Hidracina
Hidracina
Hidracina
2H
4 (también escritoH
2 NNH
Las hidrazinas se refieren a una clase de sustancias orgánicas derivadas mediante la sustitución
de uno o más átomos de hidrógeno en hidrazina por un grupo orgánico.
Contenido
1 Estructura molecular
2 Síntesis y producción
3 Aplicaciones
4 Reactividad
4.4.4 La sulfonación
4.5 Bioquímica
6 Historia
8 Véase también
9 Referencias
10 Enlaces externos
Estructura molecular
Cada H 2 subunidad N-N es piramidal. La distancia enlace sencillo N-N es 1,45 Å (145 pm ), y la
molécula adopta una conformación gauche . La barrera de rotación es el doble del de etano .
Estas propiedades estructurales parecen a las de gaseosa peróxido de hidrógeno , que adopta
una "sesgada" anticlinal conformación, y también experimenta una fuerte barrera de rotación.
Diversas rutas han sido desarrollados. El paso clave es la creación del nitrógeno-nitrógeno
enlace sencillo. Las muchas rutas se pueden dividir en aquellos que utilizan oxidantes de cloro
(y generar la sal) y los que no lo hacen.
En esta ruta, la cetona y el amoniaco se condensan primero para dar la imina , que se oxida
con peróxido de hidrógeno a la oxaziridina , una de tres miembros de anillo que contiene
carbono, oxígeno, y nitrógeno. A continuación, la oxaziridina da la hidrazona por tratamiento
con amoniaco , procedimiento que crea el nitrógeno-nitrógeno enlace sencillo. Esta hidrazona
se condensa con uno más equivalente de cetona.
Pechiney-Ugine-Kuhlmann process.png
La resultante de azina se hidroliza para dar la hidrazina y regenerar la cetona, metil etil
cetona :
A diferencia de la mayoría de otros procesos, este enfoque no produce una sal como
subproducto.
En el proceso de Olin Raschig , los oxidantes a base de cloro se oxidan amoníaco sin la
presencia de una cetona. En el proceso de peróxido , peróxido de hidrógeno oxida el amoníaco
en presencia de una cetona.
NH 2 Cl + NH 3 → H 2 N-NH 2 + HCl
En relación con el proceso de Raschig, urea se puede oxidar en lugar de amoníaco. Hipoclorito
de sodio Una vez más sirve como el oxidante. Se muestra la reacción neta:
La hidrazina se utiliza también como un agente propulsor a bordo de vehículos espaciales, tales
como la sonda de la NASA amanecer a Ceres y Vesta, y tanto a reducir la concentración de
oxígeno disuelto en y control del pH del agua utilizada en grandes calderas industriales. El F-16
avión de combate, NASA transbordador espacial , y U-2 avión espía uso de hidracina para
alimentar sus unidades de potencia de emergencia .
Los compuestos de hidrazina pueden ser eficaces como ingredientes activos en mezcla con o
en combinación con otros productos químicos agrícolas tales como insecticidas, acaricidas,
nematicidas, fungicidas, agentes antivirales, atrayentes, herbicidas o reguladores del
crecimiento de las plantas.
Reactividad
comportamiento ácido-base
[N 2 H 5 ] + + H 2 O → [N 2 H 6 ] 2+ + OH - K b = 8,4 x 10 -16
pK un = 8,1
sales de hidracina
La hidrazina puede ser mono protonado para formar diversas sales sólidas de la hidrazinio
catiónico (N 2 H 5 + ) por tratamiento con ácidos minerales. Una sal común es sulfato de
hidrazinio , [N 2 H 5 ] HSO 4 , también llamado sulfato de hidrazina. El sulfato de hidrazina fue
investigado como un tratamiento de cáncer inducida por caquexia , pero ha demostrado ser
ineficaz.
Química Orgánica
Hidracinas son parte de muchas síntesis orgánicas , a menudo los de importancia práctica en
productos farmacéuticos (véase la sección de aplicaciones), así como en textiles colorantes y
en la fotografía.
la formación de hidrazona
En una reacción relacionada, 2-cianopiridinas reaccionan con hidrazina para formar hidrazidas
de amida, que se pueden transformar usando 1,2-dicetonas en triazinas .
reducción de Wolff-Kishner
química heterocíclica
Ser bifuncional, con dos aminas, hidrazina es un elemento clave para la preparación de muchos
compuestos heterocíclicos a través de condensación con una amplia gama de difuncionales
electrófilos . Con 2,4-pentanodiona , se condensa para dar el 3,5-dimetilpirazol . En los
reacción Einhorn-Brunner hidrazinas reaccionar con imidas para dar triazoles .
sulfonación
La desprotección de ftalimidas
La hidrazina se usa para escindir N derivados de ftalimida alquilado. Esta reacción de escisión
permite anión ftalimida para ser utilizado como precursor de amina en la síntesis de Gabriel .
Bioquímica
riesgo profesional
La guía oficial de Estados Unidos en la hidracina como agente carcinógeno es mixta, pero en
general hay un reconocimiento de los posibles efectos cancerígenos. El Instituto Nacional de
Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) enumera como un “posible carcinógeno ocupacional”.
El Programa Nacional de Toxicología (NTP) se encuentra “se anticipa razonablemente que es
un carcinógeno humano”. La Conferencia Americana de Higienistas Industriales
Gubernamentales (ACGIH) grados hidracina como “A3 - carcinógeno animal confirmado con
relevancia desconocida para los seres humanos”. La Agencia de Protección Ambiental de
Estados Unidos (EPA) de los grados como “B2 - un probable carcinógeno humano basado en la
evidencia estudio en animales”.
La Agencia Internacional para la Investigación sobre el Cáncer (IARC) clasifica hidracina como
“2A - Probablemente carcinógeno para los seres humanos” con una asociación positiva
observada entre la exposición hidracina y el cáncer de pulmón. Sobre la base de estudios de
cohortes y en sección transversal de la exposición de hidrazina ocupacional, un comité de la
Academia Nacional de Ciencias , Ingeniería y Medicina concluyó que hay evidencia sugerente
de una asociación entre la exposición de hidrazina y cáncer de pulmón, con pruebas suficientes
de asociación con el cáncer en otra sitios. La Comisión Europea ‘s Comité Científico de los
Límites de Exposición Ocupacional (CCLEP) coloca hidrazina en carcinógeno‘grupo B - un
carcinógeno genotóxico’. El mecanismo genotóxico Comité citados reacción referencias de
hidrazina con formaldehído endógeno y la formación de un agente de DNA-metilar.
NIOSH límite de exposición recomendado (REL): 0,03 ppm (0,04 mg / m 3 ) de techo 2-hora
OSHA límite de exposición permisible (PEL): 1 ppm (1,3 mg / m 3 ) Tiempo de 8 horas Media
Ponderada
ACGIH Valor Límite Umbral (TLV): 0,01 ppm (0.013 mg / m 3 ) Tiempo de 8 horas Media
Ponderada
El umbral de olor para la hidrazina es de 3,7 ppm, por tanto, si un trabajador es capaz de oler
un olor a amoníaco entonces es probable encima del límite de exposición. Sin embargo, este
umbral de olor varía en gran medida y no debe utilizarse para determinar exposiciones
potencialmente peligrosas.
Controles comunes usados para hidrazina incluyen confinamiento del proceso, ventilación
local y un equipo de protección personal (PPE). Directrices para PPE hidrazina incluyen guantes
no permeables y ropa, gafas de protección contra salpicaduras con ventilación indirecta,
protector de cara y en algunos casos un respirador. El uso de respiradores para el manejo de la
hidrazina debe ser el último recurso como un método de control de exposición de los
trabajadores. En los casos en que se necesitan respiradores, la selección del respirador
adecuado y un programa de protección respiratoria completa consistente con OSHA
orientaciones debe ser aplicado.
Para USAF personal de la Fuerza Aérea, Seguridad y Salud Ocupacional (AFOSH) Norma 48-8,
anexo 8 opiniones de las consideraciones para la exposición ocupacional a hidrazina en
sistemas de misiles, aviones y naves espaciales. Una guía específica para la respuesta de la
exposición incluye obligatoria ducha de emergencia y estaciones de lavado de ojos y un
proceso de descontaminación de la ropa de protección. La guía también asigna
responsabilidades y los requisitos para el PPE apropiado, formación de los empleados, la
vigilancia médica y respuesta de emergencia. Bases de la USAF que requieren el uso de
hidracina generalmente tienen reglamentos bases específicas que regulan los requisitos locales
para el uso de hidracina seguro y respuesta de emergencia.
Historia
El nombre "hidracina" fue acuñado por Emil Fischer en 1875; que estaba tratando de producir
compuestos orgánicos que consistían de hidrazina mono-sustituido. Por 1887, Theodor Curtius
había producido sulfato de hidrazina por tratamiento diazidas orgánicos con ácido sulfúrico
diluido; Sin embargo, fue incapaz de obtener la hidrazina pura, a pesar de los repetidos
esfuerzos. Hidracina anhidra pura fue preparado por primera vez por el químico holandés
Lobry de Bruyn en 1895.
Hidrazina anhidra siendo cargado en el MESSENGER sonda espacial. El técnico lleva un traje de
seguridad.
La hidrazina se utiliza como una de baja potencia monopropelente para los propulsores de
maniobra de naves espaciales, y se utiliza para alimentar el transbordador espacial 's unidades
de potencia auxiliar (APUs). Además, los motores de cohetes con motores de hidracina
monopropulsor se utilizan a menudo en el descenso de la terminal de la nave espacial. Tales
motores se utilizaron en los vikingos programa módulos de aterrizaje en la década de 1970, así
como el Phoenix Lander y rover Curiosity que aterrizó en Marte en mayo de 2008 y Agosto de
2012, respectivamente.
3 N 2 H 4 → 4 NH 3 + N 2
(1)
N2H4→N2+2H2
(2)
4 NH 3 + N 2 H 4 → 3 N 2 + 8 H 2
(3)
Las reacciones 1 y 2 son extremadamente exotérmica (la cámara de catalizador puede llegar a
800 ° C en cuestión de milisegundos,) y producen grandes volúmenes de gas caliente de un
pequeño volumen de líquido, haciendo hidrazina un propulsor propulsor bastante eficiente
con un vacío impulso específico de alrededor de 220 segundos. Reacción 3 es endotérmica y
así reduce la temperatura de los productos, pero también produce un mayor número de
moléculas. La estructura del catalizador afecta a la proporción de la NH 3 que se disocia en la
Reacción 3; una temperatura más alta es deseable para propulsores de cohetes, mientras que
más moléculas son deseables cuando las reacciones están destinadas a producir mayores
cantidades de gas.
Otras variantes de la hidrazina que se utilizan como combustible para cohetes son
monometilhidracina , (CH 3 ) NH (NH 2 ) (también conocido como MMH), y dimetilhidrazina
asimétrica , (CH 3 ) 2 N (NH 2 ) (también conocido como UDMH). Estos derivados se usan en
combustibles de dos componentes de cohetes, a menudo junto con tetróxido de dinitrógeno ,
N 2 O 4 . Estas reacciones son extremadamente exotérmica, y la quema también es hipergólico
(que comienza a quemar sin ninguna ignición externa).
Celdas de combustible
propelente arma
Desde enero a junio de 1991, la US Army Research Laboratory llevó a cabo una revisión de los
programas de armas de propelente líquido a granel cargado temprana para posible relevancia
para el programa electrotérmica de propulsión química.
La Fuerza Aérea de los Estados Unidos (USAF) utiliza regularmente H-70, una hidrazina mezcla
de agua y un 70% al 30%, en las operaciones que emplean el “Halcón de la lucha” General
Dynamics F-16 aviones de combate y el Lockheed U-2 “Dragon Lady” avión de reconocimiento .
El motor de chorro único F-16 utiliza hidrazina para alimentar su Unidad de alimentación de
emergencia (EPU), que proporciona energía eléctrica e hidráulica de emergencia en caso de
una llama motor fuera. El EPU activa automáticamente, o manualmente por el control piloto,
en el caso de pérdida de presión hidráulica o energía eléctrica a fin de proporcionar controles
de vuelo de emergencia. El motor de chorro único U-2 utiliza hidrazina para alimentar su
Sistema de Arranque de emergencia (ESS), que proporciona un método muy confiable para
reiniciar el motor en vuelo en el caso de una parada.