Libro P1 Traducido

Transformacion
es de fase en
metales y
aleaciones
TERCERA EDICIÓN
Fase
Transformacion
es en metales y
aleaciones
TERCERA EDICIÓN
DAVID A. PORTER,
KENNETH E. EASTERLING, y
MOHAMED Y. SHERIF
Prensa CRC
Grupo Taylor & Francis
6000 Broken Sound Parkway NW, Suite 300 Boca
Ratón, FL 33487-2742
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Fecha de la versión: 20140904
Libro Estándar Internacional Número-13: 978-1-4398-8357-0 (eBook - PDF)
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Contenido
Prefacio a la Tercera Edición ................. xi

Prefacio a la Segunda Edición ................................ Xiii
Prefacio a la Primera Edición ... ................................................................................
xv
1 Termodinámica y Diagramas de Fases ..................... 1

1.1 Equilibrio........................................................................ .................... 1
1.2 Sistemas de un solo componente
................................................................. 4
1.2.1 Energía libre de Gibbs en función de la temperatura ............... 4
1.2.2 Efectos de la presión ................................................................
........... 7
1.2.3 La fuerza motriz para la solidificación ................................ 9
1.3 Soluciones Binarias ................................................................. 11
1.3.1 La energía libre de Gibbs de las soluciones binarias
....................... 11
1.3.2 Soluciones ideales .................................. 13
1.3.3 Potencial químico ................................ 16
1.3.4 Soluciones regulares ................... 17
1.3.5 Actividad....................................................................................
21
1.3.6 Soluciones Reales ................................... ................ 23
1.3.7 Fases ordenadas ................................ 24
1.3.8 Fases intermedias ................................ 26
1.4 Equilibrio en sistemas heterogéneos ........................... ............... 29
1.5 Diagramas de fases binarias ................................ 31
1.5.1 Un diagrama de fases simple ................................ 32
1.5.2 Sistemas con una brecha de miscibilidad ................................
........... 33
1.5.3 Aleaciones ordenadas ................................. 34
1.5.4 Sistemas Eutécticos Simples .................. 34
1.5.5 Diagramas de fases que contienen fases intermedias ........... 35
1.5.6 La Regla de la Fase de Gibbs ................................ 35
1.5.7 El efecto de la temperatura sobre la solubilidad sólida ..................
40
1.5.8 Concentración vacante de equilibrio ................................... 41
1.6 La influencia de las interfaces en el equilibrio .................................... 43
1.7 Equilibrio ternario .................... 46
1.8 Relaciones termodinámicas adicionales
para soluciones binarias .................................... .................. 51
1.9 Cálculo de diagramas de fases ................................ 53
1.9.1 Sustancias estequiométricas puras ..................... 54
1.9.2 Fases de solución .................. ............... 57
1.9.2.1 Soluciones sustitutivas .................................. 57
1.10 La cinética de las transformaciones de fase ..................... 59
en
vi Contenido
Referencias....................................................................................................... 60
Lecturas adicionales ........................
..................................................................... 60
Ejercicios.......................................................................................................... 61
2 Difusión ................................. ................................................. 65

2.1 Mecanismos atómicos de difusión ..................... 66
2.2 Difusión intersticial .................... 69
2.2.1 Lafusión dif intersticial como proceso de salto aleatorio .............
69
2.2.2 Efecto de la temperatura:Activación térmica ..................... 72
2.2.3 Difusión en estado estacionario .................................. 74
2.2.4 Difusión en estado inestable ................................ 75
2.2.5 Soluciones a la Ecuación de Difusión .................................... 76
2.3 Sustitución Diffusion .................... 80
2.3.1 Autodifusión .................... 80
2.3.2 Difusión de vacantes .................................................................
.85
2.3.3 Difusión en aleaciones sustitutivas ................................ 87
2.3.4 Difusión en aleaciones sustitutivas diluidas .......................... 96
2.4 Movilidad atómica ................. 96
2.5 Difusión del trazador en aleaciones binarias.................... 99
2.6 Difusión en aleaciones ternarias ................................ ...................... 101
2.7 Caminos de Alta Difusividad .................... 103
2.7.1 Difusión a lo largo de los límites de grano y superficies libres ....
103
2.7.2 Difusión a lo largo de dislocaciones .................................. 107
2.8 Difusión en sistemas binarios multifásicos .................................. 108
Referencias..................................................................................................... 110
Lecturas adicionales ..................................... ...................................................... 111
Ejercicios........................................................................................................ 111
3 Interfaces cristalinas y microestructura ................................... ........... 115

3.1 Energía Libre Interfacial .................... 116
3.2 Interfaces sólido/vapor ................... 117
3.3 Límites en sólidos monofásicos ........... ...................................... 121
3.3.1 Límites de ángulo bajo y ángulo alto ......................... 122
3.3.2 Límites especiales de grano de alto ángulo .............................
126
3.3.3 Equilibrio en Materiales Policristalinos ........................ 128
3.3.4 Migración térmicamente activada de los límites de grano .... 133
3.3.5 La cinética del crecimiento del grano ................................ 143
3.4 Interfaces interfase en sólidos ................... ..................................... 146
3.4.1 Coherencia de la interfaz
................................................................ 146
3.4.2 Forma de la segunda fase: Efectos de la energía interfacial
............. 153 3.4.3 Forma de la segunda fase: Efectos de la
deformación inadaptada ................. ...... 158
3.4.4 Pérdida de coherencia .................... 164
3.4.5 Interfaces glissiles ................. 167
3.4.6 Interfaces sólido/líquido ...................................... ........... 172
Contenido vii
3.5 Migración de la interfaz .................................... 175

3.5.7 Controlado por difusión y controlado por interfaz
Crecimiento.................................................................. ................. 179
Referencias..................................................................................................... 184
Lecturas adicionales .................... 185
Ejercicios........................................................................................................ 186
4 Solidificación............. ................................................................................... 189

4.1 Nucleación en Metales Puros ................................. 189
4.1.1 Nucleación homogénea .................. 190
4.1.2 La tasa de nucleación homogénea .................................. 195
4.1.3 Nucleación heterogénea ................. 196
4.1.4 Nucleación de fusión .................................... 200
4.2 Crecimiento de un sólido puro .................... 201
4.2.1 Crecimiento continuo ................................ 201
4.2.2 Crecimiento lateral .................................................... 202
4.2.3 Flujo de calor y estabilidad de la interfaz
................................................ 205
4.3 Aleación Solidification .................... 209
4.3.1 Solidificación de aleaciones monofásicas ................................
209
4.3.2 Eutectic Solidification .................................... 220
4.3.3 Aleaciones off-eutécticas ................................... 227
4.3.4 Solidifización peritectica .................. 229
4.4 Solidificación de lingotes y piezas fundidas ................................. 230
4.4.1 Estructura del lingote .................... 231
4.4.2 Segregación en lingotes y fundiciones .................................. 234
4.4.3 Fundición continua ................................ 236
4.5 Solidificación de soldaduras de fusión ................................ 240
4.6 Solidificación durante el enfriamiento del derretimiento ..........................
244
4.7 Gafas metálicas ................................ ........... 245
4.7.1 Termodinámica y Cinética .................................... 246
4.8 Casos prácticos de estudios de algunas piezas de fundición y soldaduras
prácticas ................... 248
4.8.1 Fundición de aceros al carbono y de baja aleación
......................... 248
4.8.2 Fundición de stee de alta velocidadls .................................. 250
Referencias..................................................................................................... 256
Lecturas adicionales .................................. ................... 256
Ejercicios........................................................................................................ 257
5 Transformaciones de difusión en sólidos .................. 261

5.1 Nucleación homogénea en sólidos ................ 263
5.2 Nucleación heterogénea ................................ 269
5.2.1 Tasa de nucleación heterogénea .................................... 274
5.3 Precipitar el crecimiento ...........
................................................................. 276
5.3.1 Crecimiento detrás de interfaces incoherentes planas ..................
277
viii Contenido
5.3.2 Alargamiento controlado por difusión de placas

o Agujas ................................................................ 281
5.3.3 Engrosamiento de precipitados en forma de placa
................................ 283
5.4 Cinética general de transformación:Diagramas TTT ...................... 285
5.5 Precipitación en aleaciones endurecedoras por edad
................................................... 288
5.5.1 Precipitación en aleaciones de aluminio-cobre ..................... 288
5.5.2 Precipitación en aleaciones de aluminio-plata ........................ 296
5.5.3 Aspiradoras apagadas................................. 297
5.5.4 Endurecimiento de la edad .................... 299
5.5.5 Descomposición espinodal ..................... 302
5.5.6 Engrosamiento de partículas ................................ 309
5.6 La precipitación de ferrita de Austenita .................................. 312
5.6.1 Estudio de caso: Nucleación y crecimiento de ferritas ....................
317
5.7 Precipitación celular .................................. 324
5.8 Transformaciones eutectoides ................ 328
5.8.1 La reacción de la perlita en aleaciones de Fe-C ..........
...................... 328
5.8.2 La Transformación de la Bainita ................................ 334
5.8.3 El efecto de los elementos de aleación sobre la templabilidad ........
341
5.8.4 Diagramas de enfriamiento continuo ................................ .... 346
5.8.5 Precipitación fibrosa e interfase en aceros aleados ..... 348
5.8.6 Regla de Scheil .................. 351
5.9 Transformaciones masivas ................. 352
5.10 Transformaciones de pedidos .................................... ........................... 358
5.11 Casos de estudio ................. 365
5.11.1 Aleaciones de forja de titanio ....................................................
365
5.11.2 La soldabilidad de los sistemas de bajo carbono y
Aceros laminados microaleados ................. 369
5.11.3 Acero bainítico muy bajo en carbono con alto contenido de
carbono
Resistencia y tenacidad .................................. 372
5.11.4 Bainita muy fina ......... ......................................................... 374
Ejercicios........................................................................................................ 376
Referencias................................................................. ....................................
379
Lecturas adicionales .................... 381
6 Transformaciones sin difusión ................................. 383

6.1 Características de las transformaciones sin difusión ........................ 384
6.1.1 La solución sólida de carbono en hierro ................................ 387
6.2 Cristalografía martensita4................................ 390
6.2.1 El Modelo Bain de la fcc → bct Transformación ........... 392
6.2.2 Comparación de la teoría cristalográfica
con resultados experimentales ................................ 396
6.3 Teorías de la nucleación martensita ................. 397
6.3.1 Formación de Núcleos Coherentes de Martensita ...................
398
6.3.2 Papel de las dislocaciones en la nucleación martensita ................
401
6.3.3 Dislocación Tensión Energía Transformación Asistida ...... 404
Contenido ix
6.4 Martensita Crecimiento ................................ 408

6.4.1 Crecimiento de la martensita de listón ................................ 409
6.4.2 Placa Martensita ................................................................ ......
411
6.4.3 Estabilización..........................................................................
414
6.4.4 Efecto de las tensiones externas ................................ 414
6.4.5 Papel del tamaño del grano
................................................................. ................ 415
6.5 Fenómenos pre-martensitas ...................... 415
6.6 Templado de martensitas ferrosas ................................ 416
6.7 Casos de estudio ................. 426
6.7.1 Carbono y baja aleación apagada
y Aceros Templados...................... 426
6.7.2 Aceros de Transformación Controlada ..... .................................
427
6.7.3 El metal 'Shape-Memory': Nitinol ................................. 429
Referencias..................................................................................................... 434
Lecturas adicionales ................ ...........................................................................
435
Ejercicios........................................................................................................ 435
Soluciones a los ejercicios..................................... ...................................................

437
Índice .................... 509

Prefacio a la Tercera Edición
Las teorías fundamentales de las transformaciones de fase en metales y aleaciones

permanecen en gran medida sin cambios, por lo que la tercera edición es
esencialmente una versión ampliada de la segunda edición con material adicional
que cubrealgunos de los desarrollos de aplicaciones más importantes de los últimos
17 años. Se ha añadido al capítulo 1 una sección que aborda el cálculo de los
diagramas de fases y en el capítulo 4 se han tratado los desarrollos recientes en
vidrios metálicos. El capítulo 5 contiene la mayoría de los materiales nuevos: ahora
se da el método de Scheil para calcular un diagrama CCT a partir de un diagrama
TTT; el tratamiento de la nucleación y el crecimiento de la ferrita poligonal y la
bainita se ha ampliado para incluir nuevas teorías, mientras que nuevos estudios de
caso cubren el endurecimiento por precipitación de cobre del teel bainítico muy bajo
en carbonoy la bainita muy libre de carburo. En el Capítulo 6, se incluye un
tratamiento más detallado de la martensita asistida por estrés e inducida por la
deformación para proporcionar una base teórica de los aceros de plasticidad inducida
por transformación (TRIP).
David A. Porter y Mohamed Y. Sherif

Agosto 2008
xi
Prefacio a la Segunda Edición
En los diez años transcurridos desde que este libro se publicó por primera vez, ha
habido muchos desarrollos nuevos en el campo metalúrgico. Los metales y vidrios
rápidamente solidificados han alcanzado la mayoría de edad; las nuevas aleaciones
de Al-Li se utilizan ahora en aviones modernos; Los aceros microaleados
(estructurales) y dealta pureza (tuberías) se han vuelto más sofisticados; han
aparecido aceros dispersos por óxido radicalmente nuevos; se han desarrollado una
serie de nuevos metales de memoria; la lista podría continuar. A pesar de esto, los
principios subyacentes que rigen todos estosdesarrollos obviamente no han
cambiado a lo largo de los años. Esta es realmente la fuerza del presente libro de
texto. Desde el principio, nuestro objetivo fue explicar estos principios de una
manera agradable y legible, y una en la que los estudiantes universitarios pudieran
apreciar y ser capaces de desarrollarse por sí mismos. Por lo tanto, el presente texto
ha cambiado deliberadamente poco con respecto al original. Sin embargo, esperamos
haber corregido cualquier error, ampliado las listas de lecturas adicionales y quizás,
lo más importante, incluido un conjunto completo de soluciones a los ejercicios.
Esperamos que la edición revisada continúe siendo disfrutada y apreciada en las
muchas Escuelas de Metalurgia, Ciencia de Materiales y Materiales de Ingeniería
que sabemos que están utilizando nuestro texto en todo el mundo.
Al completar esta edición revisada, estamos agradecidos a las muchas personas,
estudiantes y profesores por igual, que nos han escrito durante la última década. Se
debe agradecer especialmente al Dr. Wen-Bin Li (Universidad de Luleå) por utilizar
un peine de dientes finos para resaltar errores obvios y menos obvios enel texto
original. Quedan, (inevitablemente), algunos "puntos de discordia" con respecto a
nuestra descripción de ciertos fenómenos, como lo plantearon algunos de nuestros
corresponsales, pero no hay nada insalubre en eso. Por último, nos gustaría dar las
gracias al Dr. John Ion (Universidad de Lappeenranta, Finlandia) por su ayuda en la
compilación del capítulo Soluciones a los Ejercicios.
David Porter y Kenneth Easteriing Septiembre de

1991
xiii
Prefacio a la Primera Edición
Este libro está escrito como un curso de pregrado en transformaciones de fase para
estudiantes de último año especializados en metalurgia, ciencia de materiales o
materiales de ingeniería. También debería ser útil para los estudiantes de
investigación interesados en revisar susconocimientos sobre el tema. El libro se basa
en conferencias impartidas originalmente por los autores en la Universidad de Luleå
para estudiantes de ingeniería especializados en materiales de ingeniería.
Sorprendentemente, no encontramos tratamientos modernos de este importante tema
en una forma adecuada para un libro de texto, el más reciente probablemente sea
Transformations in Metals de P.G. Shewmon (McGraw-Hill, 1969). Sin embargo,
ha habido algunos desarrollos notables en el tema durante la última década,
particularmente en estudios de interfaces entre fases ymigración de interfaz d, así
como la cinética del crecimiento precipitado y la estabilidad de precipitados.
También ha habido una serie de nuevos desarrollos prácticos importantes basados en
transformaciones de fase, incluida la introducción de aceros TRIP (transformation
inducida por deformación plástica), compuestos eutécticos alineados
direccionalmente y nuevos aceros estructurales sofisticados con propiedades
superiores de soldabilidad y conformado, por mencionar solo algunos. Además, la
fundición continua y la soldadura por fusión de alta velocidad y alta energía han
surgido con fuerza en los últimos años como importantes aplicaciones de producción
de solidificación. El objetivo de este curso era presentar un tratamiento de las
transformaciones de fase en el que estos y otros nuevos desarrollos pudieran
explicarse en términos de los principios básicos de la termodinámica y los
mecanismos atómicos.
El libro está efectivamente en dos partes. Los capítulos 1-3 contienen el material
de fondo necesario para comprender las transformaciones de fase: termodinámica,
cinética, teoría de la difusión y la estructura y propiedades de las interfaces. Los
capítulos 4-6 tratan de las transformaciones específicas: solidificación,
transformaciones de difusión en sólidos y transformaciones sin difusión. Al final de
los capítulos sobre solidificación, transformaciones controladas por difusióny
martensita, ofrecemos algunos estudios de caso seleccionados de aleaciones de
ingeniería para ilustrar algunos de los principios discutidos anteriormente. De esta
manera, esperamos que el texto proporcione un vínculo útil entre la teoría y la
realidad práctica. Cabe señalar que nos pareció necesario impartir este curso junto
con una serie de ejercicios prácticos de laboratorio y ejemplos trabajados. También
se incluyen conjuntos de problemas al final de cada capítulo del libro.
xvi Prefacio a la Primera Edición
Al desarrollareste curso y escribir el texto, hemos tenido el apoyo y el aliento

continuos de nuestros colegas y estudiantes en el Departamento de Materiales de
xv
Ingeniería. Un agradecimiento especial se debe a Agneta Engfors por su paciencia y
habilidad para escribir el manuscript, así como para ayudar con la edición.
David Porter y Kenneth Easterling

febrero de
1980
1
Termodinámica y diagramas de fases
Este capítulo trata de algunos de los conceptos termodinámicos básicos que se

requieren para una apreciación más fundamental de los diagramas de fases y las
transformaciones de fase. Se supone que el estudiante ya está familiarizado con la
termodinámica elemental y solo se dará aquí un resumen de los resultados más
importantes en lo que respecta a las transformaciones de fase. El tratamiento más
completo se puede encontrar en los libros enumerados en la bibliografía al final de
este capítulo.
El uso principal de la termodinámica en la metalurgia física es asignela predicción
de si una aleación está en equilibrio. Al considerar las transformaciones de fase,
siempre nos preocupamos por los cambios hacia el equilibrio, y la termodinámica es,
por lo tanto, una herramienta muy poderosa. Cabe señalar, sin embargo, que la
velocidad a la que se alcanza el equilibrio no puede determinarse solo por la
termodinámica, como se hará evidente en capítulos posteriores.
1.1 Equilibrio
Es útil comenzar este capítulo sobre termodinámica definiendo algunos de los
términos que se usarán con frecuencia. En el study de transformaciones de fase
trataremos los cambios que pueden ocurrir dentro de un sistema dado, por ejemplo,
una aleación que puede existir como una mezcla de una o más fases. Una fase puede
definirse como una porción del sistema cuyas propiedades y composición
sonhomómicas y que es físicamente distinta de otras partes del sistema. Los
componentes de un sistema dado son los diferentes elementos o compuestos
químicos que componen el sistema, y la composición de una fase o el sistema se
puede describir dandolas cantidades relativas de cada componente.
El estudio de las transformaciones de fase, como su nombre indica, se refiere a
cómo una o más fases en una aleación (el sistema) cambian a una nueva fase o mezcla
de fases. La razón por la que se produce una transformación es porque el estado
inicial de la aleación es inestable en relación con el estado final. Pero, ¿cómo se mide
la estabilidad de fase? La respuesta a esta pregunta es proporcionada por la
termodinámica. Para las transformaciones que ocurren a temperatura y presión
constantes, la estabilidad relative de un sistema está determinada por su energía libre
de Gibbs (G).
1
2 Transformaciones de fase en metales y aleaciones
La energía libre de Gibbs de un sistema está definida por la ecuación
G = H −TS (1,1)
donde H es la entalpía, T la temperatura absoluta y S la entropía del sistema. La

entalpía es una medida del contenido de calor del sistema y viene dada por
H = E + PV (1.2) donde E es la energía interna del sistema, P la presión y V el
volumen. La energía interna surge delas energías cinéticas y potenciales totales de
los átomos dentro del sistema. La energía cinética puede surgir de la vibración
atómica en sólidos o líquidos y de las energías de traslación y rotación para los
átomos y moléculas dentro de un líquido o gas; mientras quela energía ial potente
surge de las interacciones, o enlaces, entre los átomos dentro del sistema. Si se
produce una transformación o reacción el calor que se absorbe o evoluciona
dependerá del cambio en la energía interna del sistema. Sin embargo también
dependerá de los cambios en el volumen del sistema y el término PV tiene esto en
cuenta, de modo que a presión constante el calor absorbido o evolucionado viene
dado por el cambio en H. Cuando se trata de fases condensadas (sólidos y líquidos)
el término PV suele ser muy pequeño en comparación con E, es decir, H.E. Esta
aproximación se hará con frecuencia en los tratamientos dados en este libro. La
otra función que aparece en la expresión para G es la entropía (S) que es una
medida de la aleatoriedad del sistema.
Se dice que un sistema estáen equilibrio cuando está en el estado más estable, es
decir, no muestra ningún deseo de cambiar ad infi nitum. Una consecuencia
importante de las leyes de la termodinámica clásica es que a temperatura y presión
constantes un sistema cerrado (es decir, uno de masa fi xed ycomposición d) estará
en equilibrio estable si tiene el valor más bajo posible de la energía libre de Gibbs, o
en términos matemáticos.
dG = 0 (1,3)
Se puede ver en la definición de G, Ecuación 1.1, que el estado con mayor estabilidad
seráel mejor compromiso entre baja entalpía y alta entropía. Por lo tanto, a bajas
temperaturas, las fases sólidas son más estables, ya que tienen la unión atómica más
fuerte y, por lo tanto, la energía interna más baja (entalpía). A altas temperaturas, sin
embargo, dominan los 2TS term y las fases con más libertad de movimiento de
átomos, líquidos y gases, se vuelven más estables. Si se consideran los cambios de
presión, se puede ver en la Ecuación 1.2 que las fases con pequeños volúmenes se
ven favorecidas por las altas presiones.
La definición deequilibrium dada por la ecuación 1.3 se puede ilustrar
gráficamente de la siguiente manera. Si fuera posible evaluar la energía libre de un
sistema dado para todas las configuraciones concebibles, se encontraría que la
configuración de equilibrio estable tiene la energía libre más baja. This se ilustra en
Termodinámica y diagramas de fases 3
la Fig. 1.1 donde se imagina que las diversas configuraciones atómicas pueden ser
representadas por puntos a lo largo de la abscisa. La configuración A sería
d =0
d =0
B U
Disposición de los átomosn
Figura 1.1
Una variación esquemática de la energía libre de Gibbs con la disposición de los átomos. La configuración
'A' tiene la energía libre más baja y, por lo tanto, es la disposición cuando el sistema está en equilibrio
estable. La configuración 'B' es unequilibrio metastásico.
el estado de equilibrio estable. En este punto, pequeños cambios en la disposición de

los átomos a una primera aproximación no producen ningún cambio en G, es decir,
se aplica la ecuación 1.3. Sin embargo, siempre habrá otras confi guraciones, por
ejemplo, B, que se encuentran en un mínimo local en energía libre y, por lo tanto,
también satisfacen la ecuación 1.3, pero que no tienen el valor más bajo posible de
G. Tales configuraciones se llaman estados de equilibrio metaestables para
distinguirlos del estado de equilibrio estable . Los estados intermedios para los
cuales dG ≠ 0 son inestables y solo se realizan momentáneamente en la práctica. Si,
como resultado de las fluctuaciones térmicas, los átomos se vuelven arranged en un
estado intermedio, se reorganizarán rápidamente en uno de los mínimos de energía
libre. Si por un cambio de temperatura o presión, por ejemplo, un sistema se mueve
de un estado estable a un estado metaestable, con el tiempo, se transformará al nuevo
estado estable de equilibrium.
El grafito y el diamante a temperatura y presión ambiente son ejemplos de estados
de equilibrio estables y metaestables. Con el tiempo, por lo tanto, todo el diamante
en estas condiciones se transformará en grafito.
Cualquier transformación que resulte en una decrease en la energía libre de Gibbs
es posible. Por lo tanto, un criterio necesario para cualquier transformación de fase
es
∆G = G2 −G1 < 0 (1.4) donde G1 y G2 son las energías libres de los estados inicial y
final respectivamente. La transformación no necesita ir directamente al estado de
equilibrio estable, sino que puede pasar a través de toda una serie de estados
metaestables intermedios.
La respuesta a la pregunta "¿Qué tan rápido ocurre una transformación de fase?"
no es proporcionada por la termodinámica clásica. A veces los estados metaestables
pueden ser muy duros; en otras ocasiones pueden existir casi indefinidamente como
en el caso del diamante a temperatura y presión ambiente. La razón de estas
diferencias es la presencia de la joroba de energía libre entre los estados metaestable
y estable en la Fig. 1.1. El análisisde las tasas de transformación en química física
pertenece al ámbito de la cinética. En general, las jorobas más altas o las barreras de
energía conducen a tasas de transformación más lentas. La cinética obviamente juega
un papel central en el estudio de las transformaciones de fase y muchos exámenesde
los procesos cinéticos se encontrarán a lo largo de este libro.
Las diferentes funciones termodinámicas que se han mencionado en esta sección
se pueden dividir en dos tipos llamados propiedades intensivas y extensivas. Las
propiedades intensivas son aquellas que son independientesdel tamaño del sistema,
como T y P, mientras que las propiedades extensivas son directamente
proporcionales a la cantidad de material en el sistema, por ejemplo, V, E, H, S y G.
La forma habitual de medir el tamaño del sistema es por el número de molesde
material que contiene. Las propiedades extensivas son entonces cantidades molares,
es decir, expresadas en unidades por mol. El número de moles de un componente
dado en el sistema está dado por la masa del componente en gramos dividida por su
peso atómico o molecular.
El número de átomos o moléculas dentro de 1 mol de material está dado por el
número de Avogadro (Na) y es de 6.023 × 1023.
1.2 Sistemas de un solo componente

Comencemos por tratar los cambios de fase que pueden ser inducidos en un solo
componente por cambios de temperatura a una presión fija, digamos 1 atm. Un
sistema de un solo componente podría ser uno que contenga un elemento puro o un
tipo de molécula que no sedisocúe en el rango de temperatura de interés. Para
predecir las fases que son estables o las mezclas que están en equilibrio a diferentes
temperaturas es necesario poder calcular la variación de G con T.
1.2.1 gibbs Energía libre en función de la temperatura

El calor específico de la mayoría de las sustancias se mide fácilmente y está
fácilmente disponible. En general varía con la temperatura como se muestra en la
Fig. 1.2a. El calor específico es la cantidad de calor (en julios) requerida para elevar
la temperatura de la sustancia en 1 K. A presión constante esto se denota por Cp y
está dado por
H
∂
Cp = ∂T P (1.5)
Por lo tanto, la variación de H con T se puede obtener a partir de un conocimiento de

la variación de Cp con T. En consideración transformaciones defase o químicas
Pendiente
=
0 (K)
298
U)
n
0 (K)
0
Figura 1.2
(a) Variación de Cp con temperatura, Cp tiende a un límite de ~3R. (b) Variación de entalpía (H) con
temperatura absoluta para un metal puro, (c) Variación de entropía (S) con temperatura absoluta.
son sólo los cambios en las funciones termodinámicas los que son de interés. En
consecuencia, H se puede medir en relación con cualquier nivel de referencia, lo que
generalmente se hace definiendo H = 0 para un elemento puro en su estado más
estable a 298 K (25 ° C). La variación de H con T se puede calcular integrando la
ecuación 1.5, es decir,
H = ∫ T CpdT (1.6)
298
La variación se muestra esquemáticamente en la Fig. 1.2b. La pendiente de la curva

H-T es Cp.
La variación de la entropía con la temperatura también se puede derivar del calor
específico Cp. De la termodinámica clásica
Cp = ∂∂TS P (1.7)
Tomando la entropía a 0 K como cero, la ecuación 1.7 se puede integrar para dar
S = ∫0T Tp dT
C
(1.8)
como se muestra en la Fig. 1.2c.
=−
Figura 1.3
Variación de la energía libre de Gibbs con la temperatura.
Finalmente la variación de G con temperatura mostrada en la Fig. 1.3 se obtiene

combinando la Fig. 1.2b y c utilizando la Ecuación 1.1. Cuando la temperatura y la
presión varían, el cambio en la energía libre de Gibbs se puede obtener del siguiente
resultado de la termodinámica clásica: para un sistema demasa y composición fi xe

d
dG = −S Td +V Pd (1.9)
A presión constante dP = 0 y
∂G = −S
∂T (1.10)
P
Esto significa que G disminuye con el aumento de T a una tasa dada por 2S. Las
posiciones relativas de las curvas de energía libre de las fases sólida y líquida se
ilustran en la Fig. 1.4. A todas las temperaturas el líquido tiene una entalpía (energía
interna) más alta que el sólido. Por lo tanto a bajas temperaturas GL > GS. Sin
embargo, la fase líquida tiene una entropía más alta que la fase sólida y, por lo tanto,
la energía libre de Gibbs del líquido disminuye más rápidamente con el aumento de
la temperatura que la del sólido. Para temperaturas de hasta Tm, la fase sólida tiene
la energía libre más baja y, por lo tanto, es la fase de equilibrio estable, mientras que
por encima de Tm la fase líquida es el estado de equilibrio del sistema. En Tm ambas
fases tienen el mismo valor de G y tanto sólido como líquido pueden existir en
equilibrio. Tm es, por lo tanto, la temperatura de fusión de equilibrio a la presión en
cuestión.
d
(K)
298
m
U
n
Figura 1.4
Variación de entalpía (H) y energía libre (G) con temperatura para las fases sólida y líquida de un metal
puro. L es el calor latente de la fusión, Tm la temperatura de fusión de equilibrio.
Si un componente puro se calienta desde el cero absoluto, el calor suministrado

elevará la entalpía a una velocidad determinada por Cp (sólido) a lo largo de la línea
ab en la Fig. 1.4. Mientras tanto, la energía libre disminuirá a lo largo de ae. En Tm
el calor suministrado al sistema no elevará su temperatura, sino que se utilizará para
suministrar el calor latente de fusión (L) que se requiere para convertir sólido en
líquido (bc en la Fig. 1.4). Tenga en cuenta que en Tm el calor específico parece ser
infinito ya que la adición de calor no aparece como un aumento de la temperatura.
Cuando todo el sólido se ha transformado en líquido, la entalpía del sistema seguirá
la línea cd while la energía libre de Gibbs disminuye a lo largo de ef. A temperaturas
aún más altas que las mostradas en la Fig. 1.4, la energía libre de la fase gaseosa (a
presión atmosférica) se vuelve más baja que la del líquido y el líquido se transforma
en un gas. Si la fase sólida puede e xisten diferentes estructuras cristalinas (alótropos
o polimorfos) se pueden construir curvas de energía libre para cada una de estas fases
y la temperatura a la que se cruzan dará la temperatura de equilibrio para la
transformación polimórfica. Por ejemplo, a presión atmosférica, el hierro puede
existir como ferrita bcc por debajo de 910 ° C o austenita fcc por encima de 910 ° C,
y a 910 ° C ambas fases pueden existir en equilibrio.
1.2.2 Efectos de la presión

Las temperaturas de equilibrio discutidas hasta ahora solo se aplican a una presión
específica(1 atm, digamos). A otras presiones, las temperaturas de equilibrio
diferirán.
2000
1600
d-Hierr
o
1200
c-Hierr
o
800
400
a- Hierr Hierr
o o
0
25 50 75 100 125 150 175
Presión (kbar)
Figura 1.5
Efecto de la presión sobre el diagrama de fase de equilibrio para el hierro puro.
Por ejemplo, la Fig. 1.5 muestra el efecto de la presión sobre las temperaturas de
equilibrio para el hierro puro. El aumento de la presión tiene el efecto de deprimir la
temperatura de α / γ equilibrium y elevar la temperatura de fusión de equilibrio. A
presiones muy altas hcp ε-Fe se vuelve estable. La razón de estos cambios se deriva
de la Ecuación 1.9. A temperatura constante, la energía libre de una fase aumenta
con la presión tal que
∂G
T =V (1.11)
∂P
Si las dos fases en equilibrio tienen diferentes volúmenes molares, sus respectivas
energías libres no aumentarán en la misma cantidad a una temperatura dada y, por lo
tanto, el equilibrio se verá perturbado por los cambios en la presión. La única forma
de mantener el equilibrio a diferentes presiones es variando la temperatura.
Si las dos fases en equilibrio son α y β, aplicación de la ecuación 1.9 a
1 mol de ambos da
dGα = VmαdP − SαdT dGβ = VmβdP − SβdT (1.12)
Si α y β están en equilibrio Gα = Gβ por lo tanto dGα = dGβ y
dP S Sα S
= ββ −−V α = ∆∆V (1.13) dT V
eq m m
Esta ecuación da el cambio en la temperatura dT requerido para mantener el

equilibrio entre α y β si la presión se incrementa en dP. La ecuación se puede
simplificar de la siguiente manera. De la ecuación 1.1
Gα = Hα −TSα Gβ = Hβ −TSβ
Por lo tanto, poniendo ΔG = Gβ − Gα etc. da

∆G = ∆H −T S∆
Pero dado que en el equilibrio Gβ = Gα, ΔG = 0, y
∆H −T S∆ = 0
En consecuencia, la ecuación 1.13 se convierte en
ddTPeq = Teq∆∆HV (1.14)
que se conoce como la ecuación de Clausius-Clapeyron. Dado que el γ-Fe cerrado

tiene un volumen molar más pequeño que el α-Fe, ∆V = Vmγ −Vmα < 0 mientras que Δ
H = Hγ − Hα > 0 (por la misma razón que un liquid tiene una entalpía más alta que
un sólido), de modo que (dP/d T) es negativo, es decir, un aumento de la presión
reduce la temperatura de transición de equilibrio. Por otro lado, la temperatura de
equilibrio δ / L se eleva con el aumento de la presión debido al mayor volumen molar
de la fase líquida. Se puede ver que el efecto del aumento de la presión es aumentar
el área del diagrama de fases sobre la cual la fase con el menor volumen molar es
estable (γ-Fe en la Fig. 1.5). También debe tenerse en cuenta que ε-Fe tiene la
densidad más altade los tres alótropos, consistente con las pendientes de los límites
de fase en el diagrama de fases de Fe.
1.2.3 La fuerza motriz para la solidificación

Al tratar con transformaciones de fase, a menudo nos preocupa la diferencia de
energía libre entre dos fases a temperaturas alejadas de la temperatura de equilibrio
. Por ejemplo, si un metal líquido está infraenfriado por ΔT por debajo de Tm antes
de solidificarse, la identificación solarirá acompañada de una disminución de la
energía libre ΔG (J mol−1) como se muestra en la Fig. 1.6. Esta disminución de
energía libre proporciona la fuerza motriz para la solidificación. La magnitud de este
cambio se puede obtener de la siguiente manera.
Las energías libres del liquid y sólido a una temperatura T están dadas por
GL = H L −TSL
GS = H S −TSS
∆ L
Temperatura
Figura 1.6
Diferencia de energía libre entre líquido y sólido cerca del punto de fusión. La curvatura de las líneas GS
y GL ha sido ignorada.
Por lo tanto, a una temperatura T
∆G = ∆H −T S∆ (1.15) donde
∆H = H L − H S y ∆S = SL − S
A la temperatura de fusión de equilibrio Tm las energías libres de sólido y líquido son

iguales, es decir, ΔG = 0. Por consiguiente
∆G = ∆H −Tm∆S = 0
y por lo tanto en Tm
∆H L
∆S = = (1.16)
Tm T mm
Esto se conoce como la entropía de la fusión. Se observa experimentalmente que la

entropía de la fusión es una constante R (8.3 J mol−1 K−1) para la mayoría de los
metales (regla de Richard). Esto no es irrazonable ya que se puede esperar que los
metales con altas resistencias de unión tengan valores altos tanto para L como para
Tm.
Para los subenfriamientos pequeños (ΔT) se puede ignorar la diferencia en los
calores específicos del líquido y el sólido (C pL − CpS). Por lo tanto, Δ H y ΔS son
aproximadamente independientes de la temperatura. La combinación de las
ecuaciones 1.15 y 1.16 da así
L
∆G L−T
Tm
es decir, para ΔT pequeños
∆G L TT∆m
(1.17)
Este es un resultado muy útil que se repetirá con frecuencia en capítulos posteriores.
1.3 Soluciones binarias

En los sistemas de un solo componente, todas las fases tienen la misma composición,
y el equilibrio simplemente implica presión y temperatura como variables. En las
aleaciones, sin embargo, la composición también es variable y para comprender los
cambios de fase en las aleaciones se requiere una apreciación de cómo la energía
libre de Gibbs de una fase dada depende de la composición, así como de la
temperatura y la presión. Dado que las transformaciones de fase descritas en este
libro ocurren principalmente a una presión fija de 1 atm, se prestará mayor atención
a los cambios en la composicióny la temperatura. Con el fin de introducir algunos de
los conceptos básicos de la termodinámica de aleaciones se describirá un modelo
físico simple para soluciones sólidas binarias.
1.3.1 La energía libre de gibbs de las soluciones binarias

La energía libre de Gibbs de una solución binaria de átomos A y B se puede calcular
a partir de las energías libres de A puro y B puro de la siguiente manera. Se supone
que A y B tienen las mismas estructuras cristalinas en sus estados puros y se pueden
mezclar en cualquier iones de proportpara hacer una solución sólida con la misma
estructura cristalina. Imagine que 1 mol de solución sólida homogénea se hace
mezclando X A mol de A y X B mol de B. Ya que hay un total de 1 mol de solución
X A+ X B= 1 (1,18)
y X A y X B son las fracciones molares de A y B respectivamente en la aleación. Para
calcular la energía libre de la aleación, la mezcla se puede realizar en dos pasos (ver
Fig. 1.7). Estos son:
1. reunir X A mol de A puro y X B mol de B puro;

2. permitir que los átomos A y B se mezclen para formar una solución sólida
homogénea.
Figura 1.7
Energía libre de mezcla.
Después del paso 1 la energía libre del sistema viene dada por
G 1 = X GA + X GB B Jmol−1 (1.19)
donde GA y GB son las energías libres molares de A puro y B puro a la temperatura

y presión del experimento anterior. G1 se puede representar más convenientemente
en un diagrama de energía libre molar (Fig. 1.8) en el que la energía libre molar se
traza en función de X B o X A. Fo todas las composiciones de aleación G1 se encuentra
en la línea recta entre GA y GB.
U
n
0 B 1
A B
Figura 1.8
Variación de G1 (la energía libre antes de mezclar) con la composición de la aleación (X A o X B).
La energía libre del sistema no permanecerá constante durante la mezcla de los
átomos A y B y después del paso 2 la energía libre de la solución sólida G2 se puede
expresar como
G2 = G1 + ∆Gmix (1.20) donde la mezcla ΔG es el cambio en la energía libre de Gibbs
causado por la mezcla. Desde
G 1 = H1 −TS1
G2 = H 2 −TS2
Poner
∆H = H 2 − H1
∆S mix = S2 − S1 da
∆Gmix = mezcla de ∆H −T S∆ mezcla (1.21)
La mezcla ΔH es el calor absorbido o evolucionado durante el paso 2, es decir, es el

calor de la solución, e ignorando los cambios de volumen durante el proceso,
representa solo la diferencia en la energía interna (E) antes y después de la mezcla.
ΔSmix es la diferencia de entropía entre losestados mixtos y no mezclados.
1.3.2 Soluciones ideales

El tipo más simple de mezcla para tratar la primera es cuando la mezcla ΔH = 0, en
cuyo caso se dice que la solución resultante es ideal y el cambio de energía libre en
la mezcla se debe solo al cambio en la entropía:
∆G mix = −T S∆ mezcla (1.22)

En termodinámica estadística, la entropía está cuantitativamente relacionada con

la aleatoriedad por la ecuación de Boltzmann, es decir.
ω
S = kln (1.23) donde k es la constante de Boltzmann y ω es una medida de
aleatoriedad. Hay dos contribuciones a la entropía de una solución sólida: una
contribución térmica Sth y una contribución configuracional Sconfig.
En el caso de la entropía térmica, ω es el número de formas en que la energía
térmica de latapa so puede dividirse entre los átomos, es decir, el número total de
formas en que se pueden establecer vibraciones en el sólido. En las soluciones, existe
aleatoriedad adicional debido a las diferentes formas en que se pueden organizar los
átomos. Esto da una configuración S de entropía adicional para la cual ω es el
número de formas distinguibles de organizar los átomos en la solución.
Si no hay cambio de volumen o cambio de calor durante la mezcla, entonces la
única contribución a la mezcla ΔS es el cambio en la entropía confi guracional. Antes
de mezclar, la A y la B enoms se mantienen por separado en el sistema y solo hay
una forma distinguible en la que se pueden organizar los átomos. En consecuencia
S1 = k ln l = 0 y por lo tanto ΔSmezcla = S2.
Suponiendo que A y B se mezclan para formar una solución sólida sustitutiva y
que todas las confi guraciones de átomos A y B son igualmente probables, el número
de formas distinguibles de organizar los átomos en los sitios atómicos es
ωconfig = (N A + N B)! (1.24)

N A! N B!
donde NA es el número de átomos A y N B el número de átomos B.

Dado que estamos tratando con 1 mol de solución, es decir, N a átomos (número
de Avogadro),
N A = X NA y
N B = X NB a
Sustituyendo en las ecuaciones 1.23 y 1.24, utilizando la aproximación de Stirling

(ln N! N ln N − N) y la relación Nak = R (la constante universal del gas) da
∆S = −R X( A ln X A + X B ln X B) (1.25)
Nótese que, dado que X A y X B son menores que la unidad, la mezcla de ΔS es

positiva, es decir, hay un aumento de la entropía en la mezcla, como se esperaba. La
energía libre de la mezcla, ΔGmix, se obtiene de la Ecuación 1.22 como
∆G mix = RT X( A ln X A + X B ln X B) (1.26)
La Fig. 1.9 muestra la mezcla de ΔG en función de lacoposición y la temperatura.

B
0
A B
Figura 1.9
Energía libre de mezcla para una solución ideal.
La energía libre real de la solución G también dependerá de GA y GB. De las

ecuaciones 1.19, 1.20 y 1.26
G = G2 = X GAA + X GB B + RT(X A ln X A + X B ln X B) (1.27)
Esto se muestra esquemáticamente en la Fig. 1.10. Nótese que, a medida que aumenta
la temperatura, GA y GB disminuyen y las curvas de energía libre asumen un
0 B 1
Figura 1.10
La energía libre molar (energía libre por mol de solución) para una solución sólida ideal. Una combinación
de las figs. 1.8 y 1.9.
curvatura. La disminución de GA y GB se debe a la entropía térmica de ambos
componentes y viene dada por la Ecuación 1.10.
Cabe señalar que todos los diagramas de composición de energía libre en este libro
son esencialmente esquemáticos; si se trazan correctamente, las curvas de energía
libre deben terminar asintóticamente en los ejes verticales de los componentes puros,
es decir, tangenciales a los ejes verticales de los diagramas. Esto se puede demostrar
diferenciando la ecuación 1.26 o 1.27.
1.3.3 Potencial químico

En aleaciones es de interés saber cómo cambiará la energía libre de una fase dada
cuando se agreguen o eliminen átomos. Si se agrega una pequeña cantidad de A, dnA
mol, a una gran cantidad de una fase a temperatura y presión constantes, el tamaño
del sistema aumentará en dnA y, por lo tanto, la energía libre total del sistema también
aumentará en una pequeña cantidad dG9. Si dnA es lo suficientemente pequeño dG′
será proporcional a la cantidad de A añadida. Así podemos escribir
dG′ = μAdnA (T, P n,B constante) (1.28)
La constante de proporcionalidad μA se denomina energía libre molar parcial de A

o alternativamente el potencial químico de A en la fase. μA depende de la
composición de la fase, y por lo tanto dnA debe ser tan pequeño que la composición
no se altere significativamente. Si se reescribe la ecuación 1.28 se puede ver que una

definición del potencial químico de A es
= G
μA ∂∂n A′ T P n, ,B
(1.29)
El símbolo G′ se ha utilizado para la energía libre de Gibbs para enfatizar el hecho

de que se refiere a todo el sistema. El símbolo habitual G se utilizará para denotar la
energía libre molar y, por lo tanto, es independiente del tamaño del sistema.
Se escribirán ecuaciones similares a 1.28 y 1.29 can para los otros componentes
de la solución. Para una solución binaria a temperatura y presión constantes, las
contribuciones separadas se pueden sumar:
dG′ = μAdnA +μBdnB (1.30)

Esta ecuación puede ampliarse añadiendo términos adicionales para solucionesque
contengan más de dos componentes. Si también se permiten cambios en T y P, se
debe agregar la ecuación 1.9 dando la ecuación general
dG′ = −S Td +V Pd +μAdnA +μBdnB +μCdnC +
Si 1 mol de la fase original contenía X A mol A y X B mol B, el tamaño del sistema

puede aumentarse sin alterar su composición si A y B se agregan en las proporciones
correctas, es decir, de modo que dnA:dnB = X A: X B. Para
µB
µU
n
A XB B
Figura 1.11
La relación entre la curva de energía libre para una solución y los potenciales químicos de los
componentes.
por ejemplo, si la fase contiene el doble de átomos A que B (X A = 2/3, X B = 1/3) la

composición se puede mantener constante agregando dos átomos A por cada átomo
B (dnA:dnB = 2). De esta manera el tamaño del sistema se puede aumentar en 1 mol
sin cambiar μA y μB. Para ello hay que añadir X A mol A y X B mol B y la energía
libre del sistema aumentará por la energía libre molar G. Por lo tanto de la ecuación
1.30
G = μA X A +μBX B Jmol−1 (1.31)
Cuando G se conoce como una función de X A y X B, como en la Fig. 1.10 por ejemplo,
(μA y μB se puede obtener extrapolando la tangente a la curva G a los lados del
diagrama de energía libre molar como se muestra en la Fig. 1.11. Esto se puede
observara partir de las ecuaciones 1.30 y 1.31, recordando que X A + X B = 1, es decir,
dX A = –dX B, y esto se deja como un ejercicio para el lector. De la Fig. 1.11 se
desprende claramente que μA y μB varían sistemáticamente con la composición de la
fase.
La comparación de las ecuaciones 1.27 y 1.31 da μA y μB para una solución ideal
como
μA = GA + RT ln X A μB = GB + RT ln X B (1.32) que es una forma mucho más simple

de presentar la Ecuación 1.27. Estas naves de relaciónse muestran en la Fig. 1.12.
Las distancias ac y bd son simplemente 2RT ln X A y 2RT ln X B.
1.3.4 Soluciones regulares

Volviendo al modelo de una solución sólida, hasta ahora se ha asumido que la mezcla
ΔH = 0; sin embargo, este tipo de comportamiento es excepcional en lapractacicia y
b B
U U
n
n
– – B
U
n
µU c µB
d
n
U B
XB
n
Figura 1.12
La relación entre la curva de energía libre y los potenciales químicos para una solución ideal.
por lo general, la mezcla es endotérmica (absorbida por calor) o exotérmica (calor

evolucionado). El modelo simple utilizado para una solución ideal puede. sin
embargo, se ampliará para incluir el término de mezcla ΔH mediante el uso del llamado
enfoque cuasiquímico.
En el modelo cuasiquímico se supone que el calor de mezcla, mezcla ΔH, se debe
únicamente a las energías de enlace entre átomos adyacentes. Para que esta
suposición sea válida es necesario que los volúmenes de A y B puros sean iguales y
no cambien durante la mezcla para que las distancias interatómicas y las energías de
enlace sean independientes de laposición com.
La estructura de una solución sólida ordinaria se muestra esquemáticamente en la
Fig. 1.13. Tres tipos de enlaces interatómicos están presentes:
1. A—A une cada uno con una energía εAA,
2. B—B enlaza cada uno con una energía εBB, 3. A—B une
cada uno con una energía εAB.
Figura 1.13
Los diferentes tipos de enlace interatómico en una solución sólida.
Al considerar que la energía cero es el estado en el que los átomos se separan hasta
el infinito εAA, εBB y εAB son cantidades negativas, y se vuelven increíblementemás
negativos a medida que los enlaces se vuelven más fuertes. La energía interna de la
solución E dependerá del número de enlaces de cada tipo PAA, PBB y PAB tal que
E = PAAεAA + PBBεBB + PABεAB
Antes de mezclar A y B puros contienen sólo enlaces A-A y B-B deforma

significativa y considerando las relaciones entre PAA, PBB y PAB en la solución se
puede demostrar1 que el cambio en la energía interna en la mezcla viene dado por
ε
∆H mix = PAB (1.33) donde
e e= AB − 21 (e eAA + BB) (1,34)
es decir, ε es la diferencia entre la energía del enlace A-B y el promedio de las

energías del enlace A-A y B-B.
Si ε = 0, mezcla ΔH = 0 y la solución es ideal, tal como se considera en la sección
1.3.2. En este caso, los átomos están completamente dispuestos al azar y la entropía
de la mixinag viene dada por la ecuación 1.25. En tal solución también se puede
demostrar1 que
PAB = N zXa A X B enlaces mol−1 (1.35) donde Na es el número de Avogadro, y z es el
número de enlaces por átomo.
Si ε < 0 los átomos en la solución preferirán estar rodeados por átomos del tipo
opuesto y esto aumentará PAB, mientras que, si ε > 0, PAB tenderá a ser menor que en
una solución aleatoria. Sin embargo, siempre ε no sea demasiado diferente de cero,
la ecuación 1.35 isigue siendo una buena aproximación, en cuyo caso
∆H = ΩX XA B (1.36)
Dónde
Ω = N zy ε (1.37)
Las soluciones reales que obedecen estrechamente a la ecuación 1.36 se conocen

como soluciones regulares. La variación de lamezcla de Δ H con la composición es
parabólica y se muestra en la Fig. 1.14 fo Ω > 0. Nótese que las tangentes en X A = 0
y 1 están relacionadas con Ω como se muestra.
El cambio de energía libre al mezclar una solución regular viene dado por
ecuaciones
1.21, 1.25 y 1.36 como
∆G mix = Ω XX A B + RT X ( A ln X A + X B ln X B )
(1.38)
mezcla ∆H −T S∆ mezcla
O
h
B B
Figura 1.14
La variación de la mezcla de ΔH con la composición para una solución regular.
Esto se muestra en la Fig. 1.15 para diferentes valores de Ω y temperatura. Para

soluciones exotérmicas, la mezcla ΔH < 0 y la mezcla da como resultado una
disminución de energía libre a todas las temperaturas (Fig. 1.15a y b). Sin embargo,
cuando la mezcla de ΔH > 0, la situación es más complicada. A altas temperaturas, la
mezcla TΔS es mayor que la mezcla ΔH para todas las composiciones y la curva de
energía libre tiene una curvatura positiva en todos los puntos (Fig. 1.15c). A bajas
temperaturas, por otro lado, la mezcla TΔH es más pequeña y la mezcla ΔG desarrolla
una curvatura negativa en el medio (Fig. 1.15d).
La ecuación diferenciadora 1.25 muestra que, como X A o X B → 0, la curva de mezcla
−TΔH se vuelve vertical, mientras que la pendiente de la curva de mezcla ΔH tiende a
un valor finito Ω (Fig. 1.14). Esto significa que, excepto en el cero absoluto, la
mezcla de ΔG siempre disminuye con la adición de una pequeña cantidad de soluto.
La energía libre real de la aleación depende de los valores elegidos para GA y GB
y está dada por las ecuaciones 1.19, 1.20 y 1.38 como
G = X GA + X GB B + ΩX XA B + RT X( A ln X A + X B ln X B) (1.39)
Esto se muestra en la Fig. 1.16 junto con los potenciales químicos de A y B en la

solución. Usando la relación X XA B = X XA2 B + X XB2 A y comparando las ecuaciones
1.31 y 1.39 muestra que para una solución regular
μA = GA + Ω(1− X A )2 + RT ln X A (1.40)
y
μB = GB + Ω(1− X B)2 + RT ln X B
+ B + B
0 0
∆
∆
– ∆
– –
– ∆
∆
Mezcla A ∆G B A B
(a) Oh< (b) Oh<

∆
+ +
∆
∆
B
0 0
∆ B
– –
– ∆
– ∆
U B U B
n n
(d) Oh>
( c) Oh > O,
alto T
Figura 1.15
El efecto de la mezcla ΔH y T sobre la mezcla ΔG.
1.3.5 Actividad
La expresión 1.32 para el potencial químico de una aleación ideal era simple y es
conveniente retener una expresión similar para cualquier solución. Esto se puede
hacer definiendo la actividad de un componente, a, tal que las distancias ac y bd en
la Fig. 1.16 son 2RT ln a A y 2RT ln aB. En este caso
μA = GA + RT ln a A (1.41) y
μB = GB + RT ln aB
En general , unaA y unaB serán diferentes de X A y X B y la relación entre ellas variará

con la composición de la solución. Para una solución regular, la comparación de las
ecuaciones 1.40 y 1.41 da
A = Ω (1− X A )2
ln XA RT
Figura 1.16
La relación entre la energía libre molar y la actividad.
aB = Ω (1− X B)2 ln
XB RT
Suponiendo que A puro y B puro tienen la misma estructura cristalina, la relación

entre a y X para cualquier solución se puede representar gráficamente como se ilustra
en la Fig. 1.17. La línea 1 representa una solución ideal para la cual a A = X A y aB =
X B. Si la mezcla de ΔH < 0 la actividad de los componentes en solución será menor
en una solución ideal (línea 2) y viceversa cuando la mezcla de ΔH > 0 (línea 3).
La relación (aA/X A) generalmente se conoce como γA, el coeficiente de actividad
de A, es decir,
γA = a A / X A (1.43)
1 1
3
B 3 U
n
1 1
2
2
0 0
B 1 1 U 0
B U n B
n
(a) (b)
Figura 1.17
La variación de la actividad con la composición (a) a B (b) a A. Línea 1: solución ideal (ley de Raoult). Línea
2: Mezcla ΔH < 0. Línea 3: Mezcla ΔH > 0.
Para una solución diluida de B en A, la ecuación 1.42 se puede simplificar dejando
que X B → 0 en cuyo caso
aB (1.44)
γB = constante (ley de Henry)
XB
γA = a A 1 (ley de Raoult) (1.45)

XA
La ecuación 1.44 se conoce como la ley de Henry y 1.45 como la ley de Raoult; se
aplican a todas las soluciones cuando se diluyen suficientemente.
Dado que la actividad está simplemente relacionada con el potencial químico a
través de la ecuación 1.41, la actividad de un componente esotro medio para describir
el estado del componente en una solución. No se proporciona información adicional
y su uso es simplemente una cuestión de conveniencia, ya que a menudo conduce a
matemáticas más simples.
La actividad y el potencial químico son simplemente una medida de ladensidad de
un átomo para dejar una solución. Si la actividad o el potencial químico es bajo, los
átomos son reacios a abandonar la solución, lo que significa, por ejemplo, que la
presión de vapor del componente en equilibrio con la solución será relativamente
baja. También será evidente más adelante que la actividad o el potencial químico de
un componente es importante cuando varias fases condensadas están en equilibrio.
1.3.6 Soluciones reales

Si bien el modelo anterior proporciona una descripción útil de los efectos de la
entropía configuracional y el enlace interatómico sobre la energía libre de las
soluciones binarias, su uso práctico es bastante limitado. Para muchos sistemas, el
modelo es una simplificación excesiva dela realidad y no predice la dependencia
correcta de
Mezcla de ΔG sobre composición y temperatura.
Como ya se ha indicado, en aleaciones donde la entalpía de la mezcla no es cero
(ε y Ω ≠ 0) la suposición de que una disposición aleatoria de átomos es el equilibrio,
o la disposición más estable no es cierta, y el valor calculado para la mezcla ΔG no dará
la energía libre mínima. La disposición real de los átomos será un compromiso que
da la energía interna más baja consistente con suficiente entropía, o aleatoriedad,
para lograr la energía libre mínima. En sistemas con ε < 0 la energía interna del
sistema se reduce aumentando el número de enlaces A-B, es decir, ordenando los
átomos como se muestra en Fig. 1.18a. Si ε > 0, la energía interna puede reducirse
aumentando el número de enlaces A-A y B-B, es decir, mediante la agrupación de
los átomos en grupos ricos en A y B- ricos, Fig. 1.18b. Sin embargo, el grado de
ordenación o agrupación disminuirá a medida que aumente la temperatura debido a
la creciente importancia de la entropía.
Figura 1.18
Representación esquemática de soluciones sólidas: (a) sustitución ordenada, (b) agrupamiento, (c)
intersticial aleatorio.
En sistemas donde hay una diferencia de tamaño entre los átomos, elmodelo emical
cuasicónico subestimará el cambio en la energía interna en la mezcla, ya que no se
tienen en cuenta los campos de deformación elástica que introducen un término de
energía de deformación en la mezcla ΔH. Cuando la diferencia de tamaño es grande,
este efecto puede dominar sobre el ter m químico.
Cuando la diferencia de tamaño entre los átomos es muy grande, entonces las
soluciones sólidas intersticiales son energéticamente más favorables, Fig. 1.18c. Se
necesitan nuevos modelos matemáticos para describir estas soluciones.
En los sistemas donde hay un fuerte enlace químico entrelos átomos hay una
tendencia a la formación de fases intermetálicas. Estos son distintos de las soluciones
basadas en los componentes puros, ya que tienen una estructura cristalina diferente
y también pueden ser muy ordenados. Las fases intermedias y las fases ordenadasse
discuten más a fondo en las siguientes dos secciones.
1.3.7 Fases ordenadas

Si los átomos en una solución sólida sustitutiva están completamente dispuestos al
azar, cada posición del átomo es equivalente y la probabilidad de que cualquier sitio
dado en la red contenga unátomo n A será igual a la fracción de átomos A en la
solución X A, de manera similar X B para los átomos B. En tales soluciones PAB, el
número de enlaces A-B, viene dado por la ecuación 1.35. Si Ω < 0 y el número de
enlaces A-B es mayor que este, se dice que la solución contiene orden de corto
alcance (SRO). El grado de ordenación se puede cuantificar definiendo un parámetro
SRO tal que
s= PAB − PAB(aleatorio)
PAB(max)− PAB(aleatorio)
donde PAB(max) y PAB(random) se refieren al número máximo de enlaces posibles y

al número de enlaces para una solución aleatoria, respectivamente. La figura 1.19
ilustra la diferencia entre soluciones ordenadas aleatorias y de corto alcance.
(a) (b)
Figura 1.19
(a) Solución aleatoria A-B con un total de 100 átomos y X A = X B = 0.5, PAB ~ 100, S = 0. (b) Misma
aleación con orden de corto alcance PAB = 132, PAB(max) ~ 200, S = (132 –100)/ (200 – 100) = 0.32.
En soluciones con composiciones que son cercanas a una relación simple de

átomos A:B se puede encontrar otro tipo de orden como se muestra
esquemáticamente en la Fig. 1.18a. Esto se conoce como orden de largo alcance.
Ahora los sitios atómicos ya no son equivalentes, sino que pueden etiquetarse
comoA-s y B-sites. Tal solución puede considerarse como una fase diferente
(ordenada) separada de la solución aleatoria o casi aleatoria.
Considere las aleaciones de Cu-Au como un ejemplo específico. Cu y Au son fcc
y totalmente miscibles. A altas temperaturas, los átomos de Cu o Au pueden ocupar
cualquier sitio y la red puede considerarse como fcc con un átomo "aleatorio" en
cada punto de red como se muestra en la Fig. 1.20a. A bajas temperaturas, sin
embargo, las soluciones con XCu = X Au = 0.5, es decir, una mezcla de 50/50 Cu/Au,
forman una estructura ordenada en la que los átomos de Cu y Au están dispuestos en
capas alternativas, Fig. 1.20b. Cada posición del átomo ya no es equivalente y la red
se describe como un
(U) (b) (c)

n
Co
n
Figura 1.20
Estructuras sustitutivas ordenadas en el sistema Cu-Au: (a) estructura desordenada a alta temperatura, (b)
superred CuAu, (c) superred Cu 3Au.
Co
n
0 0.1 0.20.30.40.50.60.70.80.91.0
Cu XAu Au
Figura 1.21
Parte del diagrama de fase Cu-Au que muestra las regiones donde las superredes Cu 3 Au y CuAu son
estables.
Superred CuAu. En aleaciones con la composición Cu3Au se encuentra otra

superred, Fig. 1.20c.
La entropía de la mezcla de estructuras con orden de largo alcance es
extremadamente pequeña y con el aumento de la temperatura el grado de orden
disminuye hasta que por encima de alguna temperatura crítica no hay orden de largo
alcance en absoluto. Esta temperatura es máxima cuando laposición com es la ideal
requerida para la superred. Sin embargo, el orden de largo alcance todavía se puede
obtener cuando la composición se desvía del ideal si algunos de los sitios del átomo
se dejan vacíos o si algunos átomos se encuentran en sitios incorrectos. En tales
casos, puede ser más fácil interrumpir el orden con el aumento de la temperatura y
la temperatura crítica es menor, ver Fig. 1.21.
Las celosías ordenadas más comunes en otros sistemas se resumen en la Fig. 1.22
junto con su notación Structurbericht y ejemplos de aleaciones en las quese
encuentran t hey. Finalmente, tenga en cuenta que la temperatura crítica para la
pérdida de orden de largo alcance aumenta con el aumento de Ω, o mezcla ΔH, y en
muchos sistemas la fase ordenada es estable hasta el punto de fusión.
1.3.8 Fases intermedias

A menudo, la configuración de atoms que tiene la energía libre mínima después de
la mezcla no tiene la misma estructura cristalina que ninguno de los componentes
puros. En tales casos, la nueva estructura se conoce como fase intermedia.
Las fases intermedias a menudo se basan en una relación atómica ideal queresulta
en una energía libre mínima de Gibbs. Para composiciones que se desvían del ideal,
la energía libre es mayor dando una forma característica de "∪" a la curva G, como
en la Fig. 1.23. El rango de composiciones sobre las cuales la curva de energía libre
tiene una experiencia significativadepende de la estructura de la fase y del tipo de
enlace interatómico: metálico, covalente o iónico. Cuando la composición es
pequeña
Figura 1.22
Las cinco celosías ordenadas comunes, ejemplos de las cuales son: (a) L2 0:CuZn, FeCo, NiAl, FeAl,
AgMg; b) Ll2:Cu3Au, Au 3Cu, Ni3Mn, Ni3Fe, Ni3Al, Pt3Fe; c) Ll0:CuAu, CoPt, FePt; (d) D03:Fe3Al, Fe3Si,
Fe3Be, Cu 3Al; (e) D019:Mg3Cd, Cd 3Mg, Ti3Al, Ni3Sn. (After R.E. Smallman, Modern Physical
Metallurgy, 3ª edición, Butterworths, Londres, 1970.)
las desviaciones provocan un rápido aumento de G la fase se denomina compuesto

intermetálico y suele ser estequiométrica, es decir, tiene una fórmula AmBn donde m
y n son enteros, Fig. 1.23a. En otras estructuras, las fluctuaciones en la composición
pueden ser toleradas por algunos átomos que ocupan posiciones "incorrectas" o por
sitios atómicos que quedan vacantes, y en estos casos la curvatura de la curva G es
mucho menor, Fig. 1.23b.
B
B
U
n
∆
U B U B
B
n Ideal n
(a) composición (b)
Figura 1.23
Curvas de energía libre para fases intermedias: (a) para un compuesto intermetálico con un rango de
estabilidad muy estrecho, (b) para una fase intermedia con un amplio rango de estabilidad.
Algunas fases intermedias pueden sufrir transformaciones de desorden de orden
en las que unadisposición aleatoria de los átomos es estable a altas temperaturas y
una estructura ordenada es estable por debajo de alguna temperatura crítica. Dicha
transformación ocurre en la fase de β en el sistema Cu-Zn, por ejemplo (ver Sección
5.10).
La estructura de lasfases intervenidas está determinada por tres factores
principales: tamaño atómico relativo, valencia y electronegatividad. Cuando los
átomos componentes difieren en tamaño por un factor de aproximadamente 1.1-1.6,
es posible que los átomos llenen el espacio de manera más eficiente si los átomos los
ordenanen una de las llamadas fases de Laves basadas en MgCu 2, MgZn2 y MgNi2,
Fig. 1.24. Otro ejemplo donde el tamaño atómico determina la estructura es en la
formación de los compuestos intersticiales MX, M2X, MX2 y M6X donde M puede
ser Zr, Ti, V, Cr, etc. y X puede ser H, B, C y N. En este caso, los átomos M forman
una disposición cerrada cúbica o hexagonal y los átomos X son lo suficientemente
pequeños como para entrar en los intersticios entre ellos.
La valencia relativa de los átomos se vuelve importante en los llamados pha ses
de electrones, por ejemplo, α y β latones. La energía libre de estas fases depende del
número de electrones de valencia por unidad de celda, y esto varía con la
composición debido a la diferencia de valencia.
La electronegatividad de un átomo es una medida de la fuerza con la que atrae a
losatrilones e y en sistemas donde los dos componentes tienen electronegatividades
muy diferentes se pueden formar enlaces iónicos que producen compuestos de

valencia normal, por ejemplo, Mg2+ y Sn4– están unidos iónicamente en Mg2Sn.2
Figura 1.24
La estructura de MgCu2 (fase A Laves). (De J.H. Wernick, capítulo 5 en Metalurgia Física,
2ª edn., R.W. Cahn (Ed.) Holanda septentrional, 1974.)
c
f c
U ∆ U
b b
n n
U
y n U B
n
U B B B
(Un) (b )
n
Figura 1.25
a) La curva de energía libre molar para la fase α , b) las curvas de energía libre molar para las fases α y β
.
1.4 Equilibrio en sistemas heterogéneos

Por lo general, se da el caso de que A y B no tienen la misma estructura cristalina en
sus estados puros a una temperatura dada. En tales casos, se deben dibujar dos curvas
de energía libre, una para cada estructura. Las formas estables de A y B puros a una
temperatura (y presión) dadas se pueden denotar como α y β respectivamente. En
aras de la ilustración, α ser fcc y β bcc. Las energías libres molares de fcc A y bcc
B se muestran en la Fig. 1.25a como puntos a y b. El primer paso para dibujar la
curva de energía libre de la fcc α phase es, por lo tanto, convertir la disposición
estable de bcc de los átomos B en una disposición fcc inestable. Esto requiere un
aumento de la energía libre, ser. La curva de energía libre para la fase a ahora se
puede construir como antes mezclando fcc A y fcc B como se muestra enla figura.
−ΔGmezcla para α de composición X viene dada por la distancia de como de costumbre.
Un procedimiento similar produce la curva de energía libre molar para la fase β ,
Fig. 1.25b. La distancia af es ahora la diferencia de energía libre entre bcc A y fcc
A.
Está claro quelas aleaciones ricas en A tendrán la energía libre más baja como fase
α homogénea y las aleaciones ricas en B como fase β. Para aleaciones con
composiciones cercanas al cruce en las curvas G, la situación no es tan sencilla. En
este caso se puede demostrar que la energía libre total puede ser minimizada por los
átomos que se separan en dos fases.
Primero es necesario considerar una propiedad general de los diagramas de energía
libre molar cuando las mezclas de fases están presentes. Supongamos que una
aleación consta de dos fases α y β cada una of que tiene una energía libre molar dada
por Gα y Gβ, Fig. 1.26. Si la composición total de la mezcla de fases es X B0, la regla
de la palanca da el número relativo de moles de α y β que deben estar presentes, y el
B B
y
U U
n n
d g
U b
U n U o B B
nB B B
c
n
Figura 1.26
La energía libre molar de una mezcla bifásica (α + β).
La energía libre molar de la mezcla de fase g está dada por el punto en la línea recta
entre α y β como se muestra en la figura. Este resultado se puede probar más
fácilmente utilizando la geometría de la Fig. 1.26. Las longitudes ad y cf representan
respectivamente las energías libres molares de las fases α y β presentes en la

aleación. El punto g se obtiene por la intersección de be y dc de modo que beg y acd,
así como deg y dfc, forman triángulos similares. Por lo tanto bg/ad = bc/ ac y ge/ cf
= ab/ ac. De acuerdo con la regla de la palanca, 1 mol de aleación contendrá bc / ac
mol de α y unmol b / ac de β. Se deduce que bg y ge representan las contribuciones
separadas de las fases α y β a la energía libre total de 1 mol de aleación. Por lo tanto,
la longitud 'be' representa la energía libre molar de la mezcla de fases.
Considere ahora la aleación X 0 en Fig. 1.27a. Si los átomos están dispuestos como
una fase homogénea, la energía libre será más baja a medida que α, es decir, G0α por
mol. Sin embargo, de lo anterior queda claro que el sistema puede bajar su energía
libre si los átomos se separan en dos fases con composiciones α1 y β1 por ejemplo.
La energía libre del sistema se reducirá entonces a G1. Se pueden lograr reducciones
adicionales en la energía libre si los átomos A y B intercambian entre el
o
o
U U U
n U no no
n
o o
(a) La aleación X 0 tiene una energía libre G1 como una mezcla de α1 + β1. (b) En equilibrio, la aleación X
0
tiene una energía libre mínima Ge cuando es una mezcla de αe + βe.
α y β fases hasta alcanzar las composiciones αe y βe, Fig. 1.27b. La energía libre del
sistema Ge es ahora un mínimo y no hay deseo de más cambios. En consecuencia, el
sistema está en equilibrio y αe y βe son las composiciones de equilibrio de las fases
α y β.
Este resultado es bastante general y se aplica a cualquier aleación con una
composición global entre αe y βe: solo cambian las cantidades relativas de las dos
fases, según lo dado por la regla de la palanca. Sin embargo, cuando la composición
de la aleación se encuentra fuera de este rango, la energía libre mínima se encuentra
en las curvas Gα o Gβ y el estado de equilibrio de la aleación es unamonofásica
homómica.
De la Fig. 1.27 se puede ver que el equilibrio entre dos fases requiere que las
tangentes a cada curva G en las composiciones de equilibrio se encuentren en una
línea común. En otras palabras, cada componente debe tener el mismo potencial
químico enlas dos fases, es decir, para un equilibrio heterogéneo:
μ μαA = αA , μ μBβ = Bβ (1.46)

La condición de equilibrio en un sistema heterogéneo que contiene dos fases también

puede expresarse utilizando el concepto de actividad definido para sistemas
homogéneos en la Fig. 1.16. En sistemas heterogéneos que contienen más de una
fase, los componentes puros pueden, al menos teóricamente, existir en diferentes
estructuras cristalinas. El estado más estable, con la energía libre más baja,
generalmente se denomina como el estado en el que la componen t puratiene
actividad unitaria. En el presente ejemplo esto correspondería a definir la actividad
de A en α puro 2 A como unidad, es decir, cuando X A = 1, unαA = 1. Del mismo
modo, cuando X B = 1, unβB = 1. Esta definición de actividad se muestra gráficamente
en la Fig. 1.28a; La Fig. 1.28b y c muestran cómo las actividades de B y A varían
con la composición de las fases α y β. Entre A y αe, y βe y B, donde las fases
individuales son estables, las actividades (opotenciales químicos) varían y, para
simplificar, se han asumido soluciones ideales en cuyo caso existe una relación de
línea recta entre a y X. Entre αe y βe las composiciones de fases en equilibrio no
cambian y las actividades son iguales y están dadas por points q y r. En otras palabras,
cuando existen dos fases en equilibrio, las actividades de los componentes del
sistema deben ser iguales en las dos fases, es decir,
a αA = aαA , aβB = aβB (1,47)
1
.5 Diagramas de fases binarias
En la sección anterior se ha demostrado cómo se puede obtener el estado de
equilibrio de una aleación a partir de las curvas de energía libre a una temperatura
dada.
El siguiente paso es ver cómo el equilibrio se ve afectado por la temperatura.
– GU
U
n GB
n
– B
U Uy By B
1n n s
q T
p
0
1
s T q
U
n
0 p
0 1
XB
Figura 1.28
La variación de una A y unaB con composición para un sistema binario que contiene dos soluciones ideales,
α y β.
1.5.1 Un diagrama de fases simple

El caso más simple para comenzar es cuando A y B son completamente miscibles
tanto en el estado sólido como en el líquido y ambos son soluciones ideales. La
energy libre de A puro y B puro variará con la temperatura como se muestra
esquemáticamente en la Fig. 1.4. Las temperaturas de fusión de equilibrio de los
componentes puros ocurren cuando GS = GL, es decir, en Tm(A) y Tm(B). La energía
libre de ambas fases disminuye a medida que la temperatura aumenta. Estas
variaciones son importantes para las aleaciones A-B también ya que determinan las
posiciones relativas de GAS, GAL, GBS y GBL en los diagramas de energía libre molar
de la aleación a diferentes temperaturas, Fig. 1.29.
A una temperatura alta T1 > Tm (A) > Tm (B) el líquido será la fase estable para A
puro y B puro, y para el caso simple estamos considerando que el líquido también
tiene una energía libre más baja que el sólido en todas las composiciones intermedias
como se muestra en la Fig. 1.29a.
La disminución de la temperatura tendrádos efectos: en primer lugar, GAL y GBL
aumentarán más rápidamente que GAS y GBS, en segundo lugar, la curvatura de las
curvas G se reducirá debido a la menor contribución de la mezcla −TΔS a la energía
libre.
En Tm(A), Fig. 1.29b, GAS = GAL , y esto corresponde al punto a en el diagrama de

fases A-B, Fig. 1.29f. A una temperatura más baja T2 las curvas de energía libre se
cruzan, Fig. 1.29c, y la construcción tangente común indica que las aleaciones entre
A y b son sólidas en equilibrio, entre c y B son líquidas, y sontween
G 1 m (U) 2
n
S S
S
L L
L
U B U B U b c B
(U) n (nb) (nc)
n
m (B) 3 U
m (U)
1
n
c n
2
L b
L
m (B)
S 3 d
S
U B U B U B
(d ) n (ny) (nf)
Figura 1.29
La derivación de un diagrama de fases simple a partir de las curvas de energía libre para el líquido (L) y
el sólido (S).
El equilibrio b y c consiste en una mezcla bifásica (S + L) con composiciones b y c.

Estos puntos se trazan en el diagrama de fase de equilibrio en T1.
Between T2 y Tm(B) GL continúan aumentando más rápido que GS, de modo que
los puntos b y c de la Fig. 1.29c se moverán hacia la derecha trazando las líneas
solidus y liquidus en el diagrama de fases. Eventualmente, en Tm(B) b y c se
encontrarán en un solo punto, d en la Fig. 1.29f. Por debajo de Tm(B) la energía libre
de la fase sólida está en todas partes por debajo de la del líquido y todas las aleaciones
son estables como un sólido monofásico.
1.5.2 Sistemas con una brecha de miscibilidad

La Figura 1.30 muestra las curvas de energía libre para un sistema en el que la fase
líquidae es aproximadamente ideal, pero para la mezcla de fase sólida ΔH > 0, es
decir, los átomos A y B "no se gustan" entre sí. Por lo tanto, a bajas temperaturas
(T3) la curva de energía libre para el sólido asume una curvatura negativa en el medio,
Fig. 1.30c, y la solución sólida es más estable como una mezcla de dos fases α′ y α"
con composiciones e y f. A temperaturas más altas, cuando − la mezcla de TΔS se
hace más grande, e y f se acercan entre sí y eventualmente desaparecen como se
muestra en el diagrama de fases, Fig. 1.30d. La región de α′ + α" se conoce como
brecha de miscibilidad.
El efecto de una mezcla positiva de ΔH en el sólido ya es evidente a temperaturas
más altas donde da lugar a una mezcla depunto de fusión mini mum. La razón por la
que todas las aleaciones deben fundirse a temperaturas por debajo de los puntos de
fusión
B U c
n
b)
c
2
U
n
y
f 3
U
B
(d n
Figura 1.30
La derivación de un diagrama de fases donde ∆HmezclaS > ∆HmezclaL = 0. Curvas de energía libre v.
composición para (a) T1, (b) T2 y (c) T3.
de ambos componentes se puede entender cualitativamente ya que los átomos en la

aleación se "repelen" entre sí, lo que hace posible la interrupción del sólido en una
fase líquida a temperaturas más bajas que en A puro o B puro.
1.5.3 Aleaciones ordenadas

El tipo opuesto de efecto surge cuando la mezcla de ΔH < 0. En estos sistemas la fusión
será más difícil en las aleaciones y puede aparecer una mezcla de punto de fusión
máximo. Este tipo de aleación también tiene una tendencia a ordenar a bajas
temperaturas como se muestra en la Fig. 1.31a. Si la atracción entreátomos es muy
fuerte, la fase ordenada puede extenderse hasta el líquido, Fig. 1.31b.
1.5.4 Sistemas eutécticos simples

Si la mezcla de ∆H S es mucho mayor que cero, la brecha de miscibilidad en la Fig.
1.30d puede extenderse a la fase líquida. En este caso, un diagrama defase eutáctico
simple da como resultado
U
B
n
U C
n a+b
b+c
B B U B
B
n
(a) (b)
Figura 1.31
a) Diagrama de fases cuando ∆HmezclaS < 0; (b) como (a) pero aún más negativo ∆HmixS (After R.A. Swalin,
Thermodynamics of Solids, John Wiley, Nueva York, 1972).
se muestra en la Fig. 1.32. Un diagrama de fases similar puede resultar cuando A y

B tienen diferentes estructuras cristalinas como se ilustra en la Fig. 1.33
1.5.5 Diagramas de fases que contienen fases intermedias

Cuandose pueden formar fases de interacción estables, aparecen curvas de energía
libre adicionales en el diagrama de fases. Un ejemplo se muestra en la Fig. 1.34, que
también ilustra cómo una transformación pertéctica se relaciona con las curvas de
energía libre.
Un resultado interesante de la construcción tangente comúnes que el rango de
composición estable de la fase en el diagrama de fases no necesita incluir la
composición con la energía libre mínima, sino que está determinado por las energías
libres relativas de las fases adyacentes, Fig. 1.35. Esto puede explicar por qué la
composición dela fase de equilibrio parece desviarse de lo que se predeciría a partir
de la estructura cristalina. Por ejemplo, la fase 9 en el sistema Cu-Al generalmente

se denota como CuAl2, aunque la composición XCu = 1 / 3, X Al = 2 / 3 no está cubierta
por el campo θ en el diagrama de fases.
1.5.6 La regla de la fase de gibbs

La condición para el equilibrio en un sistema binario que contiene dos fases viene
dada por la ecuación 1.46 o 1.47. Un requisito más general para los sistemas que
contienen varios componentes y fases es que el potencial químico de cada
componente debe ser idéntico en cada fase, es decir, μ μ μαA = βA = γA = ....
μ μαB = Bβ = μγB = .... (1.48)
μ μαC = Cβ = μγC = ....

U B
n
B)
Mínimo G
Figura 1.35
Diagrama de energía libre para ilustrar que el rango de composiciones sobre las cuales una fase es estable
depende de las energías libres de las otras fases en equilibrio.
La prueba de esta relación se deja como un ejercicio para el lector (ver Ejercicio
1.10). Una consecuencia deesta condición general es la regla de fase de Gibbs. Esto
establece que si un sistema que contiene componentes C y fases P está en equilibrio,
el número de grados de libertad F viene dado por
P+F=C+2 (1,49)
Un grado de libertad es una variable intensiva como T, P, XA, X B ... que se pueden
variar de forma independiente sin dejar de mantener el equilibrio. Si la presión se
mantiene constante, se pierde un grado de libertad y la regla de fase se convierte en
P+F=C+1 (1.50)
En la actualidad estamos considerando aleaciones binarias de modo que C = 2 por lo

tanto
P+F=3
Esto significa que un sistema binario que contiene una fase tiene dos grados de
libertad, es decir, T y X B se pueden variar independientemente. En una región
bifásica de un diagrama de fases P = 2 y por lo tanto F = 1 lo que significa que si la
temperatura se eligeindependientemente las composiciones de las fases son fijas.
Cuando tres fases están en equilibrio, como a una temperatura eutéctica o pertéctica,
no hay grados de libertad y las composiciones de las fases y la temperatura del

sistema son todas fijas.
@ U
1
nB
∆ B
U B
n
B
B = µB
U B
(b) y B
n B
U B
n
a+b
U B
y B
(U) n B
n
Figura 1.36
Solubilidad de B en A.
1.5.7 El efecto de la temperatura sobre la solubilidad sólida

Las ecuaciones para la energía libre y el potencial químico se pueden utilizar para
derivar el efecto de la temperatura en los límites de la solubilidad sólida en una
solución sólida terminal. Consideremos para simplificar la diagrde fase que se
muestra en la Fig. 1.36a donde B es soluble en A, pero A es prácticamente insoluble
en B. Las curvas de energía libre correspondientes para la temperatura T1 se muestran
esquemáticamente en la Fig. 1.36b. Dado que A es casi insoluble en B, la curva G β
aumenta rápidamente como se muestra. Por lo tanto, la concentración máxima de B
soluble en A (X Be ) viene dada por la condición
μ μαB = Bβ GBβ
Para una solución sólida regular , la ecuación 1.40 da
μαB = GαB + Ω(1− X B)2 + RT ln X B

Pero de la Fig. 1.36b, G −μαB = ∆GB, la diferencia de energía libre entre B puro en
α
B
la forma β estable y la forma α inestable. Por lo tanto para X B = X Be
−RT ln X Be − Ω(1− X Be )2 = ∆GB (1.51)
Si la solubilidad es baja X Be 1 y esto da
X Be = exp { −
∆GB + Ω
} (1.52)
RT
Poner
∆GB = ∆HB −T S∆ B da
− Q
X Be = A exp RT (1,53)
donde A es una constante igual a exp(ΔSB/ R) y
Q = ∆HB + Ω (1,54)
ΔHB es la diferencia de entalpía entre la β-forma de B y la α-forma en J mol21. Ω es

el cambio en la energía cuando 1 mol de B con la estructura α se disuelve en A para
hacer una solución diluida. Por lo tanto, Q es solo el cambio de entalpía, o calor
absorbido, cuando 1 mol de B con la estructura β se disuelve en A para hacer una
solución diluida.
ΔHB es la diferenciaen entropía entre β-B y α-B y es aproximadamente
independiente de la temperatura. Por lo tanto, la solubilidad de B en α aumenta
exponencialmente con la temperatura a una velocidad determinada por Q. Es
interesante notar que, excepto en el cero absoluto, X Be nunca puede ser igual a cero,
es decir, no hay dos componentes que sean completamente insolubles entre sí.
1.5.8 Equilibrio Concentración de vacantes

Hasta ahora se ha asumido que en una red metálica cada sitio del átomo está ocupado.
Sin embargo, consideremos ahora la posibilidad deque algunos sitios permanezcan
sin átomos, es decir, que haya vacantes en la red. La eliminación de átomos de sus
sitios no solo aumenta la energía interna del metal, debido a los enlaces rotos
alrededor de la vacante, sino que también aumenta la aleatorizacióno entropía
configuracional del sistema. La energía libre de la aleación dependerá de la
concentración de vacantes y la concentración de equilibrio X ve será la que da la
energía libre mínima.
Si, por simplicidad, consideramos las vacantes en unmetal p ure el problema de
calcular X ve es casi idéntico al cálculo de la mezcla ΔG para átomos A y B cuando la
mezcla ΔH es positiva. Debido a que la concentración de equilibrio de las vacantes es
pequeña, el problema se simplifica porque las interacciones vacante-vacante pueden
ignorarse y el aumento de la entalpía del sólido (ΔH) es directamente proporcional
al número de vacantes agregadas, es decir.
∆H ∆H Xvv
donde Xv es la fracción molar de las vacantes y ΔHv es el aumento de la entalpía por

mol de vacantes añadidas. (Cada vacante causa un aumento de ΔHv/ Nz donde Na es
el número de Avogadro.)
Hay dos contribuciones al cambio de entropía ΔS en la adición de vacantes. Hay
un pequeño cambio en la entropía térmica de ΔSv por mol de vacantes añadidas
debido a cambios en las frecuencias vibratorias de los átomos alrededor de una
vacante. La mayor contribución, sin embargo, se debe al aumento de la entropía
configurationaldada por la ecuación 1.25. El cambio total de entropía es así
∆S = X en ∆Sv − R X( en ln X v +(1− X v ) ln (1− X en ))
Por lo tanto, la energía libre molar del cristal que contiene Xv mol de vacantes está
dada por
G = GA + ∆G = GA + ∆H Xv v −T S X∆ vv v
+ RT(X v ln X v +(1− X v )ln (1− X v )) (1.55)
Esto se muestra esquemáticamente en la Fig. 1.37. Con el tiempo, el número de

vacantes se ajustará para reducir G al mínimo. Por lo tanto, la concentración de
equilibrio de las vacantes X ve viene dada por la condición
dG= 0
dX vX =Xv e v
Diferenciando la ecuación 1.55 y haciendo la aproximación Xv ≤ 1 da
∆H en −T S∆ v + RT ln X ene = 0
Por lo tanto, la expresión para X ve es
X ve = exp ∆Sv ⋅exp −∆H v (1.56)

R RT
y
E
O n
Figura 1.37
Concentración de vacantes de equilibrio.
o, poniendo ΔGv = ΔHv − TΔSv da
Gv
e = exp −∆ (1.57)
X en
RT
El primer término en el lado derecho de la ecuación 1.56 es una constante ~3,

independiente de T, mientras que el segundo término aumenta rápidamente con el
aumento de T. En la práctica, ΔHv es del orden de 1 eV por átomo y X ve alcanza un
valor de aproximadamente 10–4 a 10–3 en elpunto m elting del sólido.
1.6 La influencia de las interfaces en el equilibrio

Las curvas de energía libre que se han dibujado hasta ahora se han basado en las
energías libres molares de cantidades infinitamente grandes de material de un solo
cristal perfecto. Se han ignorado las superficies, los límites de grano y las interfaces
interfase. En situaciones reales, existen y otros defectos cristalinos como las
dislocaciones y elevan las energías libres de las fases. Por lo tanto, la energía libre
mínima de una aleación, es decir, el estado de equilibrio, no se alcanza hasta que
prácticamente todas las interfaces y dislocaciones han sidoeliminadas. En la práctica,
tal estado es inalcanzable dentro de períodos de tiempo razonables.
Las interfaces interfase pueden llegar a ser extremadamente importantes en las
primeras etapas de las transformaciones de fase cuando una fase, β, por ejemplo,
puede estar presente como partículas muy finas en lafase er, α, como se muestra en
la Fig. 1.38a. Si la fase α es actuada por una presión de 1 atm la fase β se somete a
una presión extra ΔP debido a la curvatura de la interfaz α/β, al igual que una pompa
de jabón ejerce un extra
(U)
n
B
r
∆ C
B
∞
B
∞ r B
(b)
Figura 1.38
El efecto de la energía interfacial sobre la solubilidad de partículas pequeñas.
presión ΔP sobre su contenido. Si γ es la α/ β energía interfacial y las partículas son

esféricas con un radio r, ΔP viene dada aproximadamente por
∆P = 2γ
r
Por definición, la energía libre de Gibbs contiene un término 'PV' y, por lo tanto,
un aumento de la presión P causa un aumento de la energía libre G. De la ecuación
1.9 a temperatura constante
∆G = ∆P V⋅
Por lo tanto, la curva de β en el diagrama de composición de energía libre de molares
en la Fig. 1.38b se elevará en una cantidad
∆Gγ = 2γVm (1.58)

r
donde Vm es el volumen molar de la fase β. Este aumento de energía libre debido a
la energía interfacial se conoce como efecto capilar o efecto Gibbs-Thomson.
El concepto de diferencia de presión es muy útil para partículas líquidas esféricas,
pero es menos conveniente en sólidos. Esto se debe a que, como se discutirá en el
Capítulo 3, las fases sólidas finamente dispersas a menudo no son esféricas.
Figura 1.39
Transferencia de dn mol de β de partícula grande a pequeña.
Por ejemplo, considere una derivación alternativa de la ecuación 1.58 que puede
modificarse más fácilmente para tratar casos no esféricos3.
Considere un sistema que contiene dos partículas β, una con una interfaz esférica
de radio r y la otra con una interfaz plana (r = ∞) incrustada en una matriz α como
se muestra en la Fig. 1.39. Si la diferencia de energía libre molar entre las dos
partículas es ΔGγ , la transferencia de una pequeña cantidad (dn mol) de β de la
partícula grande a la pequeña aumentarála energía libre del sistema en una pequeña
cantidad (dG) dada por
dG = ∆Gγdn
Si el área de superficie de la partícula grande permanece sin cambios, el aumento de

la energía libre se deberá al aumento en el área interfacial de la partícula esférica
(dA). Larefore asumiendo γ es constante
dG = γdA
Equiparar estas dos expresiones da
dA
∆Gγ = γ (1,59)
dn
Dado que n = 4πr3/ 3Vm y A = 4πr2 se puede demostrar fácilmente que
dA = dA/ dr = 2Vm
dn dn/ dr r
a partir de la cual se puede obtener la Ecuación 1.58.

Una consecuencia práctica importante del efecto Gibbs-Thomson es que la
solubilidad de β en α es sensible al tamaño de las partículas β. De la construcción
tangente común en la Fig. 1.38b se puede ver que laconcentración de soluto B en α
en equilibrio con β a través de una interfaz curva (X r) es mayor que X∞, la
concentración de equilibrio para una interfaz plana. Asumiendo para simplificar que
la fase α es una solución regular y que la fase β es casi B pura, es decir, X , la
ecuación 1.52 da
X∞
Del mismo modo, X r se puede obtener utilizando (ΔGB − 2γVm / r) en lugar de ΔGB
X r = exp ∆GB + Ω− 2γVm/ r

RT
Por lo tanto
= X∞ exp 2γVm (1,60)

Xr
Rtr
y para valores pequeños del exponente
Xr X∞ 1+ 2RTrγVm
Tomando los siguientes valores típicos: γ = 200 mJ m−2, Vm = 10−5 m 3, R = 8.31 J

mol−2 K−1, T = 500 K da
por ejemplo, para r = 10 nm Xr/ X∞ ~ 1.1. Por lo tanto, se puede ver que pueden surgir
diferencias de solubilidad bastante grandes para partículas en el rango r = 12100 nm.
Sin embargo, para las partículas visibles en el microscopio de luz (r > 1 mm) los
efectos de capilaridad son muy pequeños.
Figura 1.40
2
.7 Equi ternarioLibrium
Dado que la mayoría de las aleaciones comerciales se basan en al menos tres
componentes, la comprensión de los diagramas de fase ternaria es de gran
importancia práctica. Las ideas que se han desarrollado para sistemas binarios se
pueden extender a sistemas con tres o más components4.
El triángulo de Gibbs.
La composición de una aleación ternaria se puede indicar en un triángulo

equilátero (el triángulo de Gibbs) cuyas esquinas representan el 100% A, B o C como
se muestra en la Fig. 1.40. El triángulo generalmente está dividido por líneas
equidistantes paralelas a los lados que marcan intervalos del 10% en porcentaje
atómico o de peso. Todos los puntos de las líneas paralelas a BC contienen el mismo
porcentaje de A, las líneas paralelas a AC representan la concentración constante de
B y las líneas paralelas a las concentraciones de C constante de AB. Las aleaciones
en PQ para examencontienen 60% A, en RS 30% B y TU 10% C. Claramente el
porcentaje total debe sumar al 100%, o expresado como fracciones molares
X A+ X B+ X C= 1 (1,62)
La energía libre de Gibbs de cualquier fase ahora se puede representar por una
distancia vertical desde el punto en el triángulo de Gibbs. Si esto se hace para todas
las composiciones posibles, los puntos trazan las superficies de energía libre para
todas las fases posibles, como se muestra en la Fig. 1.41a. Los potenciales químicos
de A, B y C en cualquier fase vienen dados por los puntos donde el plano tangencial
a las superficies de energía libre intersecta los ejes A, B y C. La figura 1.41a se dibuja
para un sistema en el que los tres sistemas binarios AB, BC y CA son eutécticos
simples. Existen superficies de energía libre para tres fases sólidas α, β y γ y la fase
líquida, L. A esta temperatura, la fase líquida es más estable para todas las
composiciones de aleación. A temperaturas más bajas, la superficie de GL se mueve
hacia arriba y eventualmente se cruza con la superficie de Gα como se muestra en la
Fig. 1.41b. Las aleaciones con composiciones en las proximidades de la intersección
de las dos curvas consisten en α + L en equilibrio. Para que los potenciales químicos
sean iguales en ambas fases, las composiciones de los dos phases en equilibrio deben
estar dadas por puntos conectados.
U
n
Figura 1.41
a) Energías libres de un líquido y tres fases sólidas de un sistema ternario. (b) Una construcción de plano
tangencial a las superficies de energía libre define el equilibrio entre s y l en el sistema ternario, (c) la
sección isotérmica a través de un diagrama de fase ternario obtade esta manera con una región bifásica
(L1S) y varias líneas de enlace. Las cantidades de l y s en el punto x están determinadas por la regla de la
palanca. (Después de P. Haasen, Metalurgia física, Cambridge University Press, Cambridge, 1978.)
por un plano tangencial común, por ejemplo s y l en la Fig. 1.41b. Estos puntos se
pueden marcar en una sección isotérmica del diagrama de fases de equilibrio como
se muestra en la Fig. 1.41c. Las líneas que unen las composiciones en equilibrio se
conocen como líneas de empate. Al rodar el plano tangencial sobre las dos
superficies de energía libre, se generará toda una serie de líneas de enlace, como pr
y qt, y la región cubierta por estas líneas de enlace pqtr es una región de dos fases en
el diagrama de fases. Por lo tanto, una aleación con composición x en la Fig. 1.41c
minimizará su energía libre al separarse en α sólido con composición s y líquido con
a) TA >T >TB b) T = e1 c) e1>T >e3

d) T= 3 e) T= 2 f) y2 >T >E
g) T= E (h) E>T
Figura 1.42
Secciones isotérmicas a través de la Fig. 1.44. (Después de A. Prince, Alloy Phase Equilibria, Elsevier,
Ámsterdam, 1966.)
composición l. Las cantidades relativas de α y L están dadas simplemente por la regla

de la palanca. Las aleaciones con composiciones dentro de Apq serán un α phas e
homogéneo a esta temperatura, mientras que las aleaciones dentro de BCrt serán
líquidas.
Al enfriarse aún más, la superficie de energía libre para el líquido se elevará a
través de las otras superficies de energía libre produciendo la secuencia de secciones
isotérmicas que se muestra en la Fig. 1.42. En la Fig. 1.42f, porejemplo, el líquido es
estable cerca del centro del diagrama, mientras que en las esquinas las fases α, β y γ
sólida son estables. En el medio hay varias regiones de dos fases que contienen
paquetes de líneas de amarre. Además hay regiones trifásicas conocidas como tie-
triangles. El triángulo L + α + β, por ejemplo, surge porque el plano tangencial
común
U
n
1
y
y
Figura 1.43
Proyección de las superficies líquidas de la Fig. 1.44 sobre el triángulo de Gibbs.
toca simultáneamente las superficies Gα, Gβ y GL . Por lo tanto, cualquier aleación

con una composición dentro del triángulo L + α + β a esta temperatura estará en
equilibrio como una mezcla trifásica con composiciones dadas por las esquinas del
triángulo. Si la temperatura se reduce aún más, la región L se reduce hasta un punto
en el que cuatro fases están en equilibrio L + α + β + γ. Esto se conoce como el punto
eutéctico ternario y el temperature en el que se produce es la temperatura eutéctica
ternaria, Fig. 1.42g. Por debajo de esta temperatura, el líquido ya no es estable y una
sección isotérmica contiene tres regiones bifásicas y un triángulo de enlace trifásico
α + β + γ como se muestra en la Fig. 1.42h. Sise construyen secciones sotermales
para todas las temperaturas, se pueden combinar en un diagrama de fase ternario
tridimensional como se muestra en la Fig. 1.44.
Para seguir el curso de solidificación de una aleación ternaria, suponiendo que el
equilibrio se mantenga a todas las temperaturas, es útil trazar los contornos de la
superficie líquida como se muestra en la Fig. 1.43. Durante la congelación en
equilibrio de la aleación X , la composición líquida se mueve aproximadamente a lo
largo de la línea Xe (dibujada a través de A y X) a medida que se solidifica la fase
primaria α; luego a lo largo del valle eutéctico eE a medida que α y β solidifican
simultáneamente. Finalmente en E, el punto eutéctico ternario, el líquido se
transforma simultáneamente en α + β + γ. Esta secuencia de eventos también se
ilustra en el dibujo de perspectiva en la Fig. 1.44.
Las fases que se forman durante la solidificación también se pueden representar
en una sección vertical a través del diagrama de fase ternario. La Figura 1.45 muestra
tal sección tomada a través de X paralela a AB en la Fig. 1.44. Se puede ver que al
enfriar from la fase líquida la aleación pasa primero a la región L + α, luego a L + α
+ β, y finalmente todo el líquido desaparece y se ingresa la región α + β + γ, de
acuerdo con lo anterior.
Una limitación importante de las secciones verticales es que, en general, la sección
no coincidirá con las líneas de empate en las regiones de dos fases y, por lo tanto, el
diagrama
La solificación de equilibrio de la aleación X. (Después de A. Prince, Alloy Phase Equilibria, Elsevier,

Ámsterdam, 1966.)
solo muestra las fases que existen en equilibrio a diferentes temperaturas y no sus
composiciones. Por lo tanto, no se pueden usar como diagramas de fases binarias, a
pesar de la semejanza superficial.
1.8 Relaciones termodinámicas adicionales para

solucionesbinarias S
A menudo es de interés poder calcular el cambio en el potencial químico (dμ) que
resulta de un cambio en la composición de la aleación (dX). Teniendo en cuenta la
Fig. 1.46 y comparando triángulos se puede ver que
− dμA = dμB = d(μ μB − A ) (1.63)

XB XA 1
L+a L+b
e L+a+b
n
U
+
n +
L+a+c
C C
a+b+c
1 t
Figura 1.45
Una sección vertical entre los puntos 1, 2 y X de la Fig. 1.44. (Después de A. Prince, Equilibrios de fase
de aleación,
Elsevier, Ámsterdam, 1966.) y que la pendiente de la curva libre de composición
energética viene dada por
dG = μ μB − A (1,64)
dX B 1
Sustituir esta expresión en la Ecuación 1.63 y multiplicar por X AXB conduce a las
siguientes igualdades:
d G
−X AdμA = X BdμB = X XA B d X2 2 dX B (1.65)
–dm U
n
– µU
dec n
ím
d B
µ –µ = d
d
0 B
1
B
A
Figura 1.46
Evaluación del cambio en el potencial químico debido a un cambio en la composición. (Después de M.
Hillert, en Lectures on the Theory of Phase Transformations, H.I. Aaronson (Ed.), ©The American
Society for Metals y The Metallurgical Society of AIME, Nueva York, 1969.)
que son las ecuaciones requeridas que relacionan dμA, dμB y dX B. La primera igualdad
en esta ecuación se conoce como la relación de Gibbs-Duhem para una solución
binaria. Tenga en cuenta que el subíndice B se ha eliminado de d2G / dX 2 como d 2G
/ dXB2 ≡ d2G / dXA2 . Para una solución regular, la diferenciación de la ecuación 1.39
da
d 2G RT
2 =XX A B − Ω2 (1,66) dX
Para una solución ideal Ω = 0 y
ddX2G2 = X XRTA B
(1,67)
La ecuación 1.65 se puede escribir en una forma ligeramente diferente haciendo

uso de los coeficientes de actividad. La combinación de las ecuaciones 1.41 y 1.43
da
μB = GB + RT lnγBX B (1.68)
Por lo tanto
ddXμB B = RTX B 1+ γXBB dXγBB = RTX B

(1.69)
1+ ddlnlnγXBB
Se puede derivar una relación similar para dmA/ dX B. Por lo tanto, la ecuación 1.65
se convierte en
−X AdμA = X BdμB = 3DCP DCP + d ln γA ACP DCP DCP DCP

d ln X A B 1+ d lnd ln XγBB dX B
(1.70)
Comparando las ecuaciones 1.65 y 1.70 da
d 2G
= RT
d lnγA d lnγB
X XA B 2 1+ = RT 1+ (1.71)
dX
d ln X A d ln X B
Como se describió anteriormente, si se conoce la energía de Gibbs, otras propiedades
termodinámicas como la entalpía y la entropía podrían derivarse fácilmente. La
información termodinámica recopilada mediante la realización de experimentos
generalmente se compara con los modelos físicos existentes cuyo propósito es
cuantificar y dar predicciones de las propiedades termodinámicas medidas. Sin
embargo, es importante darse cuenta de que tales modelos podrían producir
predicciones poco confiables si se utilizan fuera del rango sobre el cual fueron
verificados.
1.9.1 Sustancias stoichiometric puras

Los datos termodinámicos de sustancias estequiométricas puras se almacenan como
la entalpía de formación y entropía medida a temperatura ambiente (298,15 K) y 1
3
.9 Cálculo de diagramas de fases
La determinación de la energía de Gibbs de fases, con diversas propiedades,
sustancias estequiométricas puras, por ejemplo, en función de la temperatura, la
composición y la presión es necesaria para establecer un banco de datos
termodinámico.
bar de presión atmosférica (denominadas en adelante las condiciones estándar),

además de la capacidad calorífica5
T
H = H ref
+
∫C p dT (1.72)
Referencia T
S=S
ref + T∫ CTp dT (1.73)
Referencia T
donde los nuevos valores de H y S pueden determinarse en función de la temperatura

en comparación con un estado de referencia. Nótese que el segundo término en las
ecuaciones de entalpía y entropía es esencialmente el mismo que se muestra en las
ecuaciones 1.6 y 1.8, respectivamente.
La energía de Gibbs podría entonces estimarsef rom Relación de Gibbs-
Helmholtz G = H 2 TS. Por lo tanto, obviamente es necesario describir la
capacidad calorífica en función de la temperatura.
La función Debye expresa la capacidad calorífica en función de la temperatura de
la siguiente manera:
Θ
C=D
T (1.74)
donde Θ es la temperatura de Debye que se puede escribir como
h ωD
Θ= (1.75)
2pk
Dónde
h y k son las constantes de Planck y Boltzmann, respectivamente ω D
se define como la frecuencia de Debye
La temperatura de Debye es una constante dependiente del material. A medida que

los átomos vibran, dicha vibración aumenta con la temperatura, pero no todos los
átomos vibran con la misma frecuencia. Al derivar la energía interna debido a las
vibraciones de la red, se considera un espectro, cuya frecuencia máxima se llama
frecuencia de Debye. Sin embargo, tal enfoque puede no ser adecuado para
determinar todos los valores termodinámicos experimentales delas sustancias
sólidas. 6
Según Hack5, se introdujo un sistema de datos termoquímicos basado en el llamado

estado de referencia de elemento estándar (SER). Es decir, la entalpía de un estado
de elementos estable bajo las condiciones estándar se establece en cero, por
convención, en estas condiciones. La entropía, sin embargo, toma el valor absoluto
bajo estas condiciones.
Después de Mayer y Kelley7, se utiliza un polinomio para representar la relación
entre la capacidad calorífica específica a presión constante, Cp y la temperatura de la
siguiente manera:
2 + C42 (1.76) Cp = C1 + C T2
+ C T3 T
La relación anterior se puede utilizar para describir la mayoría de los

datosexperimentales adecuadamente y ajustando sus parámetros de ajuste empírico.
Sin embargo, como se muestra en la Fig. 1.47, el uso de más de una función es a
veces necesario.
En consecuencia, en condiciones estándar, la energía de Gibbs se puede escribir
de la siguiente manera:
G = C1 + C T2+ C T3 ln ( )T + C T4
2 +
+ C T53 CT6 (1.77)
Estos parámetros de ajuste, Ci, se almacenan en el banco de datos de energía de

Gibbs.
44
I II III
24
0 1000 6000
Temperatura (K)
Figura 1.47
Capacidad calorífica del gas oxígeno frente a la temperatura. 5 Tenga en cuenta el uso de varios polinomios
en diferentes rangos de temperatura para adaptarse mejor a los datos medidos. (Después de Hack, K., en
The SGTE Casebook: Thermodynamics at Work, Hack, K. (Ed.), The Institute of Materials, Londres,
1996.)
Las contribuciones a la energía de Gibbs de fases estequiométricas puras, como
elementos metálicos u óxidos estequiométricos, SiO2 , por ejemplo, incluyen las que
surgen de la red, las contribuciones magnéticas y de presión.
Gm = Red G + Gmagnética + Gpresión (1.78)
donde la red G es una función de ΔH y S bajo las condiciones estándar, así como el
polinomio que representa Cp. Otras contribuciones a la energía de Gibbs se discuten
en la siguiente sección.
Al aplicar el esquema anterior a sustancias que exhiben transiciones de fase
magnética de segundo orden, donde la forma de la curva de capacidad calorífica
muestra un cambio bastante repentino,se utilizan muchos polinomios alrededor de la
temperatura de Curie8. Sin embargo, este enfoque tiene limitaciones numéricas dado
el gran número de parámetros de ajuste necesarios, y también sus grandes valores.
Inden sugirió que los cambios excepcionales en Cp deberían tratarse por separado9,10.
Para el caso de una transición de fase magnética, la contribución magnética a la
energía de Gibbs se puede escribir como
T β+ 1) (1.79)
Gmagnético = RTf Tc ln (
Dónde
f es una función de la temperatura dependiente de la estructura
Tc es una temperatura crítica que podría ser la temperatura de Curie o Néel
β es el momento magnético por átomo en la red
Tenga en cuenta que f diferirá en los rangos de temperatura por debajo y por encima
de la temperatura crítica .
Para una descripción completa de la energía libre de Gibbs, también es necesario
considerar la contribución causada por el efecto de la presión sobre el volumen
molar. El consorcio SGTE5 siguió el enfoque sugerido por Murnaghan 11
T
G = V 0 exp α( )T dT [1+ nK( )T P](1 (1− / n)) − 1 (1.80) presión 298∫

(n − 1) ( )K T
Dónde
V0 es el volumen molar a temperatura ambiente α
(T) es la expansión térmica de ese volumen
n es la derivada de presión del módulo a granel que es el inverso de la
compresibilidad
1980 K
GPa
(en
757 K
GPa
(en
500
0 10 20 30 40 50
Presión (GPa)
Figura 1.48
Diagrama de fase presión-temperatura del hierro, calculado. (After Hack, K., en The SGTE Casebook:
Thermodynamics at Work, Hack, K. (Ed.), The Institute of Materials, Londres, 1996.)
K(T) es una función polinómica de la temperatura que representa la compresibilidada

una presión de 1 bar
2
K T( ) = K0 + K T1+ K T2 (1.81)
La α(T), puede escribirse

66 función de expansión térmica,Transformaciones como
de fase en metales y aleaciones
A
α( )T = A0 + A T1 + A T2 2 +
3 (1.82)
2
T
Un ejemplo de un diagrama de fase presión-temperatura calculado se muestra en la
Fig. 1.48.
1.9.2 Fases de la solución

1.9.2.1 Soluciones sustitutivas
En la Sección 1.3.2, discutimos soluciones ideales donde la energía libre de tales
soluciones se presentó en la Ecuación 1.27. Para una solución ideal
multicomponente, la ecuación 1.27 se puede escribir de la siguiente manera:
Gid = RT∑X i ln(X i )+ ∑X Gii ( 1.83)
donde Xi es la fracción molar del constituyente i. Sin embargo, existe la necesidad

de expresiones matemáticas que describan la desviación de lasolución ideal,
es decir, el exceso de energía de Gibbs. Estas expresiones deben permitir la
estimación de las propiedades termodinámicas de los sistemas de orden superior a
partir de las medidas en sistemas de orden inferior.
Redlich y Kister12 sugirieron determinar las propiedades de un sistema ternario,
digamos A-B-C, a partir de los tres binarios (A-B, A-C y B-C). Por lo tanto, para una
solución binaria con constituyentes A y B, digamos, el exceso de energía de Gibbs
puede describirse como
GABex = X XA B
L X −X y (1.84)
Por lo tanto, al vincular los datos experimentales de un binario A-B a esta relación,
se pueden determinar los parámetros. Cuando i = 0, el exceso de energía es X X LA B
(0)
AB , un término que es el del modelo de solución regular, véase la ecuación 1.36.
Aquí el parámetro L(0)AB es independiente de la composición química. Otros
parámetros L( )ABi, cuando i > 0, describen la dependencia de la composición del
parámetro LAB. El parámetro LAB es un parámetro energy que se denomina energía de
interacción. Así que el exceso de energía de Gibbs para una solución ternaria A-B-C
puede escribirse como una primera
aproximación:
GABCex = X XA B L X −X + − i
(1.85)
+
X XB Ci
Lógicamente, cuando se dispone de datos experimentales para soluciones ternarias,

las propiedades medidas deben compararse con las predichas por el enfoque de
Redlich-Kister. Cualquier posible desviación debe tratarse primero agregando un
término X X X LA B C (0)ABC alexceso de energía de Gibbs. Si la desviación no se corrige
adecuadamente, el término podría formularse como
X X XA B C L( )ABC0 + 31(1+ 2X A − X B − X C )L( )ABC1 + 31(1+

2X B − X C - X A )L( )BCA1 (1.86)
+ 31(1+ 2X C − X A − X B)L( )CAB1
Para los sistemas cuaternarios, a menudo no hay información sobre los cuatro
sistemas ternarios y, a veces, los datos del sistema cuaternario en sí no están
disponibles. Sin embargo, un término cuaternario X X X X LA B C D (0)ABCD puede
añadirse al exceso de Gibbs energy en este caso.
Para otras fases con diferentes propiedades, como las soluciones intersticiales, se
hace referencia al lector, por ejemplo, Hack 5, para obtener más información.
∆ U
n
estado estado estado
Figura 1.49
Transformaciones del estado inicial al final a través de un estado activado de mayor energía libre.
1.10 La cinética de las transformaciones de fase

Las funciones termodinámicas que se han descrito en este capítulo se aplican a los
sistemas quese encuentran en equilibrio estable o metaestable. Por lo tanto, la
termodinámica se puede utilizar para calcular la fuerza motriz de una
transformación, la ecuación 1.4, pero no puede decir qué tan rápido procederá una
transformación. El estudio de la rapidez con la que se producen los procesos
pertenece a la ciencia de la cinética.
Redibujemos la Fig. 1.1 para la energía libre de un solo átomo a medida que
participa en una transformación de fase de un estado inicialmente metaestable a un
estado de menor energía libre, Fig. 1.49. Si G1 y G2 son las energías libres de los
estados inicialy final, la fuerza motriz para la transformación será ΔG = G2 − G1. Sin
embargo, antes de que la energía libre del átomo pueda disminuir de G1 a G2, el
átomo debe pasar a través de la llamada transición o estado activado con una energía
libre ΔG a por encima de G1 . Las energías mostradas en la Fig. 1.49 son energías
promedio asociadas con un gran número de átomos. Como resultado del movimiento
térmico aleatorio de los átomos, la energía de cualquier átomo en particular variará
con el tiempo y, ocasionalmente, puede ser suficiente para que el átomo alcance el
estado activado. Este proceso se conoce como activación térmica.
Según la teoría cinética, la probabilidad de que un átomo alcance el estado
activado está dada por exp(−ΔG a/ kT) donde k es la constante de Boltzmann (R/Na)
y ΔGa se conoce como la barrera de energía libre de activación. La velocidad a la
que se produce una transformación dependerá de la frecuencia con la que los átomos
alcancen el estado activado. Por lo tanto podemos escribir
∆Ga
∝exp −
tasa kT
Poner ΔG a = ΔH a − TΔS a y cambiar de cantidades atómicas a molares permite

escribir esta ecuación como
exp −∆ Ha
tasa ∝ RT (1.72)
Esta ecuación se derivó empíricamente de la dependencia de la temperatura

observada de la tasa de reacciones químicas y se conoce como la ecuación de la tasa
de Arrhenius. También se encuentra que se aplica a una amplia gama de procesos y
transformaciones en metales y aleaciones, el más simple de estos es el proceso de

difusión que se discute en el Capítulo 2.
Referencias
1. D.R. Gaskell, Introduction to Metallurgical Thermodynamics, McGraw-Hill, Nueva
York, 1973, p. 342.
2. R.W. Cahn (Ed.), Metalurgia Física, 2ª edn., Capítulos 4 y 5, NorthHolland,
Ámsterdam, 1974.
3. M. Ferrante y R.D. Doherty, Acta Metall. , 27: 1603,1979.
4. M. Hillert, Transformaciones de fase, Capítulo 5, Sociedad Americana de Metales,
Metals Park, OH, 1970.
5. K. Hack (Ed.), The SGTE Casebook: Thermodynamics at Work, Part 1, Institute of
Materials, Londres, 1996.
6. C. Gerthsen y H.O. Kneser, Physik, Springer Verlag, Berlín, Heidelberg, Nueva York,
1969.
7. K.K. Kelley, Boletín 476 de la Oficina de Minas de los Estados Unidos, 1949.
8. I. Barin y O. Knache, Springer-Verlag, Berlín, Heidelberg y Verlag Stahleisen,
Düsseldorf, 1973.
9. G. Inden, Proc. de Calphad V, Düsseldorf, III.4, 1-13, 1976.
10. G. Inden, Proc. de Calphad V, Düsseldorf, IV.1, 1-33, 1976.
11. F.D. Murnaghan, Proc. Natl. Acad. Sci. (Estados Unidos), 30: 244, 1944.
12. O. Redlich y A.T. Kister, Ind. Ing. Chem. , 40: 345-348, 1948.
Lecturas adicionales
A.H. Cottrell, An Introduction to Metallurgy, Capítulo 14 'Aleaciones' y Capítulo 15. 'El
diagrama de fases', Edward Arnold, Londres, 1967.
D.R. Gaskell, Introducción a la termodinámica metalúrgica , McGraw-Hill, Nueva
York, 1973.
P. Gordon, Principios de diagramas de fase en sistemas de materiales, McGraw-Hill,
Nuevo
York, 1968.
M. Hillert, 'Calculation of Phase Equilibria', Capítulo 5 en Phase Transformations,
American Society for Metals, Ohio, 1970.
M. Hillert, 'The uses of the Gibbs free energy-composition diagrams', Capítulo 1 en Lectures
on the Theory of Phase Transformations, H.I. Aaronson (Ed.) publicado por The
Metallurgical Society of AIME, Nueva York, 1975. A. Prince, Alloy Phase Equilibria,
Elsevier, Londres, 1966.
G.V. Raynor, 'Phase diagrams and their determination', Capítulo 7 en R.W. Cahn (Ed.)
Physical Metallurgy, North-Holland, 1970.
F.N. Rhines, Diagramas de fase en metalurgia, McGraw-Hill, Nueva York, 1956.

P.G. Shewmon, 'Metallurgical thermodynamics', Capítulo 6 en R.W. Cahn y P. Haasen (Eds.)
Physical Metallurgy, North-Holland, 1983.
A.D. Pelton, 'Phase diagrams', Capítulo 7 en R.W. Cahn y P. Haasen (Eds.) Physical
Metallurgy, North-Holland, 1983.
R.A. Swalin, Thermodynamics of Solids, Wiley, Nueva York, segunda edición, 1972.
D.R.F. West, Ternary Equilibrium Diagrams, Chapman & Hall, 2ª edición, 1982.
C.H.P. Lupis, Termodinámica química de materiales, Holanda septentrional, 1983.
Ejercicios
1.1 El calor específico del cobre sólido por encima de 300 K es given por
Cp = 22 64. + 6 28. × 10−3T Jmol−1 K−1
¿Cuánto aumenta la entropía del cobre al calentarse de 300 a 1358 K?

1.2 Con la ayuda de la Ecuación 1.11 y la Fig. 1.5, dibuje curvas esquemáticas de
energía-presión libre para Fe puro a 1600, 800, 500 y 300 ° C.
1.3 Estimar el cambio en el punto de fusión de equilibrio del cobre
causado por un cambio de presión de 10 kbar. El volumen molar del
cobre es de 8,0 × 10–6 m 3 para el líquido, y 7,6 × 10–6 para la fase
sólida. El calor latente de fusión del cobre es de 13,05 kJ mol –1. El
punto de fusión es de 1085°C.
1.4 Para un sistema de un solo componente, ¿por qué los alótropos estables a
altas temperaturas tienen entalpías más altas que los alótropos estables
a bajas temperaturas, por ejemplo, H (γ-Fe) > H (α-Fe)?
1.5 Determinar, dibujando, el número de formas distinguibles de organizar
dosbolas bl ack y dos bolas blancas en una matriz cuadrada.
Comprueba tu respuesta con la Ecuación 1.24.
1.6 Mediante el uso de las ecuaciones 1.30 y 1.31, se muestra que los potenciales
químicos de A y B se pueden obtener extrapolando la tangente a la
curva G-X a X A = 0 y X B = 0.
1.7 Derivar la ecuación 1.40 de 1.31 y 1.39.
1.8 15 g de oro y 25 g de plata se mezclan para formar una solución sólida ideal
monofásica.
(a) ¿Cuántos moles de solución hay?

(b) ¿Cuáles son las fracciones mole de oro y plata?
(c) ¿Cuál es la entropía molar de la mezcla?
(d) ¿Cuál es la entropía total de la mezcla?

(e) ¿Cuál es el cambio de energía libre de molares a 500°C?
(f) ¿Cuáles son los potenciales químicos de Au y Ag a 500°C tomando el
átomo libre de Au se añade? Expresa tu respuesta en eV atom −1.
(g) ¿Cuánto cambiará la energía libre de la solución a 500 ° C si se agrega
un átomo de Au? Expresa tu respuesta en eV atom −1.
1.9 En el sistema Fe-C, Fe3C es solo una fase metaestable, mientras que el
grafito es la fase carbon-r ich más estable. Al dibujar diagramas
esquemáticos de composición de energía libre, los diagramas de fase
muestran cómo el diagrama de fases de Fe-grafito se compara con el
diagrama de fases fe-Fe3C de 0 a 2 % en peso de Fe. Verifique su respuesta
con el diagrama de fases publicado en el Manual de Metales, por ejemplo.
1.10 Consider un sistema multicomponente A, B, C ... conteniendo varias fases
α, β, γ... en equilibrio. Si se toma una pequeña cantidad de A (dnAmol) de
la fase α y se agrega a la fase β en constante T y P, ¿cuáles son los cambios
en las energías libres de las fases α y β, dGα y dGβ? Dado que la masa
general y la composición del sistema no han cambiado por el proceso
anterior, el cambio total de energía libre dG = dGα + dGβ = 0. Demuestre,
por lo tanto, que μ μαA = Bβ. Repeating para otros pares de fases y otros
componentes da las condiciones generales de equilibrio, Ecuación 1.48.
1.11 Para aluminio ΔHv = 0.8 eV átomo 21 y ΔSv/ R = 2. Calcule la concentración
de vacante de equilibrio a 660°C (Tm) y 25°C.
1.12 La solubilidad sólida del silicio en aluminio es de 1,25 % atómico a 550
°C y 0,46 % atómico a 450 °C. ¿Qué solubilidad esperarías a 200°C?
Verifique su respuesta haciendo referencia al diagrama de fases publicado.
1.13 Los metales A y B forman una solución líquida ideal, pero son casi
inmiscibles en estado sólido. La entropía de fusión de A y B es de 8,4 J
mol21 K21 y las temperaturas de fusión son de 1500 y 1300 K
respectivamente. Suponiendo que los calores específicos del sólido y el
líquido son idénticos, calcule la composición y la temperatura de eutectic
en el diagrama de fase A-B.
1.14 Anote una ecuación que muestre cuánto aumenta la energía libre molar del
Cu sólido cuando está presente como una pequeña esfera de radio r en cu
líquido. ¿Cuánto debe enfriarse el Cu líquido por debajo de Tm antes de que
una partícula sólida de Cu pueda crecer si el diámetro de la partícula es (i)
2 μm, (ii) 2 nm (20 Å)? (Cu: Tm 5 1085°C 5 1358 K. Peso atómico 63.5.
Densidad 8900 kg m–3. Energía interfacial sólido/líquido γ = 0,144 J m−2.
Calor latente de fusión L = 13 300 J mol–1.)
1.15 Supongamos que una aleación ternaria que contiene 40 % atómicos A, 20
% atómicos B, 40 % atómicos C se solidifica a través de una reacción
eutéctica ternaria a una mezcla de α, β y γ con las siguientes
composiciones: 80 % atómico A, 5 % atómico B, 15 % atómico C; 70 %

atómico B, 10 atomic % A, 20 % atómico C; y 20 % atómico B, 10 %
atómico A, 70 % atómico C. ¿Cuáles serán las fracciones molares de α, β
y γ en la microestructura?
1.16 Mostrar que una expresión general para el potencial químico de un
componente en solución viene dada por
μA = GA0 + SA (T0 −T)+ RT lnγA X A +(P − P V0 ) m
donde GA0 es la energía libre de A pura a temperatura T0 y presión P0, SA es la

entropía de A, R es la constante de gas, γA el coeficiente de actividad
para A, X A la fracción molar en solución, Vm es el volumen molar que
se supone que es constante. ¿En qué condiciones es válida la ecuación
anterior?
2
Difusión
El capítulo anterior se refería principalmente a las disposiciones estables o de

equilibrio de los átomos en una aleación. El estudio de las transformaciones de fase
se refiere a aquellos mecanismos por los cuales un sistema intenta alcanzar este
estado y cuánto tiempo lleva. Uno de losprocesos mentales más fundamentales que
controla la velocidad a la que se producen muchas transformaciones es la difusión de
los átomos.
La razón por la que se produce la difusión es siempre para producir una
disminución de la energía libre de Gibbs. Como una ilustración simple de esto,
considere la Fig. 2.1. Dosbloques de la misma solución sólida A-B, pero con
diferentes composiciones, se sueldan entre sí y se mantienen a una temperatura lo
suficientemente alta como para que se produzca una difusión de largo alcance. Si el
diagrama de energía libre molar de la aleación es como se muestra en la Fig. 2.1b, la
energía libre molar de cada parte de la aleación estará dada por G1 y G2, e
inicialmente la energía libre total del bloque soldado será G3. Sin embargo, si la
difusión se produce como se indica en la Fig. 2.1a para eliminar las diferencias de
concentración, la energía libre disminuirá hacia G4, la energía libre de una aleación
homogénea. Así, en este caso, una disminución de la energía libre es producida por
los átomos A y B que se difunden de las regiones de alta concentración a las de baja
concentración, es decir, por los gradientes de concentración. Sin embargo, no
siempre es así, como se indicó en la sección 1.4. En los sistemas de aleación que
contienen una brecha de miscibilidad, las curvas de energía libre pueden tener una
curvatura negativa a bajas temperaturas. Si la curva de energía libre y la composición
de la aleación A-B mostrada en laFig. 2.1a fueran las dibujadas en la Fig. 2.1d, los
átomos A y B se difundirían hacia las regiones de alta concentración, es decir, hasta
los gradientes de concentración, como se muestra en la Fig. 2.1c. Sin embargo, este
sigue siendo el proceso más natural, ya que reduce la energía libre de G3 hacia G4
nuevamente.
Como se puede ver en la Fig. 2.1e y f, los átomos A y B se difunden desde regiones
donde el potencial químico es alto a regiones donde es bajo, es decir, hacia abajo en
el gradiente de potencial químico en ambos casos. En la práctica, el primer caso
mencionadoanteriormente es mucho más común que el segundo caso, y generalmente
se asume que la difusión se produce por gradientes de concentración. Sin embargo,
se puede ver que esto solo es cierto en circunstancias especiales y por esta razón es
estrictamente mejor expresar la fuerza motriz de difusión en términos de un gradiente
de potencial químico. La difusión cesa cuando los potenciales químicos de todos los
átomos son en todas partes iguales y el
sistema está en equilibrio. Sin embargo, dado
que el caso 1 anterior se encuentra
2
principalmente en la práctica y porque 3 1 las
diferencias de
concentración B 4
son
1 2 B
(b )
65
B-rico Rico en A
(a) 2 1
B
B
1 2
(d
1
µ2
(c )
2
µ1
U B
n
2
U 2 1 B
n (e) f)
Figura 2.1
La energía libre y los cambios de potencial químico durante la difusión, (a) y (b) difusión 'cuesta abajo',
(c) y (d) difusión 'cuesta arriba', (e) μ4A > μ A1 por lo tanto, los átomos A se mueven de (2) a (1), μB2 > μ
4
.1 Mecanismos atómicos de difusión
Hay dos mecanismos comunes por los cuales los átomos pueden difundirse a través
de un sólido y el mecanismo operativo depende del tipo de sitio ocupado en la red.
Sustitutivo átomos generalmente difusos por un vacante mecanismo
B
2
por lo tanto, los átomos B se mueven de (1) a (2). f) μA1 > μA2, por lo tanto, los átomos de E A se mueven
de (1) a (2), μB2 > μB1, por lo tanto, los átomos de B se mueven de (2) a (l).
mucho más fácil de medir que las diferencias de potencial químico, sin embargo, es
más conveniente relacionar la difusión con los gradientes de concentración. Por lo
tanto, el resto de este capítulo se ocupará principalmente de este enfoque de la
difusión.
2
( ) (b)
Figura 2.2
Movimiento de un átomo en una vacante adyacente en una red fcc, (a) Un plano cerrado, (b) Una celda
unitaria que muestra los cuatro átomos (sombreados) que deben moverse antes de que pueda ocurrir el
salto. (Después de P.G. Shewmon, Diffusion in Solids, McGraw-Hill, Nueva York, 1963.)
Losátomos intersticiales más pequeños migran forzando su camino entre los átomos
más grandes, es decir, intersticialmente.
Normalmente, un átomo de sustitución en un cristal oscila alrededor de un sitio
dado y está rodeado por átomos vecinos en sitios similares. La energía racional vib
mediaposeída por cada átomo está dada por 3 kT, y por lo tanto aumenta en
proporción a la temperatura absoluta. Dado que la frecuencia media de vibración es
aproximadamente constante, la energía vibratoria aumenta al aumentar la amplitud
de lasoscilaciones. Normalmente, el movimiento de un átomo sustitutivo está
limitado por sus vecinos y el átomo no puede moverse a otro sitio. Sin embargo, si
un sitio adyacente está vacante, puede suceder que una oscilación particularmente
violenta resulte en que el átomo salte a la vacante. Esto se ilustra en la Fig. 2.2. Tenga
en cuenta que para que se produzca el salto, los átomos sombreados en la Fig. 2.2b
deben separarse para crear suficiente espacio para que el átomo migratorio pase entre
ellos. Por lo tanto, la probabilidad de que cualquier átomo sea unble para saltar a un
sitio vacante depende de la probabilidad de que pueda adquirir suficiente energía
vibratoria. La velocidad a la que cualquier átomo dado es capaz de migrar a través
del sólido estará claramente determinada por la frecuencia con la que se encuentre
con una vacante y esto a su vez depende de la concentración de vacantes en el sólido.
Se demostrará que tanto la probabilidad de saltar como la concentración de vacantes
son extremadamente sensibles a la temperatura.
Cuando un átomo de soluto es apreciablemente más pequeño en diámetro que el
disolvente, ocupa uno de los sitios intersticiales entre los átomos del disolvente. En
los materiales fcc los sitios intersticiales están a medio camino a lo largo de los
bordes del cubo o, equivalentemente, en el centro de la celda unitaria, Fig. 2.3a. Estos
se conocen como sitios octaédricos ya que los seis átomos alrededor del sitio forman
un octaedro. En la red bcc, los átomos intersticiales también ocupan a menudo los
sitios octaédricos que ahora se encuentran en posiciones de centrado de bordes o
centrados en la cara, como se muestra en la Fig. 2.3b.
(a) Intersticios octaédricos (0) en un cristal fcc, (b) intersticios octaédricos en un cristal bcc. (Después
P. Haasen, Metalurgia Física, Cambridge University Press, Cambridge, 1978.)
Por lo general, la concentración de átomos intersticiales es tan baja que solo se

ocupa una pequeña fracción de los sitios disponibles. Esto significa que cada átomo
intersticial siempre está rodeado de sitios vacíos y puede saltar a otra posición tan a
menudo como su energía térmicale permita superar la barrera de energía de
deformación a la migración, Fig. 2.4.
Figura 2.4
Un plano {100} en una red fcc que muestra la trayectoria de un átomo intersticial que se difunde por el
mecanismo intersticial.
2.2 Difusión intersticial

2.2.1 i ntersitial Diffusion como un proceso de salto aleatorio
Consideremos primero un modelo simple de una solución sólida intersticial diluida
donde los átomos padres están dispuestos en una red cúbica simple y los átomos de
soluto B encajan perfectamente en los intersticios sin causar ninguna distorción de la
red madre. Suponemos que la solución está tan diluida que cada átomo intersticial
está rodeado por seis sitios intersticiales vacantes. Si la concentración de B varía en
una dimensión (x) a través de la solución (ver Fig. 2.5) los átomos de B puedendif
fusionarse en todo el material hasta que su concentración sea la misma en todas
partes. El problema a considerar entonces, se refiere a cómo esta difusión se relaciona
con las características de salto aleatorio de los átomos intersticiales.
Para responder a esta pregunta, considere el exchange de átomos entre dos planos
atómicos adyacentes como (1) y (2) en la Fig. 2.5a. Supongamos que, en promedio,
un átomo intersticial salta ΓB veces por segundo (Γ = gamma mayúscula griega) y
que cada salto es en una dirección aleatoria, es decir, hay una probabilidad igualdel
átomo saltando a cada uno de los seis sitios adyacentes. Si el plano (1) contiene n1
átomos B por m 2 el número de átomos que saltarán del plano (1) a (2) en
1 2
(U
n
U
n
B
∂ B
U
∂
n
(b
Figura 2.5
Difusión intersticial por saltos aleatorios en un gradiente de concentración.
1 s (J) estará dado por:
1
JB = 6 ΓBn1 átomos m −2 s−1 (2.1)
Durante el mismo tiempo, el número de átomos que saltan del plano (2) al (1),
asumiendo que GB es independiente de la concentración, viene dado por:
JB = 61 ΓBn2 átomos m −2 s−1
Dado que n1 > n2 habrá un flujo neto de átomos de izquierda a derecha dado por:
1 ΓB(n1 − n2) (2.2)

JB = JB − JB = 6
donde n1 y n2 están relacionados con la concentración de B en la red. Si la separación

de planos (1) y (2) es α la concentración de B en la posición del plano (1) CB(1) = n1/
α átomos m−3. Del mismo modo CB(2) = n2/ α. Por lo tanto (n1 − n2) = α(CB(l) −
CB(2)) y de la Fig. 2.5b se puede ver que CB( )1 − CB( )2 = −α(∂CB/ ∂x). Sustituyendo
estas ecuaciones en la Ecuación 2.2 se obtiene:
1 ΓB α 2 ∂∂CxB átomos m
s JB = −
−2 −1
La derivada parcial ∂CB/ ∂x se ha utilizado para indicar que el gradiente de

concentración puede cambiar con el tiempo. Por lo tanto, en presencia de un
gradiente de concentración, el salto aleatorio de átomos individuales produce un
flujo neto de átomos por el gradiente de concentración.
Sustituyendo
D = 1 C a2 (2.3)
B 6 B rinde:
C
∂ B (2.4)
J=−D
B B ∂x
Esta ecuación es idéntica a la propuesta por Fick en 1855 y generalmente se conoce

como la primera ley de difusión de Fick. DB se conoce como la difusividad intrínseca
o el coeficiente de difusión de B, y tiene unidades [m2 s−1]. Las unidades para J son
[cantidad m−2 s−1] y para ∂C/ ∂x [cantidad m−4], donde la unidad de cantidad puede
ser en términos de átomos, moles, kg, etc. siempre que sea la misma para J y C.
Cuando el salto de átomos B is es verdaderamente aleatorio con una frecuencia
independiente de la concentración, DB está dado por la ecuación 2.3 y es también una
constante independiente de la concentración. Aunque esta ecuación para DB se derivó
para la difusión intersticial en una red cúbica simple, es igualmenteaplicable a
cualquier átomo que se difunde aleatoriamente en cualquier red cúbica siempre que
se realice la sustitución correcta de la distancia de salto α. En redes no cúbicas la
probabilidad de saltos en diferentes direcciones cristalográficas no es igual y D varía
con la dirección. Los átomos en redes hexagonales, por ejemplo, se difunden a
diferentes velocidades paralelas y perpendiculares al plano basal.
La condición de que los saltos atómicos ocurran completamente al azar e
independientemente de la concentración generalmente no se cumple en aleaciones
reales. Sinembargo, del experimento se deduce que la primera ley de Fick sigue
siendo aplicable, aunque sólo si el coeficiente de difusión D varía con la
composición. Por ejemplo, el coeficiente de difusión para el carbono en fcc-Fe a 1000
°C es de 2,5 × 10−11 m 2 s−1 a 0,15 % C en peso, pero se eleva a 7,7 × 10−11 m 2 s−1 en
soluciones que contienen 1,4 % C en peso. La razón del aumento de D cγ con la
concentración es que los átomos de C tensan la red de Fe, lo que facilita la difusión
a medida que aumenta la cantidad de deformación.
Como ejemplo del uso de la Ecuación 2.3, los siguientes datos se pueden utilizar
para estimar la frecuencia de salto de un átomo de carbono en γ-Fe a 1000 ° C. El
parámetro de red de γ -Fe es ~0.37 nm, por lo tanto, la distancia de salto α = 0.37 /
√2 = 0.26 nm (2.6 Å). Suponiendo D = 2.5 × 10−11 m 2 s−1, lleva al resultado que Γ =
2 × 109 saltos s−1. Si la frecuencia de vibración de los átomos de carbono es ~ 10 13,
entoncesen ly aproximadamente un intento en 104 resulta en un salto de un sitio a
otro.
También es interesante considerar el proceso de difusión desde el punto de vista
de un solo átomo difusor. Si la dirección de cada nuevo salto es independiente de la
dirección delsalto anterior, el proceso se conoce como caminata aleatoria. Para una
caminata aleatoria en tres dimensiones se puede mostrar1 que después de n pasos de
longitud α el átomo "promedio" será desplazado por una distancia neta α√n de su
posición original. (Esta es más precisamente la raíz desplazamiento cuadrado medio
después de n pasos.) Por lo tanto, después de un tiempo t el átomo promedio habrá
avanzado una distancia radial r desde el origen, donde
r = α√(Γt) (2.5)
Sustituyendo la Ecuación 2.3 por Γ se obtiene

(2.6)
r = 2,4 (√ Dt)
Se verá que la distancia √(Dt) es una cantidad muy importante en los problemas de
difusión.
Para el ejemplo de la difusión de carbono en γ -Fe anterior, en 1 s cada átomo de
carbono se moverá una distancia total de ~ 0.5 m, pero solo alcanzará un
desplazamiento neto de 10 μm. Es obvio que muy pocos de los saltos atómicos
proporcionan una contribución útil a la distancia de difusión total.
(U) b
n
(c
Figura 2.6
Átomo intersticial, (a) en posición de equilibrio, (b) en la posición de máxima distorsión de la red, (c)
Variación de la energía libre de la red en función de la posición de intersticial. (Después de P.G. Shewmon,
en Physical Metallurgy, 2ª ed., R.W. Cahn (Ed.), Holanda del Norte, Ámsterdam, 1974.)
2.2.2 e ffect de temperatura: activación térmica

Echemos ahora un vistazo más de cerca al proceso de salto real para un átomo
intersticial como en la Fig. 2.6a. Debido a la energía térmica del sólido, todos los
átomos estaránvibrando sobre sus posiciones de reposo y, ocasionalmente, una
oscilación particularmente violenta de un átomo intersticial, o alguna coincidencia
casual de los movimientos de la matriz y los átomos intersticiales, dará lugar a un
salto. Dado que el coeficiente de difusión estáestrechamente relacionado con la
frecuencia de dichos saltos, Γ, es de interés conocer los factores que controlan Γ y el
efecto de elevar la temperatura del sistema.
Las posiciones de descanso de los átomos intersticiales son posiciones de energía
potencial mínima. Para trasladarun átomo interƒsticial a un intersticio adyacente, los
átomos de la red madre deben separarse en posiciones de energía más altas, como se
muestra en la Fig. 2.6b. El trabajo que se debe realizar para llevar a cabo este proceso
provoca un aumento de la energía libre del sistema spor ΔGm (m se refiere a la
migración) como se muestra en la Fig. 2.6c. ΔGm se conoce como la energía de
activación para la migración del átomo intersticial. En cualquier sistema en equilibrio
térmico, los átomos chocan constantemente entre sí y cambian su energía vibratoria.
En promedio, la fracción de átomos con una energía de ΔG o más que la energía
media está dada por expl(−∆G RT/ ). Por lo tanto, si el átomo intersticial en la Fig.
2.6a está vibrando con una frecuencia media v en la dirección x, hace v intentos por
segundo de saltar al siguiente sitio y la fracción de estos intentos que tienen éxito
está dada por expl(−∆Gm / RT). Ahora el átomo está vibrando aleatoriamente en el
espacio tridimensional, y si está rodeado por sitios z a los que puede saltar, la
frecuencia de salto está dada por
Gm
−∆ (2,7)
Γ = zv exp
B RT
ΔGm puede considerarse la suma de una gran entalpía de activación ΔHm y un término
de entropía de activación pequeña –TΔsm.
Combinando esta expresión con la Ecuación 2.3 se obtiene el coeficiente de
difusión como
1 ∆Sm −∆H
DB = α2zv exp
6 R exp RT m (2.8)
Esto se puede simplificar a una ecuación de tipo Arrhenius, es decir,
−QID (2.9) DB = DB0 exp RT
Dónde
D = 1α2zv exp ∆Sm (2.10)

B0 6 R y
Q ID = ∆Hm (2.11)
Los términos que son prácticamente independientes de la temperatura se han

agrupado en una sola constante de material D0. Por lo tanto , D o Γ aumenta
exponencialmente con la temperatura a una velocidad determinada por la entalpía de
activación QID (ID se refiere a difusión intersticial). Se encuentra que la ecuación 2.9
concuerda con las mediciones experimentales de los coeficientes de difusión en la
difusión sustitutiva e intersticial. En el caso de la difusión intersticial se ha
demostrado que la entalpía de activación Q sólo depende de la barrera de energía de
activación al movimiento de los átomos intersticiales de un sitio a otro.
Algunos datos experimentales para la difusión de diversos intersticiales en bcc-Fe
se dan en la Tabla 2.1. Tenga en cuenta que la entalpía de activación para intersticial
TABle 2.1
Expe rimental Diffusion Data for Interstitials in Ferritic (bcc) Iron
Soluto D0/mm2 s–1 Q/kJ mol−1 Ref.
C 2.0 84.1 2
N 0.3 76.1 3
H 0.1 13.4 4
0
1/T
Figura 2.7
La pendiente del log D v. 1/ T da la energía de activación para la difusión Q.
la difusión aumenta a medida que aumenta el tamaño del átomo intersticial. (Los
diámetros atómicos disminuyen en el orden C, N, H.) Esto es de esperar ya que los
átomos más pequeños causan menos distorsión de la red durantela m igración.
Se puede obtener una representación gráfica conveniente de D en función de la
temperatura escribiendo la Ecuación 2.9 en la forma
Q 1
log D = log D0 −
2 3. T (2.12)
Por lo tanto, si el log D se traza contra (1/ T) se obtiene una línea recta con una
pendiente igual a −(Q/ 2.3 R) y una intercepción en el eje log D en el log D0, ver Fig.
2.7.
2.2.3 Difusión en estado estacionario

El tipo de difusión más simple de tratar es cuando existe un estado estacionario, es
decir, cuando la concentración en cada punto no cambia con el tiempo. Por ejemplo,
considere un recipiente a presión de pared delgada que contiene hidrógeno. La
concentración de hidrógeno en la superficie interna del recipiente se mantendrá en
un nivel CH dependiendo de la presión en el recipiente, mientras que la concentración
en la superficie exterior se reduce a cero por el escape de hidrógeno al entorno.
Eventualmente se alcanzará un estado estacionario cuando la concentración en todas
partes alcance un valor constante. Siempre que DH sea independiente de la
concentración, habrá un solo gradiente de concentración en la pared dado por
∂C = 0− CH
∂x l
(U) 0 +d
n
1
2
(b) 0 1 2
D
1 2
(c)
Figura 2.8
La derivación de la segunda ley de Fick.
donde l es el grosor de la pared. En este básico el flujo a través de la pared viene dado
por
J = D CHH (2.13)
H l
2.2.4 Difusión en estado no estable

En la mayoría de las situaciones prácticas no se establecen condiciones de estado
estacionario, es decir, la concentración varía tanto con la distancia como conel
tiempo, y la primera ley de Fick ya no se puede usar. Para simplificar, consideremos
la situación que se muestra en la Fig. 2.8a donde existe un perfil de concentración a
lo largo de una dimensión (x) solamente. El flujo en cualquier punto a lo largo del
eje x dependerá del valor local de DB y δCB/ δx como se muestra en la Fig. 2.8b. Para
calcular cómo varía la concentración de B en cualquier punto con el tiempo,
considere una rebanada estrecha de material con un área A y un espesor δx como se
muestra en la Fig. 2.8c.
El número de átomos B intersticiales que se difunden en la rebanada a través del
plano (1) en un pequeño intervalo de tiempo δt será J1Aδt. El número de átomos que
salen de la rebanada delgada durante este tiempo, sin embargo, es sólo J2Aδt Dado que
J2 < J1 la concentración de B dentro de larebanada habrá aumentado en
δC = (J1 − J A t2) δ (2.14)

B A xδ
Pero como δx es pequeño,
(2.15)
Día2 = D1 + ∂∂xJδx
y en el límite comoδt → 0 estas ecuaciones dan

∂CB = − ∂JB
(2.16)
∂t ∂x
La sustitución de la primera ley de Fick da
∂CB = ∂ D ∂CB
∂t ∂x B ∂x (2.17)
que se conoce como la segunda ley de Fick. Si se pueden ignorar las variaciones de
DB con concentración, esta ecuación se puede simplificar a
∂∂CtB = DB ∂∂2xC2B (2.18)
Estas ecuaciones relacionan la tasa de cambio de composición con el tiempo con el

perfil de concentración CB(x). La ecuación 2.18 tiene una interpretación gráfica
simple como ∂2CB/ ∂x2 es la curvatura de la curva CB versus x. Si el perfil de
concentración aparece como se muestra en la Fig. 2.9a tiene una curvatura positiva
en todas partes y la concentración en todos los puntos de dicha curva aumentará con
el tiempo (∂CB / ∂t positivo). Cuando la curvatura es negativa como en la Fig. 2.9b
CB disminuyecon el tiempo (∂CB/ ∂t negativo).
2.2.5 Soluciones a la ecuación de difusión

Se considerarán dos soluciones que son de importancia práctica. Uno se refiere a la
situación que se encuentra en los tratamientos térmicos de homogeneización, y el
otro se encuentra cond, por ejemplo, en la carburación del acero.
(a) X (b) X
Figura 2.9
(a) ∂2C/ ∂x2 > 0 todas las concentraciones aumentan con el tiempo, (b) ∂ 2C/ ∂x2 < 0 todas las
concentraciones disminuyen con el tiempo.
=0 l B0
=T
Figura 2.10
El efecto de la difusión sobre una variación sinusoidal de la composición.
Homogeneización
A menudo es de interés poder calcular el tiempo necesario para que una aleación no
homogénea alcance la homogeneidad completa, como por ejemplo en la eliminación
de la segregación en las piezas fundidas.
La variación de composición más simple que se puede resolver matemáticamente
es if CB varía sinusoidalmente con la distancia en una dimensión como se muestra en
la Fig. 2.10. En este caso , los átomos B se difunden por los gradientes de
concentración, y las regiones con curvatura negativa, como entre x = 0 y x = l,
disminuyen en concentración, mientras que las regiones que sereducen a x = l y 2l
aumentan en concentración. La curvatura es cero en x = 0, l, 2l, por lo que las
concentraciones en estos puntos permanecen sin cambios con el tiempo. En
consecuencia, el perfil de concentración después de un cierto tiempo se reduce al
indicado por la línea discontinua in Fig. 2.10. En el tiempo t = 0 la concentración
profi le viene dada por
πx
C = C +β0 sin l (2.19)
_ donde C es la composición media, y β0 es la amplitud de la concentración
inicial profi le. Suponiendo que DB es independiente de la concentración, la solución
de la ecuación 2.18 que satisface esta condición inicial es
πx −t
(2.20)
C = C +β0 sin l
exp τ
donde τ es una constante llamada tiempo de relajación y viene dada por:
τ= 2 2 l (2.21)
π DB
Así, la amplitud del perfil de concentración después de un tiempo t(β) viene dada por
C en x = l/2, es decir.
−t
β β= exp (2.22)
0 t
En otras palabras, la amplitud de la concentración profi le
disminuyeexponencialmente con el tiempo y después de un tiempo suficientemente
largo se acerca a cero de modo que C = C en todas partes. La velocidad a la que esto
ocurre está determinada por el tiempo de relajación t. Después de un tiempo t = t,β
β= 0/ ,e es decir, la amplitud ha disminuido a 1/ 2.72 de su valor en t = 0. Por lo tanto,
la distribución del soluto en esta etapa aparecería como lo muestra la línea
discontinua en la Fig. 2.10. Después de un tiempo t = 2t la amplitud se reduce en un
total de 1/e2, es decir, en aproximadamente un orden de magnitud. De la ecuación
2.21 se puede ver que la tasa de homogeneización aumenta rápidamente a medida
que disminuye la longitud de onda de las fl uctuaciones.
El perfil de concentración inicial no suele ser sinusoidal, pero en general cualquier
perfil de concentración puede considerarse como la suma de una serie infinita de
ondas sinusoidales de longitud de onda y amplitud variables, y cada onda decae a
una velocidad determinada por su propia τ. Por lo tanto, los términos de longitud de
onda corta mueren muy rápidamente y la homogeneización será determinada en
última instancia por τ para el componente de longitud de onda más largo.
La carburación del acero

El objetivo de la carburación es aumentar la concentración de carbono en las capas
superficiales de un producto de acero con el fin de lograr una resistencia al
desgastemás dura. Esto generalmente se hace manteniendo el acero en una mezcla
de gases que contiene CH4 y / o CO a una temperatura donde es austenítico. Al
controlar las proporciones relativas de los dos gases, la concentración de carbono en
la superficie del acero en equilibriocon la mezcla de gases puede mantenerse en un
valor constante adecuado. Al mismo tiempo, el carbono se difunde continuamente
desde la superficie hacia el acero.
Los pronósticos de concentración que se obtienen después de diferentes tiempos
se muestran en la Fig. 2.11. Se puede obtener una expresión analítica para estos
perfiles resolviendo la segunda ley de Fick utilizando las condiciones de contorno:
CB (en x = 0) = Cs y CB(∞) = C0, la concentración de carbono original del acero. El
espécimen se considera infinitamente largo. En realidad el coeficiente de difusión del
carbono en austenita aumenta con el aumento de la concentración, pero se puede
obtener una solución aproximada tomando unvalor medio n y esto da la solución
simple
C = Cs −(Cs − C0)erf
2√(Dt) (2.23)
s
1
2
½ s + 0)
3
1 0
Figura 2.11
Perfiles de concentración en momentos sucesivos (t3 > t2 > t1) para la difusión en una barra semiinfinita
cuando la concentración superficial Cs se mantiene constante.
donde 'erf' significa función de error que es una integral indefinida definida por la
ecuación
∫
2
P 0
con patio (
)con =exp(−y 2)dy
La función se muestra gráficamente en la Fig. 2.12a. Se pueden obtener valores más

precisos de los libros de funciones matemáticas estándar. Nótese que dado que erf
(0.5) 0.5o la profundidad a la que la concentración de carbono está a medio camino
entre Cs y C0 está dada por (x/ 2√(Dt))o 0 5.
xel √(Dt) (2.24)
patio )
( +1
+0.5 =0
+0.5
–1
(U) (b 0
n
Figura 2.12
a) Diagrama esquemático que ilustra las principales características de la función de error. b) Perfiles de
concentración en momentos sucesivos (t2 > t1 > 0) cuando se recocen dos barras semiinfinitas de diferente
composición después de la soldadura.
Por lo tanto, el grosor de la capa carburada es ~ (√ Dt). Nótese también que la
profundidad de cualquier línea de isoconcentración es directamente proporcional a
√(Dt), es decir, para obtener un aumento de dos vecesen la penetración se requiere
un aumento de cuatro veces en el tiempo.
Para el caso de la difusión de carbono en austenita a 1000°C, Do 4 × 10−11 m s5 −1,
lo que significa que una capa carburada de 0,2 mm de espesor requiere un tiempo de
( .0 2 × 10−3 6) / 4 × 10−11, es decir, 1000 s (17 min).
5
.3 Difuso sustitutivoen
La difusión en aleaciones intersticiales diluidas fue relativamente simple porque los
átomos difusores siempre están rodeados de sitios "vacíos" a los que pueden saltar
siempre que tengan suficiente energía para superar la barrera energética para la
migración. En dif sustitutivoSin embargo, un átomo solo puede saltar si hay un sitio
vacante en una de las posiciones de red adyacentes como se muestra en la Fig. 2.2.
El caso más simple de difusión sustitutiva es la autodifusión de átomos en un metal
puro. Esto es susceptible de un simple modelo atómico similar al caso de la difusión
intersticial y será tratado en primer lugar. La difusión sustitutiva en aleaciones
binarias es más compleja y se tratará por separado.
6
.3.1 Autodifusión
Hay otras situaciones en las que la solución a la ecuación de difusión es muy
similar a la ecuación 2.23. Por ejemplo, durante la descarburación del acero, la
concentración superficial se reduce a un valor muy bajo y el carbono se difunde fuera
de la muestra. El perfil de carbono viene dado por
C = C0 erf 2√(Dt)
Otra situación se presenta si dos especímenes semi-infinóticos de diferentes

composiciones C1 y C2 se unen y se recocen. Los perfiles en este caso se muestran
en la Fig. 2.12b y la solución relevante es
C1 − C2 x
2 − 2 erf 2√( Dt) (2.26)
C1 + C2
C=
La tasa de autodifusión se puede medir experimentalmente introduciendo unos pocos

átomos radiactivos A (A*) en A puro y midiendo la velocidad a la que se produce la
penetración a varias temperaturas. Dado que los átomos A* y A son químicamente
idénticos sus frecuencias de salto también son casi idénticas. Así, la difusiónn
El coeficiente puede estar relacionado con la frecuencia de salto por la ecuación 2.3,
es decir,
D
* = DA = 61α2Γ (2,27)
Un
donde Γ es la frecuencia de salto de los átomos A* y A. Estrictamente hablando, la

Ecuación 2.3 se derivó en la suposición de que cada salto atómico no está relacionado
con el salto anterior. Esta es una buena suposición para la difusión intersticial, pero
es menos válida para ladifusión sustitutiva. La diferencia es que una vez que un
átomo ha saltado a una vacante, el siguiente salto no es igualmente probable en todas
las direcciones, pero es más probable que vuelva a ocurrir en la misma vacante. Tales
saltos no contribuyen a la difusiva fl ux y hay quesustituir la ecuación 2.27 por DA*
= fDA = f ⋅α2Γ/ 6 donde f (conocido como factor de correlación) es menor que la
unidad. Sin embargo, el efecto es pequeño y f está cerca de la unidad. (Véase P.G.
Shewmon Difusión en sólidos McGraw-Hill, Nueva York, 1963, p. 100.)
Consider el salto atómico mostrado en la Fig. 2.2. Un átomo junto a una vacante
puede dar un salto siempre que tenga suficiente energía térmica para superar la
barrera de energía de activación a la migración, ΔGm. Por lo tanto, la probabilidad de
que cualquier intento de salto tenga éxito está dada porexp(−∆Gm / RT) como en el
caso de la migración intersticial. Sin embargo, la mayoría de las veces el sitio
adyacente no estará vacante y el salto no será posible. La probabilidad de que un sitio
adyacente esté vacante está dada por zXv donde z es el número devecinos más
cercanos y Xv es la probabilidad de que cualquier sitio esté vacante, que es solo la
fracción mole de vacantes en el metal. Combinando todas estas probabilidades se
obtiene la probabilidad de un salto exitoso como zXv exp(–ΔGm/ RT). Dado que los
átomos son vibratinag con una frecuencia independiente de la temperatura υ el
número de saltos exitosos que cualquier átomo dado hará en 1 s está dado por
G
−∆ m (2,28)
Γ =υz X v exp RT
Pero, si las vacantes están en equilibrio termodinámico, Xv = X ev como lo indica la

ecuación 1.57, es decir.
G
e = exp −∆ v (2.29)
Xv RT
Combinando estas tres últimas ecuaciones se obtiene
1 −(∆G + ∆G )
DA = 6 α υ2zexp RTm v (2.30)
Sustituyendo ΔG = ΔH – TΔS da
DA = 61α υ2deexp ∆Sm R+ ∆Sen exp− ∆HmRT+ ∆HV

(2.31)
Para la mayoría de los metales υ es ~1013. En fcc metales z = 12 yα = a/ 2√ la distancia

de salto. Esta ecuación se puede escribir de manera más concisa como
−QSD
DA = D0 exp RT (2,32)
Dónde
D = 1α υ2z exp ∆Sm + ∆Sv (2.33) 0 6
R y
QSD = ∆Hm + ∆HV (2.34)
La ecuación 2.32 es la misma que se obtuvo para la difusión intersticial, excepto que
la energía de activación para la autodifusión tiene un término adicional (ΔHv). Esto
se debe a que la autodifusión requiere la presencia de vacancies cuya concentración
depende de ΔHv.
Algunos de los datos experimentales sobre la autodifusión sustitutiva se resumen
en la Tabla 2.2. Se puede ver que para una estructura cristalina dada y el tipo de
enlace Q / RTm es aproximadamente constante; es decir, la entalpía de activación para
la autodifusión, Q, es aproximadamente proporcional a la temperatura de fusión de
equilibrio, Tm. Además, dentro de cada clase, la difusividad a la temperatura de
fusión, D(Tm) y D0 son aproximadamente constantes. Por ejemplo, para la mayoría
de los metales empaquetados (fcc y hcp) Q/RTm ~ 18 y D(Tm) 1 μm –2 s–1 (10–12 s–1).
Los datos Q/RTm y D(Tm) también se trazan en la Fig. 2.13 junto con los datos de
otros materiales para la comparación. Una consecuencia inmediata de estas
correlaciones es que los coeficientes de difusión de todos los materiales con una
estructura cristalina y un tipo de enlace dados serán aproximadamenteiguales a la
misma fracción de su temperatura de fusión, es decir, D(T/Tm) = constante. (T/Tm se
conoce como la temperatura homóloga.)
Las correlaciones anteriores se han evaluado para la presión atmosférica. Sin
embargo, hay datos experimentales limitados quesuponen que las mismas
correlaciones se mantienen independientemente de la presión, siempre que, por
supuesto, se tenga en cuenta el efecto de la presión sobre Tm . Dado que el volumen
generalmente aumenta al fundirse, elevar la presión aumenta Tm y, por lo tanto,
disminuye la difusividad en una temperatura de temple dada.
Que exista una correlación aproximada entre Q y Tm no es sorprendente: aumentar
la fuerza del enlace interatómico hace que el proceso de fusión sea más difícil; es
decir, Tm se eleva. También hace que la difusión sea más difícil al aumentar
ΔHv y ΔHm.
Consider el efecto de la temperatura sobre la autodifusión en Cu como ejemplo. A
800°C (1073 K) los datos de la Tabla 2.2 dan Dcu = 5 × 10–9 mm 2 s–1. La distancia
de salto α en Cu es de 0,25 nm y, por lo tanto, la ecuación 2,3 da ΓCu = 5 × 10–5 saltos
s−1. Después de una hora a esta temperatura, √ (Dt) ~ 4μm. Extrapolando el
TABle 2.2
Datos experimentales de presión para la autodifusión sustitutiva en metales puros en la
atmósfera
Tm D0 Q Q A (Lm )
−1 µE 2 s −1
2 s −1 RT
65.7
Metal m
bcc (tierras raras) e-Pu 914 0,3 8,7 53

δ-Ce 1071 1.2 90.0 10.1 49
c-La 1193 1.3 102.6 10.4 42
c-Yb 1796 1.2 121.0 8.1 3600
bcc (metales alcalinos) Rb 312 23 39.4 15.2 5.8

K 337 31 40.8 14.6 15
En 371 24.2 43.8 14.2 16
Li 454 23 55.3 14.7 9.9
bcc (metales de b-Tl 577 40 94.6 19.7 0.11

transición)
Tenía 1095 100 143.5 15.8 14
Él 1795 451 302.4 20.3 0.71
a-Fe* 1811 200 239.7 15.9 26
d-Fe* 1811 190 238.5 15.8 26
b-Ti 1933 109 251.2 15.6 18
c-Zr 2125 134 273.5 15.5 25

Cr 2130 20 308.6 17.4 0.54
En 2163 28.8 309.2 17.2 0.97
Nb 2741 1240 439.6 19.3 5.2
Mo 2890 180 460.6 19.2 0.84
Él 3269 124 413.3 15.2 31
En 3683 4280 641.0 20.9 3.4
hcp* CD 594 |c| 5 76.2 15.4 0.99

⊥ c 10 79.9 16.2 0.94
Zn 692 |c| 13 91.6 15.9 1.6
⊥ c 18 96.2 16.7 0.98
Mg 922 |c| 100 134.7 17.6 2.3
⊥ c l50 136.0 17.8 2.9
Fcc Pb 601 137 109.1 21.8 0.045

Al 933 170 142.0 18.3 1.9
En el 1234 40 184.6 18.0 0.61
En 1336 10.7 176.9 15.9 1.3
Con 1356 31 200.3 17.8 0.59
Ni 1726 190 279.7 19.5 0.65
(continuación)
TABle 2.2 (C O NTiNueD )
Datos experimentales de presión para la autodifusión sustitutiva en metales puros en la
atmósfera
Tm D0 Q Q A (Lm )
−1 µE 2 s −1
2 s −1 RTm
Metal β-Co γ-Fe†
Pd
1825
20,5
266,3
17,6
0,49
Th 2023 120
Pt
2046 22
tet* β-Sn 505|c| 770 107.1 25.5 0.0064

diamante cúbico Ge 1211 440 Si 1683
Fuente: Datos seleccionados principalmente de A.M. Brown y M.F. Ashby, 'Correlations for Diffusion
Constantes', Acta Metallurgica, 28:1085 (1980)
*
Datos seleccionados de N.L. Peterson, Solid State Physics, Vol. 22, D. Turnbull y H. Ehrenreich (Eds.),
Academic Press, Nueva York, 1968.
‡
Tm para γ-Fe es la temperatura a la que γ-Fe se derretiría si δ-Fe no interviniera.
Con
Gráfico
Hie
lo
10–16 10–15 10–14 10–13 10–12 10–11 10–10 10–9
(a) Difusividad del punto de fusión, D(Tm)/m2 s–1
Figura 2.13
(a) Difusividades del punto de fusión y (b) energías de activación normalizadas
para varias clases de materiales. (Después de A.M. Brown y M.F. Ashby, Acta
Metallurgica 28 (1980) 1085.
Hie
es lo
o
Cc Tr
cco raro
10 15 20 25 30 35
(b) Energía de activación normalizada, Q/RTm
Figura 2.13
(Continuación)
Los datos a 20 ° C, sin embargo, dan DCu, ~ 10–34, es decir, Γ, 10–20 saltos s−1.
Alternativamente, ¡cada átomo daría un salto cada 10 12 años!
Experimentalmente, el método habitual para determinar el coeficiente de
autodifusión es depositar una cantidad conocida (M) de un isótopo radiactivo A* en
los extremos de dos barras de A que luego se unen como se muestra en la Fig. 2.14a.
Después de recocir durante un tiempo conocido a una temperatura fija, A* se habrá
difundido en A y el perfil de concentración se puede determinar mecanizando capas
delgadas de la barra y midiendo la radiactividad en función de la posición. Dado que
A y A* son químicamente idénticos, la difusión de A* en A ocurrirá de acuerdo con
la Ecuación 2.18. La solución de esta ecuación para las condiciones de contorno
actuales es
M exp
=
x
C 2√(πDt) − 4 Dt2 (2.35)
M tiene unidades [cantidad m−2] y C [cantidad m−3]. La Figura 2.14b muestra la forma
de esta ecuación ajustada a puntos experimentales para la autodifusión en oro.
2.3.2 Difusión de vacantes
El salto de átomos a sitios vacantes puede considerarse igualmente como el salto de
vacantes a sitios de átomos. Si se introducen vacantes excesivas en
*
(U)
n
(b) Distancia, x, mm
Figura 2.14
Ilustración del principio de difusión del trazador y del método de la fuente plana para determinar el
coeficiente de autodifusión del oro, (a) acoplamiento de difusión inicial con la fuente plana de oro
radiactivo Au*. b) Distribuciónion de Au* después de la difusión durante 100 h a 920 °C. (Después de
A.G. Guy, Introducción a la Ciencia de los Materiales, McGraw-Hill, Nueva York, 1971.)
la red se difundirá a una velocidad que depende de la frecuencia de salto. Sin

embargo, una vacante siempre está rodeada de sitios a los que puede saltar y, por lo
tanto, es análoga a un átomo intersticial (véase la sección 2.2.2). Por lo tanto, una
vacante puede considerarseque tiene su propio coeficiente de difusión dado por
D = 1a2C (2.36)
V 6 v
Por analogía con la ecuación 2.8
1 ∆ S −∆ H
DV = 6 α υ2zexp R m exp RT m (2.37)
En este caso , ΔHm y ΔSm se aplican a la migración de una vacante y, por lo tanto,
son los mismos que para la migración de un átomo de sustitución. Comparación de
ecuaciones
2.37 y 2.31 se puede ver que
Dv = DA/ X ve (2.38)
Esto muestra de hecho que Dv es muchos órdenes de magnitud mayor quen DA la

difusividad de los átomos de sustitución.
2.3.3 Difusión en aleaciones sustitutivas
Durante la autodifusión todos los átomos son químicamente idénticos. Por lo tanto,
la probabilidad de encontrar una vacante adyacente a cualquier átomo y la
probabilidad de que el átomo haga un jump en la vacante es igual para todos los
átomos. Esto conduce a una relación simple entre la frecuencia de salto y el
coeficiente de difusión. En las aleaciones binarias de sustitución, sin embargo, la
situación es más compleja. En general, la velocidad a la que los átomos de disolvente
(A) y solute (B) pueden moverse hacia un sitio vacante no es igual y cada especie
atómica debe recibir su propio coeficiente de difusión intrínseca DA o DB.
El hecho de que los átomos A y B ocupen los mismos sitios tiene consecuencias
importantes en la forma que la primera y segunda ley de Fick asumen para las
aleaciones sustitutivas. Se verá más adelante que cuando los átomos A y B saltan a
diferentes velocidades, la presencia degradientes de conce ntración induce un
movimiento de la red a través del cual se difunden los átomos A y B.
DA y DB están definidos de tal manera que la primera ley de Fick se aplica a la
difusión relativa a la red, es decir,
∂CA (2.39) JA = −DA ∂x
CB
∂ (2.40)
J = −D
B B ∂x
donde JA y JB son las fl uxes de los átomos A y B a través de un plano de red dado.
Este punto no necesitaba enfatizarse en el caso de la difusión intersticial porque los
planos de red de los átomos padres no se vieron afectados por el proceso de difusión.
Sinembargo, se verá que la situación es diferente en el caso de la difusión sustitutiva.
Para derivar la segunda ley de Fick consideremos la interdifusión de átomos A y
B en una pareja de difusión que se hace soldando bloques de A yd B puros como se
muestra en la Fig. 2.15a. Si la pareja se recoce a una temperatura lo suficientemente
alta, se desarrollará una producción de concentración como se muestra.
Si hacemos la suposición simplificadora de que el número total de átomos por
unidad de volumen es una constante, C0, independiente de la composición, entonces
C0 = CA + CB (2.41)
A
B
(2.42)
x x
Por lo tanto, en una posición dada, los gradientes de concentración que impulsan la
difusión de los átomos A y B son iguales pero opuestos, y las fluxes de A y B en
relación con
U
n
E B
n P
1 0
U U B B
n n
0 1
(U)
n
+ U
n
0
E
n
B
–
(b
∂ E=– E
∂ n n
+
0
(c Creado
Figura 2.15
Interdifusión y flujo de vacantes. a) Perfil de composición después de la interdifusión de A y B. b) Los
flujos correspondientes de átomos y vacantes en función de la posición x. c) La tasa a la que aumentaría
o disminuiría la concentración de vacantes si no se crearan o destruyeran vacantes por la escalada de
dislocación. la celosía se puede escribir como
C
∂ A (2.43)
J = −D
A A ∂x
∂CA
JB = DB ∂x
Átomos
Figura 2.16
El salto de átomos en una dirección puede considerarse como el salto de vacantes en la otra dirección.
Estos flujos se muestran esquemáticamente en la Fig. 2.15 para el caso DA > DB, es
decir, JA| >| JB| .
Cuando los átomos migran por el proceso de vacante, el salto de un átomo a un
sitio vacante puede considerarse igualmente como el salto de la vacante sobre el
átomo, como se ilustra en la Fig. 2.16. En otras palabras, si hay un flujo neto de
átomos en una dirección, hay un flujo igual de vacantes en ladirección e opuesta. Así,
en la Fig. 2.15a hay una fl ux de vacantes −JA debido a la migración de átomos A
más una fl ux de vacantes −JB debido a la difusión de átomos B. Como JA > JB habrá
un flujo neto de vacantes.
Jv = −JA − JB (2.44)
Esto se indica en notación vectorial en la Fig. 2.15a. En términos de DA y DB, por lo

tanto
C
∂ A (2.45)
J = (D −D)
V A B ∂x
Esto conduce a una variación en Jv a través de la pareja de difusión como se ilustra
en la Fig. 2.15b.
⊥
⊥
(a) b) c)
Figura 2.17
(a) antes, (b) después: una vacante se absorbe en un trote en una dislocación de borde (ascenso positivo),
(b) antes, (a) después: una vacante se crea por ascenso negativo de una dislocación de borde, (c) Dibujo
en perspectiva de una dislocación de borde trotado.
Para mantener la concentración de vacantes en todas partes cerca del equilibrio, se

deben crear vacantes en el lado rico en B y destruirse en el lado rico en A. La
velocidad a la que se crean o destruyen las vacantes en cualquier punto viene dada
por ∂Cv/ ∂ = −∂t Jv/ ∂x (Ecuación 2.16) y esto varía entre la pareja de difusión como
se muestra en la Fig. 2.15c.
Es el flujo neto de vacantes a través de la mitad de la pareja de difusión lo que da
lugar al movimiento de la celosía. Las dislocaciones de borde trotado pueden
proporcionar un conveniente source o fregadero para las vacantes como se muestra
en la Fig. 2.17. Las vacantes pueden ser absorbidas por el semiplano adicional de la
dislocación del borde que se reduce, mientras que el crecimiento del plano puede
ocurrir por la emisión de vacantes. Si este o un mecanismo similar opera en cada lado
de la pareja dedifusión, entonces se puede generar el flujo requerido de vacantes
como se ilustra.
=0
Figura 2.18
Un flujo de vacantes hace que los planos atómicos se muevan a través de la muestra.
en la Fig. 2.18. Esto significa que se introducirán planos atómicos adicionales en el
lado rico en B, mientras que planos enteros de átomos serán "comidos" en el lado
rico en A. En consecuencia, los planos de celosía en el medio de la pareja se
desplazarán hacia la izquierda.
La velocidad a la que se mueve cualquier plano de red dado, v, puede estar
relacionada con el flujo de vacantes que lo cruzan. Si el plano tiene un área A, durante
un pequeño intervalo de tiempo δt, el plano barrerá un volumen de Avdt que contiene
átomos de Av dt C0 . Este número de átomos se elimina por el número total de
vacantes que cruzan el plano en el mismo intervalo de tiempo, es decir, J Av ⋅δt, dando
Jv = C en0 (2,46)
Por lo tanto, la velocidad de los planos de la red variará across la pareja de la misma
manera que Jv, ver Fig. 2.15b. La sustitución de la ecuación 2.45 da
X
∂ A (2.47)
v = (D − D )
A B ∂x donde la fracción molar de A, X A =
CA/C0
En la práctica, por supuesto, los movimientos internos de los planos de celosía

generalmente no son directamente de interés. Las preguntas más prácticas se refieren
a cuánto tiempo toma la homogeneización de una aleación, o qué tan rápido cambiará
la composición en una posición fija en relación con los ends de una muestra. Para
responder a estas preguntas podemos derivar la segunda ley de Fick para aleaciones
sustitutivas.

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Transformacion

© 2009 por Taylor & Francis Group, LLC

No hay reclamo de obras originales del gobierno de los Estados Unidos

Libro Estándar Internacional Número-13: 978-1-4398-8357-0 (eBook - PDF)

y el sitio web de CRC Press en http://www.crcpress.com

Prefacio a la Tercera Edición ................. xi

1 Termodinámica y Diagramas de Fases ..................... 1

2 Difusión ................................. ................................................. 65

3 Interfaces cristalinas y microestructura ................................... ........... 115

3.5 Migración de la interfaz .................................... 175

4 Solidificación............. ................................................................................... 189

5 Transformaciones de difusión en sólidos .................. 261

5.3.2 Alargamiento controlado por difusión de placas

6 Transformaciones sin difusión ................................. 383

6.4 Martensita Crecimiento ................................ 408

Soluciones a los ejercicios..................................... ...................................................

Índice .................... 509

Las teorías fundamentales de las transformaciones de fase en metales y aleaciones

David A. Porter y Mohamed Y. Sherif

David Porter y Kenneth Easteriing Septiembre de

Al desarrollareste curso y escribir el texto, hemos tenido el apoyo y el aliento

David Porter y Kenneth Easterling

Este capítulo trata de algunos de los conceptos termodinámicos básicos que se

La energía libre de Gibbs de un sistema está definida por la ecuación

donde H es la entalpía, T la temperatura absoluta y S la entropía del sistema. La

el estado de equilibrio estable. En este punto, pequeños cambios en la disposición de

1.2 Sistemas de un solo componente

1.2.1 gibbs Energía libre en función de la temperatura

Por lo tanto, la variación de H con T se puede obtener a partir de un conocimiento de

La variación se muestra esquemáticamente en la Fig. 1.2b. La pendiente de la curva

como se muestra en la Fig. 1.2c.

Finalmente la variación de G con temperatura mostrada en la Fig. 1.3 se obtiene

resultado de la termodinámica clásica: para un sistema demasa y composición fi xe

Si un componente puro se calienta desde el cero absoluto, el calor suministrado

1.2.2 Efectos de la presión

dGα = VmαdP − SαdT dGβ = VmβdP − SβdT (1.12)

Si α y β están en equilibrio Gα = Gβ por lo tanto dGα = dGβ y

Esta ecuación da el cambio en la temperatura dT requerido para mantener el

Por lo tanto, poniendo ΔG = Gβ − Gα etc. da

ddTPeq = Teq∆∆HV (1.14)

que se conoce como la ecuación de Clausius-Clapeyron. Dado que el γ-Fe cerrado

1.2.3 La fuerza motriz para la solidificación

Por lo tanto, a una temperatura T

A la temperatura de fusión de equilibrio Tm las energías libres de sólido y líquido son

Esto se conoce como la entropía de la fusión. Se observa experimentalmente que la

es decir, para ΔT pequeños

1.3 Soluciones binarias

1.3.1 La energía libre de gibbs de las soluciones binarias

1. reunir X A mol de A puro y X B mol de B puro;

donde GA y GB son las energías libres molares de A puro y B puro a la temperatura

G2 = G1 + ∆Gmix (1.20) donde la mezcla ΔG es el cambio en la energía libre de Gibbs

causado por la mezcla. Desde

∆Gmix = mezcla de ∆H −T S∆ mezcla (1.21)

La mezcla ΔH es el calor absorbido o evolucionado durante el paso 2, es decir, es el

1.3.2 Soluciones ideales

∆G mix = −T S∆ mezcla (1.22)

En termodinámica estadística, la entropía está cuantitativamente relacionada con

ωconfig = (N A + N B)! (1.24)

donde NA es el número de átomos A y N B el número de átomos B.