução dos processos de HTL de batelada para o contínuo. Além
disso, eles descreveram os balanços de massa e energia dos modelos de
processos existentes que são usados para cálculos de custos de processo com o
objetivo de fornecer o melhor caminho para a probabilidade comercial de
tecnologia. A introdução de um reator de fluxo contínuo que produz uma quantidade
significativa de aquecimento foi descrito por Pedersen ( 2016).
Akhtar e Amin ( 2011).revisaram a literatura com o objetivo de relatar as condições

do processo, como a temperatura final de liquefação, os tempos de residência, a
taxa de aquecimento de biomassa, o tamanho das partículas de biomassa, os tipos
de solventes, etc., para um ótimo rendimento de bio- óleo. Eles também incluíram
uma breve discussão sobre os mecanismos de decomposição durante a liquefação
hidrotérmica
Jindal e Jha (2016) analisaram os efeitos das variáveis do processo, como a

composição da biomassa, a temperatura, o tempo de residência, a pressão, a taxa
de aquecimento da biomassa, o tamanho das partículas, os catalisadores, entre
outros, no rendimento e na qualidade do bio-óleo
Várias outros estudos sobre os parâmetros críticos, como a economia de consumo

de energia por Sawayama (1999); geração de produtos químicos de valor por Xiu
(2010); temperatura, pressão, tempo de residência da reação e efeitos do
catalisador por Anastasakis e Ross (2011) são relevantes.
37
4.3.1 Influência dos componentes da biomassa
A despolimerização de celulose e hemicelulose em meio aquoso pode ser

considerada como relativamente conhecida pois existe uma base de conhecimento
enorme das indústrias de açúcar e celulose e papel. Dependendo do substrato e
da temperatura (hemicelulose entre 120 e 180 ° C, celulose mais de 240 ° C), a
despolimerização em meio aquoso sob a adição de ácido é seguida por ruptura de
ligações de anel ou rearranjo dos monossacarídeos formados (KRUSE; GAWLIK,
2003).
É característico para a despolimerização de celulose e hemicelulose, o grande

número de produtos diferentes da degradação com uma grande quantidade de
grupos funcionais contendo oxigênio. Destes grupos funcionais, apenas alguns são
capazes de uma maior redução direta do oxigênio pela divisão do dióxido de
carbono. Portanto, a presença de hidrogênio é essencial para a degradação de
grupos funcionais e para evitar a repolimerização (BEHRENDT et al., 2008).
A despolimerização da lignina em um solvente conduz a inúmeros fenóis

substituídos diferentes e a ausência de hidrogênio leva rapidamente à
repolimerização dos produtos. Deste modo, ocorre uma diminuição do rendimento
na produção de óleo pesado com o aumento do teor de lignina (ZHONG; WEI,
2004). Petrocelll e Klein (1985) observaram que o oxigênio na lignina proíbe a
conversão térmica da lignina em produtos com cadeias mais curtas, levando a
quantidades substanciais de componentes repolimerizados de cadeia longa.
Concluíram que o rendimento do produto do benzeno e do ciclo-hexano em
comparação com o fenol pode ser melhorado substancialmente ao reduzir o teor
de oxigênio da lignina durante a liquefação. A quantidade de compostos aromáticos
influi na densidade e na viscosidade do bio-petróleo, maior a quantidade de
aromáticos mais alta densidade e viscosidade (YIN et al., 2010).
A partir dos resultados de liquefação de algas, Biller e Ross (2011) verificaram que
a formação de óleo segue a tendência de lipídios> proteínas> carboidratos. Essa
tendência também foi observada na pesquisa de Vardon(2011) com águas
residuais composta por algas Spirulina, estrume de porco e lodo digerido.
38
Os resultados de Biller e Ross (2011) indicam ainda que os componentes

bioquímicos se comportam de forma aditiva para algumas microalgas, mas não
para outras. O óleo é gerado a partir de cada componente bioquímico e esta é uma
vantagem distinta da liquefação hidrotérmica, em comparação com os métodos
convencionais de extração física. As proteínas produzem grandes quantidades de
compostos heterocíclicos de nitrogênio, pirroles e indoles, carboidratos produzem
cetonas cíclicas e fenóis enquanto os lipídios são convertidos em ácidos graxos.
4.3.2 Etapas Físico-químicas do processo de liquefação direta
Os tipos de biomassa são compostos por diferentes componentes, em diferentes

proporções gerando assim inúmeros tipos de espécies químicas por liquefação
direta. Apesar desta variedade, as etapas reacionais podem ser descritas conforme
a Figura 12, que apresenta as vias básicas de reação para a liquefação da
biomassa:
Figura 12 - Passos reacionais básicos para a liquefação direta de biomassa
Fonte : (HUANG; YUAN, 2015)
Assim as vias básicas de reação para a liquefação da biomassa podem ser

divididas nestes três grupos:
i) Despolimerização da biomassa em monômeros de biomassa;

ii) Decomposição de monômeros de biomassa por clivagem, desidratação,
descarboxilização e desaminação, formando fragmentos leves de
pequenas moléculas, que são instáveis e ativos;
iii) Rearranjo de fragmentos leves através da condensação, ciclização e
polimerização, levando a novos compostos.
Sobre as operações para a produção, a conversão de biomassa de madeira em

hidrocarbonetos líquidos compreende as seguintes etapas demonstradas na Figura
13.
39
Figura 13 - Etapas da conversão de biomassa de madeira através do processo de

liquefação direta
Fonte: o autor
Sobre a figura 13 é importante salientar alguns pontos, na etapa de preparação da

matéria-prima é necessário obter teor de umidade e tamanho de partícula
adequados. O solvente utilizado pode ser um reciclo de bio-petróleo ou solvente
específico ou apenas um sistema aquoso. O gás redutor adicionado geralmente é
H2 ou H2/CO em pressões elevadas com a finalidade de aumentar a relação
hidrogênio/carbono e diminuir o teor de oxigênio. Na separação dos produtos,
primeiramente é utilizado equilíbrio liquido-vapor para separar os condensados dos
gases não condensáveis e depois a separação solido-liquido que pode ocorrer por
destilação, centrifugação e/ou extração (BEHRENDT et al., 2008).
Embora a liquefação da biomassa tenha sido amplamente estudada em várias

condições, essas investigações não podem ser comparadas diretamente devido à
diferença na separação de produtos e na definição do produto líquido (bio-petróleo).
Para entender o efeito, todos os experimentos de liquefação devem ser realizados
em condições idênticas. Como foi feito nos estudos de Liu e Zhang (2008) e de
Karagöz (2005) e colaboradores.
4.2.3 Necessidade de estudos de mecanismo
A literatura relativa aos mecanismos de reação do HTL é ainda primitiva na

compreensão do processo e assim prejudica o projeto de reatores e o controle do
processo. Atualmente, a compreensão dos mecanismos HTL é em grande parte
qualitativa e indicativa, embora os esforços tenham sido feitos por muitos
pesquisadores como: Balat (2008), (DEMIRBAŞ, 2000;AYHAN DEMIRBAS, ATILA
CAGLAR, FIKRE, 2000),(MINOWA; ZHEN; OGI, 1998),(HIETALA; FAETH;
SAVAGE, 2016).
40
De um modo geral, a biomassa é primeiro dividida em fragmentos por hidrólise e

depois degradada em compostos menores por desidratação, desidrogenação,
desoxigenação e descarboxilação. No final, alguns produtos químicos complexos
podem ser sintetizados por repolimerização. Os produtos do processo HTL
compreendem uma ampla gama de compostos químicos de valor agregado que
incluem compostos alifáticos ramificados, aromáticos e derivados fenólicos, ácidos
carboxílicos, ésteres e estruturas de anel nitrogenadas (XIU et al., 2010).
Hietala, Faeth e Savage (2016) apresentaram novas dimensões do modelo cinético

para a liquefação hidrotérmica rápida com bom rendimento de 41% a 400 ° C e
curto tempo de residência.. No entanto, os mecanismos e caminhos exatos do HTL
ainda não são claros principalmente devido à complexidade da matéria-prima e dos
produtos do processo, bem como as reações intermediárias que aparentemente
apresentam uma grande diversidade.
A liquefação hidrotérmica está na fase transitória da escala de piloto de laboratório

para a escala piloto-industrial, o que torna os estudos relacionados aos
mecanismos importantes e urgentes. Com o apoio dos estudos de mecanismos, o
desenvolvimento de unidades em larga escala pode ser mais satisfatório e produtos
de alta qualidade podem ser produzidos, adicionando uma solução para os
problemas ambientais e energéticos atuais.
4.3.4 Estudo de solventes sub e supercríticos
Behrendt (2008) analisou a liquefação direta utilizando a biomassa de lignocelulose

através de solventes sub e supercríticos. Desde então, o estudo tem chamado a
atenção de laboratórios de renome pela investigação dos parâmetros de reação
que incluem tempo de residência, temperatura de reação e seleção de catalisador.
Toor (2011) analisou as tecnologias de água subcrítica para a produção de bio-óleo

e concluiu que as propriedades químicas do bio-óleo são altamente dependentes
da composição da biomassa. Tekin (2014) explicou as propriedades físico-químicas
da água sob condições subcríticas e supercríticas no processo HTL e expôs as
interações da água com a biomassa durante o processo HTL.
41
4.3.5 Solventes
A liquefação de biomassa com solventes adequados é um processo que pode ser

integrado prospectivamente com condições otimizadas para produzir aditivos de
combustível e produtos químicos valiosos, simultaneamente (LIU; ZHANG, 2008).
A água é o solvente de liquefação mais utilizado. Não só é um solvente benéfico ao

meio ambiente e barato, mas também facilita a recuperação e reciclagem das
matérias inorgânicas contidas na biomassa na sua forma iônica, para uso final
como fertilizantes. Mais importante ainda, é empregar a água como reagente e,
como meio de reação, em um processo de conversão de biomassa, o que elimina
o processo de secagem caro das matérias-primas úmidas, o que o torna um meio
de reação promissor para a liquefação de biomassa (PETERSON et al.,
2008;TOOR; ROSENDAHL; RUDOLF, 2011).
No entanto, a liquefação de biomassa na água também possui muitas deficiências,

como condições de operação desafiadoras, baixo teor de bio-óleo insolúvel em
água e valores de aquecimento baixos do bio-óleo resultante (ZHOU et al., 2012;
CHEN et al., 2012).
Para melhorar o rendimento de bio-óleo insolúvel em água com menor teor de

oxigênio, solventes orgânicos, como etanol, metanol, acetona, etc., foram utilizados
como meio de reação em vez de água (LIU; ZHANG, 2008; YAMAZAKI; MINAMI;
SAKA, 2006; YUAN et al., 2011). A presença de solventes orgânicos, cujos pontos
críticos são muito inferiores aos da água, consegue converter a biomassa em bio-
óleos em condições de reação mais suaves.
A mistura de solventes orgânicos é utilizada para quebrar as ligações internas de

lignina e hemicelulose Além da remoção de lignina, a hidrólise de hemicelulose
melhora a digestão enzimática da fração de celulose (KUMAR et al., 2009). Por
razões econômicas, o solvente de etanol aquoso com baixo ponto de ebulição,
toxicidade e custo é geralmente o preferido.
No entanto, o uso do solventes orgânicos também pode causar alguns problemas,

por exemplo, deve ser considerado um alto custo do solvente e a aplicação e
reciclagem de uma grande quantidade de solvente orgânico (como metanol e fenol)
pode resultar em algumas preocupações ambientais (TEKIN; KARAGÖZ; BEKTAŞ,
42
2014). Além disso, a utilização de solvente orgânico puro como solvente da

liquefação geralmente requer o tratamento de secagem da matéria-prima de
biomassa, o que pode aumentar o consumo de energia. A reciclagem de
inorgânicos também é difícil (ZHANG; ZHANG, 2014).
O quadro 3 apresenta resumidamente as vantagens e desvantagens de cada tipo

de solvente:
Quadro 3 - Vantagens e desvantagens nos tipos de solvente

Tipos de Solvente Vantagens Desvantagens
- Recurso natural, fácil obtenção e -Pontos críticos elevados, provocando
baixo custo; condições reacionais severas;
-Evita o passo da secagem de -Baixos rendimentos em bio-óleo insolúvel

biomassa; em água;
Água
-Facilita a recuperação de -Bio-óleo com teor elevado em oxigênio e
inorgânicos contidos na baixo poder calorífico (a água promove
biomassa. repolimerização do bio-óleo, tornando-o
instável.
-Baixo ponto crítico permitindo -São materiais sintéticos, implicando custos

condições reacionais mais suaves; de aquisição elevados se comparados com a
água;
-Altos rendimentos em bio-óleo -Pode resultar em alguns problemas
Solventes Orgânicos
insolúvel em água; ambientais quando não é reciclado.
-Bio-óleo com baixo teor em
oxigênio e elevado poder
calorífico.
Fonte: (HUANG; YUAN, 2015)
4.3.6 Proporção Solvente/Biomassa (S/B)
A proporção da massa de solvente em relação à de biomassa (S/B) é considerada

um parâmetro chave. Entre os diferentes parâmetros investigados quanto ao efeito
sobre a liquefação da madeira, a variável mais importante foi a relação água-
madeira(S/B) (EAGER; MATHEWS; PEPPER, 1982) .
Em três estudos, descobriu-se que a proporção S / B mais elevada produziu menor

teor de resíduo sólido após a liquefação (LEE; OHKITA, 2003;LEE; WANG, 2005;
PAN; SHUPE; HSE, 2007). Esta observação parece razoável, pois com o aumento
do teor de solventes, mais monômeros podem ser produzidos.
43
Boocock e Sherman (1985) examinaram o impacto da relação S / B no rendimento

de óleo e observaram um rendimento de óleo máximo em uma faixa de proporção
S/ B de 3 a 5. A razão pela qual o rendimento do óleo diminui em maiores
proporções S / B ainda não está clara.
Não é econômico ter uma proporção menor de massa de biomassa para água,
porque é necessário mais custo para o tratamento de águas residuais (QU; WEI;
ZHONG, 2003). Além disso, o aumento da quantidade de biomassa (diminuição da
proporção S/B) conduz a um aumento da viscosidade do bio-óleo, dificultando a
agitação, mistura, limitando assim a velocidade da reação (HU; WAN; LI, 2012).Por
isso, é muito importante descobrir a proporção adequada de biomassa para água
com o objetivo de economizar custos.
O efeito da densidade da água sobre o rendimento de liquefação dos processos

hidrotérmicos é investigado por diferentes pesquisadores como(EAGER;
MATHEWS; PEPPER, 1982; BOOCOCK; SHERMAN, 1985; KARAGÖZ et al.,
2006).
4.3.7 Catalisador
O catalisador tem sido o foco de muitos estudos para melhorar o rendimento e os

valores de aquecimento dos bio-petróleos produzidos durante o processo de
liquefação. A madeira é considerada um dos tipos de biomassa mais difíceis de
liquefazer sem qualquer catalisador. O principal papel do catalisador é decompor
macromoléculas em fragmentos de moléculas leves, que são instáveis e reativas;
estes fragmentos ainda se rearranjam em compostos oleosos com massas molares
apropriadas (DEMIRBAŞ, 2000).
Os catalisadores heterogêneos que são comumente usados para a hidrogenação

(como Niquel Raney) não exibem atividade catalítica para a liquefação de
biomassa (ARAYA et al., 1986; EL-GAYAR; MCAULIFFE, 1997). Os catalisadores
homogêneos, no entanto, são significativamente mais ativos do que os
catalisadores heterogêneos. Várias espécies foram investigadas como
catalisadores homogêneos: ácidos orgânicos e inorgânicos (MUN; HASSAN,
2004), NaOH e sais (MALDAS; SHIRAISHI, 1997).
44
A adição de catalisadores alcalinos como K2CO3, KOH, Na2CO3 e NaOH podem

melhorar o rendimento, suprimindo a formação de carvão. Uma importante ação
catalítica de álcalis é a de favorecer a formação de H2. O gás hidrogênio produzido
pode atuar como um agente redutor aumentando o valor de calor e a qualidade de
o produto de óleo. Existem também outros efeitos positivos de catalisadores
homogêneos, como a redução da descarboxilização de ácidos graxos (TOOR;
ROSENDAHL; RUDOLF, 2011).
Catalisadores ácidos, incluindo ácidos inorgânicos (HCl e H2SO4) e sais ácidos

(AlCl3 e Al2(SO4)3) podem aumentar a formação de compostos solúveis em água,
tais como ácidos carboxílicos e furfural (PAVLOVIČ; KNEZ; ŠKERGET, 2013).
A partir desses estudos, podem ser extraídas as seguintes conclusões: o uso de

ácidos orgânicos como catalisadores de liquefação leva a um menor teor de sólidos
do que o uso de ácidos inorgânicos; e sais (fosfatos, sulfatos, cloretos, acetatos,
carbonatos) têm uma atividade catalítica inferior para a liquefação do que o NaOH
a temperaturas de liquefação típicas (BEHRENDT et al., 2008).
4.3.8 Concentração do catalisador
A dependência do teor de resíduos sólidos em relação à concentração do

catalisador (massa de catalisador por massa de solvente) foi medida pelo estudo
de Maldas com Shirashi (1997) e os de Mun com Hassan (2001;2004) .
As tendências qualitativas de todos esses experimentos indicam que, até um valor

crítico, o rendimento do óleo aumenta (e o teor de resíduo sólido diminui) com a
concentração do catalisador. Um aumento adicional da concentração de catalisador
acima deste valor crítico conduz a menor rendimento de óleo (maior teor de resíduo
sólido) (OGI; YOKOYAMA; KOGUCHI, 1985).
4.3.9 Atmosfera
A liquefação é produzida sob atmosfera de hidrogênio ou nitrogênio alterando as

distribuições de produtos de acordo com as condições de operação.
El-Gayar e McAuliffe (1997) realizaram testes na presença de atmosfera de

nitrogênio e na de hidrogênio como gás redutor. Uma ligeira melhoria na conversão
e no rendimento de óleo foi observado com o uso de hidrogênio
45
Mas a atmosfera tem um menor impacto em termos de capacidade redutora em

comparação aos solventes pois foram obtidos resultados similares tanto na
presença de hidrogênio como de nitrogênio (EL-GAYAR; MCAULIFFE, 1997;
ARAYA et al., 1986). No entanto, deve-se notar que a atmosfera tem uma forte
influência no teor de oxigênio no óleo do produto e que menores proporções entre
solvente e biomassa podem tornar o tipo de gás usado mais relevante (BEHRENDT
et al., 2008).
4.3.10 Temperatura
Behrendt (2008) concluiu que quanto maior a temperatura, mais fácil a

desfragmentação dos polímeros em uma fase líquida rica em óleo. Isto é causado
pela competição das duas reações envolvidas na liquefação, hidrólise e
repolimerização. Primeiramente, a biomassa é decomposta e despolimerizada em
pequenos compostos, e esses compostos podem ser reorganizados através de
condensação, ciclização e polimerização para formar novos compostos (ZHONG;
WEI, 2004). No entanto, um aumento adicional da temperatura pode promover a
decomposição destes compostos em produtos gasosos e repolimerização /
condensação dos intermediários em carvão (JINDAL; JHA, 2016).
Os rendimentos de bio-petróleo relatados de alguns estudos em função da

temperatura no meio hidrotérmico estão resumidos na Figura 14.
Figura 14 - Rendimentos em função da temperatura de alguns estudos na literatura
Fonte: (JINDAL; JHA, 2016)

46
Os dados na Figura 14 não exibem qualquer concordância para uma temperatura

ideal de reação HTL, mas sim um intervalo de 250 ° C a 350 ° C em que é obtido
um rendimento máximo de bio-petróleo para maioria dos estudos. Em termos de
custo operacional e produção de óleo líquido, a temperatura mais elevada
geralmente não é a mais adequada.
A temperatura também pode influenciar propriedades do bio-petróleo tais como a

viscosidade (aumentando ou diminuindo conforme o solvente utilizado) e também
a quantidade de bases e ácidos (HU; WAN; LI, 2012).
4.3.11 Pressão
A pressão desempenha um papel importante no consumo geral de energia do

processo HTL, sua principal função no processo HTL é manter o meio monofásico
tanto para a liquefação subcrítica quanto para a supercrítica, para evitar grandes
entradas de entalpia necessárias para a mudança de fase dos solventes
(GOUDNAAN et al., 2008). O sistema de duas fases requer um grande
fornecimento de calor para manter a temperatura do sistema. Ao manter a pressão
acima da pressão crítica do meio, a taxa de hidrólise e dissolução da biomassa
pode ser controlada, o que pode aumentar as vias de reação favoráveis
termodinamicamente para a produção de combustíveis líquidos ou para o
rendimento de gás (AKHTAR; AMIN, 2011).
A pressão também aumenta a densidade do solvente, e o meio de alta densidade

penetra eficientemente em moléculas de componentes de biomassa, o que resulta
em decomposição e extração aprimoradas. No entanto, uma vez que as condições
supercríticas para a liquefação são alcançadas, a pressão tem pouco impacto no
rendimento de óleo líquido ou gás (KABYEMELA et al., 1998).As reações de
radicais livres são desaceleradas a alta pressão devido ao efeito gaiola de
solventes (efeito Franck-Rabinowitch) em que a frequência de colisão do reagente
com o solvente é muito maior do que com outro reagente. Portanto, as taxas de
reação são diminuídas (KRUSE; DINJUS, 2007).
4.3.12 Tempo de residência
A duração do tempo de reação pode definir a conversão de biomassa e a

composição dos produtos resultantes. Os tempos de residência mais curtos
47
parecem proporcionar maior rendimento de reação(JINDAL; JHA, 2016). O

rendimento de bio-óleo diminuiu em um tempo de retenção prolongado, o que
poderia ser explicado pela queima de bio-óleo ou produtos intermediários aos
gases e a formação de carbonos por condensação, ciclização e repolimerização
(KARAGÖZ et al., 2004).
Assim como ocorre com outros parâmetros do processo, a influência do tempo de

residência no rendimento do óleo obedece a um comportamento em que aumenta
até atingir um valor critico máximo e depois diminui o rendimento do óleo
(BEHRENDT et al., 2008). Para obter alto rendimento de óleo líquido, é necessário
inibir a decomposição de produtos mais leves. A adição de agentes redutores como
tetralina, hidrogênio e gás de síntese pode estabilizar os radicais e produtos
(AKHTAR; AMIN, 2011).
O efeito do tempo de residência no HTL foi investigado por vários pesquisadores

como : (OGI; YOKOYAMA; KOGUCHI, 1985; QU; WEI; ZHONG, 2003; KARAGÖZ
et al., 2004; XU, C., LAD, 2007; LIU et al., 2012).
4.4 Uso de algas
As microalgas são verdadeiras fábricas bioquímicas em miniatura e aparentam ser

mais eficientes fotossinteticamente do que as plantas terrestres (PIRT, 1986),
também são eficientes fixadoras de CO2 (BROWN; ZEILER, 1993). Elas podem
completar todo ciclo de cultivo em poucos dias pois o tempo de duplicação de
biomassa para microalgas durante o crescimento pode ser tão curto como 3,5 h
(CHISTI, 2007). Além disso, o uso de algas como culturas energéticas tem
potencial, devido à sua facilidade de adaptação às condições de crescimento, a
possibilidade de crescer em águas doce ou marinha melhorando assim o equilíbrio
econômico geral do processo (PATIL; TRAN; GISELRØD, 2008).
Um dos trabalhos pioneiros de liquefação com microalgas foi feito por Dote (1994).
Nos anos seguintes, vários pesquisadores começaram a explorar essa tecnologia
e a comparar as propriedades do bio-óleo de algas com o petróleo convencional
como por exemplo, Minowa (1995).
48
A equipe de Minowa também estudou a taxa de consumo de energia para o

processo HTL de várias algas e apresentou a taxa que poderia produzir energia
líquida com baixo consumo (SAWAYAMA; MINOWA; YOKOYAMA, 1999).
Garcia Alba (2012) publicou sobre uma biorefinaria de algas e Tian (2014)
apresentou revisão sobre HTL de algas com analise de biorefinaria de algas,
incluindo fatores como a preparação de matéria-prima, o aumento da HTL das algas
e a integração do processo.
Guo (2015) também apresentou os detalhes dos trabalhos de pesquisa relativos à

produção de bio-óleo de HTL de algas.
Existem várias vantagens na preparação de biomassa de algas para HTL.

Primeiramente, ao contrário da biomassa lenhocelulósica, o tamanho das algas é
tão pequeno que a moagem não é necessária. Em segundo lugar, o teor de água
das algas pode ser alto, por exemplo, 80-90% para uma biomassa de algas natural
coletada, que é adequada diretamente para HTL sem a necessidade de secagem
intensiva e o seu consumo de energia; em terceiro lugar, não há nenhuma exigência
sobre se as espécies de algas serem puras ou não, uma vez que o princípio do HTL
é converter biomassa, não extrair o óleo da biomassa (TIAN et al., 2014).
As avaliações dos balanços energéticos indicam que a HTL das microalgas poderia
se tornar nos próximos anos uma tecnologia economicamente viável para a
produção de biocombustíveis, mas ainda há muitas pesquisas a serem dedicadas
a este campo para entender completamente esse processo de conversão (LÓPEZ
BARREIRO et al., 2012).
4.5 Lodo de esgoto
O lodo de esgoto é um lixo orgânico, derivado do processo de tratamento de águas

residuais. O tratamento ecológico do lodo de esgoto tornou-se tremendamente
importante principalmente em grandes centros urbanos (HUANG; YUAN, 2015).
Itoh (1994) desenvolveu uma escala com lodo de esgoto a temperatura de 300 °C
e pressão de 10 MPa. Assim, abre as portas para possibilidades de produção
combinada de combustível com tratamento de águas residuais em áreas
densamente povoadas, onde grandes quantidades de biomassas úmidas estão
disponíveis.
49
Atualmente, existe principalmente duas linhas de pesquisas realizadas na

liquefação de lodo de esgoto para produzir de bio-petróleo. Uma linha é otimizar os
parâmetros de liquefação para obtenção de alta taxa de conversão e produção de
bio-petróleo e para determinar as propriedades químicas e físicas dos produtos de
bio-óleo (XU; LANCASTER, 2008; LI et al., 2010; ZHAI et al., 2014). A outra linha
de pesquisas é explorar o comportamento de transformação de metais pesados
durante o processo de liquefação dos lodos de esgoto (YUAN et al., 2011).
A conversão de lodos de esgoto em produtos energéticos através de um processo

de conversão amigável ao meio ambiente, com sua recuperação de energia e
benefícios ambientais, atrai muita atenção. A liquefação termoquímica de lodos de
esgoto em bio-óleos com solventes adequados é uma tecnologia promissora.
4.6 Estudos recentes
Nos últimos anos, muitos pesquisadores realizaram uma quantidade imensa de

trabalho relativo à liquefação hidrotérmica de biomassa seca ou úmida através de
diferentes técnicas a partir de diversas matérias primas com o objetivo de obter
vários produtos diferentes. Por exemplo, Alhassan, Kumar e Bugaje (2016)
apresentaram indícios do processo em biomassa seca e obteve bio-óleo com
propriedades equivalentes ao óleo de pirólise. Costanzo (2016) obteve o bio-óleo
derivado da biomassa úmida e relatou que a composição do bio-óleo foi equivalente
à gasolina convencional. Pedersen (2016) obteve do bio-óleo derivado de madeira
de álamo com características equivalentes à gasolina, o que sustenta o trabalho de
de Costanzo.
Além disso, para obter maiores rendimentos, Lavanya (2016) misturou o bio-óleo
de algas com o petróleo convencional e a mistura foi transformada na fração de
diesel.
Zhu (2015) relatou que a liquefação hidrotérmica de biomassa úmida e seca resulta
em maiores produções de compostos fenólicos nas temperaturas operacionais
convencionais, do que dos aromáticos desejado. Maddi (2016) tentou obter
produtos químicos de valor agregado através da liquefação hidrotérmica e obteve
o mesmo resultado.
50
Dimitriadis e Bezergianni (2017) apresentaram uma revisão sobre HTL de várias

matérias-primas, como biomassa lenhosa, resíduos, plásticos e microalgas para
produção de biocombustíveis através de HTL. Além disso, a revisão descreveu
brevemente a composição elementar do biocombustível obtido pelo HTL, diferentes
tipos de matéria-prima adotados para HTL, mecanismo de processos HTL,
possíveis fluxogramas de processo para HTL de biomassa úmida e seca e
eficiência energética do processo.
4.7 Comparação entre Liquefação e Pirólise Rápida
Liquefação e Pirólise rápida são os dois processos termoquímicos mais expressivos

para se obter bio-óleo, porém, existe diferenças que afetam a composição do
produto final, a qualidade, os custos entre outros fatores.
4.7.1 Diferenças nos processos
Os parâmetros cruciais da pirólise são as altas taxas de aquecimento e

transferência de calor, que garantem as vantagens de tempos de residência
menores e arrefecimento rápido (STREZOV; EVANS,2015).
As desvantagens seriam o gasto de energia com a secagem e a necessidade de

temperaturas mais elevadas durante o processo (HUBER; IBORRA; CORMA,
2006).
A Liquefação hidrotérmica tem algumas vantagens em relação a outros processos.

Como a água pode servir de meio de reação e reagente, o processo pode usar
biomassa molhada sem necessidade de secagem intensiva. Assim, resíduos de
biomassa gerado por vários tipos de operações podem ser usados (DEMIRBAS,
2011).
As temperaturas de operação são mais baixas, porém possui altas pressões e

tempos de residência elevados, o que pode causar dificuldades técnicas e um
aumento do custo de capital (HUBER; IBORRA; CORMA, 2006).
Um resumo das principais diferenças dos processos segue no Quadro 4.

51
Quadro 4 - Diferenças entre Liquefação e Pirólise
Processo Liquefação Pirólise

Os fragmentos leves são
Os fragmentos leves, que convertidos em
são instáveis e reativos, compostos oleosos
Formação do óleo
repolimerizam-se em através de reações
compostos oleosos. homogêneas na fase
gasosa.
Temperatura (K) 525-600 650-800
Pressão(MPa) 5 a 20 0,1 a 0,5
Secagem Desnecessária Necessária
Catalisador Necessário Desnecessário
Fonte: Adaptado de (DEMIRBAŞ, 2000)
4.7.2 Diferenças no Bio-óleo
A Tabela 5 compara as propriedades do produto da pirolise com o da liquefação e

também com o óleo diesel convencional.
Tabela 5 - Propriedades típicas do bio-óleo feito pela pirolise de madeira, Bio-óleo

de liquefação e óleo combustível pesado
Propriedades Bio-óleo da Pirólise Bio-óleo da Liquefação Óleo diesel

Teor de umidade (% em
15-30 5,1 0,1
peso)
Gravidade específica 1,2 1,1 0,94
Maior valor de
16 - 19 34 40
aquecimento(MJ/kg)
Viscosidade (cP a 50°C) 40 - 100 150000 (61°C) 180
Composição de elementos (% em peso)
Carbono 54-58 73 85
Hidrogênio 5,5 – 7,0 8 11
Oxigênio 35 - 40 16 1
Nitrogênio 0 – 0,2 0,3
Cinzas 0 – 0,2 0,1
Sólidos (% em peso) 0,2 - 1 0,2 - 1 1
Fonte: (HUBER; IBORRA; CORMA, 2006)
Analisando a Tabela 5 verifica-se que o bio-óleo produzido pela pirólise apresenta

baixa viscosidade, possui um elevador teor de oxigênio que causa uma diminuição
no poder calorífico, baixa estabilidade térmica, menor volatilidade, maior
corrosividade e tendência a polimerização que com o passar do tempo gera
problemas de armazenamento (DEMIRBAS, 2011).
52
Já o produto da liquefação apresenta maior viscosidade, maior poder calorífico,

menor teor de umidade e não é miscível em água. Além de um menor teor de
oxigênio que não resulta nas desvantagens do produto da pirólise já citados.
(HUBER; IBORRA; CORMA, 2006).
Uma observação importante é que o produto da pirólise é miscível em água e o da

liquefação não é (ZHANG; VON KEITZ; VALENTAS, 2008).
Assim pode-se concluir que o bio-óleo da liquefação tem características e

propriedades comerciais mais interessantes que podem compensar seu custo mais
elevado.
53
5.Conclusões e perspectivas
A liquefação direta é uma das tecnologias promissoras devido ao seu grande

potencial para substituir petróleo como combustível e produzir produtos químicos
altamente valiosos. Pode ser realizada com uma cuidadosa consideração do
conteúdo de lignina, solvente, tipo e quantidade de catalisador, temperatura e
pressão, proporção solvente biomassa, tempo de residência, uso de gases
redutores entre outros fatores.
Em comparação com a tecnologia de pirólise, o processo de liquefação direta tem

potencial para a produção de bio-petróleos com melhores propriedades químicas e
físicas, menos teor de oxigênio, valores caloríficos muito maiores e também uma
variedade de produtos químicos.
Os vários desafios e questões relacionados ao cenário atual da energia, a

conversão de biomassa através da HTL e a comercialização precisam ser
abordados, incluindo a falta de mecanismos de reação, método de separação
eficiente, seleção adequada de catalisador e solvente para biomassa, altos custos
de recuperação de químicos entre outros pontos.
No futuro próximo, há uma necessidade de mais pesquisas de desenvolvimento

para selecionar catalisador adequado, para reduzir a distribuição do produto e
produzir compostos desejados para tornar o processo mais industrial. Além disso,
os problemas relacionados às condições operacionais até agora limitam as
implementações em larga escala e são necessários mais estudos para tornar o
custo do processo competitivo com os combustíveis à base de petróleo. Mais
pesquisas de cinética, termodinâmica e mecanismos são necessárias para
esclarecer o conjunto de reações para a produção de bio-petróleo.
As biomassas podem ser um recurso renovável economicamente viável para

utilidades de energia eficientes se usado em um processo integrado que também
produz outros coprodutos comercializáveis para manter desenvolvimentos
sustentáveis e reduzir a crise de energia.
54
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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

ANDRÉ FIUSA POLES

ESTUDO DE PRODUÇÃO DE BIO-PETRÓLEO A PARTIR DE

ESTUDO DE PRODUÇÃO DE BIO-PETRÓLEO A PARTIR DE BIOMASSA

Trabalho de conclusão de curso apresentado à

Orientador: Prof. Dr. Domingos Sávio Giordani

Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Automatizado

Poles , André Fiusa

Monografia apresentada como requisito parcial

1. Bio-petróleo. 2. Liquefação hidrotérmica. 3.

A minha família maravilhosa, que sempre me apoiou e incentivou, não importa o

A todos os professores da Escola de Engenharia de Lorena – EEL/USP, que

A aquele que é um grande exemplo de engenheiro e educador; que ofereceu todo

Poles, A. F. Estudo de produção de bio-petróleo a partir de biomassa pelo

Palavras-chave: bio-petróleo; processos termoquímicos; Liquefação hidrotérmica;

Poles, A. F. Study of the production of bio-oil from biomass by the liquefaction

Keywords: bio-oil; thermochemical processes; Hydrothermal liquefaction; biomass;

Figura 1 - Componentes gerais da Biomassa Vegetal ........................................................... 15

Tabela 1 - Conteúdo típico de lignocelulose de alguns materiais vegetais ......................... 16

Quadro 1 - Tipos de biomassa ................................................................................................... 22

AlCl3 – Cloreto de alumínio

Al2(SO4)3 - Sulfato de alumínio

BtL - Biomass to liquid (em português biomassa para liquido)

CO2 – Dióxido de Carbono

EUA – Estados Unidos da América

GtL - Gas to liquid (em português gás para liquido)

HCl – Ácido clorídrico

H2SO4 – Ácido Sulfúrico

HTL - Hydrothermal liquefaction (em português liquefação hidrotérmica)

HTU – Hydrothermal upgrading process, processo derivado do HTL desenvolvido

K2CO3 – Carbonato de potássio

KOH – Hidróxido de Potássio

NaOH – Hidróxido de Sódio

Na2CO3 - Carbonato de sódio

PERC - Pittsburgh Energy Research Center

S/B - Proporção da massa de solvente com a de biomassa

As questões ambientais, a sustentabilidade, a diminuição dos combustíveis fósseis

Os principais processos de conversão termoquímica incluem a gaseificação,

envolvidos na produção de petróleo em períodos de tempo muito menores e nesse

Porém é necessário revisar a tecnologia da liquefação. Em primeiro lugar, pela

O objetivo geral deste trabalho é apresentar esses principais processos de

Para alcançar os objetivos desse trabalho, foram realizadas pesquisas

A metodologia utilizada foi a de revisão bibliográfica, através da qual a pesquisa é

A bioenergia produzida pelas plantas é acumulada como energia de biomassa,

A composição química da biomassa é muito diferente da composição do óleo de

Madeira e biomassa de outras plantas são essencialmente materiais compostos a

Os principais constituintes consistem em celulose, hemiceluloses (também

Figura 1 - Componentes gerais da Biomassa Vegetal

Fonte: (FENGEL; WEGNER, 1984)

A porcentagem em peso de celulose, hemicelulose e lignina varia em diferentes

Tabela 1 - Conteúdo típico de lignocelulose de alguns materiais vegetais

Conteúdo de Lignocelulose (%)

Fonte : (MOHAN; PITTMAN; STEELE, 2006)

Para destacar esta química, os principais componentes químicos da biomassa

As fibras de celulose fornecem a força da madeira e compreendem

A conformação totalmente equatorial dos resíduos de glucopiranose com ligações

Figura 2 - Estrutura química da celulose

Fonte: (MOHAN; PITTMAN; STEELE, 2006)

A celulose é insolúvel, consistindo entre 2000 e 14000 meros e é cristalina (celulose